AKADEMIA GÓRNICZO-HUTNICZA im. Stanisława Staszica w Krakowie

Wydział In żynierii Metali i Informatyki Przemysłowej

PRACA DOKTORSKA

Mgr inż. Marcin Goły

Struktura i wła ściwości warstw wierzchnich po obróbce cieplno-chemicznej na wybranych

materiałach

Promotor: dr hab. inż. Stanisław Skrzypek, prof. AGH

Kraków 2012

Pracę dedykuję moim Rodzicom

Pragnę wyrazić najserdeczniejsze podziękowania wszystkim osobom, które radą i życzliwością przyczyniły się do powstania tej pracy: Panu dr hab. inż. Stanisławowi Skrzypkowi za podjęcie się obowiązków promotora mojej rozprawy doktorskiej, jak również za kierownictwo naukowe oraz cenne dyskusje i pomoc przy jej realizacji Panu dr hab. inż. Andrzejowi Ciasiowi kierownikowi Katedry Metaloznawstwa i Metalurgii Proszków na Wydziale Inżynierii Metali i Informatyki Przemysłowej, za życzliwość oraz za umożliwienie przeprowadzenia prac badawczych Panu dr inż. Tomaszowi Babulowi i inż. Zdzisławowi Obuchowiczowi z Instytutu Mechaniki Precyzyjnej w Warszawie za umożliwienie przeprowadzenia obróbki cieplno-chemicznej i cenne dyskusje Pani dr hab. inż. Wiktorii Ratuszek za pomoc w realizacji badań oraz cenne uwagi i dyskusje Panu mgr inż. Krzysztofowi Chruścielowi za pomoc przy komputerowej obróbce danych doświadczalnych Chciałbym podziękować wszystkim pracownikom Pracowni Krystalografii i Rentgenografii w Katedrze Metaloznawstwa i Metalurgii Proszków za okazaną pomoc i wsparcie w realizacji pracy Chciałabym także podziękować dr inż. Agnieszce Radziszewskiej i dr inż. Sławomirowi Kącowi z Katedry Inżynierii Powierzchni i Analiz Materiałów za pomoc w realizacji badań Podziękowania kieruje również do wszystkich pracowników i doktorantów Katedry Metaloznawstwa i Metalurgii Proszków, a w szczególności:, mgr inż. Rafałowi Dziurce i Stanisławowi Malikowi za okazaną pomoc Mojej rodzinie za moralne wsparcie

Spis treści

1. Wprowadzenie 1

2. Rola warstwy wierzchniej 3

2.1. Technologiczna i eksploatacyjna warstwa wierzchnia 4

2.2. Zużycie tribologiczne 4

2.2.1. Zużycie ścierne 6

2.2.2. Strukturalne mechanizmy towarzyszące ścieraniu 6

2.3. Zużycie nietribologiczne 11

3. Obróbka cieplno-chemiczna 15

3.1. Rodzaje i charakterystyka obróbek cieplno-chemicznych 16

3.2. Matematyczny opis obróbki dyfuzyjnej 18

3.3. Mechanizmy procesu dyfuzji 22

3.3.1. Dyfuzja mechanizmem wakansowym 23

3.3.2. Dyfuzja mechanizmem międzywęzłowym 24

3.3.3. Dyfuzja mechanizmem wymiany pierścieniowej i bezpośredniej 24

3.3.4. Dyfuzja mechanizmami zagęszczania sieci krystalicznej 25

3.4. Czynniki wpływające na proces dyfuzji 25

4. Obróbka w złożach fluidalnych 27

5. Proces aluminiowania dyfuzyjnego 33

5.1. Zastosowanie i charakterystyka procesu aluminiowania dyfuzyjnego 33

5.1.1. Własności faz z układu Fe-Al 34

5.1.2. Proszkowe fluidalne i konwencjonalne aluminiowanie dyfuzyjne 37

5.1.3. Aluminiowanie z użyciem ciekłego metalu 41

6. Metodyka i charakterystyka wybranych dyfrakcyjnych technik badawczych

w badaniach warstw wierzchnich 42

6.1. Efektywna głębokość wnikania 42

6.2. Matematyczny opis kształtu linii dyfrakcyjnej 44

6.3. Pomiar steksturowania krystalitów 46

6.4. Pomiar naprężeń własnych 46

6.5. Pomiar parametrów sieci krystalicznej faz 50

6.6. Analiza stopnia uporządkowania nadstruktur 52

7. Cel i teza pracy 54

8. Badania własne 56

8.1. Materiał badań i metodyka eksperymentu 56

8.2. Wyniki badań dla podłoża ze stali duplex 60

8.2.1. Mikrostruktury warstw dyfuzyjnie aluminiowanych 61

8.2.2. Badania dyfrakcyjne 67

8.2.2.1. Rentgenowska jakościowa analiza fazowa 69

8.2.2.2. Analiza wskaźników tekstury krystalograficznej 74

8.2.2.3. Wyniki pomiaru makroskopowych naprężeń własnych 77

8.2.2.4. Wyniki analizy stopnia uporządkowania 79

8.2.3. Badania własności mechanicznych 80

8.2.3.1. Pomiary mikrotwardości 80

8.2.3.2. Pomiary odporności na ścieranie 85

8.2.4. Skaningowa mikroskopia elektronowa 89

8.2.4.1. Mikroskopia SEM 89

8.2.4.2. Mikroanaliza chemiczna EDX 90

8.2.5. Analiza procesu dyfuzji – obliczenia i pomiary 99

8.2.6. Dyskusja wyników 100

8.3. Badania dyfuzyjnego fluidalnego aluminiowania dla podłoża miedzianego 103

8.3.1. Mikrostruktury warstw naaluminiowanych na podłożu miedzi 104

8.3.2. Dyfrakcyjna analiza strukturalna 107

8.3.2.1. Dyfrakcyjna analiza jakościowa 107

8.3.2.2. Analiza wskaźników tekstury krystalograficznej 109

8.3.2.3. Pomiar makroskopowych naprężeń własnych 110

8.3.3. Badania mikrotwardości 110

8.3.4. Analiza procesu dyfuzji – obliczenia i pomiary 113

8.3.5. Analiza SEM i EDS 114

8.3.6. Podsumowanie wyników aluminiowania miedzi 116

9. Wnioski końcowe 118

10. Literatura 120

1

1. Wprowadzenie

Rozwój techniki, technologii i postęp w zakresie nowych rozwiązań konstrukcyjnych

maszyn i urządzeń. Stawiane są coraz to nowe wymagania dla materiałów dotyczące

własności, ich trwałości i zapewnienia odpowiednio wysokich parametrów eksploatacji

gotowych maszyn i urządzeń.

Pod pojęciem wysokich parametrów eksploatacji rozumiemy: coraz wyższe temperatury

pracy, większe jednostkowe obciążenia, dynamikę obciążeń, wysokie naprężenia i agresywne

środowiska. Wysokie wymagania wymuszane są przez nakierowany na poprawę jakości,

niezawodności oraz aspekty ochrony środowiska, które to determinują konieczność

uzyskiwania wyższych sprawności maszyn i procesów.

Trwałość elementów maszyn, urządzeń, narzędzi, pojazdów, itp. w dużym stopniu zależna

jest od materiałów i technologii materiałowych i jest zagadnieniem priorytetowym

w badaniach naukowych. Problematyka ta wiąże się z zagadnieniami bezpieczeństwa,

poprzez zwiększanie niezawodności maszyn, pojazdów i urządzeń. Podwyższenie trwałości

maszyn pociąga za sobą obniżenie zużycia energii, a za tym idzie, zmniejszenie negatywnego

oddziaływania na środowisko oraz wzrost opłacalności produkcji i późniejszej ich

eksploatacji. Problematyka ta w dużym stopniu dotyczy zagadnień powierzchni i warstw

wierzchnich.

Uszkodzenia elementów konstrukcyjnych i elementów maszyn w większości przypadków

są generowane na powierzchni, lub w warstwie wierzchniej. Struktura powierzchni jak

i fizyko-mechaniczne własności warstwy wierzchniej są newralgicznym czynnikiem

warunkującym trwałość gotowego wyrobu. Stąd bardzo duży nacisk na rozwój technologii

obróbki i modyfikacji własności warstwy wierzchniej.

Drugim kierunkiem oprócz poszukiwania nowoczesnych materiałów, jest poszukiwanie

i rozwój „czystych” technologii. Rozumiemy przez to technologie, które w sposób minimalny

lub znacznie ograniczony w sposób bezpośredni lub pośredni na środowisko naturalne. Dąży

się do ograniczenia zużycia energii, emisji szkodliwych substancji i poprawy bezpieczeństwa

samej technologii. Nowe rozwiązania zastępują dotychczasowe, stare i mało przyjazne

technologie, z zachowaniem pożądanego efektu końcowego.

Do nowych perspektywicznych technologii obróbczych, dla zastosowań

konstrukcyjnych w technologii maszyn, zaliczyć należy technologie wykorzystujące złoża

fluidalne. Złoża fluidalne pozwalają na wykonywanie zabiegów obróbki cieplnej i cieplno-

2

chemicznej. Zaliczane są one do obróbek czystych i przyjaznych środowisku ze względu na

możliwość wyeliminowania emisji gazów do atmosfery.

Zadania pracy, polegające na eksperymentalnym doborze warunków mających na celu

uzyskanie aktywnego złoża fluidalnego, przy zastosowaniu stopowego proszku Fe-Al,

sformułowano na tle tych ogólnych zagadnień. Kolejnym celem pracy było eksperymentalne

opracowanie technologii wytwarzania wzbogaconych w aluminium warstw wierzchnich, przy

zastosowaniu cieplno-chemicznej obróbki w złożu fluidalnym.

Końcowym dowodem osiągnięcia celu pracy jest praktyczne zastosowanie aktywnych

złóż fluidalnych, na bazie stopowego proszku Fe-Al, do obróbki cieplno-chemicznej

(aluminiowania) wybranych materiałów konstrukcyjnych.

3

2. Rola warstwy wierzchniej

Analiza mechanizmów zużycia (zniszczenia) daje możliwości projektowania nowych

rozwiązań mechanicznych, projektowania umacniających obróbek materiałowych i nowych

materiałów. Szybkość zużywania eksploatacyjnego czy też zniszczenia elementu,

uwarunkowana jest wieloma złożonymi czynnikami, w tym głównymi czynnikami

materiałowymi, konstrukcyjnymi i eksploatacyjnymi, między innymi [1, 2]:

• składem chemicznym i fazowym, mikrostrukturą oraz własnościami mechanicznymi

materiału, stanem i wartością naprężeń własnych, odpornością na kruche pękanie,

odpornością korozyjną,

• warunkami i rodzajem eksploatacji ( praca ciągła lub okresowa, itp.),

• sposobem i charakterem obciążenia,

• rodzajem środowiska pracy.

Modyfikację własności warstwy wierzchniej można realizować wieloma technologiami

inżynierii powierzchni w tym przez powierzchniową obróbkę plastyczną, obróbkę

mechaniczną, obróbkę cieplną, obróbki cieplno-chemiczne czy elektrolityczne. Wszystkie te

metody pozwalają na zmianę własności poprzez modyfikowanie powierzchni i struktury

warstw podpowierzchniowych materiału.

Większość zabiegów technologicznych w tym zabiegi obróbki cieplno-chemicznej czy

techniki implantacji umożliwiają modyfikowanie składu chemicznego, fazowego

i mikrostrukturalnego warstw wierzchnich. Generalnie metody obróbek powierzchniowych

mają na celu [2]:

• poprawę własności wytrzymałościowych warstw,

• wzrost odporności na zużycie tribologiczne,

• wzrost odporności korozyjnej,

• uzyskanie nowych własności funkcjonalnych,

• wzrost wytrzymałości zmęczeniowej (objętościowej i kontaktowej),

• zwiększenie możliwości przenoszenia dużych i dynamicznych obciążeń,

• zwiększenie niezawodności i czasu eksploatacji,

• zmniejszenie kosztów eksploatacyjnych,

• poprawę warunków eksploatacji (hałas, drgania),

• nadanie produkowanemu przedmiotowi estetycznego wyglądu,

• rozszerzenie zakresu zastosowań.

4

2.1. Technologiczna i eksploatacyjna warstwa wierzchnia

We wszystkich procesach inżynierii produkcji czynniki i technologie materiałowe należą

do decydujących o własnościach finalnego wyrobu. Wszystkie technologie wytwarzania mają

na celu uzyskanie wysokiej jakości elementów maszyn i urządzeń. Osiąga się to m. in. przez

kształtowanie warstwy zewnętrznej materiału, wykorzystując szereg procesów i zabiegów

technologicznych, wytwarzając tzw. technologiczną warstwę wierzchnią (TWW). Tak

ukształtowana warstwa ulega ciągłym zmianom w wyniku eksploatacji. W trakcie

eksploatacji zmieniają się parametry stereometryczne, fizyczne i mechaniczne

technologicznej warstwy wierzchniej. Oddziaływanie czynników eksploatacyjnych oraz

obecności innych substancji, np.: substancji smarnych, determinuje rzeczywistą warstwę

wierzchnią, którą określamy mianem eksploatacyjnej warstwy wierzchniej (EWW). Przejście

technologicznej warstwy wierzchniej w eksploatacyjną można opisać poniższym schematem

[3].

EWWSS

TvpTWW →→ ),,(

(1)

gdzie:

p, v, T – czynniki wymuszające w trakcie eksploatacji (ciśnienie, prędkość, temperatura)

SS – środki smarujące (czynniki dodatkowe)

2.2. Zużycie tribologiczne

Warstwa wierzchnia bierze bezpośredni udział we wszystkich procesach tribologicznych

związanych z zaistnieniem styku, czyli kontaktowego oddziaływania pomiędzy

poszczególnymi elementami maszyn i urządzeń; rozpraszaniem energii i zmianami

materiałowymi w trakcie tarcia i w czasie innych procesów zużywania oraz smarowania [4,5].

Tribologiczny opis warstw wierzchnich sprowadza się do analizy procesów tarcia oraz

zjawisk towarzyszących tym procesom. Tarcie występuje przy przenoszeniu sił

i energii mechanicznej przy wzajemnym przemieszczaniu się ciał stałych, cieczy

i gazów względem ciał stałych. Tarcie powoduje straty energii zamienianej w ciepło oraz

zużywanie się elementów w wyniku ubytku materiału związanego z oddziaływaniami

mechanicznymi między współpracującymi częściami.

5

Tarcie ślizgowe jest najczęstszym rodzajem oddziaływania występującego podczas

kontaktu dwóch, lub wielu elementów (powstanie styku ciernego). Styk cierny jest jednym ze

sposobów przekazywania momentu obrotowego realizującego ruch części maszyn,

przekazywaniu siły i energii. Pary elementów, pomiędzy którymi powstaje styk, mogą

przyjmować bardzo wiele konfiguracji: materiałowych, geometrycznych i fizycznych.

Głównym kryterium klasyfikacji styków ciernych jest funkcja styku, kinematyka oraz

przyłożone obciążenia. Według tego kryterium dzielimy je na [6]:

• cierne styki konforemne - są to styki występujące przy luźnych połączeniach o dużej

powierzchni przylegania przenoszące niewielkie naciski jednostkowe np.: hamulce,

przekładnie pasowe itd.

• cierne styki niekonforemne - są to styki skoncentrowane o niewielkiej powierzchni

przylegania przenoszące wysokie obciążenia np.: przekładnie zębate, prowadnice,

łożyska toczne itd.

Innym kryterium klasyfikacji węzłów tarcia jest kryterium wzajemnego poślizgu. Według

tego kryterium węzły tarcia dzielimy na [6]:

• ślizgowe - tarcie występujące w skojarzeniu trącym wówczas, gdy prędkość względna

dwóch stykających się ciał jest różna od zera,

• toczne - tarcie występujące w skojarzeniu trącym wówczas, gdy jedno ze stykających

się ciał toczy się po powierzchni innego,

• mieszane – łączy ze sobą dwa powyższe mechanizmy tarcia.

Dodatkowymi kryteriami podziału tarcia jest podział pod względem środowiska styku na

tarcie suche i hydrodynamiczne oraz podział na tarcie zewnętrzne i wewnętrzne.

Odpowiednie projektowanie rozwiązań konstrukcyjnych oraz dobór materiałów

w połączeniu z przestrzeganiem warunków eksploatacyjnych przyczynia się do minimalizacji

zużycia maszyn i urządzeń, poprawę sprawności i niezawodności, a tym samym wydłużenia

czasu pracy i zmniejszenie kosztów ich eksploatacji. Takie minimalne zużycie występujące

przy prawidłowo prowadzonej eksploatacji nazywamy zużyciem normalnym, które jest

zjawiskiem powszechnym i niegroźnym. Zagrożenie występuje wówczas, gdy zachodzi tzw.

zużycie katastrofalne, które prowadzi do całkowitego i przyśpieszonego zniszczenia elementu

lub całej maszyny. Takie niebezpieczeństwo stwarza fakt niemożności przewidzenia miejsca

i czasu zajścia zdarzenia.

6

2.2.1. Zużycie ścierne

Głównym mechanizmem zużycia eksploatacyjnego w miejscach występowania węzła

tarcia ślizgowego ruchowego jest zużycie ścierne. Takie zużycie występuje wszędzie tam

gdzie ma miejsce przemieszczanie materiału względem twardych cząstek (cząstek

ściernych). Cząstki te mogą być twardymi wydzieleniami w drugim materiale pary trącej,

mogą być zanieczyszczeniem, mogą dostać się wraz z płynem chłodzącym, czynnikiem

smarującym lub mogą być twardym produktem zużycia [1, 2].

Wśród szeregu oddziaływań cząstek ściernych z powierzchniami par trących możemy

wyróżnić cztery najbardziej typowe mechanizmy zużywania poprzez ścieranie [1, 2]:

• bruzdowanie – plastyczna deformacja materiału wokół oddziaływującej cząstki,

• mikrozmęczenie – rozwinięta postać bruzdowania, cechująca się

wielokierunkowością,

• mikroskrawanie – oddzielanie fragmentów powierzchni poprzez cząstki ścierne,

• mikropęknięcia – tworzenie pęknięć i ubytków materiału w wyniku kruchego pękania

i wykruszania wywołanego oddziaływaniem cząstek ściernych.

2.2.2. Strukturalne mechanizmy towarzyszące ścieraniu metali i stopów

Typowemu zużyciu ściernemu w trakcie tarcia mogą towarzyszyć inne mechanizmy

zużycia (rys. 1). Możemy wyróżnić (tabela 1 i 2) [5]:

• zużycie adhezyjne,

• zużycie przez utlenianie,

• zużycie wodorowe i wodorkowe,

• zużycie zmęczeniowe (pitting, spalling),

• fretting,

• zużycie cieplne.

7

Rys. 1 Główne mechanizmy zużycia: a)adhezja, b) ścieranie, c) zmęczenie, d) zużycie chemiczne [7]

Tabela 1. Procesy zużycia tribologicznego [5]

Charakter zużycia

Rodzaj zużycia Przyczyny Rodzaj ruchu

Rodzaj tarcia Uwagi

Chemiczno-mechaniczny

utleniające, wodorowe, ścierne

mechaniczne niszczenie chemicznie wytworzonych struktur powierzchniowych

ślizgowy suche i

mieszane

dla określonych warunków

zużycie normalne

ścierne mikroskrawanie ślizgowy suche duża

intensywność zużycia

zmęczeniowe: - łuszczenie - wykruszanie

zmęczenie warstwy wierzchniej wskutek cyklicznych obciążeń

toczny lub toczny z

poślizgiem

suche, mieszane i

płynne

niszczenie do uszkodzenia

Mechaniczny

odkształceniowe odkształcenie plastyczne

warstwy wierzchniej ślizgowy toczny

suche i mieszane

uszkodzenie

adhezyjne szczepianie, zrastanie i mechaniczne niszczenie

mikropołączeń (na zimno) ślizgowy suche uszkodzenie

Fizyczno-mechaniczny

cieplne

szczepianie, zrastanie i mechaniczne niszczenie

mikropołączeń (stan podgrzany)

ślizgowy suche uszkodzenie

Fizyczno-chemiczno-

mechaniczny

adhezyjno-utleniający (fetting)

adhezja, utlenianie i mikroskrawanie produktami

zużycia

ślizgowy oscylacyjny

suche i mieszane

uszkodzenie

8

Tabela 2. Ogólne charakterystyki mechanizmów zużycia [5]

Rodzaj procesu zużywania

Chropowatość powierzchni Ra

[µm]

Głębokość warstwy

niszczonej [mm]

Zmiany struktury

Średnia intensywność

zużywania [µm/m]

Procesy towarzyszące

Utleniające 0,01÷ 0,032 0,001÷ 0,01 tworzenie struktur

wtórnych 0,005 ÷ 0,1

mechaniczne oddziaływanie

oddzielonych tlenków Ścierne

(chemiczno-mechaniczne)

0,04÷ 1,24 do 0,1 tworzenie struktur

wtórnych do 0,5

mechaniczne oddziaływanie

oddzielonych tlenków Ścierne

(mechaniczny) 0,16÷ 5,0 do 0,5 nie zachodzą 0,5 ÷ 5,0

utlenianie niskotemperaturowe

Zmęczeniowe lokalne zmiany makroskopowe

do 3 nie zachodzą utlenianie

Adhezyjne 10÷ 20 do 4 nie zachodzą 10 ÷ 15 utlenianie

niskotemperaturowe

Cieplne 2,5÷ 5,0 do 1 wtórne

hartowanie i odpuszczanie

1 ÷5 utlenianie

wysokotemperaturowe

Fretting do 0,5 dynamiczne utlenianie

mechaniczne

niszczenie produktami zużycia

Zużycie adhezyjne jest to rodzaj zużycia, podczas którego dochodzi do degradacji

powierzchni w wyniku tworzenia zrostów – szczepień (rys. 1a). Takie mikro-połączenia

elementów powstają w wyniku przemieszczenia atomów współpracujących elementów

maszyn mechanizmami dyfuzji, w wyniku nadtopienia lub mechanicznego zmieszania faz

metalicznych pod wysokim ciśnieniem i przy wysokiej temperaturze. Tworzą się nowe fazy,

ziarna, granice międzyfazowe i granice ziaren oraz liczne defekty sieci krystalicznej.

Zjawisko to w rzeczywistym kontakcie współpracujących elementów występuje tylko w

mikroobszarach całkowitej powierzchni styku. Występuje ono w przypadkach styków

niekonforemnych o dużych naciskach i niewielkich prędkościach względnych przesuwu.

Powstające połączenia adhezyjne powodują wzrost współczynnika tarcia i znaczne

uszkodzenia powierzchni materiału, polegające na wyrywaniu lub ścinaniu materiałów w

miejscach powstawania zrostów. Skala zjawiska zależy od rodzaju materiału, warunków

eksploatacji (nacisk, prędkość, temperatura), wytrzymałości tworzących się połączeń [5].

Katastrofalną odmianą zużycia adhezyjnego jest tzw. zatarcie. Powoduje ono gwałtowny

wzrost oporów tarcia, a końcowym efektem jest całkowite unieruchomienie węzła tarcia.

Zużycie przez utlenianie (zużycie utleniające), którego mechanizm polega na ciągłym

tworzeniu i niszczeniu warstewek tlenków na powierzchni współpracujących elementów (rys.

1d). Jest to typowe zużycie w trakcie eksploatacji, zwykle przy podwyższonych

temperaturach. Cechuje go niewielka intensywność w stabilnych warunkach węzła tarcia.

9

Gdy jednak zostanie przekroczony stan, kiedy warstwa tlenków jest szybciej niszczona niż

wynosi przyrost, może dojść do intensywnego zużywania.

Zużycie wodorowe i wodorkowe zachodzi tam gdzie w środowisku eksploatacyjnym

obecne są substancje zawierające wodór (woda, chłodziwa, smary, oleje). Zjawisko to

obserwuje się w stopach cyrkonu, stalach i żeliwach [8, 9]. Polega ono na degradacji warstw

wierzchnich w wyniku dyfundowania wodoru w głąb materiału w trakcie eksploatacji.

Najbardziej szkodliwe formy występowania wodoru w metalach to skupiska atomów

(segregacja atomów w obszarach defektów sieci krystalicznej, lub rozciągających pól mikro i

makronaprężeń oraz powstawanie wodorków. Wodór w materiale (warstwie wierzchniej)

powoduje kruche pękanie w mikroobszarach. W zależności od warunków eksploatacyjnych

rozróżniamy trzy przypadki zużywania wodorowego [8]:

• dyspersyjne zużywanie warstw polega na tym, że wodór atomowy dyfunduje do

obszarów materiału o rozciągającym polu naprężeń. Po osiągnięciu krytycznego

stężenia następuje przejścia ze stanu atomowego do cząsteczkowego. Towarzyszący

temu wzrost objętości i rozprężenie wywołuje powstanie dodatkowego mikropola

naprężeń rozciągających, które rozluźnia strukturę warstw i powoduje pęknięcia,

a nawet odrywanie niewielkich fragmentów. Wykruszanie wodorowe – zachodzi w

przypadku, gdy nasycone warstwy poddane są odkształceniu na skutek oddziaływania

sił zewnętrznych,

• opóźnione pękanie wodorkowe (Delayed Hydride Cracking) gdzie występuje

dwuetapowe niszczenie: najpierw na wskutek absorpcji wodoru i dyfuzji w głąb

materiału dochodzi do wytworzenia wodorków, w drugim etapie zewnętrzne

naprężenia powodują kruche pękanie wodorków emitując przy tym charakterystyczne

„szumy i trzaski” [9, 10]. Ten mechanizm obserwowany jest w stopach cyrkonu

stosowanych w technice jądrowej na rury wysokociśnieniowe i koszulki paliwowe.

Zużyciu zmęczeniowe występuje, gdy elementy pary trącej poddawane są długotrwałym

obciążeniom, często w sposób cykliczny (rys. 1c). Charakter tego zużycia zależy ściśle od

warunków eksploatacyjnych tj. stanu naprężeń w miejscu styku, warunków i układu

geometrycznego ruchu w trakcie tarcia i dotyczy głównie węzłów tarcia tocznego. Typowym

przypadkiem występowania zmęczeniowego zużycia jest układ, gdzie występuje toczenie

połączone z towarzyszącym niewielkim poślizgiem np.: łożyska toczne. Toczny kontakt

charakteryzuje się szczególnym rozkładem naprężeń, gdzie maksymalne naprężenie zastępcze

występuje na niewielkiej głębokości pod powierzchnią w tzw. strefie Hertza [11, 12].

10

Typowymi mechanizmami zmęczeniowymi są [13, 14]:

• łuszczenie (spalling); warstwa jest degradowana w wyniku usuwania fragmentów

materiału w postaci zbliżonej do łusek,

• wykruszanie (pitting); materiał warstwy pęka zmęczeniowo, a następnie jest

wyrywany,

• delaminacja; w wyniku działania sił powstają pod powierzchnią równoległe pękniecie,

a następnie zostaje oddzielona warstwa przypowierzchniowa materiału.

Degradację warstw w wyniku adhezyjnego szczepienia i wyrywania fragmentów

powierzchni materiału oraz intensywnego utleniania i wykruszaniu określamy mianem

frettingu . Fretting zachodzi w spoczynkowych połączeniach i wywoływany jest drganiami,

które wywołują mikroprzemieszczenia względem siebie powierzchni współpracujących

elementów.

Zużycie termiczne jest to kolejny mechanizm zużycia, występujący w przypadku, gdy

występują duże prędkości tarcia i znaczne naciski, które powodują wytworzenie dużej ilości

ciepła. Taki stan prowadzi do odkształcania warstwy wierzchniej, szczepienia i wyrywania

fragmentów materiału i jego rozcierania po powierzchniach styku. Jest to proces bardzo

intensywnie degradujący powierzchnię styku ciernego.

Opisane mechanizmy zużycia tribologicznego w decydujący sposób związane są

z materiałami i konstrukcjami węzłów tarcia. Charakterystyka i analiza węzłów tarcia

w aspekcie materiałowym polega na określeniu kinetyki zużycia poszczególnych

konfiguracji materiałowych (tabela 3). Charakterystyka końcowa odporności na zużycie

określa trwałość eksploatacyjną.

11

Tabela 3. Porównanie intensywności zużycia w głównych procesach niszczenia

współpracujących elementów maszyn. [5]

2.3. Zużycie nietribologiczne

Zużywanie eksploatacyjnej warstwy wierzchniej nie zawsze zachodzi z występowaniem

styku ciernego. Istnieje wiele procesów, które powodują jej zużywanie bez zaistnienia

kontaktu fizycznego miedzy oddziaływującymi powierzchniami. Do najważniejszych

procesów beztarciowych zużywania zaliczamy:

• erozję,

• kawitację,

• zmęczenie cieplne,

• korozję.

Erozja jest to zużywanie w wyniku długotrwałego oddziaływania strumienia cieczy lub

gazu, samego lub przenoszącego twarde cząstki [7]. Zjawisko to występuje w rurociągach

przemysłowych, urządzeniach transportu pneumatycznego, pompach i wszelkiego rodzaju

urządzeniach przepływowych. W wyniku takiego oddziaływania zużycie zachodzi poprzez

zaistnienie szeregu mechanizmów [7]:

• bruzdowanie,

• mikroskrawanie,

• zużycie zmęczeniowe,

• tworzenie połączeń adhezyjnych,

12

• pękanie i wykruszanie,

• zużycie chemiczne i elektrochemiczne,

• oddziaływanie cieplne.

Kawitacja jest to zużycie polegające na wyrywaniu fragmentów materiału wywołanego

lokalnymi gwałtownymi spadkami ciśnienia medium przy powierzchni materiału [15-17].

Tworzą się swoiste mikro-implozje. Z tym zjawiskiem spotykamy się wszędzie tam, gdzie

mamy do czynienia z maszynami i urządzeniami przepływowymi, w których występuje

strumień cieczy lub gazu. Gwałtowne zmiany ciśnienia związane są: ze zmianą przekroju

rurociągu, zjawiskiem mieszania, różnicami temperatur pomiędzy strugą a ściankami

obudowy. Ze względu na przyczynowość strumienia medium w degradacji powierzchni

spotyka się klasyfikowanie kawitacji jako odmiany erozji – erozja przez kawitację. Są to

jednak odrębne zjawiska i należy je rozpatrywać osobno. Zjawisko kawitacji objawia się

występowaniem charakterystycznych stuków rozchodzących się po całej konstrukcji.

Skutkiem kawitacji jest specyficzny typ niszczenia kadłubów statków, wodnych i gazowych

śrub napędowych, łopatek turbin, elementów rurociągów, zaworów itp. [16].

Zmęczenie cieplne jest to proces polegający na tworzeniu się pęknięć naprężeniowych

w warstwie wierzchniej, będących następstwem cyklicznego obciążenia cieplnego. Cykle

obciążeń termicznych generują w materiale naprężenia i odkształcenia [18, 19].

Źródłem naprężeń cieplnych (σT) jest temperatura, lub jej gradient, do której nagrzewa się

materiał w trakcie nakładania powłok, cieplnych i cieplno-chemicznych obróbek

powierzchniowych i eksploatacji [14]. Przy określaniu naprężeń cieplnych σT należy

dodatkowo rozważać zależność temperaturową własności mechanicznych i modułów

sprężystości. Zarówno makro, jak i mikro naprężenia własne pochodzenia termicznego

wnoszą wkład do obciążenia całkowitego, czyli naprężenia zastępczego (wytężenia). Przy

założeniu płaskiego stanu naprężeń i jednofazowej bądź dwufazowej budowy materiału,

odkształcenia cieplne warstwy można wyrazić równaniami (2 i 3):

ε1,T = ε2,T = α(T1-T2) = α∆T - w materiale jednofazowym (2)

ε1,T = ε2,T = ∆α(T1-T2) = ∆α∆T - w materiale dwufazowym (3)

Naprężenia warstwy nałożonej na podłoże, przy założeniu płaskiego stanu naprężenia można

wyrazić równaniem:

13

0,)+/(1 321 =σν⋅∆α∆σσ ET== (4)

gdzie: ∆α = αc − αs,

∆T = Td − Tm,

αc, αs – odpowiednio współczynniki rozszerzalności cieplnej materiału warstwy

i podłoża,

Td, Tm – odpowiednio: temperatura nakładania lub eksploatacji i otoczenia.

Naprężenia pochodzenia cieplnego (termicznego) zwykle działają zmęczeniowo i

powodują charakterystyczne uszkodzenia w postaci mikropęknięć powierzchniowych.

Zarodkująca i rozwijająca się siatka pęknięć pogarsza jakość powierzchni. Pęknięcia

występują w postaci siatki lub mozaiki. Powstanie pęknięć znacznie pogarsza własności lub

całkowicie eliminuje element z dalszej pracy. Szczególnym przypadkiem cieplnego

niszczenia warstw wierzchnich jest tzw. szok termiczny. Wywołany jest on gwałtowną i

znaczną różnicą temperatur wynikającą z procesów technologicznych lub eksploatacyjnych.

Jeżeli gradient temperatury ∆T jest zbyt duży, to odkształcenie (rów 2, 3 i 4) i naprężenia

przekraczają wartości dopuszczalne, co prowadzi do gwałtownego odkształcenia, a nawet

pęknięcia materiału. Wielkość gradientu temperatury zależy od przewodności cieplnej, która

dla materiałów metalicznych jest zwykle wysoka, a dla ceramicznych niska, dlatego ten

mechanizm zniszczenia dotyczy najczęściej materiałów ceramicznych [19].

Korozja jest to degradacja materiałów w wyniku chemicznego oddziaływania ze

środowiskiem otaczającym [20, 21]. Biorąc pod uwagę kryterium rodzaju oddziaływania

wyróżniamy dwa główne typy korozji - chemiczną i elektrochemiczną. Rzeczywiste warunki

eksploatacyjne wymuszają kolejną klasyfikację mechanizmów korozji na korozję: gazową,

atmosferyczną, morską, naprężeniową, zmęczeniową, biokorozję itd. Ogólnie korozja polega

na oddziaływaniu agresywnego środowiska zawierającego tlen, jony chlorkowe, siarkowe,

bromowe czy jodowe na materiał.

Korozja chemiczna inaczej określana jako gazowa polega na zachodzeniu reakcji

chemicznych pomiędzy materiałem a czynnikiem gazowym zawierającym tlen lub siarkę.

W wyniku zajścia takich reakcji na powierzchni materiału tworzą się siarczki, tlenki, oraz

inne często kompleksowe związki tworzące zgorzelinę. Szybkość zachodzenia korozji zależy

wykładniczo od temperatury, gdyż związana jest z dyfuzyjnym transportem reagentów.

Korozja elektrochemiczna związana jest z przepływem ładunku elektrycznego

z jednoczesnym przepływem jonów w elektrolicie otaczającym powierzchnię elementu.

14

Tworzą się w ten sposób ogniwa korozyjne (mikroogniwa), które działają analogicznie jak

ogniwa galwaniczne. Elektrolit powstaje z połączenia zanieczyszczeń z wodą pochodzącą

z wilgoci lub pary wodnej. Produkty korozji pokrywają powierzchnie materiału, które w

zależności od składu chemicznego (miejsca w szeregu napięciowym) mogą hamować lub

całkowicie blokować postępowanie korozji.

Korozja naprężeniowa i korozja zmęczeniowa - jest to typ korozji zachodzący na skutek

istnienia w metalu naprężeń własnych i/lub obciążenia naprężeniami rozciągającymi. Miejsca

materiału o różnych naprężeniach posiadają różne ilości energii wewnętrznej, co w obecności

roztworów elektrolitów prowadzi do powstania ogniw lokalnych, które z kolei powodują

korozję. Mogą to być naprężenia zarówno wywołane działaniem sił zewnętrznych jak

i naprężenia z uprzednich procesów technologicznych np. przeróbka plastyczna, obróbka

cieplna, spajanie. Pękanie korozyjne pod wpływem naprężenia może zachodzić tylko przy

równoczesnym oddziaływaniu środowiska korozyjnego i naprężeń rozciągających.

Mikronaprężenia i niejednorodność strukturalna materiału zakłócają w różnym stopniu

przebieg pękania. Pęknięcia korozyjne rozwijają się zarówno po granicach ziaren

(w przypadku niższych naprężeń) jak i śródkrystalicznie.

Zarodkowanie pęknięcia następuje w środowisku sprzyjającym korozji lokalnej.

Przyłożone naprężenie może uszkodzić lokalnie warstwę pasywną, dając początek pęknięciu.

Pęknięcie może być również zainicjowane na wżerach. Rozwój pęknięcia można rozpatrywać

jako proces elektro-chemiczny przyśpieszony działaniem przyłożonego naprężenia, w którym

mikroogniwem jest słabo spolaryzowana anoda będąca, depasywowanym wierzchołkiem

pęknięcia i katoda będąca powierzchnią boczną szczeliny (rys. 2)[21].

Rysunek 2. Schemat pękania korozyjnego: 1-kierunek naprężeń, 2-szczelina zawierająca elektrolit i

produkty korozji, 3-warstwa pasywna (katoda), 4-przemieszczający się wierzchołek pęknięcia (anoda),

5-strefa maksymalnych naprężeń (przed czołem pęknięcia) [21]

15

Na szybkość rozwoju pękania korozyjnego wpływają też czynniki strukturalne:

mikroniejednorodności składu chemicznego i fazowego, gęstości defektów sieciowych

i mikroodkształcenia sprężyste. W końcowym etapie niszczenia korozyjnego następuje

pękanie lawinowe prowadzące do przełomu.

Korozja zmęczeniowa materiału to proces uszkodzenia w wyniku powstawania pęknięć

pod wpływem środowiska korozyjnego i cyklicznych obciążeń, najczęściej

nieprzekraczających granicy plastyczności materiału (rys. 3). Korozji zmęczeniowej można

częściowo zapobiegać stosując obróbkę warstwy wierzchniej wprowadzającą naprężenia

własne ściskające lub korzystne zmiany strukturalne.

Rysunek 3. Diagram Venn’a pokazujący zależność pomiędzy korozją naprężeniową, korozją

zmęczeniową i kruchością wodorową [21]

3. Obróbka cieplno-chemiczna

Przedstawione zagadnienia zużycia i niszczenia materiałów wskazują na potrzeby

opracowywania obróbek powierzchniowych mających na celu odpowiednie umocnienie

i zwiększenie odporności na różnego rodzaju zużycie. Jednym ze sposobów może być

obróbka cieplno-chemiczna.

Obróbka cieplno-chemiczna polega na wywołaniu zmian strukturalnych warstw

wierzchnich materiału za pomocą zabiegów cieplnych i reakcji chemicznych środowiska

obróbczego z obrabianym materiałem. Celem obróbki cieplno-chemicznej jest wytworzenie

nowych warstw wierzchnich, które posiadają odmienny skład chemiczny, budowę fazową,

strukturę i mikrostrukturę, a tym samym nowe własności w stosunku do materiału podłoża.

16

Zjawiska fizykochemiczne towarzyszące obróbce cieplno-chemicznej umożliwiają

dyfuzyjne wprowadzenie pierwiastków stopowych do warstwy wierzchniej materiału celem

uzyskania zmian strukturalnych i nowych własności materiału obrabianego. W związku z tym

można powiedzieć, że obróbka cieplno-chemiczna jest procesem technologicznym

polegającym na dyfuzyjnym nasyceniu warstw wierzchnich różnymi pierwiastkami celem

nadania określonych własności mechanicznych, fizycznych, chemicznych i eksploatacyjnych

[6].

3.1. Rodzaje i charakterystyka obróbek cieplno-chemicznych

Zabiegi obróbki cieplno-chemicznej ze względu na rodzaj pierwiastka dyfundującego

możemy podzielić na trzy zasadnicze grupy [6]:

• nasycanie pierwiastkami niemetalicznymi – zaliczamy do tej grupy: nawęglanie,

azotowanie, natlenowanie i utlenianie, siarkowanie, borowanie i krzemowanie [22],

• nasycanie pierwiastkami metalicznymi – zaliczamy do tej grupy: aluminiowanie,

chromowanie, niklowanie, cynkowanie i tytanowanie,

• nasycanie wieloskładnikowe – zaliczamy do tej grupy: chromo-tytanowanie [23]

węglo-azotowanie, węglo-tytanowanie, siarko-weglo-azotowanie, chromo-azotowanie

[24] itd.

Szeroka gama wszelkiego typu obróbek cieplno-chemicznych oraz możliwości

uzyskiwania bardzo dobrych właściwości warstw pozwoliła na rozpowszechnienie tego typu

technologii. Pod względem aplikacyjnym technologie cieplno-chemiczne można pogrupować

na trzy zasadnicze rodzaje [1-6]:

1. Technologie służące do wytwarzania narzędzi skrawających, narzędzi do przeróbki

plastycznej i narzędzi do obróbki minerałów. Otrzymane warstwy charakteryzują się dużą

wytrzymałością kontaktową (skupione naciski powierzchniowe), odpornością na

obciążenia udarowe i odpornością na ścieranie w warunkach tarcia suchego.

2. Technologie wykańczające mające na celu uzyskanie odpowiedniej odporności na

ścieranie, zużycie tribologiczne, poprawę wytrzymałości zmęczeniowej i estetyki

3. Technologie poprawiające odporność korozyjną i oddziaływanie wysokich temperatur

czyli zwiększające żaroodporność i żarowytrzymałość

17

Pod względem środowiska obróbczego zabiegi obróbki cieplno-chemicznej można

podzielić na [1-6]:

• obróbki w gazach,

• stacjonarne obróbki w proszkach,

• dynamiczne obróbki w proszkach – obróbka w złożach fluidalnych,

• obróbki w cieczach z wykorzystaniem przepływu prądu i wyładowań elektrycznych.

Procesy nasycania dyfuzyjnego prowadzone są przy podwyższonych temperaturach celem

przyśpieszenia procesu dyfuzji oraz poprawę wydajności reakcji chemicznych w gazowym,

ciekłym lub stałym środowisku.

Zabiegi obróbki cieplno-chemicznej związane są z przekazywaniem ciepła, z transportem

masy mechanizmami dyfuzji i reakcjami chemicznymi zachodzącymi w materiale jak

i środowisku obróbczym. O przebiegu dyfuzji decyduje kilka czynników związanych

z transportem masy [6]:

• reakcje chemiczne umożliwiające uzyskanie pierwiastka nasycającego w postaci

wolnej i aktywnej (najczęściej atomowej – in statu nascendi),

• reakcje chemiczne i zjawiska na granicy ośrodka obróbczego z materiałem

obrabianym,

• dyfuzja w materiale obrabianym,

• reakcje w materiale obrabianym (tworzenie roztworów stałych lub nowych faz).

Warunkiem koniecznym do przeprowadzenia obróbki cieplno-chemicznej jest

przechwycenie pierwiastka dyfundującego przez sieć krystaliczną podłoża. Aby taka sytuacja

mogła zaistnieć konieczne jest pozyskanie pierwiastka nasycającego w postaci wolnej

i aktywnej „in statu nascendi”.

W zależności od typu ośrodka nasycającego „wolne i aktywne” atomy pierwiastka

nasycającego otrzymujemy w efekcie zajścia jednej z poniższych reakcji heterogenicznych:

• reakcja wymiany np. podczas chromowania:

CrCl2 + Fe ↔ FeCl2 + Cr (5)

• reakcja redukcji np.: podczas wanadowania:

VCl2 + H2 ↔ 2HCl + V (6)

• reakcje rozpadu termicznego w tym:

� dysocjacja – rozpad całkowity cząsteczki np.; amoniaku podczas azotowania

2NH3 ↔ 2N + 3H2 (7)

18

� dysproporcjonacja – zmiana udziału pierwiastka w związku np. podczas

nawęglania

2CO ↔ C + CO2↑ (8)

W przypadku niektórych obróbek cieplno-chemicznych wzrost pewnych faz,

współtworzących warstwę, zachodzi na drodze dyfuzji reakcyjnej. Wtedy nie jest konieczne

uzyskiwanie postaci atomowej pierwiastka nasycającego, gdyż dochodzi do reakcji syntezy

pomiędzy materiałem obrabianym a chemicznym czynnikiem obróbczym np.

azotonasiarczanie:

• Fe + S ↔ FeS (9)

• 4Fe + NH3 ↔ Fe4N (azotek γ’) +3/2H2 (10)

• 2Fe + NH3 ↔ Fe2N (azotek ε) +3/2H2 (11)

3.2. Matematyczny opis obróbki dyfuzyjnej

Matematyczny opis zjawisk zachodzących w trakcie obróbki cieplno-chemicznej

sprowadza się do analizy przemieszczania się pierwiastka nasycającego w polikrystalicznym

materiale. W mniejszym stopniu analizowane są zmiany mikrostruktury w całej objętości w

szczególności rozrost ziaren czy obecność wydzieleń. Transport masy w procesie dyfuzyjnego

nasycania podlega prawom opisującym przepływ ciepła opisany równaniami Fouriera [25].

Jako pierwszy problem ten opisał Adolf Fick [26-28], formułując prawa dotyczące transportu

materii w trakcie obróbki dyfuzyjnej. Prawa Ficka opisują zjawisko dyfuzji

w ciałach stałych. Dyfuzja polega na przemieszczaniu się atomów, gdzie siłą napędową jest

gradient potencjałów chemicznych składników, a różnica potencjałów wyznacza kierunek

dyfuzji pierwiastka. Wynika z tego, że dyfuzja jest mechanizmem, dzięki któremu cały układ

dąży do osiągnięcia największej termodynamicznej stabilności, czyli minimalnej energii

wewnętrznej.

Pierwsze równanie Ficka (12) opisuje ilość materii (pierwiastka dyfundującego)

przepływającej przez przekrój jednostkowy w jednostce czasu pod wpływem występującego

gradientu stężeń:

tx

cDJ

∂∂−= (12)

gdzie: J – strumień dyfundującego pierwiastka [mol·m-2·s-1],

D – współczynnik dyfuzji [m2·s-1],

19

x

c

∂∂

–gradient stężenia pierwiastka dyfundującego.

Znak minus oznacza, że kierunek dyfuzji jest przeciwny do gradientu stężeń. Dyfuzja

zanika w chwili osiągnięcia wyrównania stężeń, wtedy osiągniemy stan równowagi. Brak siły

napędowej dyfuzji wynika z braku gradientu stężeń [29]. Wyjątek stanowi tzw. dyfuzja

wstępująca, gdzie strumień atomów dyfundujących skierowany jest w stronę wyższych

koncentracji, co spowodowane jest większym potencjałem chemicznym związanym z większą

aktywnością chemiczną np.: do obszarów o zwiększonej koncentracji Cr dyfunduje węgiel

nawet wtedy, gdy jest tam wyższa koncentracja węgla [30]. Przyczyną tego jest bardzo

wysokie powinowactwo chromu do węgla.

Stała dyfuzji D (współczynnik dyfuzji) opisany równaniem (13) jest to wielkość związana

z częstością przeskoków atomów, Γ, ( równanie 14) w kierunku przepływu strumienia

substancji:

2

2xd

DΓ

= (13)

Γ=Γ=Γ=Γ szyx (14)

s – stała zależna od typu sieci krystalicznej, np.: dla mechanizmu wakancyjnego w sieci

regularnej s = 1 dla RPC i s = 2/3 dla RSC [29].

Procesy dyfuzyjne są procesami aktywowanymi cieplnie. Strumień materii, który jest

wyznacznikiem szybkości dyfuzji ściśle zależy od temperatury. Wpływ temperatury jest

uwzględniony również we współczynniku dyfuzji D. Podwyższona temperatura zwiększa

amplitudę drgań atomów, co sprzyja dyfuzji, a związek pomiędzy współczynnikiem dyfuzji

a temperaturą określa prawo Arrheniusa:

D = Doe –Q/RT (15)

gdzie: Do – stała zwana czynnikiem częstotliwości,

Q- energia aktywacji dyfuzji [kJ·mol-1],

R – stała gazowa [J·mol-1·K-1],

T – temperatura obróbki dyfuzyjnej [K].

Każdy mechanizm dyfuzji wymaga pewnej minimalnej energii aktywacji, Q, która jest równa

barierze potencjału, którą atom musi pokonać, aby mógł się lokalnie przemieścić się (dokonać

przeskoku w kolejne położenie). Im mniejsza energia aktywacji tym łatwiej zachodzi dyfuzja.

Atom dyfundując z położenia A do B przechodzi przez stan pośredni A* , który wymaga

20

energii aktywacji Q, zależnej od mechanizmu dyfuzji, która po przeskoku z pozycji A* do B

jest przez układ odzyskiwana (rys. 4).

Rysunek 4. Zmiany energii wewnętrznej w trakcie zachodzenia dyfuzji dla mechanizmu wakansyjnego

i międzywęzłowego. Qv – energia aktywacji dla mechanizmu wakansyjnego; Qm – energia aktywacji

dla mechanizmu międzywęzłowego[28]

Drugie prawo Ficka (równanie 16) dotyczy przypadku, gdy koncentracja pierwiastka

dyfundującego zmienia się z czasem. Taki stan jest bardziej zbliżony do rzeczywistych

warunków technologicznych gdzie mamy ciągłą zmianę gradientu stężeń w czasie

i przestrzeni; opisuje go równanie [6]:

∂∂

∂∂=

∂∂

x

cD

xx

c (16)

Zakładając, że współczynnik dyfuzji D jest niezależny od koncentracji, równanie (16) można

zapisać w postaci:

2

2

x

cD

t

c

∂∂=

∂∂

(17)

Gdy stężenie pierwiastka nasycającego na powierzchni elementu jest wielkością stałą - co, to

rozkład koncentracji dyfundującego pierwiastka możemy zapisać:

( )

−=Dt

xerfctxc o

21, (18)

21

−=

−−

Dt

xerf

cc

c)t,x(c

o

o

21

1 (19)

gdzie: c(x,t) – koncentracja składnika w odległości x od powierzchni,

co – koncentracja składnika dyfundującego w środowisku obróbczym,

c1 - koncentracja składnika dyfundującego na powierzchni elementu obrabianego,

x – grubość warstwy dyfuzyjnej mierzona od powierzchni,

D - współczynnik dyfuzji składnika dyfundującego w materiale elementu obrabianego,

t – czas,

Dt

xerf

2– funkcja błędu rozkładu normalnego (funkcja błędu Gaussa).

Efektem procesów dyfuzyjnych jest uzyskanie rozkładu stężeń c(x,t) pierwiastka

nasycającego, począwszy od powierzchni materiału w kierunku rdzenia. Rozkład ten jest

ściśle związany z czasem obróbki i odległością od powierzchni, co przedstawia rysunek 4.

Grubość warstwy dyfuzyjnej, otrzymanej po określonym czasie, przy danej temperaturze,

możemy wyznaczyć korzystając z równania:

x = Doe – a/T (20)

gdzie: Do, a – współczynniki określone na drodze doświadczalnej,

T – temperatura w [K].

Przedstawione powyżej procedury matematyczne mają znaczenie praktyczne, znajdują

one zastosowanie między innymi w modelowaniu rozkładu pierwiastka dyfundującego, gdy

znany jest współczynnik dyfuzji lub jego wyznaczania w przypadku znanego rozkładu stężeń

pierwiastka c(x,t).

W przypadku, gdy tworzy się nowa faza w wyniku dyfuzyjnego przemieszczenia się

jednego z reagentów (składników fazy), czyli zaistnienia dyfuzji reaktywnej grubość warstwy

(x) możemy wyznaczyć stosując paraboliczne równanie dyfuzji [30]:

x2=At (21)

gdzie: A – stała zależna wykładniczo od temperatury, A=kD (k –stała, D - współczynnik

dyfuzji), t – czas

22

a) b)

Rys. 5. Profil rozkładu stężenia pierwiastka dyfundującego: a) materiał jednofazowy dla różnych

czasów obróbki przy stałej temperaturze; b) warstwa ukonstytuowana w wyniku dyfuzji reakcyjnej

tworzącej różne fazy α, β i γ [6]

Na rysunku 5a przedstawiony został standardowy rozkład pierwiastka dyfundującego po

różnych czasach prowadzenia procesu, dla materiału jednofazowego przy stałej temperaturze.

W układach wielofazowych należy rozpatrywać proces dyfuzji dla każdej z faz odrębnie, ze

względu na odmienne współczynniki dyfuzji w poszczególnych fazach, jak i różnych reakcji

chemicznych. Rzeczywiste procesy zachodzą w bardziej złożonych układach, gdzie może

zachodzić jednoczesna dyfuzja wielu pierwiastków; obserwujemy wówczas tworzenie lub

zanikanie faz oraz przebieg szeregu reakcji chemicznych. Takiego stanu nie da się opisać

matematycznie przy pomocy drugiego prawa Ficka. Matematyczny opis całego zjawiska, jak i

tworzącej się warstwy dyfuzyjnej, utrudnia złożoność szeregu niezależnych czynników

wpływających na dyfuzję. Dodatkowo należy rozważać mniej uprzywilejowane mechanizmy

dyfuzji, które również biorą udział w procesie transportu (migracji) pierwiastka

dyfundującego. Rysunek 5b przedstawia przybliżony rozkład stężenia pierwiastka

dyfundującego dla układu, w którym metal podłoża (A) tworzy z pierwiastkiem nasycającym

(B) układ z ograniczoną obustronnie rozpuszczalnością.

3.3. Mechanizmy procesu dyfuzji

Dyfuzja w metalach przebiega kilkoma podstawowymi drogami łatwej migracji atomów

pierwiastka dyfundującego. Powiązane są one z defektami sieci krystalicznej, dzięki którym

częstość przeskoków atomów, a tym samym dyfuzja, zachodzi znacznie szybciej [30].

23

W materiałach krystalicznych dyfuzję determinuje rodzaj sieci krystalicznej, a w

szczególności współczynnik wypełnienia komórki elementarnej atomami, rodzaj i ilość luk

międzyatomowych, gęstość wakacji i innych defektów sieciowych. Zachodzenie dyfuzji

w materiale można opisać kilkoma mechanizmami, które przybliżają zjawiska występujące

podczas przemieszczania (przeskoków) atomów pierwiastka nasycającego. Możemy wyróżnić

kilka mechanizmów, które opisują migracje atomów:

• mechanizm wakancyjny,

• mechanizm międzywęzłowy

• mechanizm wymiany bezpośredniej

• mechanizm pierścieniowy

• mechanizmy oparte na zagęszczaniu lokalnym atomów lub jonów

3.3.1. Dyfuzja mechanizmem wakansowy

Rzeczywiste materiały posiadają szereg defektów sieci krystalicznej. Najczęściej

występującym defektem jest nie obsadzone przez atom miejsce węzłowe (wakans).

Wakansowy mechanizm przemieszczania atomów oparty jest na wymianie atomów z

wakansami zlokalizowanymi w sieci krystalicznej. Taki brak atomu w węźle umożliwia łatwy

przeskok pobliskiego atomu na miejsce wakansu, jednocześnie tworząc nową lukę. Ten typ

przemieszczania się atomów występuje w procesach samodyfuzji czy też dyfuzji chemicznej

(rys. 6). Atom pierwiastka może się przemieszczać tylko wtedy, gdy w jego bezpośrednim

sąsiedztwie występuje wakans.

a)

b)

Rys. 6. Mechanizm wakansowy: a) samodyfuzja; b) dyfuzja chemiczna [29]

Mechanizm wakansowy ma szczególne znaczenie w przypadku dyfuzji wzajemnej, w

której mamy do czynienia z dwoma przeciwnymi strumieniami wakacji i atomów. Końcowy

wynik takiej dyfuzji związany jest ze zmianą wymiarów i określony jest mianem efektu

24

Kirkendalla. Możliwa jest wtedy zmiana objętości wynikająca z kondensacji wakansów w

pory (pustki) nazywane często porowatością Kirkendalla.

3.3.2. Dyfuzja mechanizmem międzywęzłowym

Międzywęzłowy mechanizm migracji pierwiastka nasycającego występuje tylko

w przypadku, gdy atomy pierwiastka dyfundującego są dużo mniejsze od atomów materiału

nasycanego np.: węgiel, wodór, bor i azot w żelazie. Atomy migrujące w tym przypadku

wykorzystują naturalne luki w sieci krystalograficznej. Przemieszczanie polega na

przeskakiwaniu atomów z jednej luki do drugiej (rys. 6b). Wielkość oraz liczba luk w sieci

krystalicznej ma duży wpływ na szybkość zachodzenia dyfuzji tym mechanizmem. W

materiałach o gęsto upakowanej strukturze krystalicznej dyfuzja tym mechanizmem zachodzi

znacznie trudniej np. w sieci typu A1. Potwierdza się zasada, że im gęstsze upakowanie sieci

krystalicznej tym mniejszy współczynnik dyfuzji. Kolejnymi etapami międzywęzłowego

mechanizmu dyfuzji są aktywowane termicznie przeskoki atomów dyfundujących w kierunku

niższego stężenia wynikające z dążenia układu do stanu równowagi w danych warunkach.

3.3.3. Dyfuzja mechanizmem wymiany pierścieniowej i bezpośredniej

Wymiana pierścieniowa (rys.7a, b) i bezpośrednia (rys.7c) polega na równoczesnym

przemieszczeniu się dwóch lub większej ilości atomów. Atomy w tym samym czasie

zmieniają swoje położenia wraz ze swoim sąsiadem lub grupą otaczających atomów. Ten

sposób migracji wymaga jednak dużej energii aktywacji z powodu konieczności lokalnego

odkształcenia sieci krystalicznej.

a) b) c)

Rys. 7. Mechanizmy dyfuzji: a) mechanizm pierścieniowy z udziałem obcego atomu w sieci RSC; b)

mechanizm pierścieniowy z udziałem obcego atomu w sieci RPC; c) mechanizm wymiany

bezpośredniej pomiędzy atomem obcym i macierzystym [29]

25

3.3.4. Dyfuzja mechanizmami zagęszczania sieci krystalicznej

Zagęszczanie lokalne atomów lub jonów jest kolejnym z mechanizmów dyfuzyjnych (rys.

8a). W tym przypadku dochodzi do miejscowego zagęszczenia atomów w sieci, ich liczba

przekracza liczbę węzłów i muszą one zajmować miejsca międzywęzłowe. Taki stan

prowadzi do znacznego odkształcenia sieci krystalicznej materiału. Inną odmianą

zagęszczania materiału jest pojawienie się dodatkowego atomu na kierunku łatwego poślizgu

(rys. 8b). Ten sposób migracji przypomina dyslokacje krawędziową, z tą różnicą, że

odkształcenie układa się wzdłuż linii. Taka sytuacja określana jest mianem defektu

kraudionowego (rys.8c). Mechanizm kraudionowy wymaga wolnej przestrzeni w strukturze

krystalicznej, stąd bardzo rzadko zachodzi w gęsto upakowanych strukturach metali.

a) b) c)

Rys. 8. Lokalne zagęszczenia sieci: a) płaszczyzna (100) sieć RSC z atomem B w położeniu

międzywęzłowym; b) płaszczyzna (100) sieć RSC z parą atomów w jednym węźle ½⅓0 i ½⅔0 co

wywołuje deformację a1>a ; c) defekt kraudionowy [29]

3.4. Czynniki wpływaj ące na proces dyfuzji

Grubość i mikrostruktura wytworzonych warstw dyfuzyjnych zależy od szeregu

czynników. Zaliczamy do nich przede wszystkim temperaturę i czas prowadzenia procesu,

budowę krystaliczną materiału obrabianego, mechanizm dyfuzji, naprężenia

i odkształcenia, stężenie pierwiastka dyfundującego, stężenie innych pierwiastków, oraz

zmiany i zjawiska zachodzące na powierzchni materiału w czasie obróbki cieplno-

chemicznej. Do istotnych zjawisk powierzchniowych przy analizie obróbki cieplno-

chemicznej zaliczamy adsorpcję i chemisorpcję.

Wpływ temperatury prowadzenia obróbki cieplno-chemicznej znajduje odzwierciedlenie

we współczynniku dyfuzji D, który jest opisany przez równanie Arheniusa (15) [26-28]. Im

26

niższa temperatura, tym współczynnik dyfuzji mniejszy, co wynika z faktu większej energii

wiązań atomowych w sieci i mniejszej amplitudy drgań atomów.

Zgodnie z II prawem Ficka (16), czas jest istotnym parametrem technologicznym

w procesach dyfuzyjnych. Im dłużej prowadzona jest obróbka, tym grubość uzyskanej

warstwy jest większa. Jednak największe szybkość przyrostu warstwy dyfuzyjnej

obserwujemy w początkowych okresach obróbki. Im dłuższy czas, tym przyrost warstwy

nasyconej staje się mniej intensywny, co wynika z faktu hamowania procesu dyfuzyjnego

przez tworzącą się warstwę o zwiększonej koncentracji pierwiastka dyfundującego. Gradient

koncentracji pierwiastka dyfundującego jest czynnikiem, od którego ściśle zależy struktura

końcowa otrzymanych warstw. Im jest on większy tym możliwe jest otrzymywanie grubszych

warstw dyfuzyjnych. Koncentracja pierwiastka dyfundującego jest bardzo ściśle uzależniona

od zjawisk zachodzących na granicy pomiędzy czynnikiem obróbczym i materiałem.

Rodzaj sieci krystalicznej, a dokładnie stopień wypełnienia komórki elementarnej,

również wpływa na dynamikę procesów dyfuzyjnych. Im gęstsze jest upakowanie atomów w

sieci krystalicznej, tym trudniej zachodzi dyfuzja, a wartość energii aktywacji wzrasta (zob.

rozdz. 2.3). Uprzywilejowanymi drogami dyfuzji są te obszary materiału, gdzie jest znacznie

mniejsze (luźniejsze) upakowanie atomów, jak np.: granice ziarn. Występuje na nich większa

liczba defektów punktowych i liniowych, co sprzyja zachodzeniu procesów dyfuzyjnych [30].

Większa liczba defektów równoznaczna jest z wyższą energią wewnętrzną, zgodnie

z równaniem (22), i stanowi ona wkład do energii napędowej dyfuzji.

2

2

1bGEdysl ⋅⋅≅ (22)

gdzie:

G – moduł sztywności,

b – wektor Burgera.

Podobny wpływ mają naprężenia i odkształcenia, które przyczyniają się do powstawania

defektów sieci krystalicznej, znacząco polepszając efektywność procesów dyfuzyjnych.

Kierunek zachodzenia dyfuzji zależny jest od znaku naprężeń/odkształceń sprężystych.

Wpływ ten opisuje energetyczny człon równania, w którym energia wewnętrzna skorelowana

jest z energią naprężeń i odkształceń.

22

22 E

EU E

εσ == (23)

gdzie:

σ – naprężenia,

27

ε - odkształcenia,

E – moduł Younga.

Przykładem obrazującym powyższe rozważania jest odkształcenie mechanizmami dyfuzji,

nazywane pełzaniem mechanizmem Coble’a i Nabarro-Heringa [31-34].

4. Obróbka w złożach fluidalnych

Fluidyzacja, względnie "upłynnienie" proszku lub mieszaniny proszków stanowiących

czynnik obróbczy, polega na utworzeniu zawiesiny rozdrobnionego ciała stałego w

strumieniu gazu, zwykle przepływającego na wskroś całe złoże od dołu do góry (rys. 9 i 10)

[35, 36]. Według Polskiej Normy [37] dotyczącej inżynierii chemicznej, złożem fluidalnym

określamy „warstwę zawiesiny materiału ziarnistego, którego cząstki zmieniają nieustannie

zarówno położenie względem siebie, jak i położenie względem ścian tygla; złoże fluidalne

wykazuje charakterystyczną dla cieczy ruchliwość, ciśnienie hydrostatyczne oraz górną

powierzchnię swobodną lub obszar, w którym występuje gwałtowna zmiana stężenia fazy

stałej”.

Następujące odmiany fluidyzacji wymienione w normie mają zastosowanie w praktyce

obróbki cieplnej:

• Fluidyzacja „metodą kontaktową ziarnistej fazy stałej ze spójną fazą płynną (gazową lub

ciekłą), polegająca na utrzymywaniu cząstek proszku fazy stałej w stanie zawiesiny

w strumieniu „fazy płynnej”,

• Fluidyzacja wibracyjna: „odmiana fluidyzacji polegająca na utrzymywaniu cząstek

proszku fazy stałej w stanie zawiesiny w strumieniu za pomocą drgań mechanicznych

o określonej amplitudzie i częstotliwości”,

• Fluidyzacja impulsowa: „odmiana fluidyzacji polegająca na utrzymywaniu cząstek

proszku fazy stałej w stanie zawiesiny w strumieniu, którego prędkość jest zmieniana

w czasie, w sposób cykliczny”.

Złożem fluidalnym w obróbce cieplnej i cieplno-chemicznej jest złoże cząstek proszku,

które jest lub może być utrzymywane w zawiesinie przepływem gazu, w kierunku od spodu

do powierzchni złoża, lub za pomocą wprawienia złoża w wibracje. Płynnym czynnikiem

fluidyzuj ącym (fazą płynną) jest w praktyce fluidalnej obróbki cieplnej

i cieplno-chemicznej wyłącznie gaz. W takim złożu są umieszczone przedmioty obrabiane w

28

celu nagrzewania, chłodzenia lub utrzymywania przy stałej temperaturze lub także w celu

poddania ich przy podwyższonej temperaturze oddziaływaniu chemicznemu gazu

przepływowego lub samego złoża [35, 36, 38].

W obróbce fluidalnej konieczne jest rozróżnienie złoża fluidalnego od sfluidyzowanego.

Złoże sfluidyzowane jest to złoże fluidalne, które jest aktualnie w stanie fluidalnym

(„upłynnionym”), natomiast złoże fluidalne jest nieruchome, które aktualnienie nie jest, ale

które może być sfluidyzowane. Złoże fluidalne podczas obróbki wypełnia przestrzeń roboczą

urządzenia nazywanego urządzeniem fluidalnym np.: piec lub wanna.

Technika fluidalna w obróbce cieplnej pojawiła się na przełomie lat 50/60 ubiegłego

wieku. Wcześniej stosowano ją w inżynierii chemicznej. W energetyce technika fluidalna

upowszechnia się jako sposób wydajnego i ekologicznie czystego opalania kotłów pyłem

węglowym. Ciągle prowadzone są badania nad mechaniką fluidyzacji, wymianą ciepła i masy

oraz procesami chemicznymi zachodzącymi w złożach fluidalnych. Dotyczą one głównie

zagadnień mających znaczenie w inżynierii chemicznej, lecz zawierają też elementy istotne

dla zastosowań techniki fluidalnej w innych gałęziach przemysłu. Technologia złóż

fluidalnych znajduje coraz szersze zastosowanie w obróbce cieplnej [39] i cieplno-chemicznej

[40-46], technologii metalurgii proszków [47-49] czy przemyśle spożywczym [50], a nawet

farmacji [51, 52].

Zespół fluidyzatora składa się z pojemnika mieszczącego złoże, obejmującego także

przestrzeń separacji ziarn nad złożem oraz dystrybutora gazu (rys.9).

Rys. 9. Odmiany fluidyzatorów: a - z dystrybutorem płytowym, b - z dystrybutorem rurowym;

a,b - otwarty, c - nakryty pokrywą; 1 - dystrybutor, 2 - komora dystrybutorowa, 3 - pokrywa, 4 - kanał

wylotowy; hs - wysokość strefy separacji cząstek złoża [35]

29

Złoża fluidalne stosowane w obróbce cieplnej są w kategoriach inżynierii chemicznej z

reguły „złożami obcymi”, tzn. są pod względem chemicznym obojętne względem

obrabianego materiału. Natomiast w procesach fluidalnej obróbki cieplno-chemicznej faza

stała, tj. materiał ziarnisty złoża może być:

• obojętny chemicznie względem obrabianego przedmiotu (jest „złożem obcym”),

a czynnikiem aktywnym jest gaz,

• aktywny chemicznie względem obrabianego przedmiotu, bezpośrednio albo za

pośrednictwem gazu fluidyzującego.

Gaz fluidyzujący może pełnić dwojaką rolę tj.: atmosfery roboczej lub ochronnej.

W obróbce cieplnej stosowane gazy mają charakter obojętny, a w obróbce cieplno-chemicznej

są aktywne chemicznie. Ze względu na funkcję atmosfery roboczej obróbka fluidalna jest

swego rodzaju obróbką atmosferową. Reakcje chemiczne między gazami, a także procesy

odparowania i pirolizy cieczy, zachodzą w złożu fluidalnym szybciej i pełniej niż w takich

samych warunkach w złożu statycznym. Zużycie atmosfery roboczej, tj. gazu fluidyzującego

jest iloczynem zużycia odpowiadającego dolnemu krytycznemu natężeniu dopływu gazu

fluidyzującego i tzw. liczby fluidyzacji [35]:

nf = v/vo (24)

Liczba fluidyzacji (nf) jest to stosunek zastosowanej prędkości przepływu czynnika

fluidyzującego do dolnej krytycznej prędkości czynnika fluidyzacyjnego, czyli prędkość

przepływu czynnika fluidyzującego (vo), przy której opory jego przepływu przez warstwę

materiału ziarnistego stają się równe ciśnieniu wywołanemu przez ciężar warstwy. Po

przekroczeniu tej prędkości złoże nieruchome przechodzi w złoże fluidyzowane (ruchome)

(rys. 10). Prędkość początku fluidyzacji można obliczyć za pomocą szeregu wzorów, między

innymi używając empirycznej zależności [35]:

vo = 0,00059 d2 ⋅ γz ⋅ g . η-1 [m·s-1], (25)

gdzie:

d - wymiar (średnia średnica) cząstek złoża [m],

γz - gęstość materiału złoża [kg·m-3],

η - lepkość dynamiczna gazu [kg·m-1·s-1].

Prędkość czynnika fluidyzującego, przy której rozpoczyna się fluidyzacja zmniejsza się z

podwyższeniem temperatury złoża, co jest powodowane zwiększeniem wartości lepkości

dynamicznej gazu ze wzrostem temperatury. W tabeli 4 podano przykładowe wartości

natężenia przepływu potrzebnego do nadania powietrzu prędkości początku fluidyzacji dla

30

złoża elektrokorundu o wymiarze ziarna 125-106 µm przy różnych temperaturach w piecu do

obróbki cieplnej.

Rys. 10 Schemat osiągania stanu pełnej fluidyzacji [36]

Tabela 4. Najmniejsze natężenie przepływu powietrza fluidyzującego złoże elektrokorundu o

wymiarze ziarna 106-125 µm przy różnych temperaturach w piecu do obróbki cieplnej z

fluidyzatorem o średnicy 300 mm [35].

Temperatura [°C] 20 250 500 800 1000

Natężenie przepływu [m3·h-1 (20°C, 1013 hPa)] 8,5 5,0 3,2 2,5 2,0

Znajomość prędkości początku fluidyzacji służy m.in. do dobierania natężenia przepływu

gazu dla konkretnych procesów obróbki cieplnej. Roboczą prędkość gazu (v) wyznacza się

jako iloczyn prędkości początku fluidyzacji i liczby fluidyzacji nf:

v = vo ⋅ nf [m·s-1]. (26)

Dla określonej temperatury złoża i wielkości przekroju poprzecznego fluidyzatora zależność

(26) można wyrazić natężeniami przepływu gazu (27). W praktyce obróbki fluidalnej liczbę

fluidyzacji przyjmuje się przeważnie w granicach nf =1,2÷3.

Q = Qo ⋅ nf [m3], (27)

gdzie:

Q - robocze natężenie przepływu gazu [m3·h-1],

Qo - natężenie przepływu odpowiadające prędkości początku fluidyzacji [m3/h].

31

Złoża fluidalne posiadają szereg własności istotnych dla zastosowań w obróbkach cieplno-

chemicznych. Należy tu wymienić [35]:

• gęstość złoża,

• ruchliwość,

• mechaniczne oddziaływanie cząstek złoża ze ściankami komory i z przedmiotem

obrabianym,

• pojemność cieplna,

• jednorodność temperaturowa,

• zdolność do przejmowania i oddawania ciepła,

• oddziaływanie cieplno-chemiczne z powierzchnią elementu obrabianego.

Gęstość złoża fluidyzowanego gazem (γf) zależy praktycznie od gęstości cząstek oraz

porowatości złoża, tj. od stosunku objętości wolnej przestrzeni pomiędzy cząstkami do

objętości złoża:

−=100

1εγγ zf [g·cm-3] (28)

gdzie:

γz - gęstość materiału cząstek [g·cm-3],

ε - porowatość złoża [%].

Porowatość złóż stosowanych w obróbce cieplnej i cieplno-chemicznej mieści się zwykle

w granicach 60÷70%. Gęstość złoża decyduje m.in. o unoszeniu się na powierzchni lub

zanurzeniu się w nim przedmiotów, analogicznie jak w przypadku cieczy. Ruchliwość złoża

jest kolejnym czynnikiem wpływającym na obróbkę prowadzoną w złożach sfluidyzowanych,

która przejawia się kilkoma zjawiskami fizycznymi. Jednym z nich jest zwiększenie objętości

złoża, tj. ekspansja, towarzysząca przejściu nieruchomego złoża w stan fluidyzacji. Jest ona

skutkiem zwiększenia porowatości złoża z wartości porowatości usypowej złoża

nieruchomego, do wartości porowatości złoża sfluidyzowanego.

Ekspansja (∆h) i porowatość złoża sfluidyzowanego są związane zależnością:

∆h = (γu/γf -1) ⋅ 100 [%], (29)

gdzie:

γu, γf [g·cm-3] – gęstości złoża: nasypowa i fluidyzowanego.

Kolejnym zjawiskiem występującym w złożach fluidalnych, jest powstawanie w złożu

pęcherzy gazu fluidyzującego, które unoszą się i otwierają na powierzchni złoża powodując

jego wzburzenie. Pęcherze podczas unoszenia powiększają się, a w ich wnętrzu porcje złoża

32

są wynoszone na powierzchnię (rys.11a). Ruch pęcherzy przyczynia się do mieszania złoża

i powstawania w nim ruchu masy (rys 11b). Zanurzone w złożu fluidalnym obrabiane

przedmioty mogą powodować pewne zaburzenia jego jednorodności W niektórych

przypadkach nad poziomymi powierzchniami przedmiotów ruch złoża fluidalnego może

osłabnąć, a nawet może zanikać. Analogiczna sytuacja zachodzi we wnękach oraz

w otworach nieprzelotowych w obrabianym elemencie (rys. 11c). Sytuacje takie głównie

mają miejsce, gdy obrabiamy elementy o dużych wymiarach. Drobne przedmioty nie mają

wpływu na ruch złoża, nawet w przypadku obróbki większej ilość takich elementów. W celu

uniknięcia takich sytuacji można zastosować technologię wspomagającą proces fluidyzacji.

Proces ten polega na wprawieniu układu fluidyzatora w drgania mechaniczne ciągłe lub

okresowe.

a) b) c)

Rys. 11. Ruchliwość złoża fluidalnego: a) pęcherze gazu w złożu sfluidyzowanym: 1 - złoże, 2 -

pęcherz, 3 - unoszona porcja cząstek złoża; b) schemat ruchu masy w złożu fluidyzowanym; c)

zakłócenia ruchu złoża fluidalnego przez zanurzony przedmiot obrabiany o skomplikowanym kształcie:

1 - zastój, 2 – niewypełnienie [35]

Omówiona technologia fluidalna została wykorzystana w niniejszej pracy. Jeden

z przeprowadzonych eksperymentów polegał na obróbce cieplno-chemicznej aluminiowania

w złożu fluidalnym (zob. rozdz. 8).

33

5. Proces aluminiowania dyfuzyjnego

Aluminium należy do metali szeroko stosowanych w inżynierii. Wykorzystywane jest w

postaci czystego pierwiastka lub stopu z dodatkami innych pierwiastków. Stosowane jest

również szeroko jako składnik w stopach metali nieżelaznych. Aluminium zyskuje również

coraz szersze zastosowanie w nowych stopach żelaza oraz stopach opartych na związkach

międzymetalicznych (CMA – Complex Metallic Alloys).

W celu zwiększenia żaroodporności stali stosuje się dodatki stopowe takie

jak: chrom, krzem i aluminium. Jednym z trendów badawczych jest modyfikacja powierzchni

dotychczas znanych materiałów przy użyciu aluminium, celem poprawy ich własności

mechanicznych i odporności na wysokotemperaturową korozję. Dzięki aluminiowaniu, np. w

przypadku stali uzyskujemy materiały mogące pracować w bardziej agresywnych

środowiskach i w wysokich temperaturach, sięgających 1100º [165].

5.1. Zastosowanie i charakterystyka procesu aluminiowania dyfuzyjnego

Celem prowadzenia obróbki cieplno-chemicznej aluminiowania jest otrzymywanie

warstw odpornych na wysokotemperaturowe utlenianie i odpornych na korozje chemiczną,

oraz odpornych na ścieranie i zatarcia [54-57].

Aluminiowanie polega na wyżarzaniu w ośrodkach gwarantujących dostarczenie

aluminium w postaci atomowej lub jonowej (aktywnej) „ in statu nascendi” do warstwy

wierzchniej obrabianego elementu. Aktywne atomy aluminium są adsorbowane na jego

powierzchni i następnie dyfundują w głąb. Następuje wytworzenie faz zawierających

aluminium, mogą to być roztwory stałe lub/i fazy międzymetaliczne.

Aluminiowanie można realizować zarówno w ośrodkach stałych jak i w płynnych czy

gazowych. Najczęściej stosowanymi technologiami są:

• aluminiowanie zanurzeniowe (ogniowe) w płynnym aluminium [58],

• aluminiowanie w proszkach zawierających aluminium lub jego stopy [59],

• aluminiowanie w złożach fluidalnych [60],

• aluminiowanie natryskowo-dyfuzyjne (metalizacja natryskowa aluminium lub jego

stopem i następujące później wyżarzanie dyfuzyjne) [61].

Warstwy aluminiowane niezależnie od materiału podłoża cechują się wyjątkowo dobrymi

właściwościami użytkowymi jak: odporność na korozję, odporność na ścieranie oraz dobra

34

przyczepność do podłoża. Powyższe własności zależą ściśle od mikrostruktury, składu

fazowego i chemicznego otrzymanych warstw wierzchnich [62-66]. Wykorzystywane są w

przemyśle motoryzacyjnym, lotniczym [67, 68], maszynowym czy elektrycznym [69].

Dyfuzyjne aluminiowanie najczęściej stosowane jest w obróbce cieplno-chemicznej

stopów żelaza [54-66], miedzi [70-84], niklu [85-90], tytanie [91-93] i innych metali i stopów

[94-96].

Aluminiowanie w szeregu przypadkach jest etapem pośrednim przygotowującym materiał

do dalszej obróbki, jaką jest oksydowanie celem umocnienia wydzieleniowego warstwy

wierzchniej. Umocnienie to polega na poddaniu materiału z naniesiona warstwą

naaluminiowaną procesowi oksydowania, czyli wyżarzania w atmosferze umożliwiającej

dyfuzję tlenu. Dyfundujący tlen wiąże się chemicznie z aluminium tworząc twarde w osnowie

wydzielenia Al2O3 [97-99].

5.1.1. Własności faz z układu Fe-Al.

Aluminium z żelazem tworzy bardzo rozbudowany układ równowagi fazowej Fe-Al

(rys.12).Wyróżniamy w nim zakres występowania roztworów stałych i szereg związków

międzymetalicznych. Aluminium rozpuszcza się w żelazie tworząc roztwory stałe α i γ.

Rys.12. Diagram fazowy Fe-Al [167]

35

Poniżej temperatury 550ºC pojawia się stabilna faza Fe3Al, która w temperaturze 400 °C

zawiera od 24 ÷ 34 % atomowych Al. Posiada ona strukturę typu D03 (symbol Pearsona cF16,

grupa przestrzenna Fm3m) [167]. Pełne uporządkowanie struktury D03 występuje, gdy atomy

Fe obsadzają wszystkie wierzchołki komórki elementarnej i połowę węzłów centrujących,

natomiast atomy aluminium obsadzają pozostałe węzły (rys. 13).

a) b) c)

d) Rys.13. Komórki elementarne odpowiadające strukturom: a) A2, b) Fe3Al(D03), c) FeAl (B2), d) Fe2Al5 [168]

Faza FeAl o składzie 50% Fe i 50% Al posiada strukturę typu CsCl oznaczaną symbolem

B2 (symbol Pearsona cP2, grupa przestrzenna Pm3m) [168]. Faza ta posiada najprostszą

budowę wśród faz międzymetalicznych z układu Fe-Al. Komórka elementarna zawiera jeden

atom Al, który znajduje się centrum i jeden atom Fe rozmieszczony

w narożach komórki. Faza FeAl jest stabilna w temperaturze pokojowej dla zawartości

aluminium 36÷51% atomowych. Obszerny zakres stężeń dla fazy FeAl powoduje nadmiar

atomów Fe lub Al w zależności od stężenia, co powoduje zaburzenia struktury B2 i tworzenie

wtórnych roztworów nieuporządkowanych.

36

Obszerne badania składu fazowego i właściwości stopów Fe-Al zostały opisane w pracy

Bradleya i Jaya [169]. Rysunek 14 przedstawia zmiany parametru ich sieci w funkcji składu

chemicznego. W całym zakresie składów dla sieci regularnej przestrzennie centrowanej

atomy Fe i Al mogą być rozmieszczone w różny sposobów. Fazy z układu Fe-Al wykazują

znaczne zmiany parametru sieci krystalicznej, niekiedy skokowe, związanych z tworzeniem

się nowych faz, jak i występowaniem uporządkowania w tych fazach (rys. 14 i 15) [169, 170].

Rys 14.. Zmiany parametru sieci stopów Fe-Al [169]

37

Rys 15.. Schemat występowania struktur w stopach Fe-Al w zależności od temperatury i składu chemicznego [170]

Pomimo szeregu zalet obie fazy międzymetaliczne Fe3Al i FeAl posiadają również wady,

do których zaliczamy małą plastyczność czy skłonność do kruchego pękania w temperaturze

pokojowej. Najlepsze właściwości plastyczne wykazują stopy o mniejszej zawartości

aluminium. Stop o składzie stechiometrycznym (50% at. Fe-50% at. Al) wykazuje większą

kruchość i gorsze właściwości mechaniczne, niż stopy o składach niestechiometrycznych o

podwyższonej zawartości żelaza. Wraz ze wzrostem odchylenia od składu

stechiometrycznego, zmniejsza się twardość i skłonność takiego stopu do pękania [171, 172].

5.1.2. Proszkowe fluidalne i konwencjonalne aluminiowanie dyfuzyjne

Aluminiowanie fluidalne jak i konwencjonalne należą do obróbek wykorzystujących lotne

związki aluminium tworzące się w trakcie obróbki.

Proces aluminiowania w proszkach składa się z kilku etapów:

1) tworzenie lotnych związków aluminium np. halogenków (AlCl3, AlCl2, AlCl),

2) dyfundowanie halogenków aluminium w atmosferze pomiędzy drobinami proszków,

wewnątrz komory roboczej do powierzchni obrabianego przedmiotu,

3) reakcja chemiczne pomiędzy materiałem na powierzchni obrabianego przedmiotu a

halogenkami uwalniająca wolne atomy pierwiastka nasycającego,

38

4) adsorpcja aktywnych atomów aluminium na powierzchni przedmiotu

5) dyfuzja atomów aluminium do sieci krystalicznej faz materiału przedmiotu

obrabianego.

Aby mogły zajść wszystkie wymienione etapy muszą nastąpić odpowiednie reakcje

chemiczne: reakcje rozpadu/dysocjacji aktywatora, reakcje tworzenia halogenków, oraz

reakcje halogenków z podłożem [100]:

• rozpad aktywatora (salmiaku)

NH4Cl → NH3 + HCl, (30)

• reakcja rozpadu amoniaku, powstałe gazy wypierają powietrze zapobiegając utlenianiu

materiału obrabianego w czasie procesu dyfuzyjnego

2NH3 → 3H2 + N2, (31)

• reakcja tworzenia halogenków aluminium

6HCl + 2Al → 2AlCl3(g) + 3H2, (32)

4HCl + 2Al → 2AlCl2(g) + 2H2, (33)

2HCl + 2Al → 2AlCl(g) + H2, (34)

• reakcja halogenków aluminium na powierzchni metalu

3AlCl2(g) ↔2Al + 2AlCl3(g), (35)

AlCl 3(g) + Fe → Al + FeCl3(g), (36)

2AlCl + Cu → 2Al + CuCl2(g). (37)

Grubość warstwy naaluminiowanej jest ściśle uwarunkowana parametrami procesu t.j.:

temperaturą, czasem i właściwościami środowiska obróbczego (rów.18-20). Dyfuzja zachodzi

przy każdej temperaturze, przy czym najlepszą wydajność uzyskujemy przy prowadzeniu

procesu w zakresie temperatur 600÷1100°C. Temperatura procesu jest zależna od materiału

nasycanego, składu i stanu ośrodka nasycającego jak i rodzaju technologii. Zwykle

temperatura dobierana jest doświadczalnie dla poszczególnych kombinacji warunków

i rodzaju obróbki

Aluminiowanie konwencjonalne w proszkach jest sposobem wytwarzania warstw

wzbogaconych w aluminium polegającym na wyżarzaniu elementów obrabianych

umieszczonych w nieruchomej mieszaninie proszków obróbczych [101-105]. Elementy

przeznaczone do aluminiowania, po oczyszczeniu i odtłuszczeniu, umieszcza się w

pojemnikach wykonanych z żaroodpornego materiału np. stali wraz z odpowiednio

przygotowanymi mieszankami proszków.

39

Źródłem aktywnych atomów aluminium w procesie aluminiowania proszkowego są

mieszaniny proszków aluminium, stopów aluminium, lub związków chemicznych aluminium,

z dodatkiem aktywatorów i wypełniaczy. Dla zwiększenia aktywności ośrodków stałych,

i przyspieszenia tym samym procesu nasycania, dodaje się tzw. aktywatory w postaci różnego

rodzaju chlorków, jodków czy węglanów np. NH4Cl, NH4I, NH4Br, BaCO3 [106].

Aktywatory wytwarzając lotne chlorki, jodki i inne związki łatwo dysocjujące tworzą

aktywny zjonizowany ośrodek gazowy. Związki te podlegają reakcji wymiany lub dysocjacji

termicznej tworząc aktywne jony metalu dyfundującego (rozdz. 3.1), który najpierw podlega

adsorpcji lub chemisorpcji, a następnie dyfuzyjnemu przemieszczeniu przeciwnie do

gradientu stężenia. Te reakcje dające aktywne atomy w stanie „in statu nascendi” w

niektórych przypadkach są aktywowane katalitycznie. Aluminiowanie jest metodą

kontaktową gdzie elementy obrabiane dyfuzyjnie powinny stykać się bezpośrednio

z proszkiem, z którego wydzielają się pary metalu dyfundującego, czyli tzw. halogenki.

W metodzie parowo-fazowej dyfundujący metal jest przenoszony z ośrodka stałego do

materiału obrabianego, w postaci pary danego metalu, wytwarzającej się przy wysokiej

temperaturze. Temperatura, czas i stężenie ośrodka aktywnego, z którego pochodzą atomy

aluminium wpływa na tworzenie się warstwy naaluminiowanej (zastało omówione w rozdz.

3.2).

Innym wariantem obróbki cieplno-chemicznej wykorzystującej proszki jest

aluminiowanie w złożu fluidalnym. Jest to bardzo zbliżona metoda do metody

konwencjonalnej i polega ono na wyżarzaniu obrabianego przedmiotu w ośrodku

pozwalającym na osadzanie aluminium. Różnicą jest fakt, że element obrabiany umieszczony

jest w ruchliwym złożu fluidalnym [107-115]. Ten typ obróbki określany jest często skrótem

FB CVD (z j. ang. Fluid Bed Chemical Vapour Deposition) nawiązującym do parowego

charakteru procesu (rys. 16).

Reakcje zachodzące podczas aluminiowania w złożu fluidalnym są analogiczne jak

w przypadku konwencjonalnej obróbki. Złoże fluidalne wykorzystywane w obróbce stanowi

mieszanina proszków, która jest fluidyzowana gazem, najczęściej argonem lub mieszanką

argonu z wodorem.

Mieszaniny proszków wykorzystywanych jako złoże fluidalne są analogicznie jak

w przypadku aluminiowania konwencjonalnego w proszkach. Zmieniają się tylko proporcje

poszczególnych składników. Większa jest ilość wypełniaczy, ze względu na konieczność

zapobiegania spiekaniu i zapewnienia odpowiedniej ruchliwości złoża. Głownie jako

wypełniacz stosowane są tlenek aluminium Al2O3 lub węglik krzemu SiC.

40

Aktywator w tym wariancie obróbki aluminiowania jest dostarczany w dwojaki sposób

zależny od postaci dodawanego aktywatora. W przypadku zastosowania aktywatora w postaci

proszkowej dodajemy go bezpośrednio do złoża (np. proszek salmiaku) natomiast, gdy mamy

aktywator w postaci gazu (pary kwasu solnego), domieszkujemy go jako składnik gazu

fluidyzującego.

Rys. 16. Schemat procesu osadzania aluminium w złożu fluidalnym [107]

Obróbka aluminiowania w złożach fluidalnych jest mniej skomplikowana pod względem

technicznym w stosunku do obróbki konwencjonalnej w proszkach, nie wymaga

skomplikowanego przygotowania i pozwala na prowadzenie procesu w niższych

temperaturach. Możliwość łatwego sterowania atmosferą i parametrami obróbki (czas

i temperatura) sprawia, że ta technologia jest coraz szerzej stosowana.

Prowadzone są badania nad poprawą efektywności fluidalnego aluminiowania poprzez

dodatki do złoża fluidalnego pierwiastków stopowych [116-118]. Wykorzystywane są takie

pierwiastki jak hafn, cyrkon, lantan i cer. Mają one istotny wpływ na procesy prowadzące do

wytworzenia warstw naaluminiowanych. Dodatek hafnu powoduje uzyskanie chlorków hafnu

HfClx, które to zwiększają ciśnienie parcjalne chlorku aluminium AlCl, co tym samym

przyspiesza osadzanie aluminium na powierzchni materiału obrabianego (rys. 17).

Złoża fluidalne umożliwiają również uzyskiwanie złożonych warstw na powierzchni

materiału. Możliwe jest nakładanie jednoczesne dwóch pierwiastków. Przykładem takiego

rozwiązania jest jednoczesne wzbogacenie w aluminium i krzemem [119-121], aluminium

i manganem [122, 123], cynkiem i aluminium [124] czy chromem i aluminium [125, 126]

41

Rys. 17. Wpływ dodatku hafnu na proces aluminiowania fluidalnego [107]

5.1.3. Aluminiowanie z użyciem ciekłego metalu

Aluminiowanie zanurzeniowe polega na obróbce wykorzystującej ciekłe aluminium [127-

130]. Element obrabiany jest zanurzany w wannie zawierającej ciekłe aluminium.

Temperatura kąpieli aluminiowej mieści się w zakresie 680 do 820 ºC. Element zostaje

zanurzony i wytrzymywany w ciekłym aluminium od kilku do kilkudziesięciu minut,

a następnie jest wyciągany z ciekłej kąpieli z prędkością ok. 0.1 m/s, w ten sposób

otrzymujemy element pokryty warstwą czystego aluminium. Kolejnym etapem jest obróbka

dyfuzyjna. Prowadzona ona jest w piecach wyposażonych w atmosferę ochronną, konieczną

ze względu na duże powinowactwo aluminium do tlenu. Obróbka dyfuzyjna sprowadza się do

wyżarzania przy temperaturze umożliwiającej łatwe zachodzenie dyfuzji aluminium w głąb

obrabianego elementu [131]. Czas i temperatura wyżarzania dyfuzyjnego zależy głównie od

planowanej grubości uzyskanej warstwy oraz materiału obrabianego. Temperatura dla stali

mieści się w zakresie 800 do 1150ºC, a czas wyżarzania od kilkudziesięciu minut do kilku

godzin.

42

Prowadzone były również badania dotyczące wpływu dodatków innych pierwiastków na

efektywność procesów dyfuzyjnych. Przykładem mogą byś badania nad wpływem lantanu na

tworzenie się warstw naaluminiowanych na stali [132, 133]. Lantan będąc dodatkiem do

kąpieli aluminiowej w ilości 0,8% powoduje trzykrotne zwiększenie grubość uzyskanej

warstwy w porównaniu do czystego aluminium. Wpływ lantanu sprowadza się do

przyśpieszenia procesu dyfuzji aluminium i przyśpieszenia procesu tworzenie faz

międzymetalicznych. Podjęto też próby modyfikacji procesu poprzez wprowadzania wibracji

w czasie, gdy element obrabiany zanurzony jest w ciekłym metalu [134].

Metodą zbliżoną jest aluminiowanie natryskowe polegające na dokładnym pokryciu

obrabianego elementu rozpylanym aluminium. Proces obejmuje topienie i rozpylanie

aluminium w strumieniu sprężonego powietrza (do 60 atm.) oraz wyżarzanie dyfuzyjne

mające na celu wzmocnienie połączenia pomiędzy nałożoną warstwą a podłożem

i wytworzenie warstwy dyfuzyjnej [135]. Nieco innym wariantem jest bezpośrednie

natryskiwanie warstwy utworzonej z faz z układu Fe-Al, wówczas możliwe jest uzyskanie

warstw bez konieczności wyżarzania dyfuzyjnego [136].

6. Metodyka i charakterystyka wybranych dyfrakcyjnych technik

badawczych w badaniach warstw wierzchnich

Badania dyfrakcyjne są szeroko wykorzystywane do analiz materiałowych.

Wykorzystywane są między innymi do analizy składu fazowego, pomiaru parametrów

komórek elementarnych zidentyfikowanych faz, pomiaru mikro i makronaprężeń własnych,

analizy tekstur oraz określenia wielkości krystalitów i anizotropii wzrostu faz tworzących

warstwę dyfuzyjną [137-139].

6.1. Efektywna głębokość wnikania

Bardzo ważnym parametrem we wszelkiego rodzaju badaniach z wykorzystaniem

promieniowania rentgenowskiego jest objętość materiału, z jakiego są zbierane informacje.

W przypadku metod dyfrakcyjnych o objętości, z jakiej zbieramy informacje decyduje

głębokość wnikania promieniowania, która określa automatycznie grubość pomiarową.

43

a) b)

c)

Rys. 18. Efektywne głębokości wnikania dla żelaza przy różnych długościach promieniowania: a) dla

dyfrakcji w symetrycznej geometrii Bragg-Brentano, b) dla dyfrakcji w geometrii sin2ψ, c) dla

dyfrakcji w geometrii stałego kata padania [140]

Grubość pomiarową (z) określamy na podstawie wzorów na efektywną głębokość

wnikania promieniowania rentgenowskiego [140, 141]. W zależności od geometrii

wykonywanego pomiaru efektywna głębokość wnikania zmienia się co można określić

odpowiednich równaniami (rów. 38-40, rys. 18) [140]:

Dla symetrycznej geometrii Bragg-Brentano (rów. 38, rys. 18a):

θµ

sin2

1

1ln

xGz

−= (38)

dla geometrii stałego kata padania (rów. 39, rys. 18c):

( )

( )

−+

−−=

αθαµ

2sin

1

sin

1

1ln xGz (39)

dla geometrii klasycznej metody sin2ψ (rów. 40, rys. 18b):

44

( ) ψθµ

cossin2

1ln xGz

−−= (40)

gdzie:

Gx - współczynnik zaabsorbowanej intensywności w naświetlanej objętości

µ - liniowy współczynnik absorpcji promieniowania X

α – kąt padania

θ - kąt Bragga

6.2. Matematyczny opis kształtu linii dyfrakcyjnej

Zapisy dyfraktometryczne poddawane są analizie i obróbce matematycznej polegającej na

aproksymowaniu wybranych funkcji matematycznych do opisu pików dyfrakcyjnych

z uwzględnieniem tła zapisu (rys. 19a). Optymalne dopasowywanie jest uzyskiwane, gdy

różnica pomiędzy zapisem rzeczywistym a dopasowaną funkcją dąży do zera. Taki sposób

postępowania pozwala na precyzyjne określenie intensywności i położenia piku jak

i wyznaczenie jego szerokości połówkowej (rys. 19b) [142, 143].

W celu optymalizacji błędu dopasowania między rzeczywistym profilem piku a funkcja

dopasowania stosuje się różne funkcje opisu profilu [144-146]. Do najczęściej stosowanych

zaliczamy:

• funkcja Gaussa (rów. 41)

• funkcja Lorentza (rów. 42)

W niektórych przypadkach konieczne jest zastosowanie bardziej złożonych funkcji [147]:

• pseudo-Voigt – kombinacja liniowa funkcji Gaussa i Lorentza

• Pearson VII – kombinacja wykładnicza funkcji Gaussa i Lorentza

W niniejszej pracy zostały wykorzystane podstawowe funkcje Gaussa i Lorentza. Funkcje

te zostały wybrane na drodze eksperymentalnej po wykonaniu analizy minimalnej wartości

kwadratów sumy odchyleń pomiędzy funkcją a punktami pomiarowymi. W zastosowanej

procedurze parametrami dopasowania są: szerokość połówkowa piku β, wysokość piku A

i położenie kątowe θ0, które są ujęte w matematycznych wyrażeniach odpowiednio dla

funkcji Gaussa IG (rów. 41, rys. 19c) i Lorentza IL (rów. 42, rys. 19c) [148]:

( )

−−=

2

0222lnexp

βθθ

AI G (41)

45

2

0221

−+

=

βθθ

AI L

(42)

gdzie:

A – wysokość piku dyfrakcyjnego

β – szerokość połówkowa piku dyfrakcyjnego

θ - kąt Bragga

I - intensywność piku dyfrakcyjnego

a) b)

c)

Rys. 19. Schemat procedur analizy profilu linii dyfrakcyjnych: a) dopasowywanie funkcji

matematycznej; b) wyznaczanie położenia piku i jego szerokości połówkowej, c) podstawowe profile

linii dyfrakcyjnej wg. funkcji Gaussa i Lorentza [144-146 ]

Krzywa Gaussa

Krzywa Lorentza

28.

29.

29.

30. 2θ [º]

Inte

nsw

ność

46

6.3. Pomiar steksturowania krystalitów

Najlepsza metodą badania tekstur krystalograficznych jest pomiar figur biegunowych

i analiza funkcji rozkładu orientacji krystalograficznej (FRO) [149-152]. Jednak

w materiałach wielofazowych po złożonej obróbce cieplnej występują trudności

w pozyskaniu odpowiednich linii dyfrakcyjnych, które powinny pochodzić od płaszczyzn

o niskich wskaźnikach {hkl}. Taki przypadek występuje w warstwach aluminiowanych, co

pokazano w pracy Pieniążek [173], dlatego do analizy teksturowania w niniejszej pracy

wybrano pomiar prostych wskaźników steksturowania materiału.

Na podstawie wyników analizy profilu linii dyfrakcyjnych wyznaczamy podstawowe

wskaźniki teksturowe jak współczynnik steksturowania TC (z j. ang texture coefficient), czy

stosunki intensywności poszczególnych linii dyfrakcyjnych I(200)/I(110), I(200)/I(211)

i I(211)/(I(100)+ I(211)), które zostały odpowiednio wytypowane ze względu na wrażliwość

na teksturę. W tym przypadku kierowano się tzw. krotnością płaszczyzn {hkl}.

Współczynniki steksturowania TC obliczane są według równania 43 [153, 154]. Wartość

współczynnika równa 1 oznacza brak steksturowania, natomiast odchylenie od tej wartości

oznacza występowanie tekstury o stopniu tym większym im większa jest bezwzględna

odchyłka od wartości 1.

( )( )( )( )( )∑

=

n hklI

hklIhklI

hklI

hklTC

0

0 (43)

gdzie:

I(hkl) – względna intensywność mierzonych refleksów

I0(hkl) –względna intensywność wzorcowych refleksów wg. ICDD

n – liczba refleksów

6.4. Pomiar naprężeń własnych

Metody dyfrakcyjne pomiaru naprężeń zostały opracowane już w latach 30-stych

ubiegłego wieku i ciągle są udoskonalane i rozwijane [140, 141, 155]. Głównym kierunkiem

rozwoju technik dyfrakcyjnych ze względu na efektywna głębokość wnikania (rozdz. 5.2) jest

pomiar naprężeń w cienkich warstwach i powłokach [156-158].

47

Współcześnie stosuje się głównie metody: „sin2ψ”, ω-sin2ψ i opracowaną przez Skrzypka

[140] metodę g- sin2ψ opartą na dyfrakcji przy stałym kącie padania.

Metoda sin2ψ polega na połączeniu symetrycznej dyfrakcji Bragg-Brentano

z nachyleniem wektora dyfrakcji o kąty ψi leżące w płaszczyźnie prostopadłej do płaszczyzny

dyfrakcji. Pomiary w takiej konfiguracji można realizować z wykorzystaniem goniometru

typu ψ (rys. 20). Pomiar sprężystego odkształcenia sieci krystalicznej εLϕψ w układzie

pomiarowym L, pozwala na obliczenie wartości naprężeń σϕ w układzie współrzędnych

próbki (rów. 44)

Rys. 20. Korelacja osi układu współrzędnych próbki S i układu pomiarowego L oraz orientacja

płaszczyzn uginających {hkl} określona orientacją wektora dyfrakcji qL3(ϕ,ψ1) i do {hkl} dla

pomiaru makroskopowych naprężeń własnych metodą sin2ψ [140]

Relacja pomiędzy mierzonym odkształceniem a składowymi tensora naprężeń

uwzględniająca prawo Hooke’a wyrażona jest wzorem [140]:

( )o

o

d

dd

EE

−=+−+= ϕψ

ϕϕψ σσνψσνε 212sin

1 (44)

gdzie: ϕσϕσσ ϕ2

12

2 cossin +=

21,σσ - naprężenia główne we współrzędnych S

Człony równania zawierające stałe sprężystości (E - moduł Younga i ν – stała Poissona)

można zastąpić dyfrakcyjnymi stałymi sprężystości S1 i ½S2.

ES

ν−=1 (45)

48

( )E

Sν+= 1

2

12 (46)

Otrzymujemy wtedy równanie:

( )o

o

d

ddSS

−=++= ϕψ

ϕϕψ σσψσε 2112

2 sin2

1 (47)

Po zróżniczkowaniu i przekształceniu równanie 47 przyjmuje postać:

1

2

1

22 2

1

2

1

sin

−−

⋅=

∂∂

= SaSL

ψε

σ ϕψϕ (48)

gdzie: ψ

εϕψ2sin∂

∂=

L

a

Powyższa liniowa zależność jest wyjściową do obliczeń makronaprężeń własnych, a istotą

metody jest konstrukcja wykresu εφψ = f(sin2ψ) (rys. 21).

Rys. 21. Liniowa zależność εφψ=f(sin2ψ)+b w klasycznej metodzie sin2

ψ [140]

Drugą metodą wyznaczania naprężeń własnych jest metoda ω-sin2ψ [140]. W tej

metodzie występuje asymetria promieniowania padającego i ugiętego względem normalnej do

próbki i kąty ψi leżą w płaszczyźnie dyfrakcji (rys. 22). Matematyczna procedura obliczania

makronaprężeń własnych jest taka sama jak w klasycznej metodzie sin2ψ. W niektórych

przypadkach kształt próbki lub badanego elementu ze względów geometrycznych wymaga

stosowania metody ω-sin2ψ.

49

Rys. 22. Geometria asymetrycznej dyfrakcji Bragg-Brentano w goniometrze typu ω [140]

Kolejną metodą pomiaru makroskopowych naprężeń własnych jest metoda g-sin2ψ

wykorzystująca geometrię stałego kąta padania (rys. 23-25) [140, 159, 160]. W odróżnieniu

do metody sin2ψ, gdzie wykorzystywana jest jedna linia, w metodzie g-sin2ψ wykorzystuje

się wszystkie linie dyfrakcyjne pochodzące od kolejnych płaszczyzn {hkl}. Każdej linii

dyfrakcyjnej od płaszczyzn {hkl} odpowiada inny kąt orientacji wektora dyfrakcji ψhkl (rów.

49). W metodzie g-sin2ψ kąty ψi wynikają z równania (49), a kąty ϕ ustala się zależnie od

kształtu i symetrii przedmiotu oraz interesujących nas kierunków mierzonych naprężeń (rys

19) [140].

αθψ −= hklhkl (49)

gdzie:

α – stały kąt padania

θhkl – kąt Bragga

Rys. 23. Schemat dyfrakcji w geometrii stałego kąta padania dla ziaren mikrostruktury polikryształu.

Spełniających warunek Bragga [140]

50

Rys. 24. Schemat dyfrakcji w geometrii stałego kąta padania w ujęciu wektorowym [140]

Rys. 25. Schemat geometrii pomiaru naprężeń własnych w asymetrycznej dyfrakcji stałego kąta

padania α [140]

6.5. Pomiar parametrów sieci krystalicznej faz

Parametr sieciowy komórki elementarnej a0 wyznaczany jest metodą aproksymacyjną

z wykorzystaniem funkcji Nelsona-Rileya (N-R) wykorzystując równania [137]:

)( 222 lkhda hkl ++⋅= (50)

( )

+==−

θθ

θθθ

22 cos

sin

cos

2

1fRN (51)

Istota metody polega na minimalizowaniu błędu poprzez zastosowanie linii dyfrakcyjnych

wysokokątowych, które zapewniają minimalizację błędu ∆sinθ i ∆a0.

Parametr sieci krystalicznej często wykorzystywany jest do określenia mikrozniekształceń

sieci krystalicznej jak i do określania zawartości pierwiastka rozpuszczonego w roztworach

51

stałych. Określenie zawartości pierwiastka w roztworze określa prawo Vegarda (rys. 26 i 27),

wzór (52) [174, 175].

Zgodnie z tym prawem parametry komórek elementarnych roztworów stałych zmieniają

się liniowo ze wzrostem zawartości składnika rozpuszczającego się zgodnie ze wzorem:

ar = a1 + (a2 - a1) . C2/100 (52)

gdzie:

ar - stała sieciowa powstałego roztworu,

a1 - stała sieciowa rozpuszczalnika,

a2 - stała sieciowa substancji rozpuszczonej,

C2 - zawartość substancji rozpuszczonej [w %mol.]

ar = a1 + (a2 - a1) . C2/100 ar = a1 + (a2 - a1) . C2/100

a1 < a2 a1 > a2

Rys. 26. Prawo Vegarda - przypadki dla nieograniczonego zakresu rozpuszczalności w stanie stałym

[175]

ar = a1 + (a2 - a1) . C2/100 ar = a1 + (a2 - a1) . C2/100

a1 < a2 a1 > a2

Zakres mieszalności – do 65% Zakres mieszalności – do 50%

Rys. 27. Prawo Vegarda - przypadki dla ograniczonego zakresu rozpuszczalności w stanie stałym

[175]

ar

C2 [%]

a2

a1

0 100

ar

a2

a1

0 C2 [%]

100

ar

C2 [%]

a2

a1

0 100 65

ar

a2

a1

0 C2 [%]

100 50

52

Posługując się precyzyjnie zmierzonymi parametrami sieci i danymi literaturowymi

można oszacować stężenie pierwiastka rozpuszczanego w sieci krystalicznej roztworu

stałego.

6.6. Analiza stopnia uporządkowania nadstruktur

W materiałach gdzie dochodzi do występowania nadstruktur czyli uporządkowanych

roztworów stałych ważna jest analiza stopnia uporządkowania. Wyróżniamy uporządkowanie

bliskiego i dalekiego zasięgu. Stopień uporządkowania bliskiego zasięgu opisuje

uporządkowanie, które może występować lokalnie, czyli w zasięgu liczby koordynacyjnej

i jest wyrażony wzorem:

A

AA

NP

NP

−−

=max

σ (53)

gdzie:

NA – ułamek molowy atomów A w roztworze, w warunkach przypadkowego

rozmieszczenia atomów jest miarą prawdopodobieństwa, że najbliższym

sąsiadem będzie atom A,

PA – prawdopodobieństwo występowania atomów A w rzeczywistym roztworze

większe lub mniejsze od NA,

Pmax – maksymalne prawdopodobieństwo przebywania atomu A w uporządkowanej

strukturze w najbliższym sąsiedztwie atomu B.

Jeżeli wartość równania 53 wynosi 1 oznacza całkowite uporządkowanie natomiast, jeśli

wynosi 0 oznacza to nieuporządkowanie. Uporządkowanie bliskiego zasięgu obserwuje się

w roztworach stałych i fazach amorficznych [176, 177].

Całkowite uporządkowanie dalekiego zasięgu charakteryzuje się tym, że atomy składnika

zajmują ściśle określone miejsca w sieci krystalicznej w stosunku

do atomów drugiego składnika. Odstępstwa od doskonałego uporządkowania opisuje

parametr uporządkowania dalekiego zasięgu zdefiniowany przez Bragg’a i Williams’a jako

[137-139]:

A

AA

N

NpS

−−

=1

(54)

gdzie: pA - ułamek miejsc typu A zapełnionych przez atomy A,

NA - ułamek atomowy składnika A w stopie.

53

Uporządkowanie dalekiego zasięgu jest doskonałe, gdy pA=1, ponieważ wtedy S=1. Jeżeli

rozmieszczenie atomów jest całkowicie przypadkowe (całkowite nieuporządkowanie),

wówczas pA=NA i parametr S=0.

Metody dyfrakcyjne pozwalają na wyznaczenie parametru uporządkowania nadstruktury

wykorzystując do tego celu intensywności pików dodatkowych pochodzących od

nadstruktury INAD i pików sieci bazowej Is poprzez ich relatywne powiązanie z czynnikiem

struktury. Intensywność piku wyznaczamy ze wzoru [137]:

( )( )θθ

θ2

22

sincos

2cos1+⋅⋅= hklFpKI (55)

gdzie:

K – stała,

p – czynnik krotności

Fhkl – czynnik struktury,

θ – położenie kątowe linii (kąt Bragga)

Wykorzystując stosunki intensywności poszczególnych linii (IS/INAD), które pochodzą od

sieci bazowej IS i nadstruktury INAD możemy wyznaczyć czynnik struktury dla linii

nadstruktury i linii podstawowych wg. wzoru [137, 138]:

( ) ( )( ) ( )NADNADNADNADNAD

SSSSSSNAD

pI

pFIF

θθθθθθ

22

2222

sincos/2cos1

sincos/2cos1

++

= (56)

gdzie:

S – indeks dotyczy parametrów dla linii bazowych

NAD - indeks dotyczy parametrów linii nadstruktury

Mając wyznaczony czynnik struktury możemy obliczyć współczynnik uporządkowania

wg. wzoru:

)/( BANAD ffFs −= (57)

gdzie: f – czynniki atomowe dla poszczególnych pierwiastków w fazie

uporządkowanej. Wartość 1 odpowiada idealnemu uporządkowaniu, natomiast wartość 0

odpowiada bezładnemu stanowi.

54

7. Cel i teza pracy

Pierwsze próby modyfikacji warstwy wierzchniej wykonane przez Autora dotyczyły

opracowania metody obróbki cieplno-chemicznej przy wykorzystaniu plazmy wytworzonej w

trakcie wyładowań elektrycznych w elektrolitach obróbczych, które nie zakończyły się

planowanym efektem.

Analiza zagadnienia wytwarzania na podłożu metalowym, w wyniku obróbki cieplno-

chemicznej aluminiowania, warstw wierzchnich o podwyższonych własnościach

mechanicznych i tribologicznych oraz możliwości zastosowania złóż fluidalnych do tej

obróbki pozwoliła na sformułowanie głównego celu niniejszej pracy:

Opracowanie metody obróbki dyfuzyjnego aluminiowania metali z wykorzystaniem

aktywnego złoża fluidalnego z zastosowaniem stopowego proszku Fe-Al.

Postawiony cel pracy realizowano w oparciu o przeprowadzone eksperymenty

aluminiowania dyfuzyjnego w aktywnym złożu fluidalnym. W celu porównania, do obróbki

w złożu fluidalnym została przeprowadzona obróbka konwencjonalna aluminiowania w

proszkach z zastosowaniem tych samych parametrów obróbki (czasu i temperatury).

Celem badań była również analiza możliwości praktycznego wykorzystania opracowanej

technologii zastosowanej do obróbki cieplno-chemicznej stali, jak i dla innych materiałów

metalicznych.

Realizując tematykę planowanego celu postanowiono podjąć próbę eksperymentalnego

opracowania aluminiowania fluidalnego, co wymagało opracowania składu chemicznego i

frakcyjnego aktywnego złoża oraz odpowiednich parametrów fluidyzacji. Złoża fluidalne są

wykorzystywane w obróbce cieplnej od lat 60-tych ubiegłego wieku. Jednak wciąż

zastosowanie złóż fluidalnych do obróbek cieplno-chemicznych metalizowania jest na etapie

rozwoju. W niektórych zastosowaniach ta niekonwencjonalna technologia sprawdza się

doskonale, gdy zachodzi potrzeba lepszej kontroli i regulacji warunków procesu obróbki

cieplno-chemicznej. Z tego powodu podjęto się realizacji kolejnego celu pracy polegającego

na eksperymentalnym porównaniu nowatorskiego aluminiowania w aktywnym złożu

fluidalnym i tradycyjnej technologii aluminiowania w proszkach.

55

Zrealizowanie zaplanowanego celu wymagało eksperymentalnego udowodnienia dwóch

postawionych tez:

1. eksperymentalnego wykazania, że stopowy proszek Fe-Al., otrzymany metodą

samoistnego rozpadu żeliwa może, być podstawowym składnikiem aktywnego złoża

fluidalnego, będącego nośnikiem i źródłem atomów aluminium;

2. udowodnienia, że opracowane złoże fluidalne może mieć zastosowanie do obróbki

cieplno-chemicznej i może służyć do wytwarzania aluminiowanych warstw

dyfuzyjnych na wytypowanych i zróżnicowanych podłożach metalowych.

Realizacja celu badań i udowodnienie postawionych tez pracy wymagało poddania

wytworzonych próbek szerokim badaniom oraz analizom materiałowym. Zostały

przeprowadzone badania z wykorzystaniem mikroskopii świetlnej, skaningowej oraz

mikroanalizy EDS. Przeprowadzono także kompleksowe badania dyfrakcyjne obejmujące:

dyfrakcyjną analizę fazową, pomiar naprężeń własnych, analizę profilu linii i podstawowych

wskaźników steksturowania. Przeprowadzono również pomiary mikrotwardości oraz pomiary

odporności na zużycie ścierne.

56

8. Badania własne

8.1. Materiał badań i metodyka eksperymentu

Praca obejmowała przeprowadzenie dwóch eksperymentów, których celem było

otrzymanie wzbogaconych w aluminium warstw wierzchnich uzyskanych na różnych

materiałach podłoża przy zastosowaniu dwóch metod obróbki cieplno-chemicznej:

1) metoda obróbki dyfuzyjnej w aktywnym złożu fluidalnym

2) metoda obróbki dyfuzyjnej w ośrodku proszkowym – metoda konwencjonalna

Te dwie metody zostały wykorzystane do otrzymania stopowych warstw wierzchnich na

podłożu stali dwufazowej typu duplex X2CrNiMoN22-5-3 (oznaczenie wg. EN 10088 stal

1.4462) o składzie podanym w tabeli 5 zmierzonym na Spektrometrze Iskrowym Q4 Tasman

firmy Bruker. Dyfuzyjne aluminiowanie miedzi było eksperymentem uzupełniającym.

Tabela.5 Skład chemiczny stali X2CrNiMoN22-5-3

Zawartość pierwiastka w [%] C Si Mn P S Cr Mo Ni Fe

0,033 0,24 1,87 0,03 0,015 21 2,58 4,9 reszta

Mikrostruktura materiału wyjściowego na zgładzie prostopadłym do kierunku walcowania

została przedstawiona na rysunku 28. Wykazuje jednorodną budowę dwufazową. Pod tym

określeniem rozumie się, że udział objętościowy faz austenitu i ferrytu jest w przybliżeniu

stały w całej objętości stopu. W przypadku tej stali wynosi po 50%.

a) b)

Rys. 28.Materiał wyjściowy: a) mikrostruktura materiału wyjściowego – stal dwufazowa po trawieniu

elektrochemicznym. γ – austenit; α - ferryt; b) dyfrakcyjna analiza fazowa

α γ

57

Do obróbki cieplno-chemicznej zastosowano stopowy proszek Fe-Al otrzymany metodą

samoistnego rozpadu wysokoaluminiowego żeliwa. Frakcje tego proszku o zawartości 29%

wag. Al i wielkości cząstek 40-125 µm, wykorzystano do wytworzenia złoża fluidalnego.

Posłużono się w tym zakresie wynikami prac Bińczyka i Skrzypka [178-181]. To rozwiązanie

dało możliwość wytworzenia aktywnego złoża fluidalnego z perspektywą jego wykorzystania

do obróbki cieplno-chemicznej. Ten kierunek badań ma istotne znaczenie dla możliwości

rozwoju tej techniki w kierunku bardziej złożonych obróbek jak np.: chromo-aluminiowania

czy aluminiowania połączonego z azotowaniem itp.

Zróżnicowanie materiałów podłoża wynikało z kilku przesłanek:

1. Stal duplex została wytypowana celem uzyskania odpornych na ścieranie warstw,

poprawy odporności na korozję oraz celem analizy zróżnicowanej dyfuzji w dwóch fazach

o różnych sieciach krystalicznych i różnej gęstości upakowania przestrzennego atomów.

Wzbogacenie w aluminium warstwy wierzchniej stworzy nowe obszary zastosowań tej

stali. W oparciu o badania eksperymentalne jej dyfuzyjnego aluminiowania zostało

opracowane zgłoszenie patentowe [163].

2. Równolegle do obróbki dyfuzyjnej w złożu fluidalnym, zastosowano wariant

konwencjonalnej obróbki cieplno-chemicznej w proszkach, dla celów porównawczych.

Własności zastosowanego proszku, jako nośnika aluminium w obróbce fluidalnej,

wprowadzały ograniczenie temperaturowe prowadzenia procesu maksymalnie do 830ºC,

co wykazano doświadczalnie. Ze względu na ograniczenie temperatury zastosowanego

złoża fluidalnego, podjęto próbę eksperymentalnego wykazania możliwości racjonalnego

przeprowadzenia w tych warunkach obróbki cieplno-chemicznej dyfuzyjnego

aluminiowania różnych metali i stopów.

3. Dyfuzyjne aluminiowanie miedzi było eksperymentem dodatkowym mającym na celu

wykazanie przydatności złoża fluidalnego, jako bardziej uniwersalnej metody obróbki

cieplno-chemicznej dyfuzyjnego aluminiowania pomimo, ograniczenia temperatury

wygrzewania do 830 ºC, która dla stali może być traktowana jako dolna temperatura

dopuszczalnych zakresów prowadzenia obróbki cieplno-chemicznej, a dla miedzi jest

górnym zakresem temperatury takiej obróbki (wyniki uzupełniające rozdz. 7.3). Ponadto

praktycznym celem wytypowania miedzi było uzyskanie umocnionych i odpornych na

korozję stopowych warstw.

58

Dyfuzyjne aluminiowanie zarówno konwencjonalne w proszkach jak i w złożu fluidalnym

odbywało się w mieszaninie stopowego proszku Fe-Al z dodatkiem aktywatora NH4Cl, wraz

z Al2O3 w proporcjach podanych tabeli 5.

Tabela 6. Skład chemiczny mieszanek proszku do aluminiowania

NH4Cl [%] Al 2O3 [%] Fe-Al [%] Inne

Metoda konwencjonalna 3 ------- reszta

Metoda fluidalna opis patentowy opis patentowy reszta nadmuch N2

Obróbka fluidalna była realizowana w piecu fluidalnym FP 700 przystosowanym do pracy

z fluidyzatorami o różnych średnicach. Wewnątrz została umieszczona retorta (fluidyzator) o

wymiarach ø60×500mm. zawierająca złoże fluidalne (rys. 29a). Złoże fluidalne stanowiła

mieszanka proszków o składzie zamieszczonym w tabeli 6. Fluidyzator wykorzystany w

obróbce posiadał rurkowy ruszt z otwartym dostępem do powierzchni złoża (rys. 30a). Stan

fluidalny został osiągnięty przez nadmuch azotu (99,999) o ciśnieniu ~100 kPa. Po

osiągnięciu stanu fluidalnego do złoża zostały wprowadzone obrabiane próbki. Maksymalna

temperatura obróbki, przy której możliwe było osiągnięcie stanu fluidalnego złoża o danym

składzie była ustalona eksperymentalnie jako 830ºC (rys. 25a) i wynikała z faktu zachowania

odpowiedniej ruchliwości złoża przy danym składzie chemicznym. Próbki były umieszczane

bezpośrednio w nagrzanym i fluidyzowanym złożu. Po zadanym czasie próbki zostały powoli

(w czasie ok. 10 min.) wyciągane ze złoża i chłodzone w strumieniu gazu fluidyzującego do

temperatury ok. 200ºC, a następnie chłodzone w powietrzu. Eksperyment został wykonany w

Zakładzie Obróbki Cieplnej Instytutu Mechaniki Precyzyjnej w Warszawie wg.

opracowanego projektu i opatentowanej procedury [163].

Obróbka konwencjonalna w proszkach była prowadzona w cylindrycznym tyglu o

wymiarach ø50×120mm zamykanym wieczkiem, w którym znajdowała się mieszanka

proszków, wraz z umieszczonymi obrabianymi próbkami (rys. 29b). Całość została

umieszczona w komorze pieca oporowego i wygrzewana wg. schematu (rys 30b).

Nagrzewanie przebiegało razem z piecem; prędkość nagrzewania wynosiła 100ºC/min. Po

wygrzaniu dyfuzyjnym tygiel z próbkami był chłodzony, razem z piecem, z prędkością ok.

20ºC/min. do temperatury ok. 200 ºC, a następnie chłodzony na powietrzu. Eksperyment

59

został wykonany w Katedrze Metaloznawstwa i Metalurgii Proszków AGH wg. własnej

procedury i własnego projektu.

Eksperymentalnie dobrane parametry prowadzenia procesów aluminiowania stali metodą

konwencjonalną i fluidalną zamieszczono w tabeli 7. Główna zmienną był czas prowadzenia

obróbki przy wcześniej eksperymentalnie dobranej temperaturze 830ºC.

a) b)

Rys. 29. Rozmieszczenie próbek podczas aluminiowania: a) fluidalnego; b) konwencjonalnego w

proszkach

a) b)

Rys. 30. Schemat zabiegów cieplnych dyfuzyjnego aluminiowania: a) obróbka fluidalna; b) obróbka

konwencjonalna w proszkach

60

Określenie „obróbka konwencjonalna” czy też „aluminiowanie konwencjonalne”

używane w dalszej części pracy odnosi się do konwencjonalnego aluminiowania w proszkach.

Tabela 7. Parametry procesu dyfuzyjnego aluminiowania stali duplex

Metoda Temperatura [ºC] Czas obróbki [h]

Wariant I 2

Wariant II 4 Metoda

konwencjonalna Wariant III

830

8

Wariant I 2

Wariant II 4 Metoda fluidalna

Wariant III

830

8

8.2. Wyniki badań dla podłoża ze stali duplex

Opisane w niniejszej pracy eksperymenty dotyczą zmian składu chemicznego, fazowego,

mikrostruktury i właściwości mechanicznych warstw wierzchnich. Do charakteryzowania

otrzymanych warstw zastosowano następujące metody badawcze:

1. mikroskopia świetlna:

• analizy mikrostruktury,

• pomiar grubości warstw dyfuzyjnych,

2. skaningowa mikroskopia elektronowa:

• analizy mikrostruktury,

• liniowa i punktowa mikroanaliza chemiczna w mikroobszarach,

3. rentgenowska analiza strukturalna:

• dyfrakcyjna analiza fazowa,

• pomiar naprężeń własnych,

• pomiar steksturowania krystalograficznego (sieci krystalicznej),

• określenie parametru sieci krystalicznej,

• dyfrakcyjna analiza stopnia uporządkowania nadstruktur,

4. badania mechaniczne:

• pomiary mikrotwardości,

• pomiar odporności na ścieranie.

61

8.2.1. Mikrostruktury warstw dyfuzyjnie aluminiowanych

Eksperymenty dyfuzyjnego aluminiowania przeprowadzono dwoma metodami: w złożu

fluidalnym i w celu porównawczym konwencjonalnie, w proszkach. Szczegóły eksperymentu

opisano w rozdziale 7.1.

Badania mikrostrukturalne naaluminiowanych warstw na podłożu ze stali duplex

wykonano za pomocą mikroskopów optycznych Leica 3500N oraz Axiovert, na prostopadłym

do powierzchni próbki zgładzie metalograficznym, po trawieniu elektrochemicznym. Do

ujawnienia mikrostruktur warstw naaluminiowanych i materiału podłoża został wykorzystany

odczynnik chemiczny o składzie [164]:

• 40% kwasu azotowego HNO3,

• 60% wody destylowanej.

Eksperymentalnie dobrano warunki trawienia elektrochemicznego: temperatura 25ºC,

napięcie 5 V, natężenie prądu elektrycznego 2 mA, czas trawienia do 20 sekund; odczynnik

wówczas daje obraz kontrastowy.

W efekcie zastosowanie każdego z trzech wariantów obróbki aluminiowania zostały

uzyskane wzbogacone w aluminium warstwy powierzchniowe. Warstwa wierzchnia

otrzymana w wyniku aluminiowania fluidalnego nie wykazuje budowy strefowej (rys. 32);

wyróżnić można tylko jedną jednolitą warstwę bez widocznych stref. W przypadku metody

konwencjonalnej warstwy uzyskane złożone są ze strefy powierzchniowej oraz właściwej

warstwy wewnętrznej (rys 33). W warstwach wierzchnich otrzymanych podczas

aluminiowania konwencjonalnego przy temperaturze 830oC można wyróżnić warstwę

zewnętrzną oraz warstwę wewnętrzną, która jednocześnie jest obszarem przejściowym

pomiędzy warstwą a podłożem, na którym była nanoszona warstwa. Taki układ budowy

można zaobserwować dla wszystkich czasów obróbki konwencjonalnego aluminiowania (rys.

33).

Dyfuzyjne warstwy naaluminiowane po trawieniu elektrochemicznym posiadały

odpowiedni kontrast, co wykorzystano do pomiaru ich grubości. Zgodnie z oczekiwaniem,

wraz ze wzrostem czasu wygrzewania wzrasta grubość dyfuzyjnych warstw wierzchnich

wzbogaconych w aluminium.

Grubości warstw otrzymanych fluidalnie były nieznacznie mniejsze, niż grubości warstw

uzyskanych „konwencjonalnie”, przy tych samych czasach wyżarzania (tabela 8, rys. 31).

Aluminiowanie dyfuzyjne w złożu fluidalnym przy temperaturze 830 oC pozwoliło na

62

uzyskanie warstw o grubościach odpowiednio 24 µm dla czasu obróbki 2 godzin, 30 µm dla

czasu 4 godzin i 37 µm dla najdłuższego czasu 8 godzin. Uzyskane warstwy są nieznacznie

mniejsze od grubości warstw naaluminiowanych konwencjonalnie w proszkach. Podczas

konwencjonalnego aluminiowania w proszkach uzyskano warstwy o grubościach 25 µm dla

czasu wyżarzania 2 godziny, 31 µm dla czasu 4 godzin i 50 µm dla czasu 8 godzin. Różnica ta

może wynikać faktu wydmuchiwania aktywatora z mieszanki obróbczej w trakcie

prowadzenia fluidyzacji. Mniejsza ilość aktywatora powoduje ograniczenie powstawania

chlorków aluminium powodując zmniejszenie liczby aktywnych atomów aluminium, co w

konsekwencji spowalnia dyfuzję. Szczególnie łatwo można to zaobserwować dla

najdłuższego czasu obróbki dyfuzyjnej (rys 27, tab. 8). Wszystkie zjawiska fizykochemiczne

zachodzące na powierzchni obrabianego przedmiotu wpływają na fluktuacje gradientu

koncentracji i aktywność chemiczną atomów dyfundujących. Dynamika tych zjawisk ulega

zmianie, co związane jest z tworzeniem się nowych roztworów, związków i struktur

uporządkowanych.

Zmierzono na przekroju poprzecznym grubości warstw (tabela 8) zostały wykorzystane

do obliczania współczynników dyfuzji Al w ferrycie α oraz austenicie γ dla różnych

temperatur obróbki dyfuzyjnej. Wykorzystano wzory opisujące procesy dyfuzji reaktywnej

(rozdz. 3.2). W trakcie dyfuzji tworzy się warstwa złożona z roztworu stałego Fe(Al) oraz faz

międzymetalicznych (FeAl i Fe2Al 5), (rys. 37 i 38).

Tabela 8. Zestawienie grubości otrzymanych warstw

Grubość warstwy [µm] Czasy obróbki aluminiowania

przy temp. 830ºC [h] Obróbka konwencjonalna Obróbka fluidalna

2 25 24

4 31 30

8 50 37

63

0

10

20

30

40

50

60

0 2 4 6 8 10

Czas obróbki dyfuzyjnej [h]

Gru

bość

war

stw

y [µ

m] Aluminiow anie konw encjonalne

Aluminiow anie f luidalne

Rys. 31 Wykres uzyskanych grubości warstw naaluminiowanych fluidalnie i konwencjonalnie w

zależności od czasu prowadzonej obróbki. Linią przerywaną zaznaczona średnia grubość otrzymanych

warstw

W trakcie wygrzewania w procesie obróbki cieplno-chemicznej dochodzi do tworzenia

wydzieleń w podłożu w ferrycie, co potwierdziła mikroanaliza chemiczna przeprowadzona na

mikroskopie skaningowym. Wydzielenia zawierają chrom i krzem. Może to być faza sigma

oraz żelazokrzem, które powstają podczas obróbki cieplnej prowadzonej przy 830ºC. Ilość

wydzieleń wzrasta z czasem prowadzenia obróbki, co uwidoczniono na rysunkach 32 do 34.

Dokładne badania tych wydzieleń oraz ich wpływ na własności materiału podłoża nie był

analizowany w dalszej części pracy. Pod uwagę brano tylko otrzymana warstwę i jej

własności.

W wyniku przeprowadzonych zabiegów cieplnych omawianej obróbki cieplno-

chemicznej zmienia się również proporcja faz występujących w podłożu. Nie została

zachowana proporcja austenitu i ferrytu 50/50 ze stanu wyjściowego (rys. 28), zwiększyła się

ilość austenitu w materiale podłoża i wynosi w przybliżeniu 70% (rys. 34).

64

a) b)

c) d)

e) f)

Rys. 32. Mikrostruktury warstw naaluminiowanych na stali duplex w złożu fluidalnym przy

temperaturze 830ºC: a, b) czas 2 godziny, c, d) czas 4 godziny, e, f) czas 8 godzin: α –ferryt, γ –

austenit, w obszarze ferrytu widoczne wydzielenia zawierające Cr i Si (rys. 60, tab. 24)

α

α

α

α

α

α

γ γ

γ

γ

γ

γ

65

a) b)

c) d)

Rys. 33. Mikrostruktury warstw naaluminiowanych na stali duplex po obróbce konwencjonalnej: a)

830ºC/2h; b) 830ºC/4h; c, d) 830ºC/8h: α –ferryt, γ – austenit, w obszarze ferrytu widoczne

wydzielenia zawierające Cr i Si (rys. 60, tab. 24)

γ

γ

γ γ

α

α

α

α

66

OBRÓBKA OBRÓBKA

FLUIDALNA KONWENCJONALNA

Rys. 34. Mikrostruktury podłoża (rdzeń) próbek ze stali duplex po obróbce w złożu fluidalnym

i obróbce konwencjonalnej przy temperaturze 830°C i czasach 2, 4 i 8 godzin: α –ferryt, γ – austenit,

w obszarze ferrytu widoczne wydzielenia zawierające Cr i Si (rys. 60, tab. 24)

2 go

dzin

y 4

godz

iny

8 go

dzin

α

α

α α

α α

γ

γ

γ

γ

γ

γ

67

8.2.2. Badania dyfrakcyjne

Dyfrakcyjne badania rentgenostrukturalne przeprowadzono na trzech dyfraktometrach:

• D8 Advance firmy Bruker, wykorzystując filtrowane promieniowanie lampy

kobaltowej CoKα (λ=0,178897 nm),

• D2 PHASER firmy Bruker, wykorzystując promieniowanie lampy miedzianej CuKα

(λ=1,5406 Å) wyposażony w detektor paskowy w technologii LYNXEYE™,

• D500 firmy Siemens z monochromatycznym promieniowaniem lampy miedzianej

CuKα (λ=0,15406 nm).

Większość dyfraktogramów wykonano w symetrycznej geometrii Bragg-Brentano(B-B).

Ponadto wykonano analizy warstw wierzchnich o założonych grubościach, z zastosowaniem

dyfrakcji w geometrii stałego kąta padania (SKP), z odpowiednio dobranymi kątami padania

promieniowania X.

Warunki zapisów dyfraktometrycznych dobrano eksperymentalnie:

� krok kątowy 2θ = 0,02÷0,04°,

� czas zliczeń τ = 8-12 s. dla licznika scyntylacyjnego i τ = 0.1÷1 s. dla licznika typu

LYNXEYE™,

� zakresy kątowe zapisów dyfraktometrycznych

• do analizy fazowej 2θ = 17÷164°

• do pomiaru makroskopowych naprężeń wybrano wysoko-kątową linie {310}, którą

rejestrowano w przedziale kątowym 2θ = 155÷165° dla kątów ψ z przedziału

<-40÷40º> dla metody sin2ψ oraz wszystkie linie dyfrakcyjne w geometrii stałego kąta

padania dla metody g-sin2ψ, przy kątach α tak dobranych aby analizować żądaną

grubość pomiarową

Grubość pomiarowa została dobrana w oparciu o wyliczone wartości efektywnych

głębokości wnikania, dla zastosowanych długości promieniowania i wykorzystanych

geometrii wykonywania pomiarów (tab. 9 i rys. 35).

68

Tabela 9. Zestawienie efektywnych głębokości wnikania dla wykorzystanych długości

promieniowania i zastosowanej geometrii pomiaru dla fazy międzymetalicznej FeAl

Efektywne głębokości wnikania [µm]

Warunki geometryczne pomiarów Geometria stałego kata padania dla kątów α

=

Długość promieniowania

1 3 5 9 15 B-B

sin2ψ linia 310

λCo = 1,79 Å 1,4 4,2 6,8 11,4 17,4 0 ÷ 42,2 0 ÷ 40,9

λCu = 1,54 Å 0,5 1,5 2,4 4,1 6,2 0 ÷ 15,2 0 ÷ 14,7

Efektywne głębokości wnikania dla promieniowania λCoKα

B-B 310

0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90

θ, ψ [°]

Efe

ktyw

na g

łębo

kość

wni

kani

a [µ

m] SKP, α =1

SKP, α =3

SKP, α =5

SKP, α =9

SKP, α =15

B-B

sin2ψ linia (310)

Rys. 35. Wykresy efektywnej głębokości wnikania dla promieniowania lampy kobaltowej dla

wykorzystanych geometrii wykonywania pomiarów: wartości wyznaczono w oparciu o wzory 38, 39

i 40 (zob. rozdz. 5.2) SKP – geometria stałego kąta padania, B-B – symetryczna geometria Bragg-

Brentano

69

8.2.2.1. Rentgenowska jakościowa analiza fazowa

Na podstawie otrzymanych zapisów dyfraktometrycznych wykonano jakościową analizę

fazową otrzymanych warstw dyfuzyjnych w oparciu o bazę danych dyfrakcyjnych PDF

(Powder Diffraction File) opracowywaną i wydawaną przez ICDD (The International Centre

for Diffraction Data). Zmierzono położenia kątowe poszczególnych pików, które

wykorzystano do obliczenia odległości międzypłaszczyznowych dhkl, z wykorzystaniem

równania Bragga. Identyfikacja fazowa polegała na dopasowaniu mierzonego dyfraktogramu

wg. obliczonych dhkl dla poszczególnych pików oraz ich intensywności do danych zawartych

w bazie ICDD. Takie dane pomiarowe są bezpośrednio porównywane przez program

komputerowy z bazą danych ICDD. Bardziej zaawansowaną techniką jest analiza Rietvelda,

która uwzględnia rozmieszczenie atomów w komórkach elementarnych, czynniki struktury,

stan naprężeń i teksturę. W tym przypadku linie zidentyfikowane są odejmowane od stanu

rzeczywistego, a pozostały zapis różnicowy jest poddawany dalszej analizie. Bardzo ważnym

aspektem tego typu analizy jest posiadanie precyzyjnych dany o stanie naprężeń, teksturze

i składzie chemicznym analizowanego materiału [183].

Badania dyfrakcyjne obejmowały materiał wyjściowy, który stanowiła stal dwufazowa typu

duplex oraz warstwy wierzchnie po obróbce cieplno-chemicznej. Zapisy dyfrakcyjne

materiału wyjściowego zamieszczono na rysunku 36. Widoczne są poszczególne piki

pochodzące od ferrytu i austenitu.

Rys. 36. Zapis dyfrakcyjny stali dwufazowej typu duplex w stanie wyjściowym

70

Zestawienie zapisów dyfrakcyjnych wykonanych w klasycznej geometrii Bragg-Brentano

dla próbek aluminiowanych w złożu fluidalnym przy temperaturze 830ºC i czasach 2, 4 i 8

godzin oraz materiału wyjściowego zostały przedstawione na rysunku 37. Porównanie

eksperymentalnych dyfraktogramów z wzorcami potwierdziło występowanie faz z układu Fe-

Al. Główną fazą występującą w otrzymanych warstwach jest roztwór Fe(Al) i faza

międzymetaliczna FeAl. Na otrzymanych zapisach dyfrakcyjnych dla poszczególnych

wariantów obróbki cieplno-chemicznej nie rejestrowano pików pochodzących od podłoża, co

świadczy o tym, że warstwy posiadają grubość równą lub większą niż efektywna głębokość

wnikania promieniowania, która dla promieniowania CoKα mieści się w zakresie 20÷42,2 µm

(rozdz. 6.1).

Zapisy dyfrakcyjne wykonane w klasycznej geometrii Bragg-Brentano dla próbek

aluminiowanych konwencjonalnie przy temperaturze 830ºC i czasie 2, 4 i 8 godzin oraz

materiału wyjściowego zostały przedstawione na rysunku 38. Głównymi składnikami są

roztwór stały Fe(Al), uporządkowana faza międzymetaliczna FeAl oraz faza

międzymetaliczna Fe2Al 5. Faza Fe2Al 5 nie była rejestrowana w przypadku warstw

otrzymywanych metodą fluidalną.

Rys. 37. Zapisy dyfrakcyjne warstw naaluminiowanych metodą fluidalną przy temperaturze 830ºC

i czasie 2, 4, 8 godzin na podłożu stali dwufazowej w geometrii symetrycznej Bragg-Brentano;

oznaczenie: D2-IMP – czas 2 godziny; D4-IMP – czas 4 godziny; D8- IMP – czas 8 godzin

71

Rys. 38. Zapisy dyfrakcyjne warstw naaluminiowanych metodą konwencjonalną przy temperaturze

830ºC i czasie 2, 4, 8 godzin na podłożu stali dwufazowej, geometria symetryczna Bragg-Brentano;

oznaczenie: AD2 – czas 2 godziny; AD4 – czas 4 godziny; AD8 – czas 8 godzin

Celem określenia występowania gradientu udziału składników strukturalnych w

warstwach przeprowadzono badania dyfrakcyjne z wykorzystaniem geometrii stałego kąta

padania. W tej geometrii możemy zbierać informacje z cienkich powierzchniowych

warstewek w odróżnieniu do symetrycznej geometrii Bragg-Brentano (patrz rozdz. 6.1).

Dla próbki aluminiowanej konwencjonalnie w czasie 8 godzin została wykona seria

zapisów dla różnych kątów padania (rys. 39) ze względu na dwustrefową budowę otrzymanej

warstwy w celu analizy możliwości występowania gradientu składu fazowego. Wykonano

zapisy dla kąta padania 1, 3, 5, 9 i 15º. Porównując uzyskane zapisy nie zostały

zarejestrowane żadne różnice pomiędzy zapisami wykonanymi dla poszczególnych kątów,

świadczy to o tym, że nie występuje gradient składników strukturalnych na przekroju warstw

naaluminiowanych do grubości 22 µm, co odpowiada katowi padania α=15º.

Bazując na tej obserwacji zdecydowano się na wykonanie kontrolnych zapisów w

pozostałych próbkach tylko dla jednego kąta padania α=5º. W tych warunkach

geometrycznych zostały wykonane zapisy dla wszystkich wariantów obróbki w złożu

fluidalnym i obróbki konwencjonalnej. Wyniki zostały przedstawione na rysunku 40a - dla

obróbki fluidalnej i rysunku 40b - dla obróbki konwencjonalnej. Otrzymane zapisy nie

wykazują zmian w porównaniu z zapisami wykonanymi w klasycznej symetrycznej geometrii

72

Bragg-Brentano. Niezależnie od metody obróbki cieplno-chemicznej, jak i czasu obróbki nie

występuje gradient udziału składników strukturalnych na przekroju warstwy naaluminiowanej

do głębokości ok. 22µm. Fakt ten potwierdza również analiza parametru sieci dla roztworu

Fe(Al) (rys. 39).

a)

Zastosowana geometria

Warunki geometryczne

Efektywna głębokość wnikania

[µm]

Parametr sieci krystalicznej Fe(Al)

± 2×10-3 [Å]

α=1 1,4 2,9033

α=3 4,2 2,8971

α=5 6,8 2,8969

α=9 11,4 2,9107

Geometria stałego kata

padania

α=15 17,4 2,9140

Geometria Bragg -Brentano 12-42 2,9091

b)

Rys. 39. Zmiany udziału składników strukturalnych w warstwie: a) zapisy dyfrakcyjne warstw

naaluminiowanych metodą konwencjonalną przy temperaturze 830ºC i czasie 8 godzin na podłożu

stali duplex; b) wyniki pomiaru parametru sieci krystalicznej. Zapisy wykonane w geometrii stałego

kąta padania α=1, 3,5, 9 i 15º oraz geometrii Bragg-Brentano

73

a)

b)

Rys. 40. Zapisy dyfrakcyjne warstw naaluminiowanych: a) metodą fluidalną przy temperaturze 830ºC

i czasie 2, 4, 8 godzin na podłożu stali duplex. Geometria stałego kąta padania α=5º. Oznaczenie: D2-

czas 2 godziny; D4- czas 4 godziny; D8– czas 8 godzin (niezidentyfikowane linie pochodzą od

składowej Kβ), b) metodą konwencjonalną przy temperaturze 830ºC i czasie 2, 4, 8 godzin na podłożu

stali dwufazowej. Geometria stałego kąta padania α=5º. Oznaczenie: AD2- czas 2 godziny; AD4- czas

4 godziny; AD8- czas 8 godzin

74

8.2.2.2. Analiza wskaźników tekstury krystalograficznej

Praktycznym wskaźnikiem steksturowania jest zaburzenie względnych intensywności

poszczególnych linii dyfrakcyjnych I(hkl) (tab. 10 i 13). Miarodajnym wskaźnikiem jest

wskaźnik TC (tab. 11 i 14) oraz ilorazy intensywności I(200)/I(110), I(200)/I(211)

i I(211)/(I(100)+ I(211)), czyli ilorazy intensywności od płaszczyzn o dużej i małej krotności

(tab. 12 i 15). Jednak najbardziej fizycznie umotywowanymi wskaźnikami tekstury są ilorazy

intensywności poszczególnych linii i sumy intensywności wszystkich zarejestrowanych linii

dyfrakcyjnych. Ten ostatni sposób jest podstawą konstruowania tzw. odwrotnych figur

biegunowych. Informacje o teksturze krystalograficznej mogą posłużyć do interpretacji

anizotropii dyfuzji i wzrostu nowych faz podczas obróbki cieplno-chemicznej.

W przypadku obróbki cieplno-chemicznej prowadzonej w złożu fluidalnym obserwuje się

pewne, niewielkie steksturowanie w odniesieniu do fazy FeAl. Potwierdza to nieznacznie

podwyższona wartość wskaźnika TC(110) i TC(210) (tab. 11), który odbiega nieznacznie od

wartości 1 odpowiadającej materiałowi niesteksturowanemu. Należy również zauważyć, że

linia {111} jest w tym przypadku bardzo słaba lub nie jest rejestrowana (tab. 10).

Odpowiednie ilorazy intensywności (tab. 12) potwierdzają również niewielkie steksturowanie

dyfuzyjnych warstw.

Analizując otrzymane wartości poszczególnych wskaźników tekturowych, wyznaczonych

dla fazy międzymetalicznej FeAl dla próbek aluminiowanych konwencjonalnie można

zauważyć, że nie występuje tutaj silniejsze teksturowanie, niż stwierdzone w próbkach po

obróbce fluidalnej. Bardziej uprzywilejowanym kierunkiem jest kierunek <200>, o czym

świadczy wyższe wartość wskaźnika TC(200), w stosunku do innych wskaźników, niezależnie

od czasu obróbki (tab. 14). Obserwację tę potwierdzają również ilorazy intensywności

wykorzystujące linię <200>, które również mają wyższą wartość, w stosunku do wartości

wzorcowej (tab. 15).

75

Tabela 10. Intensywności pików dla wzorca fazy FeAl i po fluidalnej obróbce cieplno-

chemicznej przy temp. 830ºC i czasie 2, 4 i 8 godzin

hkl Iwzorca [%] I FeAl (D2) [imp] IFeAl (D4) [imp] IFeAl (D8) [imp]

100 17 9 5 20

110 100 100 100 100

111 4 4 0 0

200 15 8 5 10

210 5 4 1 14

211 32 25 13 12

Tabela 11. Wartości wskaźnika tekturowego TC (faza FeAl) dla próbek aluminiowanych

fluidalnie przy temperaturze 830ºC i czasie 2, 4 i 8 godzin. (Wartość TC=1 odpowiada

materiałowi niesteksturowanemu)

TC(hkl) D2

(2 godziny) D4

(4 godziny) D8

(8 godziny)

TC(100) 0,67 0,74 1,19

TC(110) 1,32 2,66 1,01

TC(111) 1,16 0,27 0,00

TC(200) 0,67 0,95 0,66

TC(210) 1,17 0,33 2,78

TC(211) 1,02 1,05 0,36

Tabela 12. Wartości wybranych wskaźników tekturowych Ihkl/Ihkl dla próbek aluminiowanych

fluidalnie przy temperaturze 830ºC i czasie 2, 4 i 8 godzin (faza FeAl)

Wzorzec D2 D4 D8

I (200)/I (110) 0,15 0,08 0,05 0,10

I (200)/I (211) 0,47 0,31 0,43 0,84

I (200)/(I (110) +I(211)) 0,11 0,06 0,05 0,09

76

Tabela 13. Intensywności pików dla wzorca fazy międzymetalicznej FeAl i próbek stali po

konwencjonalnej obróbce cieplno-chemicznej przy temp. 830ºC i czasie 2, 4 i 8 godzin

hkl Iwzorca [%] I FeAl (AD2) [imp] IFeAl (AD4) [imp] IFeAl (AD8) [imp]

100 17 17 12 31

110 100 100 100 100

111 4 2 3 11

200 15 39 28 81

210 5 2 6 29

211 32 15 19 20

Tabela 14. Wartości wskaźnika tekturowego TC (faza FeAl) dla próbek stalowych

aluminiowanych konwencjonalnie przy temperaturze 830ºC i czasie 2, 4 i 8 godzin. (Wartość

TC=1 odpowiada materiałowi niesteksturowanemu)

TC(hkl) AD2

(2 godziny) AD4

(4 godziny) AD8

(8 godziny)

TC(100) 1,02 0,68 0,62

TC(110) 1,00 0,16 0,34

TC(111) 0,46 0,14 0,96

TC(200) 2,58 0,30 1,86

TC(210) 0,45 0,20 2,01

TC(211) 0,48 0,09 0,21

Tabela 15. Wartości wybranych wskaźników tekturowych Ihkl/Ihkl dla próbek aluminiowanych

konwencjonalnie przy temperaturze 830ºC i czasie 2, 4 i 8 godzin

Wzorzec AD2 AD4 AD8

I (200)/I (110) 0,15 0,39 0,28 0,81

I (200)/I (211) 0,47 2,50 1,51 4,15

I (200)/(I (110) +I(211)) 0,11 0,34 0,34 1,74

77

8.2.2.3. Wyniki pomiaru makroskopowych naprężeń własnych

W niniejszej pracy do określenia makroskopowych naprężeń własnych wykorzystano trzy

metody pomiarowe: sin2ψ, ω-sin2ψ i g-sin2ψ opisane w rozdz. 6.4. Warunki geometryczne i

parametry pomiarowe zostały przytoczone w rozdziale 6.

W metodach ω-sin2ψ i sin2ψ wykorzystano linię dyfrakcyjną (310)FeAl (rys. 41), natomiast

w metodzie g-sin2ψ korzystano z wszystkich linii począwszy od {100} do linii {310}. Wyniki

pomiaru makroskopowych naprężeń własnych w warstwach naaluminiowanych na podłożu

stalowym zostały przedstawione w tabeli 16 dla obróbki w złożu fluidalnym i w tabeli 17 dla

obróbki konwencjonalnej.

Zmierzone naprężenia własne w próbkach aluminiowanych fluidalnie maja charakter

naprężeń ściskających i mieszczą się w zakresie (-) 211 do (-)827 MPa (tab. 16). Najmniejsze

wartości naprężeń własnych występują dla najkrótszego czasu aluminiowania. Wraz ze

wzrostem czasu obróbki do 4 godzin rosną naprężenia, następnie utrzymują się naw

przybliżeniu stałym poziomie po czasie obróbki 8 godzi.

W przypadku próbek aluminiowanych konwencjonalnie charakter naprężeń jest zgoła

odmienny. Przyjmują one charakter naprężeń rozciągających. Charakter rozciągający

naprężeń własnych jest w przypadku warstw wierzchnich i powłok stanem niepożądanym.

Stan ten jest wynikiem powstawania fazy międzymetalicznej Fe2Al 5, który ma parametr sieci

większy ponad trzykrotnie w stosunku do fazy FeAl, który to jest główną

w warstwach uzyskanych fluidalnie.

Naprężenia własne zmierzone w próbkach obrobionych konwencjonalnie mają charakter

naprężeń rozciągających i mieszczą się w przedziale 282 do 775 MPa. Największe naprężenia

zostały zarejestrowane dla najkrótszego czasu aluminiowania, które potem maleją wraz ze

wzrostem czasu obróbki. Relaksacja jest obserwowana przy wzroście czasu obróbki do 4

godzin, a następnie wartości naprężeń utrzymują się na stałym poziomie, mimo wydłużenia

czasu obróbki do 8 godzin (tab. 17).

78

Rys. 41. Przykładowy wykres wyników pomiaru makronaprężeń własnych w geometrii ω-sin2ψ (iso

inclination) dla próbki stalowej aluminiowanej konwencjonalnie przy temperaturze 830ºC i czasie 8

godzin; założone izotropowe stałe sprężystości: E = 207GPa, ν=0,28;, zmierzona wartość naprężeń

σI= 381 ± 35 MPa.

Tabela 16. Wyniki pomiaru makronaprężeń własnych w warstwach wytworzonych fluidalną

obróbką cieplno-chemiczną na stali dwufazowej dla zastosowanych geometrii pomiaru

Próbka Parametry

obróbki

σ [MPa]

geometria ω (σx, σy)

σ [MPa]

geometria ψ

σ [MPa]

geometria GID

D2h 830ºC/2h -211 ±31 -------- -554 ± 63

D4h 830ºC/4h -268 ÷ -453 ± 22 -441 ± 55 -827 + 77

D8h 830ºC/8h -276 ÷ -431 ± 42 -303 ± 34 -470 ± 56

Tabela 17. Wyniki pomiaru makronaprężeń własnych w warstwach wytworzonych

konwencjonalną obróbką cieplno-chemiczną na stali dwufazowej dla zastosowanych

geometrii pomiaru

Próbka Parametry

obróbki

σ [MPa]

geometria ω (σx, σy)

σ [MPa]

geometria ψ

σ [MPa]

geometria GID

AD2 830ºC/2h 282 ÷ 682 ± 42 775 ± 77 730 ± 79

AD4 830ºC/4h 356 ÷ 475 ± 52 475 ± 47 502 ± 49

AD8 830ºC/8h 381 ÷ 462 ± 35 ------- 561 ± 50

Odk

szta

łcen

ie

79

8.2.2.4. Wyniki analizy stopnia uporządkowania

Stopień uporządkowania mierzony jest na podstawie dodatkowych linii dyfrakcyjnych

nadstruktury i linii podstawowych, w oparciu o wzory zamieszczone w rozdziale 6.6.

Estymatorem wielkości uporządkowania są intensywności linii nadstrukturalnych dla

mieszanych wskaźników {hkl}. Wyniki obliczeń współczynników uporządkowania, s, zostały

zamieszczone w tabeli 18 dla obróbki fluidalnej i konwencjonalnej.

Analizując otrzymane wyniki można zaobserwować, że najmniejsze uporządkowanie

osiągane jest po 8 godzinach aluminiowania niezależnie od metody aluminiowania. W

przypadku krótszych czasów obróbki obserwujemy nieznacznie wyższy współczynnik

uporządkowania. Obie techniki aluminiowania nie wykazują wyraźnych tendencji do

tworzenia struktur nieuporządkowanych.

Tabela 18. Średni współczynnik uporządkowania s dla poszczególnych próbek

aluminiowanych fluidalnie i konwencjonalnie

Rodzaj obróbki dyfuzyjnej aluminiowania Parametry obróbki

dyfuzyjnej Fluidalna Konwencjonalna

830º/2h 0,84 0,74

830º/4h 0,81 0,86

830º/8h 0,72 0,68

80

8.2.3. Badania własności mechanicznych

Charakterystykę własności mechanicznych wytworzonych warstw wierzchnich

przeprowadzono w oparciu o pomiary mikrotwardości i pomiary odporności na ścieranie. Są

to podstawowe dwa parametry dające nam pogląd na własności mechaniczne uzyskanych

warstw naaluminiowanych.

8.2.3.1. Pomiary mikrotwardo ści

W niniejszej pracy do pomiaru mikrotwardości została wykorzystana statyczna metoda

Knoopa, która polega na wciskaniu w materiał diamentowego ostrosłupa o podstawie rombu

(rys. 42). W tym przypadku twardość mikrotwardość określana jest jako stosunek siły

obciążenia do powierzchni rzutu odcisku, co opisuje równanie (58). Zaletami metody Knoopa

jest mniejsza głębokość odcisku niż w metodzie Vickersa i fakt, że geometria odcisku

(podłużny i wąski) lepiej nadaje się do badań cienkich warstw, ze względu na możliwość

orientowania dłuższej przekątnej równolegle do powierzchni badanej warstwy [161].

2229,14

d

FHK = [GPa] (58)

gdzie:

F – nacisk, [N],

d – długość dłuższej przekątnej odcisku, [m].

Rys. 42. Geometria wgłębnika twardościomierza w metodzie Knoopa [161]

81

Pomiary rozkładu mikrotwardości wzdłuż grubości warstw dyfuzyjnych zostały

wykonane celem określenia zmian umocnienia związanego z roztworami stałymi oraz

tworzeniem nowych faz. Pomiary wykonano na przekroju poprzecznym otrzymanych warstw

wierzchnich. Zastosowano mikrotwardościomierz: TUKONTM 2500 z możliwością pomiaru

metoda Knoopa. Wykorzystano obciążenie 20G przy czasie wytrzymania obciążenia 10 s.

Zostały wykonane pomiary na przekroju otrzymanych warstw naaluminiowanych (rys.

43) oraz w podłożu (rys. 44). Wyniki wszystkich pomiarów zamieszczono na rysunku 43-46.

Zastosowane warunki pomiarowe pozwoliły na wykonanie profilu rozkładu mikrotwardości

na przekroju warstw naaluminiowanych (rys. 45 i 46).

Rys. 43. Mikrostruktury warstwy naaluminiowanej konwencjonalnie na stali dwufazowej 830ºC/8h

z widocznymi odciskami pomiaru twardości metodą Knoopa

Wyniki pomiarów mikrotwardości przedstawione graficznie (rys. 45 i 46) oraz w tabeli

19. Twardość warstwy nalauminiowanej fluidalnie jest na poziomie 710 HK0,02 po każdym

czasie obróbki, co daje efekt umocnienia ok 180% w stosunku do podłoża. Powstałe

umocnienie związane jest z wytworzeniem aluminków żelaza FeAl i Fe2Al 5 oraz

umocnieniem roztworowym wynikającym z dyfuzyjnego nasycenia atomami aluminium faz α

i γ (rys. 45, tab. 19).

Aluminiowanie konwencjonalne wykazują utwardzenie o około 250% (wzrost twardości

z poziomu 400 do 1000 HK0,02) w stosunku do twardości podłoża (rys. 46, tab. 19). Efekt ten

został osiągnięty po 4 godzinach aluminiowania; krótszy czas nie pozwolił na osiągniecie tak

wysokiej twardości. Większa twardość warstw nalauminiowanych konwencjonalnie wynika z

ich budowy fazowej - przewaga Fe2Al 5. Związek międzymetaliczny Fe2Al 5 jest o ok. 30%

twardszy w porównaniu do fazy FeAl, co potwierdzają tez dane literaturowe [184].

82

Należy zauważyć, że ze wzrostem czasu prowadzenia obróbki aluminiowania w złożu

fluidalnym obserwujemy spadek twardość rdzenia stalowego z poziomu około 450 HK0,02 dla

czasu 2 godzin, do poziomu 380 HK0,02, dla czasu 8 godzin (rys. 45), czego nie obserwowano

w przypadku konwencjonalnej obróbki (rys. 46).

Rys. 44. Mikrostruktury podłoża stali dwufazowej po aluminiowaniu konwencjonalnym 830ºC/8h

z widocznymi odciskami pomiaru twardości metodą Knoopa

Tabela 19. Zestawienie mikrotwardości warstw naaluminiowanych

Mikrotwardo ść warstw naaluminiowanych HK0,02 Parametry

obróbki

Obróbka

fluidalna

Obróbka

konwencjonalna

Materiał

podłoża 830ºC/2h 708 860 830ºC/4h 710 1000 830ºC/8h 710 1000

400

83

a)

830ºC/2h

0

100

200

300

400

500

600

700

800

0 0,02 0,04 0,06 0,08 0,1 0,12 0,14 0,16 0,18 0,2

Odległo ść od powierzchni [mm]

HK

0,01

b)

830ºC/4h

0

100

200

300

400

500

600

700

800

0 0,02 0,04 0,06 0,08 0,1 0,12 0,14 0,16 0,18 0,2

Odległo ść od powierzchni [mm]

HK

0,01

c)

830ºC/8h

0

100

200

300

400

500

600

700

800

0 0,02 0,04 0,06 0,08 0,1 0,12 0,14 0,16 0,18 0,2

Odległo ść od powierzchni [mm]

HK

0,01

Rys. 45. Wykresy profili mikrotwardości mierzonej metodą Knoopa próbki aluminiowanej fluidalnie

przy temperaturze 830ºC i czasie: a)2 godzin; b) 4 godzin; c) 8 godzin. Strzałką zaznaczona dolna

granica warstwy

84

a)

830ºC/2h

0

200

400

600

800

1000

1200

0 0,05 0,1 0,15 0,2 0,25 0,3 0,35 0,4 0,45 0,5

Odległo ść od powierzchni [mm]

HK

0,01

b)

830ºC/4h

0

200

400

600

800

1000

1200

0 0,05 0,1 0,15 0,2 0,25 0,3 0,35 0,4 0,45 0,5

Odległo ść od powierzchni [mm]

HK

0,01

c)

830ºC/8h

0

200

400

600

800

1000

1200

0 0,05 0,1 0,15 0,2 0,25 0,3 0,35 0,4 0,45 0,5

Odległo ść od powierzchni [mm]

HK

0,01

Rys. 46. Wykresy profili mikrotwardości mierzonej metodą Knoopa próbki aluminiowanej

konwencjonalnie przy temperaturze 830ºC i czasie: a)2 godzin; b) 4 godzin; c) 8 godzin. Strzałką

zaznaczona dolna granica warstwy

85

8.2.3.2. Pomiary odporności na ścieranie

Pomiary odporności na zużycie ścierne wykonano metodą mechanicznego ścierania w

układzie tarcza-klocek wg. Procedury opracowanej przez Przybyłowicza (rys. 47)[162].

Obrotowa tarcza ścierna pozwala na regulację nacisku, zasięgu ruchu posuwisto-zwrotnego i

prędkości obrotowej. Droga tarcia podczas pomiaru wynosiła 250, 500, i 1000 m. Odporność

na ścieranie określana jest na podstawie ubytku masy próbki podczas cyklu ścierania.

Zmierzone ubytki masy w procesie ścierania zostały przeliczone na jednostkowe zużycie

ścierne na drodze tarcia jednego metra ml:

[ ]1−⋅∆= mgl

mml (59)

gdzie:

∆m – całkowity ubytek masy w procesie ścierania, [g],

l – całkowita droga tarcia, [m].

Rys. 47. Schemat pomiaru odporności na ścieranie [162]

Badania zostały przeprowadzone dla warstw otrzymanych po czasie aluminiowania 8

godzin, ze względu na największą grubości otrzymanych warstw. Większe grubości

gwarantują nieprzetarcie warstwy naaluminiowanej w przypadku zastosowania najdłuższych

dróg tarcia.

Ubytek masy w procesie tarcia jest prostym wskaźnikiem dającym informacje na temat

odporności na ścieranie. Analizując wyniki badań odporności na ścieranie łatwo można

86

zauważyć, że zarówno obróbka fluidalna jak i konwencjonalna aluminiowania poprawiła

znacząco odporność na zużycie ścierne materiału, o czym świadczą znacznie niższe ubytki

masy (tab. 20, rys.48 i 50). Najmniejsze ubytki mas warstw naaluminiowanych obserwujemy

dla najkrótszej drogi tarcia 250 m. W przypadku warstw fluidalnych ubytek masy wynosi 0,1

mg i jest 13 krotnie mniejszy niż ubytek dla stali bez warstwy (1,3 mg). Dla drogi 500m

ubytek wynosi 0,3 mg i jest blisko 8-mio krotnie mniejszy niż dla stali bez warstwy (początek

przetarcia warstwy). Po 1000 m następuje znaczący wzrost zużycia 2,8 mg. Wynika to z faktu

przetarcia warstwy i rozpoczęcie zużywania materiału rdzenia próbki.

W przypadku warstw konwencjonalnych ubytek masy jest praktycznie proporcjonalny do

drogi tarcia. Dla drogi 250 m wynosi 0,3 mg i jest ponad 4-ro krotnie mniejszy niż dla stali

bez warstwy, dla 500 m wynosi 0,7 mg i jest ponad trzykrotnie mniejszy niż dla stali bez

warstwy i 1,6 mg dla 1000 m co jest ponad dwukrotnie mniejszy niż dla stali.

Innym wskaźnikiem charakteryzującym proces zużycia ściernego jest jednostkowy ubytek

masy informujący o szybkości zużywania (tab. 21, rys. 49 i 51). W przypadku warstw

fluidalnych tendencja zużycia jest rosnąca, tzn. wraz z wydłużeniem drogi tarcia zwiększa się

szybkość zużywania. Dla 250 m wynosi ona 0,0004 mg/m, następnie rośnie o połowę do

0,0006 mg/m dla 500m i dla 1000 m osiąga wartość 0,0028 mg/m. Tak wysoka wartość dla

1000m związana jest z przetarciem warstwy przez tarczę ścierną. Analogiczna sytuacja ma

miejsce w warstwach konwencjonalnych. Dla 250 m wynosi 0,0012 mg/m, dla 500m 0,0014

mg/m i 0,0016 mg/m dla 1000m. Wartości te są ponad dwukrotnie wyższe w porównaniu do

warstw fluidalnych lecz znacznie mniejsze niż materiału bez warstwy.

Tabela 20. Zestawienie ubytków masy ∆m i jednostkowych ubytków masy m1 dla dróg tarcia

250, 500 i 1000 m

Aluminiowanie 830C/8h Fluidalnie Konwencjonalnie

Materiał podłoża - stal typu duplex

Droga tarcia

∆m [mg] ml [mg/m] ∆m [mg] ml [mg/m] ∆m [mg] ml [mg/m] 250 0,1 0,0004 0,3 0,0012 1,3 0,0052 500 0,3 0,0006 0,7 0,0014 2,3 0,0046 1000 2,8 0,0028 1,6 0,0016 3,7 0,0037

87

Tabela 21. Zestawienie ubytków masy ∆m i jednostkowych ubytków masy ml dla drogi tarcia

500m.

Droga tarcia 500 m Materiał podłoża - stal

typu duplex Fluidalnie Konwencjonalnie

Parametry obróbki

∆m [mg] m1 [mg/m] ∆m [mg] m1 [mg/m] ∆m [mg]

m1

[mg/m]

830°C/2h 0,4 0,0008 0,6 0,0012 830°C/4h 0,3 0,0006 0,8 0,0016 830°C/8h 0,3 0,0006 0,7 0,0014

2,3 0,0046

Minimalne jednostkowe zużycia obserwowane dla 250m wynikać mogą z faktu

występowania na samej powierzchni materiału twardej i odpornej fazy z układu Fe-Al jaką

jest faza Fe2Al 5 oraz możliwości występowania tlenków Al2O3, które mogły powstać

w wyniku utlenienia się powierzchni próbek.

Materiałem odniesienia dla wyników była stal nieobrobiona. Stal bez warstwy wykazuje

wzrost ubytku masy wraz z wydłużeniem drogi tarcia, natomiast jednostkowy ubytek maleje.

Wynikać to może z faktu, że na samej powierzchni stal jest umocniona w wyniku

mechanicznej obróbki powierzchniowej.

0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

3,5

4

250 500 1000

Droga tarcia [m]

Uby

tek

mas

y [m

g]

Bez warstwy

Warstwa Fluid

Warstwa Konw

Rys. 48. Ubytek masy warstwy ∆m w wyniku tarcia suchego w układzie tarcza-klocek. Droga tarcia

250, 500 i 1000 m

88

0

0,001

0,002

0,003

0,004

0,005

0,006

250 500 1000

Droga tarcia [m]

Zuż

ycie

jedn

ostk

owe

[mg/

m]

Bez wastwy

Warstwa Fluid

Warstwa Konw

Rys. 49. Jednostkowy ubytek masy ml warstwy w wyniku tarcia suchego w układzie tarcza-klocek.

Droga tarcia 250, 500 i 1000 m

0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

2 4 8

Czas obróbki [h]

Uby

tek

mas

y [m

g]

Bez warstwy Warstwa Fluid Warstwa Konw

Rys. 50. Ubytek masy warstwy ∆m w wyniku tarcia suchego w układzie tarcza-klocek. Droga tarcia

500 m

0

0,0005

0,0010,0015

0,002

0,0025

0,003

0,00350,004

0,0045

0,005

2 4 8

Czas obróbki [h]

Zuż

ycie

jedn

ostk

owe

[mg/

m]

Bez wastwy

Warstwa Fluid

Warstwa Konw

Rys. 51. Jednostkowy ubytek masy m1 warstwy w wyniku tarcia suchego w układzie tarcza-klocek.

Droga tarcia 500 m

89

8.2.4. Skaningowa mikroskopia elektronowa

Badania mikrostruktury i energodyspersyjna mikroanaliza rentgenowska składu

chemicznego warstw dyfuzyjnych wytworzonych na stali duplex została wykonana przy

użyciu mikroskopu skaningowego HITACHI S-3500N, wyposażonego w przystawkę

analizującą EDS firmy NORAN. Wykonane zostały punktowe mikroanalizy składu

chemicznego i liniowe analizy rozmieszczenia pierwiastków na poprzecznym przekroju

otrzymanych warstw. Zastosowano warunki ogniskowania wiązki elektronów pozwalające na

analizę punktową w mikroobszarach o średnicy 1µm

8.2.4.1. Mikroskopia SEM

Obserwacje mikrostruktury warstw naaluminiowanych na stali duplex wykonane przy

użyciu elektronowego mikroskopu skaningowego (SEM) potwierdziły ich strefową budowę.

Na rysunku 52 można zauważyć na dole granicę warstwy oraz poniżej granicę pomiędzy

warstwą dyfuzyjną i podłożem. Nie uwidoczniły się zasadnicze różnice mikrostrukturalne

pomiędzy warstwami otrzymanymi w złożu fluidalnym, a otrzymanymi konwencjonalnie - w

proszkach. Widoczne na rysunku 52b pęknięcie powstało w wyniku preparowania próbek;

nie jest widoczne na zdjęciach z mikroskopu optycznego (rys. 33).

a) b)

Rys. 52. Mikrostruktury (SEM) naaluminiowanej warstwy wierzchniej na stali duplex: a) próbka po

obróbce fluidalnej przy temperaturze 830º i czasie 8 godzin; b) próbka po obróbce konwencjonalnej

przy temperaturze 830º i czasie 4 godzin

90

8.2.4.2. Mikroanaliza chemiczna EDX

Przeprowadzone analizy liniowego rozkładu pierwiastków w kierunku prostopadłym do

powierzchni miały na celu określenie zasięgu zachodzenia dyfuzji w poszczególnych fazach.

Takie badania służą również do pomiaru rzeczywistych grubości warstw wzbogaconych bądź

zubożonych w poszczególne pierwiastki. Liniowa analiza rozkładu Al, Fe i Cr wykonana przy

użyciu analizatora dyspersji promieniowania rentgenowskiego w elektronowym mikroskopie

skaningowym pozwala na dokładna analizę zaawansowania dyfuzji w ferrycie i austenicie.

a) b) Rys. 53. Analizy chemiczna EDX, profile zmian zawartości Fe, Cr i Al, próbka ze stali duplex

aluminiowana fluidalnie 830ºC/2h:

a) austenit - wg. procentowej zawartości Al grubość otrzymanej warstwy dyfuzyjnej wynosi 16 µm,

b) ferryt - wg. procentowej zawartości Al grubość otrzymanej warstwy dyfuzyjnej wynosi 17 µm,

(liniami czerwonymi został zaznaczony zasięg dyfuzji aluminium)

91

a) b) Rys. 54. Analizy chemiczna EDX, profile zmian zawartości Fe, Cr i Al, próbka ze stali duplex

aluminiowana fluidalnie 830ºC/4h:

a) austenit - wg. procentowej zawartości Al grubość otrzymanej warstwy dyfuzyjnej wynosi 28µm,

b) ferryt - wg. procentowej zawartości Al grubość otrzymanej warstwy dyfuzyjnej wynosi 30 µm,

(liniami czerwonymi został zaznaczony zasięg dyfuzji aluminium)

92

a) b) Rys. 55. Analizy chemiczna EDX, profile zmian zawartości Fe, Cr i Al, próbka ze stali duplex

aluminiowana fluidalnie 830ºC/8h:

a) austenit - wg. procentowej zawartości Al grubość otrzymanej warstwy dyfuzyjnej wynosi 35 µm,

b) ferryt - wg. procentowej zawartości Al grubość otrzymanej warstwy dyfuzyjnej wynosi 36 µm,

(liniami czerwonymi został zaznaczony zasięg dyfuzji aluminium)

Przeprowadzone liniowe mikroanalizy rozkładu pierwiastków chemicznych: aluminium,

chromu i żelaza wykazują minimalne zróżnicowanie zasięgu zachodzenia dyfuzji w austenicie

i ferrycie (rys. 53-55, tab. 22). Wynika to z niskiej temperatury prowadzenia procesu. Nie

mniej jednak różnice te wiąże się z różnym wypełnieniem sieci krystalicznych ferrytu

i austenitu, a tym samym z różnym współczynnikiem dyfuzji Al w poszczególnych fazach

(patrz rozdz. 3). Zasięg dyfuzji został określony w oparciu o profile rozkładu pierwiastków w

warstwie, a za dolna granicę warstwy przyjęto punkt, gdzie zawartość aluminium przyjmuje

minimalną wartość odpowiadającą zawartości aluminium w podłożu. Niższa zawartość

chromu w otrzymanej warstwie wynika z charakteru tworzenia się warstwy. Na początku

tworzą się fazy międzymetaliczne z układu Fe-Al na powierzchni próbki, głównie Fe2Al 5,

które może ulec późniejszej dekompozycji, na fazy Fe3Al, FeAl oraz roztwór Fe(Al) [107].

93

Następnym etapem jest dyfuzja wzajemna Fe, Cr i Al w tej warstwie. Chrom i żelazo

dyfundują w kierunku powierzchni, a aluminium do wewnątrz. Maksymalna rozpuszczalność

chromu w fazie Fe2Al 5 wynosi ok. 6,2% [107].

Tabela 22. Zestawienie grubości warstw na podstawie liniowej analizy chemicznej EDX dla

próbek aluminiowanych fluidalnie

Zasięg dyfuzji w ferrycie i austenicie [µm]

830ºC/2h 830ºC/8h 830ºC/8h

Austenit 17 30 36

Ferryt 16 28 35

W przypadku warstw naaluminiowanych konwencjonalnie została przeprowadzana tylko

jedna liniowa analiza chemiczna bez rozróżnienia na poszczególne fazy (rys. 56 – 58).

Porównując analizy chemiczne EDS obydwu technologii aluminiowania można

zauważyć, że w warstwach otrzymanych w wyniku aluminiowania konwencjonalnego

stężenie aluminium wacha się na poziomie ok. 200 jednostek, gdy w przypadku warstw

otrzymanych fluidalnie jest na poziomie 150 jednostek. Fakt ten potwierdza wyniki

rentgenowskiej analizy fazowej, że głównym składnikiem fazowym warstw otrzymanych

konwencjonalnie jest faza międzymetaliczna Fe2Al 5, która zawiera więcej aluminium w

porównaniu do fazy FeAl, jaką mamy w warstwach otrzymanych fluidalnie.

94

Rys. 56. Liniowa mikroanaliza chemiczna EDX, profil zmian zawartości Fe, Cr i Al, próbka ze stali

duplex aluminiowana konwencjonalnie 830ºC/8h. Grubość warstwy wierzchniej wynosi około 48 µm.

(liniami czerwonymi został zaznaczony zasięg dyfuzji aluminium)

95

Rys. 57. Liniowa mikroanaliza chemiczna , profil zmian zawartości Fe, Cr i Al, próbka ze stali duplex

aluminiowana konwencjonalnie 830ºC/4h. Grubość warstwy wierzchniej wynosi około 27 µm. (liniami

czerwonymi został zaznaczony zasięg dyfuzji aluminium)

96

Rys. 58. Liniowa mikroanaliza chemiczna , profil zmian zawartości Fe, Cr i Al, próbka ze stali duplex

aluminiowana konwencjonalnie 830ºC/2h. Grubość warstwy wierzchniej wynosi około 14 µm. (liniami

czerwonymi został zaznaczony zasięg dyfuzji aluminium)

Wyniki przeprowadzonych analiz chemicznych potwierdzają, że ze wzrostem czasu

obróbki rośnie również grubość uzyskanej warstwy zarówno po obróbce fluidalnej jak

i konwencjonalnej. Porównując natomiast bezpośrednio ze sobą te dwa rodzaje obróbki

można zauważyć, że obróbka konwencjonalna daje lepszą efektywność w uzyskiwaniu

warstw, co doskonale widać przy porównaniu obróbek po czasie 8 godzin. Fluidalna obróbka

pozwoliła na uzyskanie warstwy o grubości 36 µm., natomiast konwencjonalna obróbka dała

warstwy o grubości 48 µm. Różnica ta wynikać może z faktu zużywania się i częściowego

wydmuchiwania aktywatora oraz lotnych produktów reakcji koniecznych do zajścia procesu

aluminiowania (zob. rozdz. 5).

97

Ze względu na brak wyraźnego zróżnicowania w rozkładzie stężeń pierwiastków dla

poszczególnych warstw została przeprowadzona kontrolnie punktowa analiza chemiczna dla

próbki aluminiowanej fluidalnie (rys. 59. tab. 23). Warstwa zewnętrzna jest bogatsza

w aluminium. Im bardziej zbliżamy się do materiału podłoża tym zawartość aluminium

maleje, aż do momentu łagodnego zejścia do zawartości bliskiej 0%.

a) b)

c) Rys. 59. Punktowa analiza warstwy naaluminiowanej dla próbki obrabianej konwencjonalnie 830º/2h

98

Tabela 23. Zestawienie wyników analizy punktowej z rys 59 Miejsce

pomiarowe Pierwiastek % mas.

atomowy % at.

masowy Błąd

% masowy Al 33,58 51,04 ± 1,76

Fe 49,08 36,04 ± 5,13

Cr 8,92 7,04 ± 1,20 1 Ni 8,41 5,88 ± 2,88

Al 35,31 52,86 ± 1,42

Fe 48,57 35,13 ± 4,75

Cr 10,36 8,05 ± 1,70 2 Ni 5,76 3,96 ± 3,04

Al 9,67 17,89 ± 0,95

Fe 61,96 55,39 ± 7,52

Cr 23,69 22,75 ± 2,34

3 Ni 4,67 3,97 ± 2,96

Analiza punktowa została przeprowadzona również dla materiału rdzenia próbek

aluminiowanych konwencjonalnie celem określenia składu chemicznego powstających

wydzieleń (rys. 60, tab. 24).

Rys. 60. Analiza punktowa EDX wydzieleń w rdzeniu w próbkach ze stali duplex po aluminiowaniu

fluidalnym 830º/8h

1

2

3

99

Tabela 24. Zestawienie wyników analizy punktowej z rys 60

Miejsce pomiarowe

Pierwiastek % mas. atomowy

% at. masowy

Błąd % masowy Fe 88,80 84,75 ±13,09

Cr 6,88 7,05 ±2,21 1 Si 4,32 8,20 ±1,16

Fe 86,63 82,44 ±12,11

Cr 8,41 8,58 ±2,21 2 Si 4,76 8,98 ±1,23

Fe 70,93 69,98 ±5,92

Cr 22,97 23,97 ±2,32 3 Ni 6,45 6,05 ±3,34

8.2.5. Analiza procesu dyfuzji – obliczenia i pomiary

Obliczenia parametrów dyfuzji dla otrzymanych warstw dokonano w oparciu o wzory

zamieszczone w rozdziale 3.2. i prawo paraboliczności. Przeprowadzono obliczenia dla

wariantu dyfuzji reaktywnej. Wyznaczono w ten sposób średni parametr dyfuzji reaktywnej

dla poszczególnych próbek. Jest to orientacyjny parametr pozwalający na ocenę i

porównywanie procesu dyfuzji w poszczególnych wariantach obróbki. Porównując ze sobą

obróbkę fluidalna i konwencjonalną, można zauważyć, że współczynniki są bardzo zbliżone

co świadczy o podobnej dynamice tworzenia się warstw. Należy zauważyć, że podane w

tabeli 25 wartości są uśrednione dla całej warstwy. Nie było brane pod uwagę tworzenie się

nieciągłości zmian stężenia dyfundującego aluminium wzdłuż kierunku dyfuzji wynikające z

tworzenia się faz międzymetalicznych.

Tabela. 25 Zestawienie teoretycznej i rzeczywistej grubości warstw dyfuzyjnych

Obróbka fluidalna Obróbka konwencjonalna Parametry obróbki Grubość [µm] A=kD [m2/s] Grubość [µm] A=kD [m2/s]

830°C/2h 24 4,0E-12 25 4,3E-12 830°C/4h 30 3,1E-12 31 3,3E-12 830°C/8h 37 2,4E-12 50 3,2E-12

100

8.2.6. Dyskusja wyników

Zastosowany stopowy proszek Fe-Al o rozmiarze cząstek 40÷120 µm pozwolił na

uzyskanie stabilnego złoża fluidalnego przy ograniczonej temperaturze do 830ºC. Tak

sfluidyzowane złoże zastosowano do obróbki cieplno-chemicznej aluminiowania.

Otrzymane eksperymentalnie dyfuzyjne warstwy wierzchnie uzyskane na drodze

fluidalnej obróbki cieplno-chemicznej aluminiowania charakteryzowały się zmienną

grubością zwiększającą się wraz z wydłużeniem czasu obróbki (rozdz. 8.2.1). Grubości

naaluminiowanych warstw określono wykorzystując zgłady metalograficzne oraz liniowy

rozkład stężenia aluminium w warstwie. Wyniki obu metod pomiarowych wykazały dobrą

zgodność. Niewielkie rozbieżności wynikają z preparatyki próbek oraz uzyskanych

kontrastów metalograficznych i miejsc pomiarowych.

Warstwa wierzchnia otrzymana w wyniku aluminiowania fluidalnego nie wykazała

budowy strefowej), wyróżnić można tylko jedną jednolitą warstwę bez widocznych stref.

Warstwy otrzymane konwencjonalnie będące odnośnikiem dla technologii fluidalnej złożone

były ze strefy powierzchniowej i właściwej warstwy wewnętrznej. Otrzymane warstwy

techniką fluidalną jak i konwencjonalną wykazują bardzo dobrą przyczepność do podłoża,

o czym świadczy brak pęknięć pomiędzy warstwą i podłożem. Otrzymane warstwy cechują

się wysoką stabilnością grubości, nie stwierdzono widocznych różnic w grubości warstw.

W oparciu o zmierzone grubości warstw przeprowadzono obliczenia współczynników

dyfuzji. W omawianym przypadku mamy przypadek dyfuzji reaktywnej. Uśrednione wartości

współczynników dyfuzji dla obróbki fluidalnej i konwencjonalnej posiadają zbliżone wartości

(rozdz.8.2.5).

Zabiegi cieplne podczas omawianej obróbki cieplno-chemicznej zmieniają proporcję faz

występujących w podłożu. Nie została zachowana proporcja austenitu i ferrytu 50/50 ze stanu

wyjściowego, zwiększyła się ilość austenitu w materiale podłoża i wynosiła w przybliżeniu

70%.

Rentgenowska jakościowa analiza fazowa (rozdz. 8.2.2.1) wykazała, że we wszystkich

dyfuzyjnych warstwach wierzchnich zidentyfikowano linie dyfrakcyjne pochodzące od faz z

układu Fe-Al: roztworu stałego aluminium w żelazie oraz związków FeAl i Fe2Al 5.

Dyfrakcyjna analiza fazowa warstw otrzymanych z zastosowaniem technologii fluidalnej

wykazała, że są one zbudowane z roztworu stałego aluminium w żelazie i uporządkowanych

związków międzymetalicznych FeAl oraz Fe2Al 5. Przy czym dominującym składnikiem

101

struktury warstwy był związek FeAl. Nieco inna sytuacja występowała w przypadku warstw

otrzymanych konwencjonalnie. Głównym składnikiem fazowym warstwy był związek Fe2Al 5.

Różnica w składzie fazowym otrzymanych warstw wynikała z różnic procesowych w trakcie

obróbki występujących podczas obydwu obróbek pomimo analogicznych składów

stosowanych mieszanek proszków. Omawiane metody aluminiowania posiadały różne

stężenia lotnych chlorków aluminium, które są kluczowe w procesie aluminiowania, co

wpływa na kinetykę procesu i rodzaj tworzących się związków. Dynamika aluminiowania

zależy również od zmiennego gradientu stężeń ulęgającego ciągłym zmianom, które związane

są z tworzeniem się związków międzymetalicznych na powierzchni materiału obrabianego.

Analiza prostych wskaźników steksturowania ukazuje, że w przypadku obróbki cieplno-

chemicznej prowadzonej w złożu fluidalnym obserwuje się pewne niewielkie steksturowanie

w odniesieniu do fazy FeAl. Wskazuje na to nieznacznie podwyższona wartość wskaźnika

TC(110) i TC(210), odbiegającego od wartości 1 odpowiadającej materiałowi

niesteksturowanemu. Należy również zauważyć, że linia dyfrakcyjna pochodząca od

płaszczyzn {111} była w tym przypadku bardzo słaba lub nie była rejestrowana.

W przypadku próbek aluminiowanych metodą konwencjonalną można zauważyć, że bardziej

uprzywilejowanym kierunkiem jest kierunek <200>, o czym świadczy podwyższona wartość

wskaźnika TC(200) w stosunku do innych wskaźników niezależnie od czasu wyżarzania.

Obserwację tą potwierdzają również ilorazy intensywności wykorzystujące linię <200>, które

również mają wyższą wartość w stosunku do wartości wzorcowej (rozdz.8.2.2.2).

Wyniki pomiaru makroskopowych naprężeń własnych w warstwach naaluminiowanych

na podłożu stalowym zostały przedstawione w tabeli 16 dla obróbki w złożu fluidalnym

i w tabeli 17 dla obróbki konwencjonalnej. Zmierzone naprężenia własne w próbkach

aluminiowanych pokazują, że warstwy otrzymane fluidalnie posiadają stan naprężeń

ściskających i mieszczących się w zakresie (-) 211 do (-)827 MPa. Natomiast w warstwach

otrzymanych konwencjonalnie występuje stan naprężeń rozciągających (rozdz.8.2.2.3)

Charakter rozciągający naprężeń własnych jest stanem niepożądanym w przypadku warstw

wierzchnich i powłok. Taki stan naprężeń może być wynikiem powstawania związku

międzymetalicznego Fe2Al 5, który ma parametr sieci większy ponad trzykrotnie w stosunku

do związku FeAl, który był główną fazą w warstwach uzyskanych fluidalnie. Zapisy

dyfraktometryczne nie ujawniły obecności innych faz z układu Fe-Al. Fazy te mogą

występować w otrzymanych warstwach lecz ich udział objętościowy w warstwie jest zbyt

mały, aby zarejestrować linie dyfrakcyjne od tych faz.

102

Stopień uporządkowania wyznaczony dla faz powstałych w poszczególnych wariantach

obróbek aluminiowania wykazuje, że obróbka fluidalna prowadzi do tworzenia struktury o

mniejszym stopniu uporządkowania wraz z wydłużaniem czasu obróbki, czego nie

obserwujemy w przypadku obróbki konwencjonalnej. Żadna z technologii nie doprowadziła

do osiągnięcia struktur całkowicie uporządkowanych (s=1).

Wyniki pomiarów mikrotwardości wykazują wzrost twardości warstwy nalauminiowanej.

Powstałe umocnienie związane jest z wytworzeniem aluminków żelaza oraz umocnieniem

roztworowym wynikającym z dyfuzyjnego nasycenia atomami aluminium obu faz α i γ. Dla

obróbki fluidalnej wzrost twardości wynosi ok 180% w stosunku do podłoża, a dla obróbki

konwencjonalnej około 250%. Większa twardość warstw nalauminiowanych

konwencjonalnie wynika z ich budowy fazowej. Związek międzymetaliczny Fe2Al 5 jest o ok.

30% twardszy w porównaniu do fazy FeAl (rozdz. 8.2.3.1).

Analizując wyniki badań odporności na ścieranie można zauważyć, że zarówno fluidalna

jak i konwencjonalna obróbka aluminiowania poprawiła znacząco odporność na zużycie

ścierne. Uzyskano znacznie niższe całkowite i jednostkowe ubytki masy w próbie

tribologicznej dla warstw naaluminiowanych, niż dla materiału podłoża.

Wykazana możliwość stosowania aktywnych złóż fluidalnych na bazie proszków Fe-Al

oraz polepszone takie właściwości warstw naaluminiowanych jak twardość i odporność na

ścieranie, stawiają omówioną obróbkę cieplno-chemiczną w szeregu obiecujących

technologii.

103

8.3. Badania dyfuzyjnego fluidalnego aluminiowania dla podłoża

miedzianego

Celem uzupełnienia badań dotyczących poszerzenia możliwości wykorzystania techniki

złoża fluidalnego do prowadzenia procesów metalizacji, a dokładnie aluminiowania innych

metali zostały przeprowadzone dodatkowe eksperymenty. Dotyczyły one możliwości

dyfuzyjnego aluminiowania miedzi z wykorzystaniem wyżej wymienionej techniki.

Zostały przeprowadzone analogiczne obróbki jak w przypadku stali dwufazowej (tab. 26).

Poniżej zostały zamieszczone wybrane wyniki pozwalające na scharakteryzowanie

otrzymanych warstw oraz potwierdzające przydatność proponowanej technologii.

Tabela 26. Parametry procesu dyfuzyjnego aluminiowania miedzi

Temperatura [ºC] Czas obróbki [h]

Wariant I 2

Wariant II 4 Metoda fluidalna

Wariant III

830

8

Rys. 61. Diagram fazowy Cu-Al [167].

104

8.3.1. Mikrostruktury warstw naaluminiowanych na podło żu miedzi

Badania mikrostruktury oraz pomiaru grubości otrzymanych warstw wierzchnich

wymagały przygotowania odpowiednich zgładów metalograficznych na przekrojach

prostopadłych do powierzchni próbek przygotowanych analogicznie jak w przypadku próbek

stalowych (rozdz. 8.2.1).

Do ujawnienia mikrostruktury wykorzystano odczynnik chemiczny o składzie [164]:

1. 30 cm3 kwasu solnego HCl o ciężarze właściwym 1,19

2. 10 g chlorku żelazowego FeCl3 krystaliczny

3. 120cm3 alkoholu etylowego C2H5OH

Badania metalograficzne mikrostruktur wykonano za pomocą mikroskopu optycznego

Leica 3500N o max powiększeniu 1000x oraz mikroskopu Axiovert firmy Carl Zeiss na

prostopadłych zgładach metalograficznym po trawieniu chemicznym przygotowanych

zgodnie z wyżej opisaną procedurą.

Obserwacje mikroskopowe ujawniły, że w wyniku obróbki cieplno-chemicznej,

przeprowadzonej zgodnie z zaprojektowanymi eksperymentami (tabela 26), została

wytworzona warstwa wierzchnia o charakterze wielowarstwowym (rys. 62) zawierająca fazy

międzymetaliczne z układu Cu-Al. (rys. 61). Generalnie proces aluminiowania spowodował

powstanie dwóch głównych stref: warstwy dyfuzyjnej: zewnętrznej naddatkowej (napieczonej

z przejściowym udziałem fazy ciekłej) oraz wewnętrznej właściwej warstwy dyfuzyjnej (rys.

62).

Rys. 62. Układ poszczególnych stref w warstwie Cu-Al powstałych w wyniku obróbki cieplno-

chemicznej

Warstwa naddatkowa

(α + γ2)

Pośrednia strefa – faza α (Al = 1 ÷ 10 %)

Materiał podłoża - Cu

Warstwa dyfuzyjna

105

Warstwa naddatkowa z przejściowym udziałem fazy ciekłej posiada znaczną porowatości

i jest bardzo chropowata. Grubość tej warstwy mieściła się w granicach 50÷100 [µm]. W

skład niej wchodzą częściowo spieczone ziarna proszku FeAl wykorzystanego do obróbki

cieplno-chemicznej, tlenki żelaza i aluminium oraz stopowe ziarna Fe(Al,Cu) o kolorze jasno-

beżowym powstałe w wyniku dyfuzji Cu z podłoża do cząstek proszku FeAl. Tym

eksperymentem wykazano zjawisko niewielkiego wzbogacania ziarn proszku złoża w

pierwiastek materiału podłoża (rys. 62).

Warstwa dyfuzyjna wykazuje budowę strefową. Wewnętrzną strefę dyfuzyjną (pośrednią)

stanowi brąz aluminiowy (faza α) - roztwór aluminium w miedzi. Koncentracja aluminium

zmienia się na przekroju tej strefy. Zewnętrzna strefa dyfuzyjna (właściwa) zbudowana jest z

fazy α oraz eutektoidu, w skład, którego wchodzi faza α i faza γ2, którą stanowi związek

międzymetaliczny Cu9Al 4 o sieci krystalicznej typu D8.

W dalszych badaniach nie zajmowano się warstwą naddatkową, którą usuwano

mechanicznie. Warstwę naddatkową uznano za technologicznie nieprzydatną, jakkolwiek

w przyszłości może ona stanowić interesującą z punktu widzenia porowatości i dużego

rozwinięcia powierzchni twardych ziarenek związku międzymetalicznego Fe(Al,Cu).

Dokładniejsze badania obejmowały warstwę dyfuzyjną zarówno właściwą jak i pośrednią

strefę jako główny efekt obróbki cieplno-chemicznej.

Obserwacje mikrostruktury (rys. 63) posłużyły do analizy morfologii i rodzaju faz

tworzących się w czasie dyfuzyjnej obróbki cieplno-chemicznej. Analiza mikrostruktury

posłużyła również do wyznaczenia przybliżonej grubości otrzymanych warstw dyfuzyjnych

(tabela 27). Wartości te zostały wykorzystane następnie do wyznaczenia wartości

współczynników dyfuzji.

Tabela 27. Zestawienie grubości otrzymanych warstw na podłożu Cu zmierzonych na

podstawie analizy metalograficznej

Grubości warstw naaluminiowanych [µm]

Parametry obróbki Całkowita Warstwa przejściowa

α Warstwa właściwa

α + γ2

830º/2h 270 14 256

830º/4h 380 22 358

830º/8h 510 36 474

106

Rysunek 63. Mikrostruktury warstw naaluminiowanych po fluidalnej obróbce cieplno-chemicznej przy

temp 830ºC na podłożu Cu dla różnych czasów dyfuzyjnego wygrzewania: a, b), przez 2 godziny c, d),

przez 4 godziny e, f) przez 8 godzin

α

α

α

α

α Cu

Cu

Cu

Cu

Cu

α + γ2 α + γ2

α + γ2 α + γ2

α + γ2 α + γ2

α

α

γ2

γ2 γ2

α

107

8.3.2. Dyfrakcyjna analiza strukturalna

Badania dyfrakcyjne zostały wykonane analogicznie jak dla warstw otrzymanych dla

podłoża stalowego (rozdz. 8.2.2).

8.3.2.1. Dyfrakcyjna analiza jakościowa

Na podstawie otrzymanych zapisów dyfraktometrycznych wykonano jakościową analizę

fazową otrzymanych warstw w oparciu o bazę danych dyfrakcyjnych PDF ICDD. Analizę

profilu linii dyfrakcyjnych wykorzystano w innych metodach analizy miedzy innymi do

określania wskaźników steksturowania. Identyfikacja fazowa polega na dopasowaniu

mierzonego dyfraktogramu wg. odległości miedzy płaszczyznowych {hkl} dhkl pików oraz ich

intensywności do danych zawartych w bazie ICDD. Położenia kątowe poszczególnych pików

wykorzystywane do obliczenia odległości międzypłaszczyznowych dhkl, są bezpośrednio

porównywane przez program komputerowy z bazą danych ICDD.

Badaniom dyfrakcyjnym poddano materiał wyjściowy oraz warstwy wierzchnie po

obróbce cieplno-chemicznej. Zapisy dyfrakcyjne materiału wyjściowego zamieszczono na

rysunku 64. Widoczne są poszczególne piki pochodzące od kolejnych płaszczyzn

krystalograficznych dla czystej miedzi.

111

200

220 311 222

20 30 40 50 60 70 80 90 100

2θ [°]

Inte

nsy

wn

ość

[im

p/

s]

Cu - bez widocznej tekstury

Cu-podłoze stan steksturowany

Rys. 64. Zapisy dyfrakcyjne podłoża Cu w geometrii Bragga-Brentanna (dyfraktometr D500,

monochromatyczne promieniowanie λCuKα)

próbka proszkowa

108

Analiza podłoża Cu wskazuje na silne steksturowanie, o czym świadczą intensywności

poszczególnych pików w porównaniu ze wzorcem (rys 64, tab. 28). Widoczne jest to

zwłaszcza porównując pik pochodzący od płaszczyzn {111}, który we wzorcu posiada

intensywność maksymalną, natomiast dla badanych próbek najwyższe intensywności

odpowiadały odbiciu 220 co świadczy o przeważającej liczbie ziarn o orientacji {110}

równoległej do powierzchni. Wynika to z faktu, że linia dyfrakcyjna {220} ma największą

intensywność i materiał wyjściowy posiada teksturę wynikającą z przeróbki plastycznej.

Z kształtu linii dyfrakcyjnej można wnioskować, że była to przeróbka plastyczna na gorąco

i że materiał był zrekrystalizowany.

W tych samych warunkach rejestrowano obrazy dyfrakcyjne próbek miedzianych po

dyfuzyjnej obróbce cieplno-chemicznej aluminiowania (rys. 65). Głównymi fazami

zidentyfikowanymi w analizowanej warstwie wzbogaconej w aluminium są: faza α (Cu(Al))

stanowiąca roztwór aluminium w miedzi oraz faza międzymetaliczna γ2 (Cu9Al4) o sieci

krystalicznej typu D8. Analiza dyfraktogramów potwierdziła obserwacje mikroskopowe.

Rentgenowska analiza jakościowa potwierdziła, że skład fazowy warstw naaluminiowanych

Cu-Al uzyskanych po poszczególnych czasach nie różni się od siebie.

Rys. 65. Obrazy dyfrakcyjne warstw po fluidalnej obróbce cieplno-chemicznej na podłożu Cu przy

temperaturze 830ºC dla poszczególnych czasów aluminiowania: Cu-F2) czas 2 godziny, Cu-F4) czas 4

godziny, Cu-F8) czas 8 godzin

109

8.3.2.2. Analiza wskaźników tekstury krystalograficznej

Wyznaczone wskaźniki posłużyły do prostego przeanalizowania zmian związanych

z teksturą krystalograficzną. Materiał wyjściowy wykorzystany do obróbki aluminiowania był

silnie steksturowany. Posiadał teksturę z uprzywilejowanymi kierunkami <200> i<220> (tab.

28 i 29). Zabiegi cieple zachodzące podczas obróbki dyfuzyjnej spowodowały zmianę

tekstury wyjściowej na stan zbliżony do materiału wzorcowego. Nie mniej jednak występuje

pewne steksturowanie z uprzywilejowanym kierunkiem <111>.

Tabela 28. Intensywności pików dla wzorca Cu, materiału wyjściowego i po fluidalnej

obróbce cieplno-chemicznej przy temp. 830ºC i czasie 2, 4 i 8 godzin

hkl Iwzorca [%] I Cu(wyj) [imp] I Cu(α)_F2 [imp] I Cu(α)_F4 [imp] I Cu(α)_F8 [imp]

111 100 35 100 100 100

200 53 100 12 23 14

220 33 68 20 22 16

311 33 33 12 14 12

222 9 2 4 4 4

Tabela 29. Wartości wskaźnika tekturowego TC dla materiału wyjściowego i próbek

aluminiowanych fluidalnie przy temperaturze 830ºC i czasie 2, 4 i 8 godzin.

TC(hkl) Materiał

wyjściowy F2

830ºC/2h F4

830ºC/4h F8

830ºC/8h

TC(111) 0,32 1,90 1,68 1,94

TC(200) 1,73 0,44 0,72 0,52

TC(220) 1,88 1,15 1,11 0,94

TC(311) 0,91 0,67 0,70 0,68

TC(222) 0,16 0,84 0,78 0,92

110

8.3.2.3. Pomiar makroskopowych naprężeń własnych

Naprężenia własne w próbkach aluminiowanych fluidalnie maja charakter naprężeń

ściskających. Wykazują pewne rozbieżności pomiędzy poszczególnymi wariantami obróbki.

Wartości naprężeń własnych mieszczą się w przedziałach odpowiednio (-) 88 do (-) 248 dla

metody ω-sin2ψ i (-) 74 do (-) 389 dla metody g-in2ψ (α=9º). Najmniejsze wartości naprężeń

zaobserwowano dla próbki aluminiowanej przez 4 godziny przy temperaturze 830ºC. Próbki

aluminiowane fluidalnie wykazują fluktuacje naprężeń wraz z wydłużeniem czasu obróbki

(tab. 30). W początkowym etapie naprężenia utrzymują się na poziomie (-) 172 do (-) 224

MPa, następnie następuje relaksacja naprężeń przy czasie 4 godzin do poziomu poniżej (-) 90

MPa by przy 8 godzinach wzróść do poziomu (-) 248 do (-) 389 MPa.

Tabela 30 Wyniki pomiaru naprężeń własnych w warstwach naaluminiowanych fluidalnie,

pomiary metodą ω-sin2ψ i g-in2ψ (α=9º)

Próbka Parametry obróbki σ [MPa]

geometria ω (σx, σy)

σ [MPa] geometria GID

(α=9º)

CuF2 830ºC/2h -172 ± 22 -224 ± 25

CuF4 830ºC/4h -88 ± 6 -74 ± 8

CuF8 830ºC/8h -248 ± 17 -389 ± 40

8.3.3. Badania mikrotwardości

Pomiary wykonano na przekroju poprzecznym otrzymanych warstw wierzchnich.

Zastosowano mikrotwardościomierz TUKONTM 2500 z możliwością pomiaru metoda

Knoopa. Wykorzystano obciążenie 20G przy czasie wytrzymania obciążenia 10 s dla metody

Knoopa.

Wyniki pomiarów dla poszczególnych wariantów obróbek zamieszczono na rysunkach 66

i 67 oraz w tabeli 31. Profile twardości na przekroju warstwy pokrywają się z charakterystyką

mikrostruktury, która jest ściśle związana z zawartością aluminium i istniejącymi fazami w

poszczególnych obszarach warstwy.

111

Pomiary wykazały blisko trzykrotny wzrost twardości w wytworzonych warstwach

wierzchnich w porównaniu do materiału podłoża (rys. 65) w przypadku aluminiowania

aluminiowania fluidalnego.

Rys. 66 Przykładowa mikrostruktura warstwy Cu-Al z widocznymi odciskami mikrotwardościomierza,

metoda Knoopa (obciążenie 20 G (HK0,02), czas wytrzymania obciążenia 10 s)

Silne fluktuacje twardości w warstwie wywołane są występowaniem dwóch składników

mikrostrukturalnych różniących się znacząco twardością (rys 67). Najwyższą twardością ok.

240 HK0,02 charakteryzuje się powstały w wyniku chłodzenia po obróbce dyfuzyjnej

(aluminiowania) eutektoid. Jego twardość ponadto zależy od dyspersji, im jest on drobniejszy

tym twardość wyższa. Mikrotwardość fazy α wchodzącej w skład strefy zewnętrznej warstwy

posiadała stałą twardość wynoszącą około 200 HK0,02. Mikrotwardość roztworu stałego α

była zróżnicowana i zależna od stężenia pierwiastków stopowych – głównie Al - i mieściła się

w granicach: 96 – 182 HK0,02 (tab. 31). Spadek związany jest z malejącą zawartością

aluminium w fazie α, a co za tym idzie mniejszym umocnieniem roztworowym.

112

0

50

100

150

200

250

300

0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8

Odległo ść od powierzchni [mm]

Mik

rotw

ardo

ść

HK

0,02

a)

0

50

100

150

200

250

300

0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8

Odległo ść od powierzchni [mm]

Mik

rotw

ardo

ść

HK

0,02

b)

0

50

100

150

200

250

300

0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8

Odległo ść od powierzchni [mm]

Mik

rotw

ardo

ść

HK

0,02

c)

Rys. 67. Profile mikrotwardości HK0,02 dla warstwy Cu-Al aluminiowanej fluidalnie przy temperaturze

830ºC i czasach: a) 2 godzin, b) 4 godzin i c) 8 godzin. Strzałką zaznaczona została dolna granica

otrzymanych warstw

113

Tabela 31. Średnie mikrotwardości warstw Cu-Al po fluidalnej obróbce cieplno-chemicznej

na podłożu miedzianym

HK0,02 ± 5% Element struktury

Obróbka fluidalna

Faza α w strefie właściwej 200

Eutektoid (α+γ2) w warstwie 240

Faza α w strefie pośredniej Cu(Al) 96 ÷ 182

Podłoże Cu 84 ± 8

8.3.4. Analiza procesu dyfuzji – obliczenia i pomiary

Grubość warstwy dyfuzyjnej określano na podstawie obrazów metalograficznych. Na

wytrawionych zgładach metalograficznych widoczne były poszczególne strefy warstwy

dyfuzyjnej Zmierzone mikroskopowo grubości warstw dyfuzyjnych złożonych z właściwej

strefy (struktura α + γ2) i strefy pośredniej (faza α o zmiennej zawartości Al) zestawione

w tabeli 27 i zostały wykorzystane do obliczania parametrów dyfuzji Al w Cu dla różnych

czasów obróbki dyfuzyjnej. Wyniki zamieszczono w tabeli 32. Wartości parametrów dla

poszczególnych wariantów są zbliżone. Niewielki spadek wraz z wydłużaniem czasu

związany jest z wydmuchiwaniem aktywatora ze złoża w trakcie prowadzenia obróbki.

Dominującą rolę pełni dyfuzja reaktywna, należy jednak nadmienić, że zachodzi również

dyfuzja objętościowa o czym świadczy występowanie pośredniej warstwy ze zmieniającą się

zawartością aluminium. W trakcie dyfuzji tworzy się warstwa zawierająca związek

międzymetaliczny γ2 (Cu9Al 4) o strukturze krystalograficznej typu D8 (P-43m). Dysponując

współczynnikiem dyfuzji oraz parametrami obróbki dyfuzyjnej można z dużą dokładnością

przewidywać grubość wytworzonej warstwy dyfuzyjnej w określonych warunkach obróbki

cieplno-chemicznej.

Tabela 32 Zestawienie współczynników dyfuzji

Parametry obróbki

Grubość warstwy [µm]

Parmetr dyfuzji A=kD[m

2/s]

830°C/2h 270 0,51E-09 830°C/4h 380 0,50E-09 830°C/8h 510 0,45E-09

114

8.3.5. Analiza SEM i EDX

Obserwacje mikrostruktury otrzymane przy użyciu skaningowego mikroskopu

elektronowego potwierdziły obserwacje przeprowadzone z wykorzystaniem mikroskopii

świetlnej. Warstwy Cu-Al uzyskane w wyniku aluminiowania są to warstwy strukturalnie

złożone z roztworu stałego α oraz eutektoidu α - γ2 (rys. 68). Eutektoid stanowi strukturę

silnie rozdrobnioną o wielkościach ziarna rzędu kilku µm (rys. 68).

Rys. 68. Mikrostruktura próbki aluminiowanej w złożu fluidalnym – przy temperaturze 830ºC i czas 8

godzin; SEM

Skład chemiczny wybranych mikroobszarów analizowano punktowo i liniowo. Wyniki

wybranych analiz zaprezentowano na rysunkach 69 i 70.

Na rysunku 69 została przedstawiona typowa mikrostruktura warstwy wierzchniej

z zaznaczonymi miejscami wykonania punktowej analizy chemicznej. Warstwy otrzymane

dla poszczególnych wariantów różniły się tylko grubością całkowitą oraz grubością strefy

pośredniej pomiędzy podłożem a właściwą warstwą. Przeprowadzone punktowe mikroanalizy

chemiczne wykazały, że rozpuszczalność aluminium w miedzi dla roztworu stałego

α wchodzącego w skład właściwej warstwy wierzchniej (duże ziarna) mieści się w przedziale

7,9 ÷ 9,7% masowych, czyli na granicy maksymalnej rozpuszczalności aluminium w miedzi.

γ2

α

115

1 – 92% Cu; 8% Al. 2 – 88,4 % Cu; 11,6% Al

Rys. 69 Mikrostruktura SEM warstwy naaluminiowanej fluidalnie przy temperaturze 830ºC i czasie 2h

z zaznaczonymi punktami analizy chemicznej EDS: 1) roztwór stały α, 2) eutektoid α + γ2

Zawartość aluminium w eutektoidzie α + γ2 jest zaniżona w stosunku do teoretycznej

zawartości aluminium w tego typu strukturze. Powinna ona wynosić około 24 % [182].

Różnica wynika przypuszczalnie z faktu rozpuszczenia wysokoaluminiowego składnika

eutektoidu, jakim jest faza γ2, w trakcie preparowania zgładów do badań metalograficznych

(zob. rys. 68 i 69).

Przeprowadzona analiza liniowa na nietrawionym zgładzie potwierdza tą obserwację (rys.

70). Widoczne są wszelkie fluktuacje składu chemicznego w poszczególnych składnikach

drobnoziarnistego eutektoidu.

Miejsce Pierwiastek % mas. % at. Błąd

Cu 91,95 82,90 ± 12,59 1- (α)

Al 8,05 17,10 ± 1,37

Cu 88,38 76,36 ± 13,68 2- (γ2)

Al 11,62 23,64 ± 1,52

1 2

116

Rys.70. Liniowy rozkład Cu oraz Al w dyfuzyjnej warstwie (strefa na granicy podłoże-warstwa) po

fluidalnej obróbce cieplno-chemicznej przy temp 830°C przez 4 godziny: (kolor zielony – Al; kolor

czerwony - Cu)

8.3.6. Podsumowanie wyników eksperymentu uzupełniającego

Przeprowadzone eksperymenty potwierdziły przydatność technologii fluidalnej do

wytwarzania warstw naaluminiowanych na podłożu miedziowym. Otrzymane dyfuzyjne

warstwy wierzchnie uzyskane na drodze fluidalnej obróbki cieplno-chemicznej

aluminiowania charakteryzowały się zmienną grubością zwiększającą się wraz z

wydłużeniem czasu obróbki. Grubości naaluminiowanych warstw zmierzono na zgładach

metalograficznych.

Cu

Al

117

Warstwa wierzchnia otrzymana w wyniku aluminiowania fluidalnego wykazuje budowę

strefową, wyróżnić można strefę pośrednią, właściwą warstwę dyfuzyjną oraz naddatkową

warstwę zewnętrzną. Warstwę pośrednia stanowił roztwór stały aluminium w miedzi (α),

natomiast warstwa właściwa złożona była z mieszaniny faz : roztworu stałego α oraz

eutektoidu (α+Cu9Al 4). Otrzymane warstwy techniką fluidalną wykazują bardzo dobrą

przyczepność do podłoża. Warstwy cechują się wysoką stabilnością grubości, nie ma

widocznych fluktuacji grubości warstw.

W oparciu o zmierzone grubości warstw przeprowadzono obliczenia współczynników

dyfuzji i porównano je z danymi literaturowymi. Analiza ta wykazała dominacje dyfuzji

reaktywnej jako głównego procesu wytwarzania warstw, przy czym występuje również

dyfuzja objętościowa czego efektem jest warstwa pośrednia.

Rentgenowska jakościowa analiza fazowa pokazała, że we wszystkich dyfuzyjnych

warstwach wierzchnich zidentyfikowane linie dyfrakcyjne pochodzą od faz z układu Cu-Al:

roztworu stałego aluminium w miedzi oraz związku międzymetalicznego Cu9Al4.

Analiza prostych wskaźników steksturowania wykazuje, że materiał wyjściowy

wykorzystany do obróbki aluminiowania był silnie steksturowany. Materiał wykazywał

teksturę z uprzywilejowanymi kierunkami <200> i<220>. W przypadku obróbki cieplno-

chemicznej prowadzonej w złożu fluidalnym zabiegi cieple zachodzące podczas obróbki

spowodowały zmianę tekstury wyjściowej na stan zbliżony do materiału wzorcowego

(proszkowego). Nie mniej jednak występuje pewne steksturowanie z uprzywilejowanym

kierunkiem <111>.

Zmierzone naprężenia własne w próbkach aluminiowanych wykazują, że warstwy

otrzymane fluidalnie posiadają stan naprężeń ściskających.

Wyniki pomiarów mikrotwardości wykazują umocnienie warstwy nalauminiowanej.

Powstałe umocnienie związane jest z wytworzeniem aluminku miedzi oraz umocnieniem

roztworowym wynikającym z dyfuzyjnego nasycenia atomami aluminium. Umocnienie

wynosi ok. 300% w stosunku do podłoża.

118

9. Wnioski końcowe

Przeprowadzone eksperymenty oraz badania otrzymanych warstw wierzchnich pozwoliły

na przeanalizowanie możliwości aplikacyjnych badanej technologii. W oparciu o uzyskane

wyniki można sformułować następujące wnioski:

1. Stopowe proszki Fe-Al o wielkości cząstek z przedziału 40-120µm nadają się do

wytworzenia aktywnego złoża fluidalnego z przeznaczeniem do cieplno-chemicznej

obróbki dyfuzyjnego aluminiowania.

2. Opracowana innowacyjna metoda dyfuzyjnego nasycania atomami aluminium

w aktywnym złożu fluidalnym może być stosowana dla różnych materiałów podłoża.

3. Analiza składu chemicznego po zastosowanej obróbce cieplno-chemicznej wykazała

nasycenie aluminium warstw wierzchnich otrzymanych zarówno na podłożu stalowym jak

i miedzianym.

4. Grubość warstwy wierzchniej uzyskanej na drodze dyfuzyjnego aluminiowania zależy od

materiału podłoża, technologii i warunków przeprowadzenia procesu (temperatura i czas

wyżarzania). Warstwy otrzymane na podłożu miedzi były dziesięciokrotnie grubsze niż

uzyskane na podłożu stali duplex.

5. Warstwy otrzymane w wyniku obróbki w złożu fluidalnym na stali duplex mają grubości

mniejsze w porównaniu z warstwami otrzymanymi obróbką konwencjonalną . Największe

różnice występują dla najdłuższego czasu obróbki.

6. Dyfrakcyjna rentgenowska analiza ujawniła obecność aluminków żelaza FeAl i Fe2Al 5

i miedzi Cu9Al4 w otrzymanych warstwach.

7. Otrzymane warstwy wierzchnie na podłożu stalowym nie wykazują silnego

steksturowania. Niewielkie steksturowanie występuje w warstwach otrzymanych

konwencjonalnie, uprzywilejowany wzrost fazy FeAl zachodził w kierunku <100>

8. W warstwach Fe-Al zaobserwowano częściowe uporządkowanie nadstruktury związku

FeAl o współczynniku uporządkowania s≈0,8.

9. Metody dyfrakcyjne pomiaru makroskopowych naprężeń własnych wykazały, że

w badanych warstwach otrzymanych metodą fluidalną występuje stan naprężeń

ściskających zarówno w przypadku zastosowania podłoża stalowego jak i miedzianego.

W warstwach otrzymanych w sposób konwencjonalnie na stali stan naprężeń ma

charakter rozciągający.

119

10. Przeprowadzony proces aluminiowania dyfuzyjnego spowodował znaczne utwardzenie

otrzymanych warstw dyfuzyjnych. Mikrotwardość warstw wierzchnich wzrasta od 180 do

300% w porównaniu do mikrotwardości podłoża.

11. Otrzymane warstwy dyfuzyjne odznaczały się wysoką odpornością na zużycie ścierne

w porównaniu z odpornością materiału wyjściowego. Wynikała ona ze wzbogacania

warstw wierzchnich w aluminki.

120

10. Literatura

1. Posmyk A.,” Kształtowanie własćiwości tribologycznych warstw wierzchnich tworzyw

na bazie aluminium”, Wyd.. Politechniki Śla̜skiej, 2001

2. Senatorski J.,” Podnoszenie tribologicznych właściwości materiałów przez obróbkę

cieplną i powierzchniową”, Wyd. Instytut Mechaniki Precyzyjnej, 2003

3. Burakowski T., Marczak R.: Eksploatacyjna warstwa wierzchnia i jej badanie. ZEM, 23

(103), 1995.

4. Burakowski T. i Wierzchoń T.: Inżynieria powierzchni metali, WNT Warszawa, 1995.

5. Wawrowski Z.,”Tribologia: tarcie, zużywanie i smarowanie”, Oficyna Wydawnicza

Politechniki Wrocławskiej, 2008

6. Kula P.: Inżynieria warstwy wierzchniej, Monografie Łódź, 2000.

7. Kenneth Holmberg, Allan Matthews,” Coatings tribology: properties, mechanisms,

techniques and application in surface engineering”, Tribology and interface engineering

series No 56, Elsevier 2009

8. Śmiałowski M.,”Wodór w stali”, Wydawnictwa Naukowo-Techniczne, 1961

9. Lin G., Skrzypek S.J., Li D., Eadie R.L.: Monitiring Crack Advance Using Acoustic

Emission and Combined Acoustic and Potential Drop in Zr-2.5%Nb, Journal of Testing

and Evaluation, JTEVA, Vol.26, No.1, January 1998, p.15-25

10. Eadie R.L., Smith R.R.: Modeling Delaed Hydride Cracking in Zirconium Alloys.

Canadian Metall. Quart., 27, 1988, 213−223

11. Pytko S., „Studia nad mechanizmem niszczenia powierzchni tocznych elementów

maszyn”, Praca habilitacyjna Kraków 1967

12. Dulba J., „Wpływ dogniatania na stykową wytrzymałość zmęczeniową stali ŁH15”

Kraków 1982 (praca doktorska)

13. Skrzypek S., „Przemiany fazowe i subtelne zmiany struktury stali ŁH15 wywołane

kontaktowym oddziaływaniem dwóch powierzchni” Kraków 1982 (praca doktorska)

14. Kocańda S.: Zmęczeniowe niszczenie metali. Warszawa, WNT 1978

15. Bregliozzi G., Di Schino A., Ahmed S.I.-U., Kenny J.M., Haefke H.,” Cavitation wear

behaviour of austenitic stainless steels with different grain size”, Wear 258 (2005) 503–

510

121

16. Tasak E., „Powierzchniowe zniszczenie i zmiany struktury metali wywołane

kawitacyjnym oddziaływaniem cieczy, Akademia Górniczo-Hutnicza”, Kraków 1974

(praca doktorska).

17. Kusiński K., Tasak E., Kędzierski Z., Kawitacyjne uszkodzenie powierzchni metalu

pod działaniem ultradźwięku, Zeszyty Naukowe AGH nr 352, Kraków 1972.

18. Skrzypek J.J.: Plastyczność i pełzanie. Warszawa, WNT 1986

19. Skrzypek S.J: ”Nowe możliwości pomiaru makronaprężeń własnych materiałów przy

zastosowaniu dyfrakcji promieniowania X w goemetrii stałego kąta padania”,

Rozprawy i monografie 108, Kraków 2002.

20. Baszkiewicz J., Kamiński M.,” Korozja materiałów „ Wyd. WPW 2006

21. Surowska B.,” WYBRANE ZAGADNIENIA Z KOROZJI I OCHRONY PRZED

KOROZJĄ”, Wydaw. Politechniki Lubelskiej, 2002

22. B´ejar M.A., Moreno E.,” Abrasive wear resistance of boronized carbon and low-alloy

steels”, Journal of Materials Processing Technology 173 (2006) 352–358

23. LOU Bai Yang, JIN Ling Chuan,” WEAR BEHAVIOR OF CHROMIZING-

TITANIZING COATING”, Advanced Materials Research Vols. 97-101 (2010) pp

1364-1367

24. Toshkov V., Russev R., Madjarov T., Russeva E.,” On low temperature ion nitriding of

austenitic stainless steel AISI 316”, Journal of Achievements in Materials and

Manufacturing Engineering Volume 25 2007

25. Kostowski E.,”Przepływ ciepła”, Skrypt Politechniki Ślaskiej nr. 1562, Gliwice 1991

26. Malkiewicz T.: Materiały do wykładów z dyfuzji w metalach. Na podstawie książki

Shewmona P. G. pt. „Diffusion in Solids”.Skrypty Uczelniane nr.304, Kraków, 1973.

27. Askerland Donald R.,”The science and engineering of materials”,PWS-KENT

Publishing Company, USA 1984

28. Shewmon Paul G.,”Diffusion in solids”,McGraw-Hill Book Company, USA 1963

29. Jarzębski Z. M.,” Dyfuzja w metalach. Podstawy teoretyczne i metody

doświadczalne”,Wyd. „Śląsk” Katowice 1975

30. Przybyłowicz K., „Metalurgia i odlewnictwo”, Zeszyt 40, Zeszyty Naukowe AGH,

1970

31. Przybyłowicz K., “ Strukturalne aspekty odkształcenia metali”, WNT, Warszawa 2002

32. Langdo T.G.,” Creep at Low Stresses: An Evaluation of Diffusion Creep and Harper–

Dorn Creep as Viable Creep Mechanisms”, METALLURGICAL AND MATERIALS

TRANSACTIONS A VOLUME 33A, 2002, 249

122

33. Chokshi Atul H. ,” AN ANALYSIS OF CREEP DEFORMATION IN

NANOCRYSTALLINE MATERIALS”, Scripta Materialia, Vol. 34, No. 12, pp.

1905-1910,1996

34. Wang Yun-Jiang, Ishii Akio, Ogata Shigenobu,” Transition of creep mechanism in

nanocrystalline metals”, PHYSICAL REVIEW B 84, 224102 (2011)

35. Obuchowicz Z.,” OBRÓBKA CIEPLNA FLUIDALNA”, INSTYTUT MECHANIKI

PRECYZYJNEJ, Warszawa 2007

36. Wen –Ching Yang,” Handbook of fluidization and fluid-particles system”, USA 2003

37. PN-76/C-01350. Procesy podstawowe inżynierii chemicznej. Fluidyzacja. Nazwy

i określenia.

38. Strer T., Schober M., Wirth K.-E.,” DESIGN OF NEW FLUIDIZED BED

REACTORS FOR CVD – PROCESSES”, The 13th International Conference on

Fluidization - New Paradigm in Fluidization Engineering [2010], Vol. RP6, Article 67

39. Themelis Nickolas J.,” DEVELOPMENTS IN THERMAL TREATMENT

TECHNOLOGIES”, Proceedings of NAWTEC16 16th Annual North American Waste-

to-Energy Conference, Philadelphia, Pennsylvania, USA 2008

40. Anthymidis K.G., Stergioudis E., Tsipas D.N.,” Boriding in a fluidized bed reactor”,

Materials Letters 51 2001 156–160

41. Anthymidis K.G., Maragoudakis N., Stergioudis G., Haidar O., Tsipas D.N.,” A

comparative study of boride coatings obtained by packcementation method and by

fluidized bed technology”, Materials Letters 57 (2003) 2399 – 2403

42. Choy K.L.,” Chemical vapour deposition of coatings”, Progress in Materials Science 48

(2003) 57–170

43. Sathiyamoorthy D.,” Plasma spouted/fluidized bed for materials processing”, 23rd

National Symposium on Plasma Science & Technology (PLASMA-2008), Journal of

Physics: Conference Series 208 (2010)

44. Chaliampalias D., Vourlias G., Pistofidis N., Pavlidou E., Stergiou A., Stergioudis G.,

Polychroniadis E.K., Tsipas D.,” Deposition of zinc coatings with fluidized bed

technique”, Materials Letters 61 (2007) 223– 226

45. Reynoldsom R.W. ,” Advances in surface treatments using fluidised beds”, Surface

and Coatings Technology 71 (1995) 102-107

46. Perez-Mariano J., Lau K.-H., Sanjurjo A., Caro J., Casellas D., Colominas C.,” TiSiN

nanocomposite coatings by chemical vapor deposition in a fluidized bed reactor at

123

atmospheric pressure (AP/FBR-CVD)”, Surface & Coatings Technology 201 (2006)

2217 – 2225

47. Komatina Mirko, Gudenau Heinrich - W.,” The Sticking Problem During Direct

Reduction Of Fine Iron Ore In The Fluidized Bed”, Metalurgija - Journal of Metallurgy

2004

48. Zhang Ben, Gong Xuzhong, Wang Zhi, Guo Zhancheng,” Relation between Sticking

and Metallic Iron Precipitation on the Surface of Fe2O3 Particles Reduced by CO in the

Fluidized Bed”, ISIJ International, Vol. 51 (2011), No. 9, pp. 1403–1409

49. Jayaweera P., Lowe D.M., Sanjurjo A., Lau K.H., Jiang L.,” Corrosion-resistant

metallic coatings on low carbon steel”, Surface and Coatings Technology 86-87

(1996) 522-525

50. Dewettinck K., Huyghebaert A.,” Fluidized bed coating in food technology”, rends in

Food Science & Technology 10 (1999) 163-168

51. Srivastava Saurabh, Mishra Garima,” Fluid Bed Technology: Overview and Parameters

for Process Selection”, International Journal of Pharmaceutical Sciences and Drug

Research 2010; 2(4): 236-246

52. Behzadi Sharareh S., Toegel Stefan, Viernstein Helmut,” Innovations in Coating

Technology”, Recent Patents on Drug Delivery & Formulation, 2008, Vol. 2, No. 3

53. Choi Kayoung, Seo Chang-Hyo, Lee Hakcheol, Kim S.K., Kwak Jai Hyun, Chin

Kwang Geun, Park Kyung-Tae, Kim Nack J.,” Effect of aging on the microstructure

and deformation behavior of austenite base lightweight Fe–28Mn–9Al–0.8C steel”,

Scripta Materialia 63 (2010) 1028–1031

54. Hong S.-H., Lim B. M., Chung W.-S., Choi J. H.,”Texture and corrosion mechanism in

aluminized steel sheet”, Materials Science Forum Vols. 408-412 (2002) pp 1031-1036

55. Soliman H. M., Mohamed K. E., Abd El-Azim M. E., Hammad F. H., Oxidation

resistance of the aluminide coating formed on carbon steel”, J. Mater. Sci. Technol.,

vol. 13, 1997

56. Huttunen-Saarivirta E., Kalidakis S., Stott F.H., Rohr V., Schütze M.,” The erosion-

corrosion resistance of uncoated and aluminized 12% chromium ferritic steels under

fluidized-bed conditions at elevated temperature”, Mater ials and Corrosion 2005 , 56 ,

No. 12

57. Huttunen-Saarivirta E., Stott F. H., Rohr V., Schütze M.,” Erosion–Oxidation Behavior

of Chromized–Aluminized 9% Chromium Steel under Fluidized-Bed Conditions at

Elevated Temperature”, Oxid. Met (2007) 68:113–132

124

58. Richards R. W., Jones R. D., Clements P. D., Clarke H.,” Metallurgy of continuous hot

dip aluminizing”, International Materials Reviews 1994 Vol. 39 No.5 191

59. Sasaki Tomohiro, Yakou Takao,” Effects of Heat Treatment Conditions on Formation

of Fe–Al AlloyLayer during High Temperature Aluminizing”, ISIJ International, Vol.

47 (2007), No. 7, pp. 1016–1022

60. Voudouris N., Christoglou Ch., Angelopoulos G.N.,”Formation of aluminide coatings

on nickel by a fluidised bed CVD process”, Surface and Coatings Technology 141,

2001, 275-282

61. Van Steenkiste T.H., Smith J.R., Teets R.E.,” Aluminum coatings via kinetic spray with

relatively large powder”, Surface and Coatings Technology 154 (2002) 237–252

62. Pe´rez F. J., Pedraza F., Hierro M. P., Balmain J., Bonnet G.,” Comparison of the High-

Temperature Oxidation of Uncoated and CVD–FBR Aluminized AISI-304 Stainless

Steel”, Oxidation of Metals, Vol. 58, Nos. 5/6, December 2002

63. Cork Frank et al.,” Method of and mixture for aluminizing a metal surface”, United

State Patent nr. 4009146 1977

64. Guesdon Philippe et al.,” Process of aluminizing steel to obtain and interfacial alloy

layer and product thereform” United State Patent nr. 6309761 2001

65. Si Xiao, Lu Bining, Wang Zhenbo,” Aluminizing Low Carbon Steel at Lower

Temperatures”, J. Mater. Sci. Technol., Vol.25 No.4, 2009

66. Sánchez Laura, Bolívar Francisco Javier, del Pilar Hierro María, Trilleros Juan

Antonio, Pérez Francisco Javier,” CVD in a Fluidized Bed Reactor: A Method of

Developing Coatings at Temperatures below 600 °C”, Chem. Vap. Deposition 2007,

13, 465–473

67. Goward G.W.,” Progress in coatings for gas turbine airfoils”, Surface and Coatings

Technology 108–109 (1998) 73–79

68. Smith A.B., Kempster A., Smith J.,” Vapour aluminide coating of internal cooling

channels in turbine blades and vanes”, Surface and Coatings Technology 120–121 (

1999) 112–117

69. Calvillo P.R., Bernárdez P., Houbaert Y.,” Production of Electrical Steel by Hot

Dipping in Aluminium”, Defect and Diffusion Forum Vols. 273-276 (2008) pp 63-68

70. Stepanova M. V. , Agranat B. A., Minkevich A. N., Prokop'ev I. V.,”

CHEMICOTHERMAL TREATMENT OF COPPER AND ALUMINUM

BRONZES”, Translated from Metallovedenie i Termicheskaya Obrabotka

Metallov, No. 11, pp. 60- 61, November, 1970.

125

71. Gelt'man I. S., Zotov V. I., Gutkovskii L. B., Malova T. I.,” ALUMINIZING OF

COPPER USING PLASMA DEPOSITION”, Translated from Poroshkovaya

Metallurgiya, No. 6(342), pp. 88-89, 1991

72. Tian Baohong, Chen Xiaohong, Zhang Yi, Liu Yong,” Precipitate Structure in an

Alumina Dispersion-strengthened Copper Base Composite Layer”, Advanced Materials

Research Vols. 152-153 (2011) pp 634-638

73. Abd El-Azim M. E., Solima H. M., ” Pack aluminizing of copper”, J. Mater. Sci.

Technol. Vol. 13, 1997

74. Shi Ziyuan, Wang Deqing,” Surface dispersion hardening Cu matrix alloy”, Applied

Surface Science 167 2000 107–112

75. Tian Baohong, Zhang Y, Liu Yong, Ren Fengzhang,” Internal Oxidation of Rare Earth

Additive Accelerating Aluminized Layer on Copper Matrix“, Advanced Materials

Research Vols. 139-141 (2010) pp 685-688

76. Jena P.K., Brocchi E.A., Motta M.S.,” In-situ formation of Cu – Al2O3 nano-scale

composites by chemicalroutes and studies on their microstructures”, Materials Science

and Engineering A313 (2001) 180 – 186

77. Brondsted P., Toftsorensen O.,” Preparation of dispersion-hardened copper by internal

oxidation”, JOURNAL OF MATERIALS SCIENCE 13 (1978) 1224-1228

78. Lee D.W., Kim B.K.,” Nanostructured Cu – Al 2O 3 composite produced by

thermochemical process for electrode application”, Materials Letters 58 (2004) 378 –

383

79. Xiaohong Chen, Yan Li, Baohong Tian, Yi Zhang, Juanhua Su, Ping Liu” Surface

Aluminizing and Internal Oxidation of Cu-Al-Y Alloy”, Key Engineering Materials

Vols. 336-338 (2007) pp 2661-2663

80. Yajie Guo, Jianping Lin, Guanjun Qiao, Haiyun Jin,” Investigation of Cu/Al metal

laminates prepared by plasma activated sintering (PAS)”, Materials Science Forum

Vol. 569 (2008) pp 113-116

81. Kumar Amit, Jayaganthan R., Chandra Ramesh, Chawla Vipin, Tay A. A. O.,”

Nanoindentation Study of Sputtered Al-Cu Thin Films for Interconnect Applications”,

Electronics Packaging Technology Conference 2006

82. Konovalov G. F., Chernavin S. B., Bronevitskikh N. A.,”THERMODIFFUSIONAL

ALUMINIZING OF THE COPPER WORKING WALLS OF CONTINUOUS-

CASTER MOLDS”, Translated from Metallurg, No. 4, pp. 22-23, April, 1981.

126

83. Filipovskii A.V., Tarasenko I.V.,” CHROME--ALUMINIZING OF COPPER IN

MOLTEN METAL”, Translated from Fiziko-Khimicheskaya Mekhanika Materialov,

Vol, 20, No. 6, pp. 83-84, 1984.

84. Zhen Yu, Yuping Duan, Lidong Liu, Shunhua Liu, Xujing Liua, X iaogang Li,” Growth

behavior of C u/Al intermetallic compounds in hot-dip aluminized copper” Surf.

Interface Anal. 2009, 41, 361 – 365

85. Andreeva A. G., Konstantinov V. A., Tamarin Y. A., Terekhova V. V.,” STRUCTURE

AND PROPERTIES OF ALUMINIZED ON NICKEL AND NICKEL ALLOYS

COATINGS”, Translated from Metallovedenie i Termicheskaya Obrabotka

Metallov, No. 3, pp. 27-30, March, 1967.

86. Babul Tomasz, Skrzypek Stanisław J., Jeleńkowski Jerzy, Goły Marcin,

”Mikrostruktura i właściwości dyfuzyjnych warstw wierzchnich NiAl”, Inżynieria

Materiałowa nr 4 s. 306–308, 2011

87. Gariboldi Elisabetta, Verani Marco, Riva Christian,” Modelling of phase evolution

during aluminizing processes” ,Advanced Materials Research Vol. 278 (2011) pp 228-

233

88. Pei Jibin, Zhang Liwen, Niu Jing, Zhang Quanzhong,” Microstructure And Formation

Mechanism Of Aluminized Coatings On Nickel-based Superalloys”, Key Engineering

Materials 373-374 (2008) pp 204-207

89. Lee S.Y., Lee J.S., Kim K.B., Kim G.S., Lee B.Y., Moon H.S., Eun H.B., Lee J.H.,”

Effects of aluminizing on the oxidation and hot corrosion behaviors of two-phase nickel

aluminides”, Intermetallics 11 (2003) 743–748

90. Krishna G.R., Das D.K., Singh V., Joshi S.V.,” Role of Pt content in the microstructural

development and oxidation performance of Pt – aluminide coatings produced using a

high-activity aluminizing process”, Materials Science and Engineering A251 (1998) 40

– 47

91. Gembal'ski S. ,” diffusion aluminizing copper, and titanium of steel, cast iron”,

Translated from Metallovedenie i Termicheskaya Obrabotka Metallov, No. 9, pp.

4-10, 1967

92. Zhao Y.G., Zhou W., Qin Q.D., Liang Y.H., Jiang Q.C.,” Effect of pre-oxidation on the

properties of aluminide coating layers formed on Ti alloys”, Journal of Alloys and

Compounds 391 (2005) 136–140

93. Gurrappa I.,” Effect of Aluminizing on the Oxidation Behavior of the Titanium Alloy,

IMI 83”, Oxidation of Metals, Vol. 56, Nos. 1/2, 2001

127

94. Huang H.L., Chen Y. Z., Gan D.,” Microstructure of first-stage aluminized coating on a

Ni – Cr alloy”, Materials Science and Engineering A328 (2002) 238 – 244

95. Hsu I. C., Wu S. K., Lin R.Y.,” A study of aluminum cladding on TiAl

intermetallics by liquid aluminizing”, Materials Chemistry and Physics 49 (1997)

184-190

96. Claves D., Galerie A.,” Kinetic and morphologic study of the pack-aluminization of a

series of refractory alloys”, Journal de Physique III, Volume 3, 1993

97. Deqing Wang, Ziyuan Shi,” Aluminizing and oxidation treatment of 1Cr18Ni9 stainless

steel”, Applied Surface Science 227 (2004) 255–260

98. Takada Jun, Yamamoto Sadahiro, Kikuch Shiomi, Adachi Masao,” Determination of

Diffusion Coefficient of Oxygen in γ-Iron from Measurements of Internal Oxidation

in Fe-AI Alloys”, METALLURGICAL TRANSACTIONS A VOLUME 17A, 1986,

221

99. Zhilong Zhao, Jianlong Wang, Yan Liu,” The Investigation of Hot-dip Aluminum and

Micro-arc Oxidation Multilayer Coating on 080A15 Steel”, Advanced Materials

Research Vols. 139-141 (2010) pp 406-409

100. Sanaa Abd alhadi Haffed, „Effect of Activator Percent on Mechanical, Phases

Properties of a Pack–Aluminized Low Alloy Steel”, Journal of Al-Nahrain University,

Vol.14 (4), 2011, pp.95-107

101. Zhenghua Zhou, Fei Xie, Jing Hu,” A novel powder aluminizing technology assisted by

direct current field at low temperatures”, Surface & Coatings Technology 203 (2008)

23 – 27

102. Sharafi S., Farhang M.R.,” Effect of aluminizing on surface microstructure of an

HH309 stainless steel”, Surface & Coatings Technology 200 (2006) 5048 – 5051

103. Zhan Zhao-Lin, He Ye-Dong, Wang De-Ren, Gao Wei,” Preparation of aluminide

coatings at relatively low temperatures”, Trans. Nonferrous Met. Soc. China 16(2006)

104. Maki Jun, Suehiro Masayoshi, Ikematsu Yoichi, “Alloying Reaction of Aluminized

Steel Sheet”, ISIJ International, Vol. 50 (2010), No. 8, pp. 1205–1210

105. Bruce M. Warnes, David C. Punola,”Clean diffusion coating by chemical vapor

deposition”, Surface and Coatings Technology 94-95 (1997) 1-6

106. Skrzypek S., Pieniążek J., Binczyk F., Przybyłowicz K., Ratuszek W.: ”Aluminiowanie

stali w proszku z samorzutnego rozpadu wysokoaluminiowego żeliwa”, Hutnik.

Wiadomości Hutnicze ; nr 7–8, s. 425–428.

128

107. Perez F.J., Hierro M.P., Trilleros J.A., Carpintero M.C. , Sanchez L., Brossard J.M.,

Bolıvar F.J.,” Iron aluminide coatings on ferritic steels by CVD-FBR technology”,

Intermetallics 14 (2006) 811–817

108. Perez F.J., Pedraza U, F., Hierro M.P., Hou P.Y.,” Adhesion properties of aluminide

coatings deposited via CVD in fluidised bed reactors CVD-FBR on AISI 304 stainless

steel”, Surface and Coatings Technology 133-134 2000 338-343

109. Christoglou Ch., Voudouris N., Angelopoulos G.N.,” Formation and modelling of

aluminide coatings on iron by a fluidized bed CVD process”, Surface and Coatings

Technology 155 (2002) 51–58

110. Jay F., Gauthier-Brunet V., Pailloux F., J Mimault., Bucher S., Dubois S.,” Al-coated

iron particles: Synthesis, characterization and improvement of oxidation resistance”,

Surface & Coatings Technology 202 (2008) 4302 – 4306

111. John J.T., Srinivasa R.S., De P.K,” A kinetic model for iron aluminide coatings bylow-

pressure chemical vapor deposition Part I. Deposition kinetics”, Thin Solid Films 466

(2004) 339 – 346

112. John J.T., Kale G.B., Bharadwaj S.R., Srinivasa R.S., De P.K,” A kinetic model for iron

aluminide coating by low pressure chemical vapor deposition: Part II. Model

formulation”, Thin Solid Films 466 (2004) 331 – 33

113. Sánchez Laura, Bolívar Francisco Javier, Hierro María del Pilar, Trilleros Juan

Antonio, Pérez Francisco Javier,” CVD in a Fluidized Bed Reactor: A Method of

Developing Coatings at Temperatures below 600 °C”, Chem. Vap. Deposition 2007,

13, 465–473

114. Sánchez L., Bolívar F.J., Hierro M.P., Trilleros J.A., Pérez F.J.,” Effects of reactive

gaseous mixture and time on the growth rate andcomposition of aluminium diffusion

coatings by CVD-FBR on 12Cr-ferritic steel,” Surface & Coatings Technology 201

(2007) 7626 – 7634

115. Perez F. J., Pedraza F., Hierro M. P., Balmain J., Bonnet G.,” Comparison of the High-

Temperature Oxidation of Uncoated and CVD–FBR Aluminized AISI-304 Stainless

Steel”, Oxidation of Metals, Vol. 58, Nos. 5/6, December 2002

116. Sanchez L., Bolıvar F.J., Hierro M.P., Perez F.J.,” Iron aluminide coatings on ferritic

steels by CVD-FBR modified process with Hf”, Intermetallics 16 (2008) 1161–1166

117. Sánchez L., Bolívar F. J., Hierro M. P., Pérez F. J.,” Study of the role of small additions

of Zr in the CVD- FBR aluminization process,” Defect and Diffusion Forum Vols. 289-

292 (2009) pp 293-300

129

118. Sánchez L., Bolívar F. J., Hierro M. P., Pérez F. J.,” Behaviour of aluminide diffusion

coatings on HCM12-A steel by Al/Ce and Al/La CVD-FBR in oxidation”, Defect and

Diffusion Forum Vols. 289-292 (2009) pp 461-468

119. Pérez F.J., Trilleros J.A., Hierro M.P., Milewska A., Carpintero M.C., Bolívar F.J.,”

High Temperature Al/Si Diffusion Coatings Deposited by Chemical Vapor Deposition

in Fluidized Bed Reactors (CVD-FBR)”, Materials Science Forum Vols. 461-464

(2004) pp 313-320

120. Perez F.J., Hierro M.P., Trilleros J.A., Carpintero M.C., Sanchez L., Bolıvar F.J.,”

Aluminum and aluminum/silicon coatings on ferritic steels by CVD-FBR technology”,

Materials Chemistry and Physics 97 (2006) 50–58

121. Brossard J.M., Hierro M.P., Sánchez L., Bolívar F.J., Pérez F.J.,” Thermodynamical

analysis of Al and Si halide gaseous precursors in CVD. Review and approximation for

deposition at moderate temperature in FBR-CVD process” Surface & Coatings

Technology 201 (2006) 2475 – 2483

122. N’Dah E., F Bolívar.J., Sánchez L., Hierro M.P., Tsipas S., Pérez F.J.,” Al-Mn CVD-

FBR PROTECTIVE FOR STEAM CORROSION APPLICATIONS”, Materials

Science Forum Vols. 595-598 (2008) pp 351-358

123. Tsipas S., Brossard J.M., Hierro M.P., Trilleros J.A., Sánchez L., Bolívar F.J., Pérez

F.J.,” Al– Mn CVD-FBR protective coatings for hot corrosion application”, Surface &

Coatings Technology 201 (2007) 4489 – 4495

124. Balandin Yu. A., Kolpakov A. S., Zharkov E. V.,” Zinc- and Aluminum-Based

Protective Coatings Obtained in a Fluidized Bed”, Protection of Metals, 2006, Vol. 42,

No. 4, pp. 345–348

125. Pe´rez F.J., Hierro M.P., Pedraza F., Go´mez C., Carpintero M.C.,” Aluminizing and

chromizing bed treatment by CVD in a fluidized bed reactor on austenitic stainless

steels”, Surface and Coatings Technology 120–121 ( 1999) 151–157

126. Perez F.J., Hierro M.P., Pedraza F., Gomez C., Carpintero M.C., Trilleros J.A.,” Kinetic

studies of Cr and Al deposition using CVD-FBR on different metallic substrates”,

Surface and Coatings Technology 122 (1999) 281–289

127. Sasaki T., Yakot. U, Mochiduki K, . Ichinose K,” Effect of carbon contents in steels on

alloy layer growth during hot-dip aluminum coating”, ”, ISIJ International, Vol. 45

(2005), No. 12, pp. 1887–1892

130

128. Jiang Chen, Guangze Dai, Junwen Zhao, Xingmin Huang, Jing Han,” Optimization of

Process Parameters of Hot-Dip Aluminized Coating”, Advanced Materials Research

Vols. 391-392 (2012) pp 46-50

129. Kee-Hyun Kim, Van-Daele Benny, Van-Tendeloo Gustaaf, Jong-Kyu Yoon,”

Observations of Intermetallic Compound Formation of Hot Dip Aluminized Steel”,

Materials Science Forum Vols. 519-521 (2006) pp. 1871-1875

130. Awan G. H., Ahmed F., Ali L., Szuja M. S., Hasan F.,” Effect of Coating-thickness on

the Formability of Hot Dip Aluminized Steel” Pak. J. Engg. & Appl. Sci. Vol. 2 Jan

2008

131. Yuheng Lu, Qi Shangguan, Caimin Huang, Jiehua Pan, Jianmin Zeng,” A Study on

Diffusion in Hot-dip Aluminizing”, Advanced Materials Research Vols. 97-101 (2010)

pp 1253-1256

132. Wen Jiu-ba, Zhang Wei, Li Xiao-yuan, Li Quan-an,” The Influence of La on the

Corrosion Resistance of Hot-dip Aluminized Steel”, Materials Science Forum Vols.

475-479 (2005) pp 3851-3854

133. G egelle R., Auer W., Kaesche H.,” On the influence of silicon on the growth of the

alloy layer duing hot dip aluminizing”, JOURNAL OF MATERIALS SCIENCE 21

(t986) 3348-3350

134. Zongwei NIU, Zhiyong LI, Li LI, Jiayou ZHANG, Aihong WANG,” Study on the

Green Remanufacturing of Ultrasonic Vibration Aided Hot-dip Aluminizing and Micro

Arc Oxidation”, Advanced Materials Research Vols. 139-141 (2010) pp 394-397

135. Van Steenkiste T.H., Smith J.R., Teets R.E.,” Aluminum coatings via kinetic spray with

relatively large powder particles”, Surface and Coatings Technology 154 (2002) 237–

252

136. Shi-cheng Wei, Bin-shi Xu, Hai-dou Wang, Guo Jin, Hong Lv,” High-temperature

corrosion-resistance performanc e of electro-thermal explosion plasma spraying FeAl-

base coatings”, Surface & Coatings Technology 201 (2007) 6768 – 6771

137. Cullity B.D., Stock S.R.:Elements of X-Ray Diffraction (third eddition), Prentice Hall

Upper Saddle River, NJ 07458 , 2001

138. Bojarski Z., Łągiewka E.: Rentgenowska analiza strukturalna, PWN Warszawa 1988,

str. 250.

139. Taylor A.: X-ray metallography, John Wiley & Sons, Inc. 1961.

131

140. Skrzypek S.J: ”Nowe możliwości pomiaru makronaprężeń własnych materiałów przy

zastosowaniu dyfrakcji promieniowania X w geometrii stałego kąta padania”,

Rozprawy i monografie 108, Kraków 2002.

141. Skrzypek S.J., Baczmański A.,” PROGRESS IN X-RAY DIFFRACTION OF

RESIDUAL MACRO-STRESS DETERMINATION RELATED TO SURFACE

LAYER GRADIENTS AND ANISOTROPY”, JCPDS-International Centre for

Diffraction Data 2001,Advances in X-ray Analysis,Vol.44

142. Balzar D., Audebrand N., Daymond M., Fitch A., Hewat A., . Langford J.I, Le Bail A.,

Louër D., Masson O., C McCowan.N., Popa N.C., Stephens P.W., Toby B., “Size-

Strain Line-Broadening Analysis of the Ceria Round-Robin Sample”, Journal of

Applied Crystallography 37 (2004) 911-924

143. Lou D., Audebrand N., “Profile Fitting and Diffraction Line-Broadening Analysis,”

Advances in X-ray Diffraction 41, 1997.

144. Enzo S., Fagherazzi G., Benedetti A., Polizzi S., “A Profile-Fitting Procedure for

Analysis of Broadened X-ray Diffraction Peaks: I. Methodology,” J. Appl. Cryst.

(1988) 21, 536-542.

145. S Enzo., Fagherazzi G., A Benedetti., Polizzi S., “A Profile-Fitting Procedure for

Analysis of Broadened X-ray Diffraction Peaks. II. Application and Discussion of the

Methodology” J. Appl. Cryst. (1988) 21, 543-549

146. Young, R. A. and Wiles, D. B. (1982). J. Appl. Cryst. 15, 430-438

147. York B. R., “New X-ray Diffraction Line Profile Function Based on Crystallite Size

and Strain Distributions Determined from Mean Field Theory and Statistical

Mechanics”, Advances in X-ray Diffraction 41, 1997.

148. Hacken H., Wolf H. C., Atomy I Kwanty,Wydawnictwo Naukowe PWN, Warszawa

2002

149. Coulomb P.,” Tekstura w materiałach o sieci regularnej”, PNT, Warszawa 1977

150. Pospiech J.,”Analiza tekstury w oparciu o jej trójwymiarowe przedstawienie”, Zeszyty

Naukowe AGH, Metalurgia i Odlewnictwo 1976

151. Ratuszek W.,” Tekstury odkształcenia I rekrystlizacji w stopach na osnowie miedzi”,

Rozprawy I Monografie AGH, 27 Kraków 1995

152. Bunge H. J., “Matematichen Methoden der Texturaanalyse”, Berlin Akademie – Verlag

1969

153. Barret C., Massalski T.B., “Structure of Metals”, Petgamon, Oxford (1980), p. 1923

132

154. Ilican S., Caglar M., Caglar Y., “Determination of the thickness and opticalconstants of

transparent indium-doped ZnO thin films by the envelope method”, Materials Science-

Poland, Vol. 25, No. 3, 2007

155. Fitzpatrick M.E., Fry A.T., Holdway P., Kandil F.A., Shackleton J., Suominen L.,”

Determination of Residual Stresses by X-ray Diffraction”, Measurement Good Practice

Guide No. 52, UK 2005

156. Welzel U., Ligot J., Lamparter P., Vermeulen A. C., Mittemeijer E. J., “Stress analysis

of polycrystalline thin films and surface regions by X-ray diffraction”, J. Appl. Cryst.

(2005). 38,1–29

157. Skrzypek S.J., Baczmański A., Kusior E.: ”Opracowanie i wdrożenie nowej

nieniszczącej metody pomiaru naprężeń własnych opartej na geometrii dyfrakcji

promieniowania X przy stałym kącie padania”, Problemy Eksploatacji 2, 2000, s. 313-

333.

158. Skrzypek S.J., Baczmański A., Ratuszek W., Kusior E.: ”New approach to stress

analysis based on grazing incidence X-ray diffraction”, Applied Crystallography 34,

2001, p. 427-435.

159. Baczmanski A., Braham C., Seiler W., Shiraki N.: ”Multi-reflection metod and grazing

incidence geometry used for stress measurement by X-ray diffraction”, Surface

and Coatings Technology 182, 2004, p. 43-54.

160. Ma C.-H., Huang J.-H., Haydn Chen,” Residual stress measurement in textured thin

film by grazing-incidence X-ray diffraction”, Thin Solid Films 418 (2002) 73–78

161. PN ISO 4545:1996 Pomiar twardości metodą Knoopa

162. Przybyłowicz Janusz, Przybyłowicz Karol, Kusiński Jan, „Nowa maszyna tribologiczna

do badania efektów obróbki laserowej”, Inżynieria Materiałowa, 1999 R. 20 nr 5

s. 458–460

163. Skrzypek S., Babul T., Obuchowicz Z., Nakonieczny A., Goły M.,” Sposób fluidalnego

aluminiowania wyrobów metalowych”, Urząd Patentowy, Patent nr. P-394531, Data

zgłoszenie 2011-04-12

164. Głowacki Z., „Zbiór odczynników metalograficznych”, PWN Warszawa 1952

165. Blicharski M., „Inżynieria materiałowa: Stal”, WNT 2006

166. Malkiewicz T.,”Metaloznawstwo stopów żelaza”, PWN 1976

167. Massalski,T.B. „Binary Alloy phase diagrams”, ASM International, 1990

168. Westbrook J.H., Fleischer R.L.: Intermetallic compounds, ”Crystal Structures

of Intermetallic Compounds”, John Wiley & Sons Ltd, 2000, England.

133

169. Bradley A.I, Jay A.H.: ”The lattice spacing of iron-aluminium alloys”, Journal Iron

Steel Inst. London 1932, p. 339.

170. Bradley A.I., Jay A.H.: ”The Formation of Superlattices in Alloys of Iron and

Aluminium”, Proc. Roy. Soc., London A136, 1932, p. 210.

171. Barcik J., Kupka M.: ”Przyczyny kruchości i metody uplastyczniania stopów

międzymetalicznych”, Inżynieria materiałowa 5, 1994, s. 112-117.

172. Barcik J., Cebulski J.: ”Stop na osnowie związku międzymetalicznego FeAl – struktura

i właściwości technologiczne”, Inżyniera Materiałowa nr.1, 1997, s. 23-27.

173. Augustyn-Pieniążek J.,” Właściwosci warstw wierzchnich zawierających związki

międzymetaliczne z układu Fe-Al”, AGH (praca doktorska 2008)

174. Vegard L., Zeitschrift fur Physik 5 (1921) 17

175. Pearson W.B.,” A Handbook of Lattice Spacings and Structures of Metals and Alloys”,

Pergamon Press London, New York, Issued as N.R.C. No. 4303

176. Kozieł T.,” Amorfizacja stopów z zakresem niemieszalności w stanie ciekłym”, AGH

(praca doktorska 2009)

177. Karolus M.,” Rentgenowska metoda badania struktury materiałów amorficznych i

nanokrystalicznych”, WW Oficyna Wydawnicza, 2011

178. Binczyk F.: “Czynniki kształtujące strukturę wysokoaluminiowych stopów Fe-Al-C

i analiza destrukcyjnych prowadzących do ich samorzutnego rozpadu”, Zeszyty

Naukowe Politechniki Śląskiej, Hutnictwo z. 40, Gliwice 1991.

179. Gierek A., Binczyk F., Pucka G., Białożyt K., Mikuszewski T.: ”Samorozpadowe

proszki metalowe-technologia otrzymywania, właściwości i zastosowanie”, Inżynieria

Materiałowa 2, 1989, s.51-56.

180. Binczyk F., Skrzypek S.J.: ”Intermetallic powders of Ni-Al, Cu-Al, Cr-Al systems

obtained by the self-disintegration method”, Powder Technology 120, 2001, p. 159-

163.

181. Binczyk F., Skrzypek S.J., Gierek A., Smoliński A.: ”Właściwości fizyczne i

strukturalne samorozpadowych proszków zawierających fazy międzymetaliczne

układów Fe-Al i Ni-Fe-Al”, Inżynieria Materiałowa 4-5, 2003, s. 178-181.

182. Tanaka Y., Kajihara M., Watanabe Y.,” Growth behavior of compound layers during

reactive diffusion between solid Cu and liquid Al”, Materials Science and Engineering

A 445–446 (2007) 355–363

183. Rietveld H. M., "A profile refinement method for nuclear and magnetic structures".

Journal of Applied Crystallography 2 (2): 65–71, 1969

134

184. Shigeaki Kobayashi, Takao Yakou,” Control of intermetallic compound layers at

interface between steel and aluminum by diffusion-treatment”, Materials Science and

Engineering A338 (2002) 44-53