Instytut Fizyki Jądrowej im. H. Niewodniczańskiego Polskiej Akademii Nauk

Mirosław Gałązka

RÓWNANIA STANU W HIPOTEZIE SKALOWANIA.

ZASTOSOWANIE DO OPISU FERROELEKTRYKÓW

JEDNOOSIOWYCH

Praca doktorska wykonana w Instytucie Fizyki Jądrowej

im. H. Niewodniczańskiego PAN pod kierunkiem doc. dr. hab. Piotra Zielińskiego

Kraków 2006

2

Pragnę gorąco podziękować promotorowi doc. dr. hab. Piotrowi Zielińskiemu za zaangaŜowanie oraz oferowaną pomoc w czasie pisania niniejszej rozprawy, a takŜe za czas poświęcony licznym dyskusjom dotyczącym opisu zachowania krytycznego badanych materiałów. Podziękowania kieruję takŜe do prof. dr hab. GraŜyny Bator oraz do mgr. Przemysława Szklarza z Uniwersytetu Wrocławskiego za przeprowadzenie pomiarów, nieocenioną pomoc i liczne dyskusje, które przyczyniły się do lepszego zrozumienia i interpretacji danych doświadczalnych oraz za stworzenie miłej atmosfery podczas pobytów we Wrocławiu. Swoje podziękowania kieruję takŜe do pracowników, koleŜanek i kolegów z Zakładu Badań Strukturalnych za wszelkie uwagi, cenne rady oraz stworzenie miłej atmosfery. Dziękuję moim najbliŜszym – rodzicom i rodzeństwu – za cierpliwość i wyrozumiałość jaką mi okazali.

Mirosław Gałązka

3

SPIS TREŚCI

Wstęp ................................................................................................................................6

Część I Teorie zjawisk krytycznych ...............................................................................11

1. Teoria Landaua.................................................................................................................12

2. Przewidywania wynikające z teorii Landaua ................................................................. 14

2.1. Polaryzacja spontaniczna i wykładnik krytyczny β ............................................14

2.2. Podatność w zerowym polu i wykładnik krytyczny γ .........................................16

2.3. Izoterma krytyczna i wykładnik krytyczny δ ......................................................18

2.4. Inne wykładniki krytyczne ..................................................................................19

3. Ograniczenia teorii Landaua ...........................................................................................22

4. Funkcje termodynamiczne w hipotezie skalowania Widoma ..........................................23

4.1. Własności funkcji jednorodnych .........................................................................24

4.2. Relacje między wykładnikami krytycznymi a czynnikami skalującymi ............26

4.3. Relacje pomiędzy wykładnikami krytycznymi ....................................................29

4.4. Skalowanie parametru porządku i podatności .....................................................30

5. Grupa renormalizacji i klasy uniwersalności ..................................................................31

6. Kryterium Ginzburga ......................................................................................................32

Część II Charakterystyka ferroelektryków MAPCB i MAPBB

oraz wyniki pomiarów spontanicznej polaryzacji i podatności .........................................................................................................35

7. Ogólne wiadomości o ferroelektrykach MAPCB i MAPBB ...........................................36

8. Piroelektryczne pomiary polaryzacji spontanicznej ........................................................37

9. Nieliniowy efekt dielektryczny ........................................................................................40

10. Pomiar przenikalności dla zerowego i niezerowego pola odchylającego .....................43

10.1. Podatność w zerowym polu odchylającym dla badanych materiałów ..............43

10.2. Doświadczalne krzywe NDE oraz skalowanie podatności dla kryształów

MAPCB, MAPBB i TGS ................................................................................45

4

10.3. Doświadczalne określenie zakresu stosowalności hipotezy skalowania dla

badanych materiałów .......................................................................................47

Część III Równania stanu zgodne z hipotezą skalowania ....................................51

11. Najprostsze dwuwyrazowe równanie stanu ..................................................................52

12. Równanie stanu podane przez Domba ..........................................................................59

13. Rozszerzenie najprostszego równania stanu:

nieliniowa relacja pole – parametr porządku ..............................................................67

14. Przegląd moŜliwych uzupełnień równania stanu Domba .............................................72

15. Najprostsze uzupełnione równanie stanu Domba .........................................................73

16. Niezmienniki skalowania i ich postać w poszczególnych równaniach stanu ...............77

16.1. Definicja niezmienników Q i Γ oraz ich wartości doświadczalne ....................77

16.2. Definicja niezmiennika Ω oraz jego wartość doświadczalne ............................79

16.3. Jawna postać niezmienników dla najprostszego dwuwyrazowego

równania stanu .................................................................................................81

16.4. Jawna postać niezmienników dla uzupełnionego równania stanu Domba .......84

16.5. Jawna postać niezmienników dla „nieliniowego” równania stanu ...................87

16.6. Inne niezmienniki: ogólna postać niezmienników skalowania .........................89

17. Dopasowania krzywych podatności dla pól odchylających ..........................................96

18. Ogólne uwagi dotyczące osobliwości w równaniach stanu zgodnych z hipotezą

skalowania .................................................................................................................100

18.1. Nieanalityczności w najprostszym dwuwyrazowym i „nieliniowym”

równaniu stanu ..............................................................................................101

18.2. Nieanalityczności w równaniu stanu podanym przez Domba ........................103

18.3. Nieanalityczności w uzupełnionym równaniu stanu Domba ..........................103

Podsumowanie teoretyczne opisu zjawisk krytycznych

w ramach hipotezy skalowania ...............................................................................105

Podsumowanie analizy zachowania krytycznego ferroelektryków

MAPCB, MAPBB i TGS w ramach hipotezy skalowania ............................108

5

Dodatki

Dodatek A. Zastosowanie do opisu zachowania substancji

wyŜszych wyrazów rozwinięcia ....................................................................112

Dodatek B. Warunki na punkty przegięcia dla najprostszego równania stanu ..................117

Dodatek C. PrzybliŜona postać energii swobodnej wynikająca z równani stanu Domba ..118

Dodatek D. Warunki na punkty przegięcia dla „nieliniowego” równania stanu ...............120

Dodatek E. Warunki na punkty przegięcia dla uzupełnionego

dombowskiego równania stanu .....................................................................122

Bibliografia ....................................................................................................................123

6

WSTĘP

Przejścia – inaczej przemiany – fazowe są zjawiskami spotykanymi w Ŝyciu codziennym, ale występują równieŜ w bardzo skrajnych warunkach, jakie istnieją tylko w głębokich warstwach skorupy ziemskiej, na odległych ciałach niebieskich, a pojawiały się w kolejnych stadiach rozwoju całego Wszechświata. Zachodzą takŜe w warunkach wytworzonych sztucznie w laboratorium. Z powszednich obserwacji najlepiej znane są zmiany stanu skupienia – parowanie, skraplanie, krzepnięcie, topnienie, sublimacja i resublimacja, czyli przejścia fazowe odpowiednio; fazy ciekłej w gazową, gazowej w ciekłą, ciekłej w stałą, stałej w ciekłą, stałej w gazową i gazowej w stałą. O znaczeniu przejść fazowych w kształtowaniu warunków Ŝycia na Ziemi łatwo się przekonać rozwaŜając obecność róŜnych faz wody w róŜnych biotopach i porach roku. Przejściom fazowym ulegają teŜ substancje wchodzące w skład Ŝywych tkanek, a samo zjawisko przejścia ma niekiedy istotne znaczenie fizjologiczne, na przykład przy transporcie duŜych cząsteczek przez błony komórkowe. Zamiana stanu skupienia metali ze stałego w ciekły i odwrotnie była decydującym czynnikiem rozwoju cywilizacji, poniewaŜ na tym zjawisku opiera się produkcja narzędzi. Parowanie i skraplanie amoniaku w lodówkach pozwala przechowywać Ŝywność przez długi czas. Mimo tak powszechnego występowania, przejścia fazowe są ciągle przedmiotem badań naukowych, które odkrywają coraz to nowe ich właściwości.

Cechą charakterystyczną przejść fazowych jest to, Ŝe są to zjawiska kolektywne, to jest zachodzą one w układach bardzo wielu cząstek, atomów lub cząsteczek chemicznych. Rząd wielkości wyznacza tu liczba Avogadro N = 6,02214*1023 mol-1. Ogólnie rzecz biorąc przejścia fazowe zachodzą, gdy zmieniają się parametry opisujące warunki zewnętrzne w jakich znajduje się dany układ. Najczęściej obserwujemy przejścia fazowe pod wpływem zmiany temperatury, ciśnienia, pewnych pól takich jak pole elektryczne albo magnetyczne. To co najbardziej uderza w tych zjawiskach, to nieciągłe zmiany parametrów układu, na przykład gęstości, barwy, namagnesowania, przewodnictwa elektrycznego, róŜnych podatności, itd., w odpowiedzi na ciągłe zmiany warunków zewnętrznych. Nieciągłości mogą dotyczyć róŜnych wielkości fizycznych będących pochodnymi róŜnych rzędów funkcji (potencjałów) termodynamicznych układu: energii wewnętrznej, energii swobodnej, entalpii, entropii swobodnej, itp. Z takich analiz wyrosła znana klasyfikacja przejść fazowych Ehrenfesta [1]. Według niej przejściami fazowymi pierwszego rodzaju są takie przejścia, w których nieciągłości podlega gęstość, entropia, itp., to jest wielkości będące pierwszymi pochodnymi potencjałów termodynamicznych [1-5]. Nieciągłość entropii pociąga za sobą istnienie tak zwanego utajonego ciepło przejścia. Jest to ilość energii jakiej naleŜy układowi dostarczyć (przejście fazowe endotermiczne) albo jaką naleŜy mu odebrać (przejście fazowe egzotermiczne), aby go przeprowadzić z jednej fazy w drugą. Dostarczenie lub odebranie energii (cieplnej) nie zmienia temperatury układu, a tylko wzajemne proporcje róŜnych jego faz. Dzieje się to w stałej temperaturze, zwanej temperaturą współistnienia, albo równowagi faz. Występowanie temperatury współistnienia faz jest drugą po cieple utajonym charakterystyczną cechą wyróŜniającą przejścia fazowe pierwszego rodzaju.

W przejściach fazowych drugiego rodzaju pierwsze pochodne potencjału termodynamicznego są funkcjami ciągłymi parametrów zewnętrznych, za to nieciągłości wykazują drugie pochodne – podatności róŜnego rodzaju i ciepło właściwe. W związku z tym, nie ma ciepła utajonego, ani temperatury, w której obydwie fazy mogłyby współistnieć w równowadze. Dla kaŜdej wartości parametrów zewnętrznych istnieje więc tylko jedna faza

7

równowagowa, natomiast przekroczenie przez te parametry wartości odpowiadającej przejściu fazowemu objawia się w osobliwości zwanej punktem krytycznym. Punkty krytyczne mogą być izolowane – na przykład w przejściach fazowych pary wodnej w ciecz, gdzie symetria obydwu faz się nie róŜni – albo mogą tworzyć linie lub powierzchnie w przestrzeni parametrów zewnętrznych.

Nieciągłości wyŜszych pochodnych potencjałów termodynamicznych związane są z przejściami fazowymi trzeciego i dalszych rodzajów. Ogólnie przejście fazowe jest n-tego rodzaju, kiedy najniŜszą nieciągłą pochodną potencjału termodynamicznego jest n-ta pochodna. Przejścia fazowe rodzaju trzeciego i wyŜszych występują rzadziej i nie są przedmiotem tej pracy. Makroskopowe własności kaŜdego układu termodynamicznego określa jego równanie stanu, które podaje związki miedzy parametrami zewnętrznymi, a wielkościami charakteryzującymi ten układ. Celem niniejszej pracy jest skonstruowanie równań stanu, które opisywałyby w sposób ilościowy zachowanie wszystkich wielkości fizycznych charakteryzujących wybrane ferroelektryki jednoosiowe. Jako materiału doświadczalnego uŜyto wyników róŜnych pomiarów wykonanych dla stosunkowo nowych i mało znanych kryształów MAPCB i MAPBB. Dla porównania oraz dla przetestowania zastosowanych procedur doświadczalnych i opisu teoretycznego wykonano kontrolne pomiary i zbudowano analogiczne modele dla bardzo znanego jednoosiowego ferroelektryka TGS. Analiza danych doświadczalnych zarówno dla kryształów MAPCB, MAPBB, jak i TGS wykazała, Ŝe najlepszego schematu konstrukcji równań stanu dostarcza hipoteza skalowania. NaleŜy podkreślić, ze zakresy parametrów zewnętrznych takich jak temperatura T i pole odchylające E wynikają w tej pracy z typowo przeprowadzanych pomiarów. Praca została podzielona na trzy części. W pierwszej części przedstawiono istniejące sposoby teoretycznego opisu osobliwości występujących w przejściach fazowych drugiego rodzaju. Część druga przedstawia własności fizykochemiczne badanych materiałów oraz opis technik eksperymentalnych, za których pomocą otrzymano analizowane wyniki. W części trzeciej zawarto konstrukcję poszczególnych wariantów równań stanu zgodnych z hipotezą skalowania oraz porównania tych wariantów z danymi doświadczalnymi. RównieŜ w części trzeciej znajdują się ogólne wnioski dotyczące takich równań stanu: postać niezmienników skalowania, przewidywania pewnych osobliwości poza punktem krytycznym itp. KaŜda część zawiera dokładne wprowadzenie do rozdziałów na jakie została podzielona. Rozdział 1 streszcza teorię podaną przez Lwa D. Landaua [1-7] dla przejść fazowych drugiego rodzaju. NajwaŜniejszym wynikiem tej teorii jest stwierdzenie, Ŝe linie lub powierzchnie przejść fazowych drugiego rodzaju mogą wystąpić tylko wtedy, gdy symetria jednej z faz dana jest podgrupą symetrii drugiej fazy. Oprócz tego, bazując na rozwinięciach w szereg potęgowy, teoria ta dostarcza przewidywań na temat praw potęgowych rządzących zachowaniem wielkości fizycznych w pobliŜu punktu krytycznego. Przewidywania te wraz z wynikającymi z nich klasycznymi wartościami wykładników krytycznych są omówione w rozdziale 2. W rozdziale 3 zebrane zostały rozbieŜności, jakie istnieją pomiędzy przewidywaniami teorii Landaua, a licznymi danymi doświadczalnymi. Kolejnym krokiem w zrozumieniu opisu zjawisk zachodzących w przejściach fazowych drugiego rodzaju była hipoteza skalowania podana przez Widoma [8] i Griffithsa [9]. ZałoŜenia oraz wnioski wypływające z hipotezy skalowania zostały opisane w rozdziale 4. Wykładniki krytyczne, którym teoria Landaua przypisała określone wartości, a hipoteza skalowania nie określiła ich, są determinowane przez przynaleŜność do jednej z klas uniwersalności wynikających z teorii grupy renormalizacji (R.G.), której krótki zarys został przedstawiony w rozdziale 5. Natomiast w rozdziale 6 omówione zostało kryterium Ginzburga, określające przewidywany zakres parametrów zewnętrznych, w którym naleŜy się spodziewać zachowania krytycznego wynikającego z teorii grupy renormalizacji.

8

W drugiej części pracy opisane zostały ferroelektryki jednoosiowe MAPCB, MAPBB i TGS. Kryształy MAPCB i MAPBB są stosunkowo nowymi materiałami [10-14]. Ich własności zostały szerzej opisane w rozdziale 7. PoniewaŜ dotychczas zachowanie się w okolicy temperatury krytycznej obydwu ferroelektryków opisane zostało w przybliŜony sposób na gruncie teorii Landaua, dlatego do opisu wybrany został takŜe ferroelektryk TGS, którego własności znane są bardzo dobrze [14-16]. Został on wybrany do „przetestowania” równań stanu podanych w pracy. W rozdziale 8 przedstawione zostały dane z pomiarów polaryzacji spontanicznej PS(T ) dla kryształów MAPCB i MAPBB oraz wyznaczono wartości wykładnika β dla obu materiałów. Poza pomiarami polaryzacji spontanicznej wykonane zostały pomiary przenikalności ε (związanej bezpośrednio z podatnością χ) w zaleŜności od przyłoŜonego stałego pola elektrycznego odchylającego (z angielskiego biasing field). Tego rodzaju eksperyment nosi w polskiej literaturze nazwę nieliniowego efektu dielektrycznego (NDE – nonlinear dielectric effect). Rozdział 9 poświęcony został teoretycznym podstawom nieliniowego efektu dielektrycznego oraz opisowi aparatury słuŜącej do tych pomiarów. Pomiary przenikalności ε zostały przeprowadzone dla zerowego i niezerowego pola odchylającego, co zostało przedstawione w rozdziale 10. W podrozdziale 10.2 omówiona została szerzej własność skalowania krzywych podatności ( )E,τχ dla trzech ferroelektryków MAPCB, MAPBB i TGS. W literaturze szeroko znane jest skalowanie namagnesowania (polaryzacji) [1,17,18] oraz podatności w fazie paraelektrycznej (paramagnetycznej) [17-20]. W podrozdziale 10.3 przedstawione zostały uzyskane na podstawie badanych tu danych doświadczalnych zakresy stosowalności hipotezy skalowania dla kryształów MAPCB, MAPBB i TGS równieŜ w fazie ferroelektrycznej. Jak zostało pokazane na rysunkach (14a-c), zakres temperatury, w którym stosuje się hipoteza skalowania w fazie ferroelektrycznej zaleŜy od wartości przyłoŜonego pola odchylającego E. Zakres ten jest potęgową funkcją tego pola. NaleŜy podkreślić, Ŝe otrzymane tu zakresy stosowalności hipotezy skalowania przekraczają przewidywania kryterium Ginzburga. Trzecia część pracy jest poświęcona poszukiwaniu właściwej postaci równania stanu dla badanych materiałów. Przedstawione zostały róŜne postaci równań stanu. Niektóre z nich (dyskutowane w rozdziale 11 – nazywane najprostszym dwuwyrazowym równaniem stanu i w rozdziale 12 – równanie stanu podane przez Domba) nie dają satysfakcjonującego wytłumaczenia doświadczalnych wartości ilorazów Γ-/Γ+, czyli nachyleń odwrotności podatności w zaleŜności od temperatury poniŜej i powyŜej punktu krytycznego w zerowym polu odchylającym. Dlatego w następnych rozdziałach (w rozdziale 13 – równanie stanu wprowadzające nieliniową relację pole – parametr porządku i w rozdziale 15 – uzupełnione dombowskie równanie stanu) przedstawione zostały ich zmodyfikowane formy. Jak wynika ze wzorów na iloraz Γ-/Γ+ moŜe on zaleŜeć nie tylko od wykładników krytycznych (wzór (11.11)) ale od stałych modelu (wzór (15.5)) jak równieŜ od pola mierzącego (wzory (12.20) i (13.9)). Oznacza to, Ŝe wartość ilorazu Γ-/Γ+ wyznaczona na podstawie rozwaŜań teoretycznych moŜe odbiegać od tzw. „landauowskiej dwójki”. Jak wskazują liczne eksperymenty [12,21-26] doświadczalna wartość tego ilorazu dla niektórych substancji silnie zaleŜy od badanych materiałów. MoŜna wśród nich wyróŜnić takie dla których iloraz Γ-/Γ+ jest mniejszy od dwóch i wynosi 0,91 [21], jak równieŜ i takie dla których 2,5/ ≅ΓΓ +− [22]. Oznacza to, Ŝe dla wytłumaczenia otrzymywanych, na podstawie danych doświadczalnych, ilorazów Γ-/Γ+ mieszczących się w szerokim zakresie wartości, dla róŜnych substancji, potrzebna jest teoria nie narzucająca na ten iloraz określonej, jednej wartości liczbowej. Takie równania stanu zostały przedstawione w rozdziałach 13 i 15. Równanie stanu zaproponowane przez Domba zostało uzupełnione przez dopisanie kolejnego wyrazu zgodnego z hipoteza skalowania. MoŜliwe ogólne uzupełnienia przedstawione zostały w rozdziale 14. Z równań stanu, opisanych przez funkcje jednorodne, dla podatności

9

mierzonej w niezerowych polach ( )0, ≠Eτχ wynika istnienie tzw. niezmienników skalowania, które zostały potwierdzone doświadczalnie [16,24,27-30]. Najlepiej opisany w literaturze jest niezmiennik Q [16,24,27,28], związany z punktem maksimum krzywych

( )0, ≠Eτχ . W obecnej pracy zanalizowane zostały dwa nowe niezmienniki – Γ (związany

z punktem przegięcia krzywych ( )0, ≠Eτχ ) oraz Ω (związany z temperaturami zredukowanymi) [29,30]. Szerzej niezmienniki skalowania opisane zostały oraz usystematyzowane w rozdziale 16. Dla ferroelektryków MAPCB, MAPBB i TGS przedstawione zostały doświadczalne wartości tych niezmienników. RównieŜ zostały podane ogólne wyraŜenia na te niezmienniki (patrz wzory (16.23) i (16.25)). Jak zostało przedstawione w dalszych podrozdziałach rozdziału 16 istniejącą grupę niezmienników skalowania [16,22,24,27-30] związanych ze szczególnymi punktami krzywych podatności

( )E,τχ , a mianowicie z punktami maksimum i punktami przegięcia, moŜna poszerzyć o niezmienniki dla dowolnych przeskalowanych temperatur. Dopasowania krzywych teoretycznych ( )0, ≠Eτχ dla kaŜdego równania stanu pokazane zostały w rozdziale 17. W ostatnim rozdziale 18 zawarta została krótka dyskusja dotycząca osobliwości pojawiających się we wszystkich zaproponowanych równaniach stanu. Jak wynika z tej dyskusji, kaŜde równanie stanu posiada pewnego typu nieanalityczności. W pewnych przypadkach osobliwości (patrz podrozdział 18.3) nie mogą zostać udokumentowane doświadczalnie, poniewaŜ wykraczają daleko poza obszar temperatur przebieganych w eksperymencie.

Poszczególne próby skonstruowania równań stanu oraz wnioski z nich wypływające, na przykład wartości niezmienników skalowania, są kaŜdorazowo konfrontowana z danymi doświadczalnymi (rozdziały 11-13, 15, 16.1-16.4, 16.6 i 17). Głównymi wynikami zawartymi w drugiej i trzeciej części pracy są:

• skonstruowanie zgodnych z hipotezą skalowania, podaną w rozdziale 4, wariantów równań stanu opisujących jednocześnie wyniki pomiarów NDE i ilorazów Γ-/Γ+ w polu zerowym,

• wykrycie moŜliwości uzaleŜnienia ilorazu Γ-/Γ+ od parametrów modelu lub od wartości pola mierzącego w ramach teorii skalowania wzory (11.11), (15.5), (12.20) i (13.9),

• stwierdzenie, Ŝe punkt przegięcia krzywej NDE leŜący w temperaturze niŜszej niŜ maksimum tej krzywej przypada dokładnie w punkcie krytycznym dla wszystkich materiałów opisywanych teorią Landau, z klasycznymi wykładnikami, niezaleŜnie od wartości pola odchylającego,

• wyprowadzenie zaleŜności Pmax(τ ), Pinf i(τ ), χmax(τ ), χinf i(τ ) w punktach maksimum (dolny indeks „max”) i punktach przegięcia (dolny indeks „inf i”) krzywych podatności dla wszystkich równań stanu,

• wykazanie, Ŝe dla niektórych postaci równań stanu istnieją róŜnice pomiędzy wykładnikami krytycznymi dla fazy niskotemperaturowej (ferroelektrycznej, ferromagnetycznej) i wysokotemperaturowej (paraelektrycznej, paramagnetycznej), patrz wzory (12.13) i (12.19) oraz (13.8a) i (13.8b), mimo spełnienia hipotezy skalowania,

• wyznaczenie obszaru stosowalności hipotezy skalowania dla fazy ferroelektrycznej dla MAPCB, MAPBB i TGS (podrozdział 10.2),

• wykrycie potęgowej zaleŜności obszaru stosowalności hipotezy skalowania w fazie ferroelektrycznej dla badanych materiałów oraz wyznaczenie wykładnika κ łączącego temperaturę zredukowaną i przeskalowaną τ z polem odchylającym E,

10

• podanie wzorów na niezmienniki Q, Γ i Ω zaleŜnych od wykładników krytycznych dla wszystkich równań stanu (podrozdziały 16.3-16.5 oraz Dodatki B, D, E),

• podanie ogólnych wzorów na niezmienniki zaleŜne od wartości podatności, niezmienniki DVS, oraz na niezmienniki niezaleŜne od wartości podatności, niezmienniki IVS, jakie mogą być zbudowane na podstawie znajomości połoŜenia danych punktów na krzywych ( )0, ≠Eτχ (podrozdział 16.6),

• poszerzenie klasy niezmienników zaleŜnych od wartości podatności o niezmienniki N zbudowane dla dowolnych temperatur τ > 0 oraz wyznaczenie ich wartości teoretycznej i doświadczalnej dla ferroelektryków MAPBB i TGS (podrozdział 16.6),

• przedstawienie dopasowań teoretycznych krzywych ( )0, ≠Eτχ dla wszystkich równań stanu (rozdział 17),

• podanie ogólnych twierdzeń dotyczących osobliwości pojawiających się w równaniach stanu podanych w pracy (rozdział 18) oraz innych równań stanu,

• wykazanie, Ŝe rozszerzenie rozwaŜanego potencjału termodynamicznego rozwiniętego w szereg potęgowy przez dodanie kolejnych wyrazów pozwala uzyskać nieklasyczne wartości wykładników krytycznych, ale jednocześnie nie tłumaczy dokładnie doświadczalnych wartości ilorazów Γ-/Γ+ dla MAPCB i MAPBB oraz wprowadza dodatkowe parametry, które naleŜy wyznaczyć z danych doświadczalnych (Dodatek A).

11

CZĘŚĆ I

TEORIE ZJAWISK KRYTYCZNYCH

Charakterystyczną cechą przejść fazowych drugiego rodzaju jest występowanie punktu krytycznego (temperatury krytycznej TC), w którym wielkości fizyczne takie jak podatność (elektryczna lub magnetyczna), gęstość albo ściśliwość wykazują osobliwość. Oznacza to niezwykle duŜą czułość materiału na warunki zewnętrzne. WiąŜe się to z powstawaniem fluktuacji o duŜej wartości i szerokiej – w samym punkcie krytycznym nieskończonej – skali przestrzennej. I tak na przykład w temperaturze krytycznej TC dla mieszaniny cieczy, np. metanolu i heksanu, ściśliwość dąŜy do nieskończoności, natomiast napięcie powierzchowne osiąga zero. Powoduje to powstawanie duŜych fluktuacji gęstości, fluktuacji, których rozmiar jest rzędu długości światła widzialnego [1]. Dlatego roztwór cieczy podgrzany do temperatury krytycznej TC i następnie oświetlony światłem widzialnym będzie to światło silnie rozpraszał, dając efekt nieprzezroczystości (mgiełki). Zjawisko to nazywane jest opalescencją krytyczną. W kryształach podatność χ (elektryczna albo magnetyczna) będzie dąŜyła do nieskończoności, gdy temperatura będzie osiągać TC z obu stron, natomiast polaryzacja lub namagnesowanie będzie maleć do zera, gdy temperatura będzie wzrastać do TC. W okolicy temperatury krytycznej powstaną więc fluktuacje polaryzacji lub namagnesowania. Takie fluktuacje były zaobserwowane pod mikroskopem optycznym [31].

W niniejszej części, poświęconej przeglądowi teorii przejść fazowych drugiego rodzaju, zostały opisane róŜne teorie jakie na przestrzeni przeszło siedemdziesięciu lat zaistniały w tej dziedzinie. W rozdziale 1 przedstawione zostaną załoŜenia teorii podanej przez Lwa D. Landaua. Z tych załoŜeń wynikają pewne prawa potęgowe, rządzące w okolicy przejąć fazowych. Te prawa potęgowe pociągają za sobą wykładniki krytyczne, które zostały zdefiniowane w rozdziale 2. Podane definicje są ogólne i przenoszą się do innych teorii lub hipotez. Teoria podana przez Landaua obok wielu zalet nie opisuje dokładnie wszystkich doświadczeń (między innymi wartości wykładników krytycznych, bądź postaci energii swobodnej), co opisane zostało w rozdziale 3. Te „niedociągnięcia” wynikające z teorii Landaua, pozwoliły wzrosnąć innym hipotezom opisującym przejścia fazowe drugiego rodzaju. Jedną z nich jest hipoteza skalowania Widoma i Griffithsa przedstawiona w rozdziale 4. Hipoteza skalowania nie narzuca na wykładniki krytyczne określonych wartości tak jak teoria Landaua. Jednak wynikają z niej pewne relacje pomiędzy wykładnikami krytycznymi oraz pewne własności funkcji ( )EP ,τ i ( )E,τχ przedstawione w tymŜe rozdziale. Jak zostanie opisane wykładniki krytyczne, nie mogą przyjmować dowolnych wartości. Są one determinowane przez pewne równania skalujące, oraz jednocześnie, co przedstawiają rozdziały 5 i 6 powinny naleŜeć do jednej z klas wynikających z teorii Grupy Renormalizacji.

12

1. TEORIA LANDAUA JuŜ pod koniec XIX wieku, w 1895 roku, Pierre Curie [5] odkrył, na podstawie badań tlenu w postaci gazowej oraz niektórych roztworów soli powyŜej temperatury krytycznej, Ŝe podatność χ jest odwrotnie proporcjonalna do temperatury bezwzględnej T i wyraŜa się wzorem χ = C/T, gdzie C jest stałą Curie. W późniejszym okresie okazało się, Ŝe nie wszystkie substancje paramagnetyczne spełniają prawo Curie. Na początku XX wieku (w 1907 roku) P. Weiss opublikował „poprawione” prawo Curie, obecnie nazywane prawem Curie – Weissa, w postaci χ = C/( T – Θ ), gdzie Θ jest pewna stałą dla badanego materiału o wymiarze temperatury. Prawo Curie – Weissa jest spełnione w szerszym zakresie temperatur niŜ prawo Curie. Dla ferromagnetyków Θ > 0 (TC < Θ, gdzie TC jest temperaturą Curie lub krytyczną), a dla antyferromagnetyków Θ < 0 (TN > Θ, gdzie TN jest temperatura Néela). Prawa Curie i Curie – Weissa podają wzór na zaleŜność podatności χ od temperatury T nie wyjaśniając zachowania się substancji w okolicy temperatury krytycznej. Dopiero w późniejszym okresie XX wieku zaczęły rozwijać się teorie opisujące stan układu w okolicy punktu krytycznego. W latach sześćdziesiątych i siedemdziesiątych ubiegłego wieku powstało wiele prac, które wykorzystując róŜne przybliŜenia matematyczne dąŜyły do podania poprawnego opisu zachowania się funkcji termodynamicznych opisujących stan układu (między innymi energii swobodnej Gibbsa) w okolicy punktu krytycznego. MoŜna do nich zaliczyć prace Domba i Huntera [32], Pokrovskii’ego i Patashinskii’ego [33] oraz Larkina i Khmelnitzkiego [34]. Niewątpliwie jednak najbardziej istotną, jednolitą i dającą jakościowy opis jest teoria podana w 1937 roku przez L. D. Landaua [3,7]. Landau zauwaŜył, Ŝe w przejściach fazowych drugiego rodzaju istnieje związek z symetrią poszczególnych faz, które dla obu faz nie są jednakowe. Przy przejściu z fazy wysokosymetrycznej, najczęściej zwaną fazą paraelektryczną (w ferroelektrykach) lub paramagnetyczną (w ferromagnetykach), do fazy niskosymetrycznej – fazy ferro- (elektrycznej lub magnetycznej) następuje spontaniczne łamanie symetrii, czyli w fazie o niŜszej symetrii „tracone” są pewne elementy symetrii, tak Ŝe grupa symetrii jednej z faz, najczęściej w niŜszej temperaturze, jest podgrupą grupy symetrii drugiej fazy. W skrócie mówimy, Ŝe między tymi fazami zachodzi relacja grupa – podgrupa. Oznacza to, Ŝe w tego typu przejściach fazowych moŜna wyróŜnić wielkość fizyczną, której juŜ infinitezymalnie mała zmiana doprowadza do zmiany symetrii. Tą wielkością jest parametr porządku, którym w ferroelektrykach jest polaryzacja P, a w ferromagnetykach – namagnesowanie M. Parametr porządku, oznaczany dalej literą P, w fazie nieuporządkowanej – o wyŜszej symetrii – musi znikać, natomiast w fazie uporządkowanej – o niŜszej symetrii – musi przybierać wartość róŜną od zera. Łamanie symetrii przy przejściach fazowych drugiego rodzaju, związane z istnieniem parametru porządku, jest jednym z dwóch głównych i najbardziej istotnych spostrzeŜeń dokonanych przez Landaua. Landau załoŜył równieŜ, Ŝe w okolicy punktu krytycznego, energię swobodną Gibssa, F (pomocniczy potencjał termodynamiczny, z języka angielskiego auxiliary), lub odpowiedni potencjał termodynamiczny, odpowiadający warunkom doświadczenia, moŜna rozłoŜyć w szereg potęgowy względem parametru porządku P

( ) ∑∞

=

=0

)(;i

i

i PTFTPF . (1.1)

Wzór (1.1) określa pomocniczy potencjał termodynamiczny. Ma on znaczenie funkcji termodynamicznej tylko dla tych wartości argumentu P, w których przyjmuje on minimum. RozwaŜany potencjał termodynamiczny powinien być niezmienniczy względem grupy symetrii fazy wysokosymetrycznej (nieuporządkowanej, paraelektrycznej lub

13

paramagnetycznej). Oznacza to w szczególności, Ŝe przy zamianie P na –P, to jest przy zastosowaniu utraconego elementu symetrii, funkcja F(P ;T ) określona równaniem (1.1) ma być funkcją symetryczną (parzystą). Dlatego potencjał termodynamiczny przyjmuje postać ( ) ...)()()(; 4

42

20 +++= PTFPTFTFTPF . (1.2)

W pobliŜu temperatury krytycznej TC parametr porządku P przyjmuje małe wartości. W stanie równowagi termodynamicznej potencjał opisujący zachowanie się substancji musi przyjmować minimum. Dlatego w temperaturach wyŜszych od TC, w których P = 0, druga pochodna F(P;T) względem P jest większa od zera. Natomiast dla temperatur niŜszych od temperatury krytycznej TC, dla których 0≠P nie ma juŜ minimum odpowiadającego fazie wysokosymetrycznej. Współczynnik F2(T) jest zatem mniejszy od zera. Widać więc, Ŝe w temperaturze przejścia fazowego, czyli w temperaturze krytycznej, współczynnik F2(T) zmienia znak. Landau załoŜył, Ŝe i ta zaleŜność moŜne być w pobliŜu TC rozwinięta w szereg potęgowy względem róŜnicy temperatur. Zatem

( )CTTaTF −=21

)(2 . (1.3a)

Natomiast współczynnik F4(T) w teorii Landaua przejść fazowych drugiego rodzaju jest niezaleŜny od temperatury, więc

041

)(4 >= bTF . (1.3b)

Oznacza to, Ŝe

( ) ( ) 420 4

121

)(; bPPTTaTFTPF C +−+= . (1.4)

W opisie przejść fazowych drugiego rodzaju wystarczają dwa pierwsze wyrazy z rozwinięcia potencjału termodynamicznego w szereg (1.4). Zdarza się niekiedy, Ŝe w tej samej temperaturze zeruje się więcej niŜ jeden wyraz Fn. Wówczas mówi się o punkcie wielokrytycznym. JeŜeli współczynnik F4(T) jest liniową funkcją róŜnicy temperatur, to znaczy ( )CTTbTF −= 4

14 )( , wówczas potencjał termodynamiczny z tym współczynnikiem

opisuje punkt trójkrytyczny. Ogólnie więc moŜna rozwaŜać rozwinięcia współczynników Fn w poniŜszej postaci

( )∑∞

=

−=0

)(k

k

Ciki TTfTF , (1.5)

gdzie i = 2, 4, 6... Wówczas naleŜy na współczynniki fik nałoŜyć pewne ograniczenia [17]. Jednym z nich jest zerowanie się współczynnika f20 oraz dodatnia wartość współczynników f21 (współczynnik a w zaleŜności (1.3a)) i f40 (współczynnik b w zaleŜności (1.3b)), co związane jest z faktem, Ŝe dla TC podatność elektryczna lub magnetyczna powinna osiągać nieskończoność. Dla uproszczenia rozwaŜań oraz dla pokazania zgodności teorii Landaua z przewidywaniami teorii pola średniego (MFT – Mean Field Theory) w dalszych

14

rozwaŜaniach została obrana forma potencjału termodynamicznego wyraŜonego przez równanie (1.4).

2. PRZEWIDYWANIA WYNIKAJĄCE Z TEORII LANDAUA

Zgodnie z załoŜeniami teorii Landaua najprostszy pomocniczy potencjał termodynamiczny F opisujący przejście fazowe drugiego rodzaju zadany jest wzorem (1.4). Z jego zaleŜności jako funkcji parametru porządku P oraz temperatury T będą wynikały ściśle określone zaleŜności, które zostaną dokładniej omówione w następnych podrozdziałach. W podrozdziale 2.1 przedstawiona zostanie zaleŜność polaryzacji spontanicznej PS (namagnesowania spontanicznego) od temperatury T. Następny podrozdział pokazuje wynikającą z równania (1.4) zaleŜność χ(T) dla pola zerowego. PoniewaŜ potencjał termodynamiczny F został rozwinięty w szereg potęgowy względem parametru porządku P i do dalszych rozwaŜań wzięte zostały tylko wyrazy do czwartej potęgi w P, dlatego zaleŜności PS i χ jako funkcje temperatury T są funkcjami potęgowymi z wykładnikami, których wartość jest wyraŜona liczbą wymierną, o liczniku i mianowniku będącymi liczbami naturalnymi. W podrozdziale 2.3 przedstawiona została zaleŜność P(E) dla temperatury krytycznej. Ogólnie od podrozdziału 2.1 do podrozdziału 2.4 zostały podane definicje wykładników krytycznych β, γ, δ oraz α, η i ν.

2.1. POLARYZACJA SPONTANICZNA I WYKŁADNIK KRYTYCZNY ββββ

RozwaŜając potencjał termodynamiczny zadany równaniem (1.4) widzimy, Ŝe dla temperatur wyŜszych i równych temperaturze krytycznej TC opisany jest on przez funkcję z jednym minimum globalnym w P = 0. Dla temperatur niŜszych od temperatury krytycznej TC potencjał termodynamiczny posiada dwa symetryczne względem zera minima globalne oraz jedno maksimum lokalne w P = 0. Sytuacje te przedstawia rysunek 1.

Zachowanie parametru porządku P w zaleŜności od temperatury przedstawia się następująco [1,2];

(i) w fazie wysokosymetrycznej parametr porządku przyjmuje wartość zero (minimum potencjału termodynamicznego w zerze), natomiast w fazie niskosymetrycznej parametr porządku przyjmuje wartość niezerową (minima poza zerem),

(ii) parametr porządku dąŜy do zera w sposób ciągły, kiedy temperatura dąŜy do temperatury krytycznej od strony, gdzie układ posiada niŜszą symetrię (zwykle od strony temperatur niŜszych od TC). Warunek ten odróŜnia omawiane przejście fazowe od przejścia fazowego pierwszego rodzaju,

(iii) w fazie niskosymetrycznej parametr porządku przyjmuje jedną z dwóch wartości

SP± z równym prawdopodobieństwem (potencjał termodynamiczny F (P ;T ) ma dwa minima; jedno po stronie dodatniej, drugie po ujemnej). Zazwyczaj przyjmuje się te dwie wartości w róŜnych obszarach próbki, tworząc domeny.

15

-0,006 -0,004 -0,002 0,000 0,002 0,004 0,006

0

2000

4000

6000

F (

P ;

T )

[Jm

-3 ]

P [Cm-2 ]

T = 309.0 [K]

T = 310.5 [K]

T = 311.5 [K]

T = 313.0 [K]

T = 314.5 [K]

Rys. 1 ZaleŜność potencjału termodynamicznego F (P ;T ) od parametru porządku P dla róŜnych temperatur przy uwzględnieniu wyraŜenia (1.4). Wartości parametrów: a = 7,8*107 [V2J-1mK-1], b = 1,6*1013 [V4J-3m5]

i TC = 311,5 [K]

Zgodnie z powyŜszymi obserwacjami, wynikającymi z teorii Landaua, termodynamiczna równowaga układu zadana jest przez dwa warunki

0=∂

∂

P

F (2.1a)

oraz

02

2

>∂

∂

P

F. (2.1b)

ZaleŜność (2.1a) jest warunkiem określającym równanie stanu, natomiast równania (2.1a) i (2.1b) są warunkami wystarczającymi i koniecznymi na posiadanie przez funkcję F minimum lokalnego (globalnego). Z równań (1.4) i (2.1a) wypływa równanie stanu w postaci ( ) 03 =+− bPPTTa C . (2.2) Z równania (2.2) widać, Ŝe dla CTT ≥ równanie stanu posiada jedno rozwiązanie rzeczywiste 0=P , (2.3a) natomiast dla CTT < istnieją trzy rozwiązania rzeczywiste

( ) ( ) 2/12,1 TT

b

aTT

b

aP CC −±=−±= (2.3b)

oraz

16

03 =P . (2.3c) Spontaniczna wartość parametru porządku w fazie niskosymetrycznej (ferro-) opisana jest funkcją potęgową temperatury z wykładnikiem równym ½ – równanie (2.3b), natomiast w fazie wysokosymetrycznej (para-) P = 0. Przejście parametru porządku z fazy ferro- do fazy para- jest więc opisane funkcją ciągłą, co jest zgodne z warunkiem (ii). ZaleŜność spontanicznej wartości parametru porządku przedstawiona jest na rysunku 2.

307 308 309 310 311 312

0,000

0,001

0,002

0,003

0,004

0,005

PS [

Cm

-2 ]

T [K]

Rys. 2 ZaleŜność spontanicznej wartości parametru porządku P(T) zgodnie ze wzorem (2.3b) dla wartości parametrów podanych w opisie rysunku 1

Wykładnik występujący w równaniu (2.3b) i równy ½ jest przykładem wykładnika krytycznego β, który występuje w ogólnym wyraŜeniu

( ) ( ) 0 i dla ,0 =→−= ETTTTPTP CCS

β , (2.4) gdzie E jest wartością zewnętrznego pola (elektrycznego lub magnetycznego – H) i jest

wielkością sprzęŜoną do parametru porządku. W teorii Landaua wykładnik krytyczny 21

=β .

2.2. PODATNOŚĆ W POLU ZEROWYM I WYKŁADNIK KRYTYCZNY γγγγ

Aby wyznaczyć podatność (elektryczną lub magnetyczną) w pobliŜu temperatury krytycznej TC naleŜy uzupełnić wyraŜenie (1.4) o wyraz opisujący oddziaływanie parametru porządku P z zewnętrznym, sprzęŜonym do niego polem E

( ) ( ) EPbPPTTaTFETPF C −+−+= 420 4

121

)(,; . (2.5)

17

Wówczas równanie stanu opisujące zaleŜność parametru porządku P (polaryzacji lub namagnesowania) od zewnętrznego przyłoŜonego pola E (elektrycznego lub magnetycznego) w temperaturze T przyjmuje postać ( ) 3

bPPTTaE C +−= . (2.6) Równanie stanu wynika z zerowania się pierwszej pochodnej potencjału termodynamicznego F, równanie (2.5), względem parametru porządku P. PrzyłoŜenie pola E wiąŜe się z wymuszonym łamaniem symetrii (w odróŜnieniu od spontanicznego łamania symetrii w przejściach fazowych drugiego rodzaju). Parametr porządku P w fazie wysokosymetrycznej przyjmuje teraz wartości róŜne od zera, a wzór wyraŜający zaleŜność potencjału termodynamicznego od warunków zewnętrznych, równanie (2.5), nie jest juŜ funkcją symetryczną (parzystą). Podatność (elektryczna) χ zdefiniowana jest jako szybkość zmiany parametru porządku P pod wpływem przyłoŜonego pola E

SPPEE

P

==

−

∂

∂≡

,0

10εχ , (2.7a)

gdzie 0ε jest przenikalnością elektryczną próŜni ][Fm 1085418782,8 112

0−−⋅=ε .

Dla magnetyków podatność magnetyczna zdefiniowana jest przez wzór (2.7a) bez wielkości

0ε .

RóŜniczkując równanie (2.6) zgodnie z równaniem (2.7a) otrzymuje się wzór na podatność χ

( )( ) 1210 3

−− +−= bPTTa Cεχ . (2.7b) Podstawiając za P wartości określone równaniami (2.3a) lub (2.3b) dostaje się odpowiednio wyraŜenia na podatność w fazie wysokosymetrycznej (para) lub w fazie niskosymetrycznej (ferro)

( )( )

C

paraTTa

T−

=0

1ε

χ (2.8a)

i

( )( )TTa

TC

ferro−

=02

1ε

χ . (2.8b)

Podatność χ w polu zerowym jest potęgową funkcją temperatury z wykładnikiem krytycznym –1 dla obu faz. Jest to szczególny przykład wykładnika krytycznego γ, który występuje w bardziej ogólnym i często spotykanym w doświadczeniu wyraŜeniu

( ) 0 i dla , =→−=−

±± ETTTTCT CC

γχ , (2.9)

gdzie dolny indeks „+” odnosi się do fazy para, a „–” do fazy ferro. Stałe C+ i C- są stałymi Curie-Weissa i ich stosunek C+/C- w teorii Landaua wynosi

18

2=−

+

C

C. (2.10a)

Często w literaturze spotyka się określenie ilorazu Γ-/Γ+, które jest odwrotnością zaleŜności występującej po lewej stronie równości w równaniu (2.10a). Wówczas odwrotność podatności zadana jest równaniem

( ) γχ CTTT −Γ= ±

−±

1 , (2.10b)

czyli

2=≡Γ

Γ

−

+

+

−

C

C. (2.10c)

Iloraz nachylenia niskotemperaturowej części odwrotności podatności Γ- do nachylenia wysokotemperaturowej części odwrotności podatności Γ+ zadany wzorami (2.10a) i (2.10c) w teorii Landaua wynosi 2. jest to tak zwana „magiczna dwójka Landaua”.

2.3. IZOTERMA KRYTYCZNA I WYKŁADNIK KRYTYCZNY δδδδ

Dla temperatury krytycznej TC równanie stanu (2.6) przechodzi w związek 3

bPE = . Wówczas parametr porządku P jest funkcją potęgową przyłoŜonego pola E z wykładnikiem 1/3

3/1

=

b

EP . (2.11)

Mamy tu do czynienia ze szczególnym przypadkiem wykładnika krytycznego δ, który w ogólnym przypadku charakteryzuje zaleŜność ( )

CTTEP =

Cic TTb

EP =

= dla ,

/1

..

δ

, (2.12)

gdzie c.i. oznacza „critical isotherm”.

19

2.4. INNE WYKŁADNIKI KRYTYCZNE Poza wykładnikami krytycznymi β, γ i δ zdefiniowanymi równaniami (2.4), (2.9) i (2.12) istnieją jeszcze trzy inne wykładniki krytyczne: α, η i ν. Wykładnik krytyczny α łączy zaleŜność ciepła właściwego od temperatury ( ) ( ) 0 i dla , =→−∝

−ETTTTTC CC

α , (2.13) gdzie ciepło właściwe C zdefiniowane jest następująco

SPPE

T

FTC

==

∂

∂−≡

,02

2

. (2.14)

Licząc drugą pochodną potencjału termodynamicznego F zdefiniowanego równaniem (1.4) dla spontanicznej wartości parametru porządku (równania (2.3a) i (2.3b)), otrzymuje się wzory na ciepło właściwe w fazie wysokosymetrycznej 0CC para = (2.15a)

i w fazie niskosymetrycznej

( ) Tb

aCTC ferro 2

2

0 += , (2.15b)

gdzie 2

02

0

)(

T

TFC

∂

∂= .

Ze wzorów (2.15a) i (2.15b) wynika, Ŝe w teorii Landaua wykładnik krytyczny 0=α oraz Ŝe w temperaturze krytycznej ciepło właściwe C doznaje skoku o wartości

CCparaCferro Tb

aTCTCC

2)()(

2

=−=∆ .

Wykładnik krytyczny η wskazuje zaleŜność związanej, dwupunktowej funkcji korelacji )2(

zwG od odległości r według wzoru ( ) ( ) 0 i ,2)2( ==∝ +−−

ETTrrG C

d

zw

η , (2.16) gdzie d jest wymiarem przestrzeni. Funkcja )2(

zwG jest miarą stopnia koordynacji parametru porządku w róŜnych punktach [1].

PoniŜej temperatury krytycznej TC, funkcja ( )rGzw

)2( pomija uśrednianie parametru porządku w róŜnych miejscach. Wówczas jedynie fluktuacje parametru porządku dają wkład do

( )rGzw

)2( . Z dala od temperatury krytycznej funkcja )2(zwG określona jest przez [1]

20

1/0 oraz ezdu ,/)2( <<−≠∝ −CC

r

zw TTTreG &ξ , (2.17)

gdzie ξ jest długością korelacji. Ze wzoru (2.17) wynika, Ŝe poza temperaturą krytyczną parametr porządku fluktuuje w obszarach o rozmiarach liniowych równych bądź mniejszych od długości korelacji ξ. Z dala od temperatury krytycznej TC, zasięg fluktuacji jest niewielki, natomiast w pobliŜu temperatury krytycznej TC zasięg ten opisywany jest przez wzór

( ) 0 i , =→−∝−

ETTTTT CC

νξ , (2.18)

gdzie ν jest szóstym wykładnikiem krytycznym. Landau rozkładając pomocniczy potencjał termodynamiczny ( )EPF ,;τ w szereg potęgowy (2.5) pominął istnienie niejednorodności, czyli zaleŜności parametru porządku od miejsca w badanym układzie. Daleko od temperatury krytycznej TC występujące niejednorodności są małe w porównaniu do średniej wartości parametru porządku oznaczanej P , natomiast

w okolicach TC ich wkład staje się niezaniedbywalny. Wówczas w rozwinięciu (2.5) naleŜy uwzględnić pochodną parametru porządku względem zmiennych przestrzennych. Wówczas

( ) ( ) ( )[ ] ( )[ ] ( )[ ] ( ) ( )∫

−∇+++= rdrPrErPcrPbrPaFEPFrrrrrr 242

0 21

41

21

,; τττ , (2.19)

gdzie τ = T – TC, ( )rP

r oznacza wartość parametru porządku w punkcie przestrzeni określanej

przez wektor wodzący rr

, ( )rEr

– wartość natęŜenia pola w punkcie rr

oraz ( )rPr

∇ – gradient parametru porządku, czyli niejednorodność parametru porządku. Wzór (2.19) jest wzorem Ginzburga – Landaua. Minimalizacja potencjału ( )EPF ,;τ zadanego przez (2.19) jako funkcji parametru porządku

( )rPr

prowadzi do poniŜszego równania wyraŜającego stan równowagi układu ( )[ ]( ) ( ) ( )rErPcrPba

rrr=∇−+ 22τ . (2.20)

Dwupunktowa funkcja korelacji ( )',)2( rrG

rr zdefiniowana jest przez [2,15]

( ) ( )[ ] ( )[ ]PrPPrPrrG −−= ' ',)2( rrrr, (2.21)

gdzie P oznacza wartość średnią parametru porządku ( )rPP

r≡ .

Jak wynika ze wzoru (2.21) funkcja ( )',)2( rrGrr

opisuje miarę oddziaływania fluktuacji

parametru porządku ( )rPr

– P pomiędzy punktami rr

i 'rr

. Zakładając niewielką zmianę w natęŜeniu pola ( )rE

r oraz parametru porządku ( )rP

r, czyli zastępując ich wyraŜeniami

( ) ( ) ( )rErErE

rrrδ+→ (2.22a)

i ( ) ( ) ( )rPrPrP

rrrδ+→ (2.22b)

21

moŜna wyznaczyć ( )',)2( rrGrr

korzystając z zaleŜności

( ) ( ) ( )∫= ' ',1 )2(

rdrErrGkT

rPrrrrr

δδ , (2.23)

gdzie k jest stałą Boltzmana k = 1,380650*10 -23 [JK-1]. Wzór (2.23) wynika z twierdzenia mechaniki statystycznej [2,15]. Podstawiając za ( )rE

r i ( )rP

r wyraŜenia (2.22a) i (2.22b) do (2.20), pomijając wyrazy

proporcjonalne do ( )[ ]2rPr

δ , które są zaniedbywalne, otrzymuje się

( )[ ]( ) ( ) ( )rErPcrPbarrr

δδτ =∇−+ 3 22 . (2.24)

Za ( )rP

rδ występujące we wzorze (2.24) podstawić moŜna (2.23). Wówczas korzystając

z dowolności ( )rEr

δ otrzyma się ( )[ ]( ) ( ) ( )'', 3 )2(22

rrkTrrGcrPbarrrrr

−=∇−+ δτ , (2.25) gdzie ( )'rr

rr−δ jest deltą Diraca.

Rozwiązanie równania (2.26) ma następującą postać (w trójwymiarowej przestrzeni)

( )( )

'4',

'

)2(

rr

e

c

kTrrG

rr

rrrr

rr

−=

−−

τξ

π, (2.26)

gdzie ( )τξ jest długością korelacji zdefiniowaną przez (2.18). Wzór (2.26) jest rozszerzeniem wzoru (2.17) definiującego dwupunktową funkcję korelacji dla duŜych wartości r

r oraz 0≠τ .

Długość korelacji ( )τξ występująca we wzorze (2.26) zadana jest przez

( )2/1

23

+=

bPa

c

ττξ . (2.27)

Dla fazy wysokotemperaturowej (paraelektrycznej, paramagnetycznej) P = 0 (patrz wzór (2.3a)) i wówczas

( ) 2/12/1

−

= ττξ

a

cpara , (2.28a)

natomiast dla fazy niskotemperaturowej (ferroelektrycznej, ferromagnetycznej) P zadane jest przez wzór (2.3b). Wówczas wzór (2.27) moŜna przekształcić do postaci

( ) ( ) 2/12/1

2−

−

= ττξ

a

cferro . (2.28b)

22

porównując wzory (2.28a-b) definiujące zaleŜność długości korelacji ξ od temperatury zredukowanej τ z definicją wykładnika krytycznego ν (2.18) otrzymuje się, Ŝe w teorii Landaua ν = ½. Dla zerowego pola E = 0 i w temperaturze krytycznej T = TC (τ = 0) na mocy zaleŜności (2.28a-b) wzór (2.26) moŜna przekształcić do

( ) 1

0)2( '

4',

−

= −= rrc

kTrrG C rrrr

πτ . (2.29)

Porównując wzór (2.29) opisujący dwupunktową funkcję korelacji w temperaturze krytycznej TC z definicją wykładnika krytycznego η (2.16) otrzymuje się (dla d = 3), Ŝe w teorii Landaua η = 0.

Z zaleŜności (2.28a-b) wynika, Ŝe w temperaturze krytycznej, i w jej okolicy, długość korelacji ( )τξ dąŜy do nieskończoności. Oznacza to, Ŝe w temperaturze krytycznej TC, cały układ jest skorelowany. Dlatego teorie, które nie uwzględniają jakichkolwiek fluktuacji parametru porządku (teoria Landaua, teoria pola średniego) nie mogą być stosowane w okolicach temperatury krytycznej TC. WyraŜenia (2.4), (2.9), (2.12), (2.13), (2.17) i (2.18) pozwalają określić w teorii Landaua wartości wykładników krytycznych, których definicje i wartości zebrane są w tabeli 1.

Wykładnik krytyczny

Definicja Wartość

α 0,, =→−∝−

ETTTTC CC

α 0

β ( ) 0,, =→−∝ ETTTTP CC

β ½

γ 0,, =→−∝−

ETTTT CC

γχ 1

δ CTTEP =∝ ,/1 δ 3

η ( ) 0,,2)2( ==∝ +−−

ETTrG C

d

zw

η 0

ν 0,, =→−∝−

ETTTT CC

νξ ½

Tabela 1. Definicje i klasyczne wartości wykładników krytycznych

3. OGRANICZENIA TEORII LANDAUA Teoria Landaua podaje schemat opisu przejść fazowych za pomocą parametru porządku P i będącej jego funkcją pomocniczej energii swobodnej F. Pozwala przewidzieć jakie wyrazy są obecne w tej funkcji na podstawie symetrii. Jednak analityczna postać energii swobodnej, czyli szereg potęgowy względem parametru porządku P, okazuje się niewłaściwą do opisu wielu znanych zjawisk. Dlatego teoria przejść fazowych drugiego rodzaju podana przez Landaua oprócz swojej konsystentnej i prostej budowy posiada następujące wady:

(i) rozwinięcie potencjału termodynamicznego w szereg potęgowy zadany równaniem (1.4) zakłada, Ŝe wszystkie pochodne cząstkowe F istnieją oraz przyjmują wartości skończone. JednakŜe w dwuwymiarowym modelu Isinga (d = 2) ciepło właściwe opisane jest zaleŜnością logarytmiczną [17,35] w związku z tym posiada osobliwość, której nie da się opisać prawem potęgowym,

23

(ii) teoria Landaua nakłada na wykładniki krytyczne określone wartości (tabela 1). Z licznych danych doświadczalnych [13,16,19,21,36-40] oraz z róŜnych modeli przejść fazowych (2-d Ising, 3-d Ising, 3-d Heisenberg) otrzymuje się wartości wykładników krytycznych, których róŜnica od wartości klasycznych (landauowskich) leŜy poza granicą błędów pomiarowych,

(iii) wartość ilorazu Γ-/Γ+ przewidziana przez teorię Landaua wynosi 2. JednakŜe z danych doświadczalnych otrzymywane stosunki Γ-/Γ+ są mniejsze [21,23,41] lub większe [12,16,36,24-26,42] od 2.

(iv) w swojej teorii Landau odrzucił wyrazy odpowiedzialne za fluktuacje parametru porządku (proporcjonalne do ( )P∇ ). Oznacza to, Ŝe teoria Landaua nie moŜe być stosowana dla temperatur bliskich temperatury krytycznej TC, gdzie fluktuacje są znaczące.

Pomimo wad (i)-(iv), wymienionych powyŜej, teoria podana ponad pół wieku temu przez

L. D. Landaua jest jednolita, prosta i konsystentna. Pozwala w prosty sposób przewidzieć zaleŜności potęgowe rządzące w okolicy przejść fazowych (np. zaleŜność polaryzacji spontanicznej od temperatury, zaleŜność podatności w zerowym polu od temperatury, itp.). NaleŜy jednak pamiętać, Ŝe rozwinięcie potencjału termodynamicznego określonego równaniem (1.4) w szereg potęgowy względem parametru porządku P pociąga za sobą wymierne wartości wykładników krytycznych. Ponadto, jeśliby w tymŜe rozwinięciu zastosować wyraŜenie (1.5), określające zaleŜność współczynników rozwinięcia potencjału termodynamicznego od temperatury, oraz przyjąć do opisu wyŜsze wyrazy rozwinięcia, tzn. Pn dal n > 4, wówczas wartości wykładników krytycznych oraz iloraz Γ-/Γ+ naleŜałoby zastąpić pewnymi wartościami efektywnymi. Np. polaryzacja spontaniczna nie byłaby określona prostą zaleŜnością potęgową, równanie (2.3b) lub ogólnie równanie (2.4), lecz naleŜałoby ją zastąpić szeregiem posiadającym wyrazy zaleŜne od róŜnicy temperatur ( )CTT − w róŜnych potęgach. Te róŜnice dałyby jednak o sobie znać dostatecznie daleko od punkty krytycznego. W Dodatku A przedstawione zostały zaleŜności polaryzacji spontanicznej ( )τSP , ilorazu Γ-/Γ+ oraz efektywne wartości wykładników β oraz γ- dla przyjętej energii swobodnej Gibbsa do wyrazu proporcjonalnego do P6.

4. FUNKCJE TERMODYNAMICZNE W HIPOTEZIE SKALOWANIA WIDOMA

RozbieŜności pomiędzy doświadczalnymi wartościami wykładników krytycznych

a tymi przewidzianymi przez teorię Landaua stały się przedmiotem podjętych prób ich wyjaśnienia. Jedną z teorii nie narzucających na wykładniki krytyczne określonych wartości jest hipoteza skalowania Widoma [8], z której dodatkowo wypływają pewne równania i własności podatności χ oraz polaryzacji P (namagnesowania M) omówione szerzej w poniŜszych podrozdziałach. W podrozdziale 4.1 przedstawione zostały ogólne własności funkcji jednorodnych. Z jednorodnej postaci równania stanu wypływają relacje między wykładnikami krytycznymi a czynnikami skalującymi przedstawione w podrozdziale 4.2, oraz cztery równania skalujące omówione w podrozdziale 4.3. W ostatnim podrozdziale 4.4 wyprowadzone zostaną wzory na skalowania podatności χ oraz parametru porządku P (polaryzacji lub namagnesowania).

24

W 1965 roku B. Widom opublikował artykuł dotyczący przejść fazowych drugiego rodzaju w cieczach [8]. ZałoŜył w nim, Ŝe wszystkie funkcje określające równanie stanu są funkcjami jednorodnymi. Zasugerował on, Ŝe w pobliŜu temperatury krytycznej potencjał termodynamiczny jest funkcją jednorodną zredukowanej temperatury CTT −=τ oraz

zewnętrznego pola E. Oznacza to, Ŝe dla dowolnego większego od zera parametru λ istnieją dwie liczby aT i aE [1,17] takie, Ŝe ( ) ( )EFEF ET aa ,, τλλτλ = . (4.1) Przewidywania hipotezy skalowania nie są tak bardzo restrykcyjne jak te wynikające z teorii Landaua, która na wykładniki krytyczne narzuca określone wartości. Hipoteza skalowania nie prowadzi do określonych wartości wykładników krytycznych, lecz pozwala na sformułowanie czterech relacji skalujących dla sześciu wykładników krytycznych. Oznacza to, Ŝe spośród sześciu wykładników krytycznych jedynie dwa są niezaleŜne. Pozostałe moŜna otrzymać na bazie relacji skalujących.

4.1. WŁASNOŚCI FUNKCJI JEDNORODNYCH Funkcja n-zmiennych ( )nxxxf ,...,, 21 jest funkcją jednorodna, jeŜeli dla dowolnej

wartości λ spełniona jest następująca relacja [17] ( ) ( ) ( )

nnn xxxfgxxxf ,...,,ˆ,...,, 212211 λλλλ = , (4.2a)

gdzie λ oznacza macierz diagonalną z wartościami λi w i-tym wierszu i i-tej kolumnie. Punkt (x1,x2,…,xn) n-wymiarowej przestrzeni na bazie której określona jest funkcja f moŜna zastąpić poprzez n-wymiarowy wektor r

r wówczas równanie (4.2a) zostanie zastąpione przez

( ) ( ) ( )rfgrf

rrλλ ˆˆ = . (4.2b)

W równaniach (4.2a-b) ( )λg jest pewną funkcją skalarną λ .

Funkcja jednorodna ( )rfr

posiada tę własność, Ŝe jeŜeli znana jest jej wartość ( )0rfr

w ustalonym, aczkolwiek dowolnym punkcie przestrzeni 0rr

oraz znana jest postać funkcji,

wówczas znane są wartości funkcji ( )rfr

w dowolnym innym punkcie. Wynika to z równań

(4.2a-b), poniewaŜ kaŜdy punkt n-wymiarowego wektora rr

moŜna zapisać jako 0ˆrrrr

λ= . Funkcja skalująca musi mieć formę ( ) pg λλ =ˆ , (4.2c) gdzie parametr p nazywany jest stopniem jednorodności lub czynnikiem skalującym,

przy czym ia

i

/1λλ = . Jak zostało podane we wprowadzeniu do rozdziału 4 hipoteza skalowania podana przez Widoma operuje na funkcjach określonych dla dwóch zmiennych. Funkcję taką moŜna zapisać w postaci

25

( ) ( )yxfyxf yxaa , , λλλ = , (4.3)

gdzie ax i ay są dowolnymi liczbami. Funkcja f(x, y) spełniająca relację (4.3) jest z definicji (4.2a) funkcją jednorodną. ZaleŜność (4.3) jest określona dla dowolnej, dodatniej wartości parametru λ, dlatego wybierając ya

y/1−

=λ nie traci się ogólności rozwaŜań. Wówczas

( )yxfyy

xf y

yx

a

aa,1 , /1

/

−=

. (4.4)

Taki wymiar sprowadza rozwaŜaną funkcję do funkcji efektywnie jednej zmiennej. Funkcja

( )1 ,/ yx aaxyf

− występująca po lewej stronie równości w (4.4) jest funkcją dwóch zmiennych, ale druga zmienna jest ustalona i wynosi 1. MoŜna więc ją zastąpić funkcją jednej zmiennej z ( ) ( )1,zfzF ≡ , (4.5) gdzie yx aa

xyz/−

= . Wówczas na mocy równań (4.4) i (4.5) otrzymuje się ( ) ( )zFyyxf ya/1, = . (4.6) Funkcja f(x, y) z definicji jest funkcją jednorodną i na mocy równania (4.6) moŜe ona być zapisana jako funkcja F(z) pomnoŜona przez ya

y/1 .

Odwrotnie, jeŜeli funkcję f(x, y) moŜna zapisać w formie (4.6), wówczas funkcja ta jest funkcją jednorodną. Z równania (4.6) dla dowolnego parametru λ wynika następujący związek

( ) ( )

=

=

y

y

yxx

xy

yyx

a

a

aaa

aaaaa

y

xFy

y

xFyyxf

/1

/1

/

/1 , λ

λ

λλλλ .

Podstawienie za F(z) zaleŜności (4.6) sprowadza powyŜszą równość do postaci ( ) ( )yxfyxf yx

aa , , λλλ = , czyli funkcja spełniająca równanie (4.3) jest funkcją jednorodną. W literaturze często moŜna spotkać [1,17,43] postać równania stanu w pobliŜu punktu krytycznego wyraŜoną za pomocą funkcji jednej zmiennej

=

β

δ τ/1

PfPE . (4.7)

Na mocy zaleŜności (4.3) – (4.6) widać, Ŝe powyŜsze równanie stanu (4.7) zapisane jako jednorodna funkcja jednej, zredukowanej zmiennej βτ /1/ P moŜe być rozszerzona do równania stanu dwóch zmiennych; zredukowanej temperatury τ i parametru porządku P (polaryzacji lub namagnesowania).

26

JeŜeli f(x, y) jest funkcją jednorodną, wówczas jej pochodna cząstkowa

( ) ( )yxfyx

yxfk

k

j

jkj ,,),(

∂

∂

∂

∂= (4.8a)

jest równieŜ funkcją jednorodną ( ) ( )yxfyxf kjkajaaakj yxyx ,, ),(1),( −−

= λλλ (4.8b) z czynnikiem skalującym równym yx kaja −−1 [44].

Aby dowieść prawdziwości powyŜszej tezy naleŜy zróŜniczkować obie strony funkcji jednorodnej zdefiniowanej równaniem (4.3) uŜywając równania (4.8a) ( ) ( )yxfyxf kjaakaja yxyx , , ),(λλλλ =

+ . Po przekształceniu powyŜsza zaleŜność przyjmuje postać ( ) ( )yxfyxf kjkajaaakj yxyx ,, ),(1 ),( −−

= λλλ , co naleŜało udowodnić.

4.2. RELACJE MIĘDZY WYKŁADNIKAMI KRYTYCZNYMI A CZYNNIKAMI SKALUJĄCYMI

Potencjał termodynamiczny F w duchu hipotezy skalowania podanej przez Widoma [8] i Griffithsa [9] jest funkcją jednorodną zdefiniowaną równaniem (4.1). Na mocy definicji parametru porządku P jako funkcji zredukowanej temperatury τ i sprzęŜonego do niego pola E

( )TE

FEP

∂

∂≡,τ (4.9)

oraz twierdzenia dotyczącego pochodnej funkcji jednorodnej (4.8b) otrzymuje się ( ) ( )EPEP EET aaa ,, 1 τλλτλ −= . (4.10)

Równanie (4.10) jest spełnione dla kaŜdego dowolnego 0>λ . Wybierając Ta/1−= τλ nie

traci się na ogólności rozwaŜań, poniewaŜ temperatura τ przyjmuje róŜne wartości. Wówczas równanie (4.10) doprowadzić moŜna do postaci

( ) ( )EPE

P T

E

TE

a

a

aa, , sgn

1

/ττ

ττ

−−

=

.

27

Dla E = 0 funkcja ta przybiera postać

( ) ( )( ) ( ) TE aaPP

/1 0 ,sgn0,

−= τττ . (4.11)

Porównując zaleŜność (4.11) z definicją spontanicznej wartości parametru porządku P zdefiniowanego równaniem (2.4) widać, Ŝe

T

E

a

a−=

1β , (4.12)

poniewaŜ ( )0 ),1sgn(P przyjmuje ustaloną wartość P0 zaleŜną od właściwości chemicznych i fizycznych substancji. ZaleŜność (4.12) uzaleŜnia wartość wykładnika krytycznego β od wartości aT i aE, które opisują skalowanie zredukowanej temperatury τ (aT) i sprzęŜonego pola E (aE).

JeŜeli natomiast do równania (4.12) za λ podstawi się wartość EaE

/1−=λ oraz

wybierze τ = 0, wówczas to równanie zostanie zredukowane do poniŜszej postaci

( ) ( )( ) ( ) EE aaEEPEP

/1 sgn ,0,0

−= . (4.13)

Z definicji (2.12) łączącej zaleŜność parametru porządku P od sprzęŜonego pola E dla τ = 0 wynika, Ŝe

E

E

a

a

−=

1δ . (4.14)

Otrzymane zaleŜności (4.12) i (4.14) są związkami czynników skalujących aT i aE z fizycznymi wielkościami jakimi są wykładniki krytyczne β i δ.

Na mocy definicji podatności (elektrycznej lub magnetycznej) (2.7a) oraz równania (4.9) moŜna otrzymać

( )T

E

FE

∂

∂≡ 2

2

,τχ . (4.15)

Podstawiając za potencjał termodynamiczny F równanie (4.1) oraz dokonując róŜniczkowania zgodnie z definicją (4.8b) dostaje się ( ) ( )EE EET aaa ,, 21 τχλλτλχ −= . (4.16)

ZaleŜność (4.16) spełniona jest dla dowolnego 0>λ , dlatego moŜna obrać Ta/1−= τλ .

Wówczas

( )( ) ( ) ( )EETETE aaaa

, ,sgn / 21 /

τχτττχ−−−

= .

28

Podstawiając E = 0 otrzymuje się wzór na podatność χ mierzoną w polu zerowym

( ) ( )( ) ( ) TE aa / 21 0 ,sgn 0,

−= ττχτχ . (4.17)

Porównując wzór (4.17) z prawem potęgowym określającym zaleŜność podatności χ od zredukowanej temperatury τ, definicja (2.9), dla E = 0 widać, Ŝe

T

E

a

a21 −−=γ . (4.18)

Jest to kolejny związek czynników skalujących aT i aE z obserwowalną fizyczną wielkością γ.

Definicję ciepła właściwego C zadaną równaniem (2.14) moŜna przepisać w postaci

SPPE

FTC

==

∂

∂−≡

,02

2

τ. (4.19)

Wówczas na mocy równań (4.1) i (4.8b) wzór (4.19) przyjmuje postać ( ) ( )ECTEC TET aaa ,, 21 τλλτλ −−= . (4.20)

Biorąc Ta/1−= τλ oraz E = 0 równanie (4.20) definiuje zaleŜność ciepła właściwego C od

zredukowanej temperatury τ

( ) ( )( ) ( ) TT aaTCC

/21 0 ,sgn0,

−−= τττ . (4.21)

Porównując zaleŜność (4.21) z definicją wykładnika krytycznego α, równanie (2.13), widać, Ŝe

T

T

a

a21−−=α . (4.22)

Wykładniki krytyczne α, β, γ i δ są wykładnikami niezwiązanymi z długością korelacji. Jak wynika z relacji (4.12), (4.14), (4.18) i (4.22), w ramach hipotezy skalowania, moŜna je przedstawić za pomocą dwóch parametrów aT i aE. Z powyŜszych rozwaŜań wynika, Ŝe hipoteza skalowania nie narzuca na wykładniki krytyczne ściśle określonych wartości. Jedynie z jednorodnej postaci równania stanu wypływają zaleŜności wykładników α, β, γ i δ od dwóch parametrów aT i aE – znajomość których pozwoliłaby wyznaczyć wartości wspomnianych wykładników. Jedynym wymogiem hipotezy skalowania jest jednorodność równania stanu jako funkcji dwóch zmiennych: zredukowanej temperatury τ i parametru porządku P, albo jednej zredukowanej zmiennej zaleŜnej od kombinacji temperatury zredukowanej i parametru porządku zgodnie ze wzorem (4.7).

29

4.3. RELACJE POMIĘDZY WYKŁADNIKAMI KRYTYCZNYMI

Wykładniki krytyczne α, β, γ, δ, η i ν nie są od siebie niezaleŜne. Okazuje się, Ŝe na sześć wykładników krytycznych, w ramach hipotezy skalowania, moŜna nałoŜyć cztery relacje. Rushbrooke [45], Griffiths [46], Josephson [47] i Fisher [48] wskazali jako pierwsi, Ŝe sześć wykładników krytycznych łączą cztery nierówności. Dopiero Widom [8] wykazał, Ŝe dwie z nich są w istocie równościami pod warunkiem jednorodnej formy równania stanu. Jak się okazało później, co potwierdzają liczne dane doświadczalne pozwalające wyznaczyć wykładniki krytyczne na podstawie pomiarów polaryzacji, namagnesowania albo podatności (elektrycznej lub magnetycznej), wszystkie cztery relacje są równościami. Dwie z nich łączące wykładniki krytyczne niezwiązane z funkcją korelacji, a mianowicie wykładniki α, β, γ i δ, moŜna wyznaczyć na podstawie relacji uzaleŜniających owe wykładniki od parametrów aT i aE.

Wyznaczając z zaleŜności (4.12) i (4.18) relacje na parametry aT i aE

γβ

γβ

γβ +

+=

+=

2 i

21

ET aa

i wstawiając do zaleŜności (4.14) definiującej wykładnik krytyczny δ, otrzymuje się równość Widoma w postaci ( )1−= δβγ . (4.23) Wstawiając zaleŜności parametrów aT i aE od wykładników krytycznych β i γ do zaleŜności (4.22) otrzymuje się równość Rushbrooke’a 22 =++ γβα . (4.24) Podstawiając równość Widoma (4.23) do równości Rushbrooke’a (4.24) moŜna wyprowadzić równość Griffithsa ( ) 21 =++ δβα . Aby uzyskać kolejne dwa równania skalujące naleŜy wprowadzić zaleŜność związanej, dwupunktowej funkcji korelacji )2(

zwG w postaci podanej przez Kadanoffa [1]

( )η

α

τ

τ+−

−

= 2

2

)2( ,d

d

zwr

rf

rG , (4.25)

gdzie f jest funkcją jednej zmiennej, a d jest wymiarem przestrzeni. Porównując zaleŜność (4.25) ze wzorem na funkcję )2(

zwG dla τ = 0 , równanie (2.16), moŜna otrzymać

30

( ) drzzf

α

τ−

=≈2

dla ,constans . Natomiast dla 0≠τ i duŜych wartości r związana, dwupunktowa funkcja korelacji )2(

zwG , określona wzorem (4.25), musi przejść w zaleŜność (2.17). Wówczas na bazie podobieństwa równań (2.17) i (4.25) musi być ( ) zd ezzf −+−≈ η2 . Z zaleŜności (4.25) wynika, Ŝe charakterystyczna długość skali odległości r jest równa

dr

α

τλ−

−

=2

. Jest ona proporcjonalna do długości korelacji ξ zadanej zaleŜnością (2.18), czyli

να

τξτλ −−

−

∝∝= dr

2

. Widać, Ŝe po porównaniu wykładników potęgowych zredukowanej temperatury τ dostaje się αν −= 2d . (4.26) ZaleŜność (4.26) jest równaniem Josephsona, które jako jedyne zawiera w swojej strukturze, oprócz wykładników krytycznych, wymiar przestrzeni d. Ostatnie prawo skalowania – prawo Fishera [1] wynika z zaleŜności podatności χ od związanej, dwupunktowej funkcji korelacji )2(

zwG

( ) xxxx3)2( drGzw∫=χ

i ma ono postać ( )ηνγ −= 2 . (4.27) Jak zostało pokazane na sześć wykładników krytycznych α, β, γ, δ, η i ν nałoŜone są cztery równania skalujące: Widoma (4.23), Rushbrooke’a (4.24), Josephsona (4.26) oraz Fishera (4.27). Oznacza to, Ŝe znając dwa wykładniki krytyczne moŜna na podstawie tych relacji obliczyć pozostałe cztery wykładniki krytyczne.

4.4. SKALOWANIE PARAMETRU PORZĄDKU I PODATNOŚCI

Z jednorodności potencjału termodynamicznego F wynika jednorodność parametru

porządku P zadana równaniem (4.10). Dla 0≠E moŜna wybrać EaE

/1−=λ i wówczas

zaleŜność (4.10) przyjmuje postać

31

( ) ( )EPEEE

P E

E

ET

a

a

aa,sgn ,

1

/τ

τ −−

=

. (4.28)

Korzystając z zaleŜności wykładników krytycznych od parametrów aT i aE (patrz równania (4.12) – (4.22)) równanie (4.28) moŜna doprowadzić do postaci

( ) ( )EPEE

E

P ,sgn ,1

1τ

τδ

βδ

−=

, (4.29)

z której wynika, Ŝe po przeskalowaniu osi temperatur τ przez czynnik skalujący ( )βδ/1

E oraz

po przeskalowaniu osi parametru porządku P (polaryzacji lub namagnesowania) dla róŜnych

pól sprzęŜonych E przez inny czynnik skalujący -1/δ

E , wszystkie krzywe ( )EP ,τ

sprowadzają się do jednej krzywej ( ))sgn(,~ EP τ , gdzie ( )βδ

ττ/1~ −

= E [1,17,18].

RównieŜ podatność χ (elektryczna lub magnetyczna) zadana równaniem (4.16) jest

funkcją jednorodną. Podstawiając za λ wartość EaE

/1− oraz pamiętając o zaleŜnościach

wykładników krytycznych od parametrów aT i aE równanie (4.16) przepisać moŜna w poniŜszej formie

( ) ( )EEE

E

,sgn ,1

1

τχτ

χ δ

δ

δγ

δ

−

−=

. (4.30)

Podobnie jak parametr porządku P takŜe i podatność χ po przeskalowaniu osi temperatur τ

przez czynnik ( ) ( )δγδ /1 −−

E oraz osi podatności χ przez czynnik ( ) δδ /1-

E moŜna wszystkie

krzywe podatności ( )E,τχ , dla róŜnych wartości pól stałych E, zredukować do jednej

krzywej ( ))sgn(,~ Eτχ , gdzie ( ) ( ) /1 ~ δγδ

ττ−−

= E [1,17,18].

5. GRUPA RENORMALIZACJI I KLASY UNIWERSALNOŚCI

Teoria podana przez L. D. Landaua dokładnie i w sposób ilościowy opisuje zachowanie parametrów substancji, w których zachodzą przejścia fazowe. Narzuca ona jednak na wykładniki krytyczne ściśle określone wartości, które nie są zgodne z wynikami doświadczalnymi. Ponadto istniejące modele przejść fazowych takie jak jednowymiarowy model Isinga (w skrócie 1-d Ising) [49], 2-d Ising [1,50], 3-d Ising [1,51,52], model XY (3-d, 2-D Heisenberg) [1], 3-d, 3-D Heisenberg [1] i model sferyczny lub 3-d, ∞-D Heisenberg [1,53,54] przewidywały wartości dla wykładników krytycznych róŜniące się od wykładników klasycznych, a ponadto róŜniące się między sobą. Jedynie klasyczny model Landaua, 1-d Ising i 2-d Ising są modelami rozwiązywalnymi w sposób dokładny. Wartości wykładników krytycznych w pozostałych modelach zostały otrzymane na gruncie obliczeń Monte Carlo

32

lub z rozwinięć wysokotemperaturowych funkcji termodynamicznych [1]. Jak zostało pokazane hipoteza skalowania jest mniej restrykcyjna niŜ teoria Landau, poniewaŜ nie narzuca na wykładniki krytyczne ściśle określonych wartości. Określa ona cztery relacje skalujące dla sześciu wykładników krytycznych. Jak się okazuje wartości wykładników krytycznych w istniejących modelach przejść fazowych, wymienionych powyŜej, podlegają tym relacjom skalującym. MoŜna by było oczekiwać, Ŝe wartości wykładników krytycznych będą dowolne i będą jedynie podlegać prawom skalującym. W latach sześćdziesiątych i siedemdziesiątych ubiegłego wieku Kadanoff [55] oraz Wilson i Kogut [56] wprowadzili do opisu zjawisk krytycznych technikę grupy renormalizacji (R.G. – z angielskiego Renormalization Group) [1,57-59]. Wilson i Kogut oparli swoje metody na analogiach między mechaniką statystyczną a kwantową teorią pola, natomiast Kadanoff na opisie pewnych wielkości zaleŜnych od współrzędnych połoŜenia w zwykłej przestrzeni (rzeczywistej). PrzybliŜenie dokonane przez R.G. opiera się na redukcji stopni swobody. Redukcja ta polega na zastąpieniu wyjściowych mikroskopijnych stopni swobody przez układ z efektywnymi stopniami swobody. Jest ona wykonywana w kolejnych krokach. KaŜdy krok pociąga za sobą nie tylko redukcję stopni swobody ale takŜe i zastąpienie hamiltonianu wyjściowego H przez hamiltonian efektywny H1. Oznacza to istnienie pewnej transformacji ℜ [1,2,43], która stosowana jest w dalszych redukcjach hamiltonianu efektywnego H1 do hamiltonianu efektywnego Hi. Własnością transformacji ℜ są punkty stałe [1,2,43], to znaczy punkty które nie zmieniają się pod wpływem transformacji ℜ (przechodzą w siebie). Istnienie punktów stałych jest waŜnym elementem R.G., szerzej opisanym w literaturze [1,2,43]. Ogólnie teoria R.G. pociąga za sobą renormalizację struktury kryształu (sieci) oraz parametru porządku P, podatności χ i funkcji korelacji G (2). Ponadto pozwala ona uzaleŜnić wykładniki krytyczne, zdefiniowane w rozdziale 2, od d−∈= 4 , gdzie d jest wymiarem przestrzeni oraz od wymiaru parametru porządku D. Wzory określające zaleŜność wykładników krytycznych od tych dwóch wielkości podane są w pracach [1,2,43,56,59,60-63]. Z teorii R.G. wynika, Ŝe zachowanie układu, a ściślej ujmując komplet wykładników krytycznych, które przewiduje teoria, a opisują one określony materiał, zaleŜą tylko od wymiaru przestrzeni d i od wymiaru parametru porządku D, a nie od konkretnej formy hamiltonianu [1]. Oznacza to, Ŝe dla substancji posiadających ten sam wymiar przestrzeni d oraz ten sam wymiar parametru porządku D wykładniki krytyczne powinny przyjmować te same wartości. Ta cecha, na mocy której niepodobne układy (przejście w helu, przejście w mieszaninie cieczy, przejście w kryształach) posiadają ten sam zestaw wykładników krytycznych jest nazwana uniwersalnością, a kaŜdy układ moŜna przydzielić do pewnej klasy uniwersalności. Z rozwinięć wykładników krytycznych podanych w pracach [1,2,43,56,59,60-63] wynika, Ŝe dla D = 1 (jednowymiarowego parametru porządku rozpatrywanego przez Landaua) moŜna otrzymać klasyczne wartości wykładników jedynie dla d = 4.

6. KRYTERIUM GINZBURGA W rozdziale 1 została podana teoria Landaua opierająca się na załoŜeniu, Ŝe potencjał termodynamiczny F w okolicy temperatury krytycznej TC moŜna rozwinąć w szereg potęgowy względem parametru porządku P. Według tej teorii wkład do zaleŜności potęgowych rządzących w okolicy TC maja tylko uporządkowane wartości parametru porządku. Jednak w okolicy temperatury krytycznej TC pojawiają się fluktuacje parametru porządku (gęstości, polaryzacji albo namagnesowania), których wkład staje się niezaniedbywalny, co zostało przedyskutowane w podrozdziale 2.4. W 1960 roku Ginzburg

33

uwzględniając fluktuacje parametru porządku, czyli przyjmując rozwinięci pomocniczego potencjału termodynamicznego ( )EPF ,;τ w formie (2.19) sformułował kryterium

stosowalności teorii Landaua. ZałoŜył on, Ŝe fluktuacje parametru porządku ( )( )PrP −r

na odległościach porównywalnych z długością korelacji, czyli ( )τξ≅− 'rrrr

, muszą być małe

w porównaniu do samego parametru porządku P [2,15]. Wówczas

( )[ ] ( )2

')2( ', PrrG rr <<≅− τξ

rrrr

. (6.1)

Wstawiając do (6.1) za P wyraŜenia (2.3b) oraz za ( )',)2( rrG

rrwyraŜenie (2.26) dla T < TC

otrzymuje się

( )

( )ττξπ

−<<b

a

ec

kTC

4. (6.2)

Za ( )τξ we wzorze (6.2) moŜna podstawić wyraŜenie (2.28b)

( ) ( ) 2/1

2/1

'2

' −−

= ττξ

CaT

c, (6.3)

gdzie ( ) CCC TTTT //' ττ =−= i wówczas

( )( )

3

22

8'1

eac

bTkGi

T

TT C

C

C

πτ =>>

−=−>> , (6.4)

gdzie Gi nazywana jest liczbą Ginzburga. Nierówność (6.4) określa obszar dla którego zestaw wykładników krytycznych przyjmuje wartości klasyczne, czyli teoria Landaua moŜe być stosowana. Natomiast dla τ’ spełniającego nierówność ( ) Gi<<− 'τ (6.5) zestaw wykładników krytycznych powinien przyjmować wartości nieklasyczne wynikające z teorii grupy renormalizacji. NaleŜy pamiętać, Ŝe wszystkie teorie przejść fazowych (teoria Landaua, hipoteza skalowania i grupa renormalizacji) odnoszą się do części osobliwej potencjałów termodynamicznych i wynikających z nich równań stanu. Zadaniami tych teorii jest opis zachowania układu w bezpośrednim pobliŜu punktu krytycznego, gdzie wiele wielkości fizycznych przyjmuje bardzo duŜe – a w samym punkcie krytycznym nieskończone – wartości. W rzeczywistym równaniu stanu występują oprócz tego wyrazy odpowiedzialne za „normalne”, nieosobliwe zachowanie układu niezaleŜne od przejścia fazowego, na przykład opisujące rozszerzalność termiczną. Dodatkowymi utrudnieniami w zastosowaniu wyników teorii do rzeczywistych materiałów jest występowanie w równaniach stanu wyrazów osobliwych, ale nie wyraŜonych zaleŜnościami potęgowymi, na przykład wyrazów związanych z poprawkami logarytmicznymi [1,17,34,60-63]. Występowanie takich wyrazów nie tylko utrudnia rozwaŜania, ale i zmienia charakter zaleŜności na przykład parametru

34

porządku P od temperatury zredukowanej τ. Wówczas dopasowanie prawa potęgowego (wzór (2.4)) do tej zaleŜności wskazuje na nieklasyczną wartość wykładnika krytycznego β w innym niŜ powinno być zakresie temperatur. Ponadto nie moŜna dopasować, w bardzo dokładny sposób, tego prawa potęgowego do wartości polaryzacji materiału, w opisie którego naleŜałoby uwzględnić poprawki logarytmiczne.

35

CZĘŚĆ II

CHARAKTERYSTYKA FERROELEKTRYKÓW MAPCB I MAPBB

ORAZ WYNIKI POMIARÓW SPONTANICZNEJ POLARYZACJI I PODATNOŚCI ELEKTRYCZNEJ

Ferroelektryki jednoosiowe charakteryzują się jednowymiarowym parametrem porządku. Dla wielu z nich TGS, TGSe, TGFB [16,24,36,37,39,60,64] znane są stosunkowo dokładnie dane dotyczące wartości wykładników krytycznych. Hipoteza skalowania znajduje w nich bardzo dobre potwierdzenie, choć poszczególne wykładniki krytyczne róŜnią się tak od przewidywań teorii Landaua, jak i od klas uniwersalności wynikających z grupy renormalizacji. W obecnej pracy analizie, w ramach hipotezy skalowania, poddane zostały dwa nowe ferroelektryki jednoosiowe zsyntetyzowane w Uniwersytecie Wrocławskim [10,42,65] oraz bardzo dobrze znany ferroelektryk TGS. Temperatura krytyczna TC oraz wartości wykładników krytycznych β, γ i δ dla jednoosiowego ferroelektryka TGS znane są bardzo dobrze [16,22,24,39,60,64]. Dlatego został on wybrany do sprawdzenia i „przetestowania” zarówno aparatury jak i teorii. Uzyskanie zgodności temperatury krytycznej TC oraz wartości wykładników krytycznych z tych danych z wartościami publikowanymi wcześniej świadczy o poprawności zarówno procedur doświadczalnych, jak i przyjętych teorii. Dla ferroelektryka TGS przeprowadzony był jedynie pomiar podatności w zerowym jak i w niezerowym polu odchylającym. Nie był przeprowadzany pomiar polaryzacji spontanicznej dla TGS. Informacje o strukturze i innych własnościach kryształów MAPCB i MAPBB zawarte są w rozdziale 7. W rozdziale 8 zostały ujęte ogólne wiadomości dotyczące układu pomiarowego polaryzacji spontanicznej ( )τSP oraz opisany efekt piroelektryczny, na podstawie którego wyznaczona jest polaryzacja spontaniczna dla ferroelektryków MAPCB i MAPBB. W rozdziałach 9 i 10 przedstawiony został krótki opis aparatury słuŜącej do pomiaru podatności elektrycznej ( ) ( ) 1,, += EE τετχ . Pomiary przenikalności elektrycznej wykonywane w uprzednio przyłoŜonym stałym polu elektrycznym noszą nazwę NDE – Nieliniowego Efektu Dielektrycznego (z angielskiego Nonlinear Dielectric Effect).

36

7. OGÓLNE WIADOMOŚCI O FERROELEKTRYKACH MAPCB I MAPBB

Od połowy lat osiemdziesiątych ubiegłego wieku została zsyntetyzowana szeroka grupa halogenoantymonianów oraz halogenobizmutanów przez prof. R. Jakubasa [10,26,65-70]. Ogólny wzór omawianych związków ma postać (NH4-m(CH3)m)M2X11 [71,72], gdzie m = 1, 2, 3 lub 4 oraz M = Sb, Bi; X = Cl, Br. Wszystkie substancje z tej grupy charakteryzują się złoŜoną sekwencją przejść fazowych [71]. Przejścia fazowe drugiego rodzaju związane są z porządkowaniem kationów alkiloammoniowych, które posiadają stały moment dipolowy dla 4m ≠ . Z całej grupy najlepiej znane są dwa ferroelektryki jednoosiowe: (CH3NH3)5Bi2Cl11 – oznaczany dalej MAPCB oraz (CH3NH3)5Bi2Br11 – oznaczany dalej MAPBB. Oba kryształy są ferroelektrykami w temperaturze pokojowej. Ich temperatury krytyczne wynoszą 307,65 [K] [42] dla MAPCB oraz 311,52 [K] [42]. W obu fazach są kryształami o strukturze rombowej z grupami przestrzennymi, w fazie niskotemperaturowej Pca21 oraz Pcab w fazie wysokotemperaturowej [71,73]. Tabele 2a-b pokazują grupy przestrzenne i wartości stałych sieci dla obu kryształów zebrane na podstawie artykułów [65,74,75].

Faza paraelektryczna

(349 [K]) Faza ferroelektryczna

(294 [K]) Grupa

przestrzenna Pcab Pca21

Z 4 4 a [Å] 13,003 12,924 b [Å] 14,038 14,034 c [Å] 15,450 15,364

Tabela 2a Wartości stałych sieci dla obu faz dla kryształu MAPCB

Faza paraelektryczna

(350 [K]) Faza ferroelektryczna

(297 [K]) Grupa

przestrzenna Pcab Pca21

Z 4 4 a [Å] 13,475 13,405 b [Å] 14,464 14,462 c [Å] 16,053 16,006

Tabela 2b Wartości stałych sieci dla obu faz dla kryształu MAPBB Badania struktury wykazały, Ŝe oba ferroelektryki posiadają w komórce elementarnej dwadzieścia nierównowaŜnych jonów metyloammoniowych (CH3NH3)

+, które moŜna podzielić na trzy klasy, w obrębie których omawiane kationy są sobie równowaŜne [12,74,75]. W fazie wysokotemperaturowej (paraelektrycznej) jedna z klas zawiera uporządkowane jony metyloammoniowe, które połączone są za pośrednictwem wiązań wodorowych z bioktaedrami Bi2Cl11 (lub Bi2Br11). Wiązania te tworzą prawie sztywną konstrukcję, w której lukach rozmieszczone są pozostałe kationy (CH3NH3)

+. W fazie wysokotemperaturowej dla kaŜdego z tych jonów istnieją co najmniej dwa połoŜenia

37

równowagi charakteryzujące się róŜna orientacją trwałego momentu dipolowego tych jonów [12]. Symetria fazy Pcab osiągana jest w ten sposób, Ŝe w skutek stochastycznych ruchów jonów metyloammoniowych pomiędzy połoŜeniami równowagi (minimami lokalnego potencjału) sumaryczna polaryzacja wynosi zero. Spontaniczne łamanie symetrii prowadzące do grupy Pca21, polega na tym, Ŝe pewne z połoŜeń równowagi staje się silniej obsadzone niŜ pozostałe, tak, Ŝe powstaje niezerowy, wypadkowy moment dipolowy [12]. Porządkowaniu jonów towarzyszy powstawanie nowych wiązań wodorowych. PoniewaŜ mechanizm tego przejścia fazowego opiera się na porządkowaniu (orientacyjnym) uprzednio nieuporządkowanych obiektów, przejście to naleŜy do klasy przejść fazowych porządek – nieporządek (order – disorder).

Rys. 3 Schematyczna budowa anionu Bi2X11 dla X = Cl, Br Rysunek 3 przedstawia schematyczną budowę anionu Bi2X11 dla X = Cl, Br. Jon Bi2X11 zbudowany jest z dwóch oktaedrów (ośmiościanów prawidłowych) w wierzchołkach których znajdują się atomy chloru Cl, dla ferroelektryka MAPCB, lub bromu Br, dla ferroelektryka MAPBB, natomiast w środkach oktaedrów umieszczone są atomy bizmutu Bi. Oba oktaedry posiadają jeden atom wspólny chloru, który w fazie wysokotemperaturowej jest środkiem symetrii bioktaedru. W lukach sieci rozpostartej na bazie bioktaedrów znajdują się jony metyloammoniowe. W temperaturach około 180 [K] dla ferroelektryka MAPCB [11,76-78] oraz w 77 [K] dla ferroelektryka MAPBB [74,79,80] zachodzą dalsze porządkowania jonów metyloammoniowych bez zmiany symetrii. Anomalii tej, przypominającej zachodzące bez zmiany symetrii przejście fazowe takie jak parowanie lub przejście Motta (izolator – przewodnik) poświęcono kilka prac [78]. Ten ciekawy problem wykracza poza ramy tej pracy.

8. PIROELEKTRYCZNE POMIARY POLARYZACJI SPONTANICZNEJ

Pomiary polaryzacji spontanicznej ( )τSP jako funkcji temperatury w zerowym polu dla obu ferroelektryków opierają się na wyznaczaniu prądu piroelektrycznego IPyro. Wówczas

( )τSP zadana jest wzorem

( ) ∫= dtS

IP

Pyro

S τ , (8.1)

38

gdzie S jest powierzchnią elektrody. Zjawisko piroelektryczne polega na powstawaniu ładunków elektrycznych na powierzchni próbki podczas jej ogrzewania albo ochładzania. Podczas ogrzewania jeden koniec próbki elektryzuje się dodatnio, a drugi – ujemnie [81,82]. Natomiast podczas ochładzania – na odwrót. Niech PS oznacza polaryzację spontaniczną w określonej, lecz dowolnej temperaturze τ. Mała zmiana temperatury dτ pociąga za sobą małą zmianę polaryzacji dPS. Zmiana temperatury dokonywana jest w czasie dt związanym ze skokiem pomiaru temperatury. Wówczas natęŜenie prądu IPyro, płynącego przez zewnętrzny obwód zwierający obie powierzchnie kryształu, zadany jest przez [12,83]

τ

τ

τ

=≡

dt

d

d

dPS

dt

dPSI SS

Pyro . (8.2)

Dla małych zmian temperatury, wielkość dPS/dτ moŜna traktować jako stałą w danej temperaturze i wówczas prąd IPyro zadany wzorem (8.2) zaleŜy tylko od zmiany temperatury w czasie dτ/dt. Dla duŜej wartości dτ/dt prąd IPyro moŜe być zmierzony w łatwy sposób.

Do pomiarów zostały wybrane próbki, których przygotowanie zostało podane w pracy [84]. Dla obu ferroelektryków zostały wycięte próbki o powierzchni 35× mm2 i o grubości odpowiedni 0,8 mm dla MAPCB i 1,1 mm dla MAPBB. Powierzchnia, prostopadła do osi polarnej c, została pokryta srebrną pastą. Prąd piroelektryczny mierzony był na elektrometrze KEITHLEY 617 ze skokiem temperatury 0,5 [Kmin-1] [42].

298 300 302 304 306 308 310

-1,2

-1,0

-0,8

-0,6

-0,4

-0,2

0,0

0,2

a)

I pyro *

10

-10 [

A]

T [K] 296 298 300 302 304 306 308 310 312

-1,6

-1,4

-1,2

-1,0

-0,8

-0,6

-0,4

-0,2

0,0

0,2

b)

I pyro *

10

--9 [

A]

T [K]

Rys 4 ZaleŜność IPyro od temperatury dla ferroelektryków (a) MAPCB i (b) MAPBB Rysunki 4a-b przedstawiają zaleŜność prądu piroelektrycznego zmierzonego dla obydwu ferroelektryków. WyraŜenia dτ/dt i S oznaczające odpowiednio stałą w czasie szybkość ogrzewania próbki oraz powierzchnię elektrody są stałe i znane. Dlatego, zgodnie z zaleŜnością (8.2) wartość mierzonego prądu piroelektrycznego IPyro jest pochodną polaryzacji spontanicznej PS względem temperatury τ. Dla idealnej próbki, zgodnej z teoretycznymi załoŜeniami, czyli dla nieskończonej próbki bez defektów i znajdującej się w stanie równowagi termodynamicznej, natęŜenie prądu piroelektrycznego IPyro, jako pochodna τ∂∂ /SP , powinno być ujemną funkcją temperatury τ dąŜącą w temperaturze krytycznej TC do minus nieskończoności. ZałoŜenia teoretyczne nie mogą być spełnione w sposób idealny w procedurach doświadczalnych, poniewaŜ próbka ma zawsze skończone rozmiary, posiada defekty, których nie moŜna całkowicie wyeliminować oraz warunki nie do końca są izotermiczne. Nie spełnienie wymagań teoretycznych wpływa na pomiar natęŜenia

39

prądu, a co za tym idzie i polaryzacji spontanicznej, w ten sposób, Ŝe zaleŜność ( )τPyroI ,

czyli ( )τSP , wygląda jakby była mierzona w słabym, zewnętrznym polu o natęŜeniu E.

Wówczas wykres ( )τPyroI jest ujemną funkcją temperatury, która dla τ < 0 (T < TC) jest

funkcją malejącą, natomiast dla τ > 0 (T > TC) jest funkcją rosnącą. W τ = 0, czyli dla T = TC, osiąga minimum i ten punkt jest punktem przegięcia na krzywej ( )τSP . Rezultat tych rozwaŜań moŜna uwaŜać za zadowalający jedynie pod warunkiem, Ŝe przyjęte małe rozbieŜności pomiędzy doświadczeniem a teorią mogą być w pierwszym przybliŜeniu traktowane jako „wpływ pola” (zamienione na „małe pole”). W przypadku pomiarów polaryzacji spontanicznej ( )τSP [12,13,21,25,41,42,85] „ogon” polaryzacji dla τ > 0, czyli dla T > TC, mający charakter funkcji wypukłej, jest niewielki w porównaniu z wartością polaryzacji w niŜszych temperaturach. Dlatego punkt przegięcia na krzywej ( )τSP moŜna traktować jako wstępne oszacowanie temperatury krytycznej dla danego materiału. Dla ferroelektryka MAPBB punkt przegięcia krzywej ( )τSP , czyli minimum prądu

piroelektrycznego ( )τPyroI , wypada w temperaturze 311,36 [K], natomiast dla ferroelektryka

MAPCB – w temperaturze 307,40 [K]. Porównując te wartości temperatur z wartościami temperatur krytycznych podanych w rozdziale 7 widać, Ŝe róŜnice pomiędzy tymi wartościami nie przekraczają 0,2 [K].

298 300 302 304 306 308 310

0,000

0,001

0,002

0,003

0,004

0,005

0,006

0,007 a)

PS [

Cm

-2 ]

T [K]

experiment

fitted curve

300 302 304 306 308 310 312

0,000

0,005

0,010

0,015

0,020

0,025 b)

PS

[Cm

-2 ]

T [K]

experiment

fitted curve

Rys. 5 ZaleŜność polaryzacji spontanicznej PS jako funkcja temperatury T dla kryształów (a) MAPCB i (b) MAPBB Na rysunkach 5a-b przedstawione zostały doświadczalne wartości polaryzacji spontanicznej

( )τSP (punkty) dla obu ferroelektryków. Wartość polaryzacji została obliczona na podstawie zaleŜności (8.1). Linie ciągłe są wynikiem dopasowania krzywych teoretycznych zadanych zaleŜnością (2.4) w granicy temperatur [K] 5,0[K] 3 −≤≤− CC TTT i rozszerzone

do niŜszych temperatur. Często w literaturze podaje się wartość temperatury zredukowanej τ jako ( ) CC TTT /−=τ . Dla takiej definicji widać, Ŝe dopasowanie było utrzymane dla

przedziału 01,0002,0 −≤≤− τ , co jest bliską okolicą TC, bo górna granica dopasowania

101,0 <<=τ . W wyniku dopasowania wartość wykładnika krytycznego β dla obu

materiałów wynosi; 03,0001,0379,0 ±±=β dla MAPCB oraz 03,0001,0375,0 ±±=β dla MAPBB. Pierwszy błąd pochodzi z dopasowaniem krzywej teoretycznej do danych doświadczalnych metodą najmniejszych kwadratów. Jest on równy odchyleniu standardowemu wykładnika β. Natomiast drugi błąd wynika z niepewności pomiarowej

40

wartości polaryzacji spontanicznej PS. Widać, Ŝe wartości wykładnika β dla obu kryształów molekularnych są do siebie zbliŜone oraz znacznie róŜnią się od wartości klasycznej, która wynosi ½. Ponadto naleŜy zauwaŜyć, Ŝe dopasowania krzywych teoretycznych do danych doświadczalnych zgadzają się w obszarze około 10 [K] dla MAPCB i 6 [K] dla MAPBB, co w konwencji ( ) CC TTT /−=τ wynosi odpowiednio 0,033 i 0,019. Na podstawie

kryterium Ginzburga (rozdział 6) dla Gi<<τ wykładniki krytyczne powinny przyjmować wartości określone przez jedną z klas uniwersalności. Wyłania się więc pytanie, czy obszar, dla obu ferroelektryków, w którym wykładnik β jest róŜny od wartości klasycznej, a wynoszący około 10 [K] lub 6 [K] w pełni zawiera się w kryterium Ginzburga. Na podstawie prac [86-88] wynika, Ŝe dla trójwymiarowego modelu Isinga dla 01,0≤τ oraz dla dwuwymiarowego modelu Isinga 015,0≤τ [89] wykładniki krytyczne przyjmują nieklasyczne wartości. MoŜna więc przyjąć, Ŝe obszar zgodności krzywej teoretycznej z danymi doświadczalnymi widoczny na rysunkach 5a-b jest znacznie szerszy niŜ ten, wynikający z kryterium Ginzburga dla nieklasycznych wartości wykładników krytycznych. Wartości współczynników P0 z dopasowania wynoszą odpowiednio

( ) ]K[Cm 01,093,2 -0.379-20 ±=P dla MAPCB oraz ( ) ]K[Cm 01,006,1 -0.375-2

0 ±=P dla MAPBB.

9. NIELINIOWY EFEKT DIELEKTRYCZNY Poza pomiarem podatności χ w zerowym polu moŜna takŜe dokonywać pomiarów w niezerowym stałym polu zwanym polem odchylającym (z angielskiego biasing field – pole odchylające, przesuwające, czasami nazywane polem „biasującym”). Schemat pól przykładanych do badanych materiałów przedstawia rysunek 6.

Emeas

E

E [

Vm

-2 ]

t [s]

Rys. 6 Schemat amplitud pól uŜywanych w pomiarach NDE: pola odchylającego E i pola mierzącego Emeas

Na wysokoamplitudowe pole odchylające E nakładane jest niskoamplitudowe oscylujące pole mierzące Emeas. W pomiarach podatności ( )E,τχ przykładane pola odchylające były wielokrotnością 10 [V/d], gdzie d jest grubością próbki. Natomiast amplituda napięcia prądu mierzącego była równa [V] 05,00,1 ± . Pomiar podatności χ (przenikalności ε) w polu odchylającym nazywany bywa nieliniowym efektem dielektrycznym [25,42,73], w skrócie NDE – Nonlinear Dielectric Effect. PrzyłoŜenie zewnętrznego pola wzdłuŜ wybranego kierunku próbki powoduje spolaryzowanie jej w tymŜe kierunku. Wówczas próbka staje się jakby monodomenowa i do energii swobodnej F, albo ogólniej rozpatrując, do odpowiedniego potencjału termodynamicznego opisującego warunki doświadczenia, naleŜy

41

dodać wyraz związany z energią pochodzącą od tego pola i wynoszącą „–EP”. Zastosowanie pomiarów NDE do wyznaczania podatności χ posiada dodatkową zaletę, którą jest wyprowadzenie układu poza punkt krytyczny [42]. Rysunek 7 pokazuje teoretyczne krzywe podatności ( )E,τχ . Dla zerowego pola

odchylającego podatność ( )0, =Eτχ w temperaturze krytycznej TC osiąga nieskończoność oraz w okolicy TC silnie zaleŜy od temperatury. PrzyłoŜenie niezerowego pola odchylającego powoduje, Ŝe podatność w punkcie krytycznym osiąga skończoną wartość, natomiast maksimum podatności, takŜe osiągające skończoną wartość, przesuwa się w stronę temperatur wyŜszych.

01

23

45

6300305

310315320

0

500

1000

1500

E *105 [Vm

-1 ] T [K]

χ

Rys. 7 Teoretyczne krzywe ( )E,τχ jako efekt pomiarów NDE

Z rysunku 7 widać, Ŝe dla słabych pól, tzn. E bliskich 0, moŜna zauwaŜyć pewne podobieństwo do krzywej ( )0, =Eτχ . Maksimum podatności pojawia się blisko TC oraz osiąga duŜą wartość. Dla silnych pól, czyli dla drugiej skrajnej sytuacji, w przypadku rysunku 7 dla pól bliskich wartości 6*106 [Vm-1], krzywe podatności ( )E,τχ są bardzo spłaszczone, co powoduje, Ŝe trudno jest wyciągnąć jakiekolwiek wnioski dotyczące ich kształtu. Widać, na podstawie analizy rysunku 7, Ŝe dla odpowiednich pól, których wartość będzie zaleŜała od badanej substancji, moŜna dobrać do pomiarów takie pola, w wyniku których uzyskane krzywe ( )E,τχ będą wystarczająco smukłe, a zarazem wartość w maksimum będzie dostatecznie odległa od nieskończoności. Jak się okaŜe w III części pracy, do badania własności materiałów przydatne są punkty maksimum podatności oraz punkty przegięcia krzywych podatności. Dla zbyt smukłej krzywej ( )0, ≠Eτχ punkt przegięcia leŜy za blisko maksimum i jego wyznaczenie moŜe być związane ze zbyt duŜym błędem. Natomiast dla zbyt spłaszczonej krzywej ( )0, ≠Eτχ punkt przegięcia staje się za bardzo „rozmazany”. Dlatego do analiz najbardziej przydatne okazują się krzywe ze środkowej części rysunku 7. Do wyznaczania przenikalności ε został zastosowany układ pomiarowy przedstawiony na rysunku 8. Do pomiarów przenikalności ε został uŜyty mostek Agilent 4284A Precision LCR Meter [42] schematycznie pokazany na rysunku 8. Pomiar przenikalności ε przeprowadzony był dla częstości prądów mierzących od 200 Hz do 500 kHz. Temperatura zmieniała się z szybkością 0,2 [Kmin-1]. PrzyłoŜone zewnętrzne pole odchylające było wielokrotnością 10 V i dla ferroelektryka MAPCB mieściło się w granicach od 0 V do 500 V, a dla ferroelektryka MAPBB od 0 V do 100 V. Pomiędzy mostkiem LCR Meter a mierzonym

42

kryształem umieszczonym w kondensatorze zastosowany został obwód ochronny DC Voltage Bias Protection Circuit.

pró

bka

zasilacz DC

mostek Agilent 4284A

Rys. 8 Schematyczny układ pomiarowy do pomiarów NDE Błąd przy wyznaczaniu rzeczywistej części przenikalności ε’ (podatności χ) nie przekracza w tych warunkach 5 % [42]. Dla obu kryształów częstości poniŜej 10 kHz moŜna uwaŜać za częstości z obszaru statycznego [90]. W dalszej części przedstawione zostaną jedynie wyniki pomiarów podatności χ dla najniŜszej częstości 200 Hz.

t2 = const

t1

t1

t1

t1

t1

E5

E4

E3

E2

E1

E [

Vm

-2 ]

t [s]

Rys. 9 Sekwencja pomiarowa przenikalności ε Na rysunku 9 przedstawiona jest sekwencja pomiarowa przenikalności ε w niezerowych polach odchylających. Po kaŜdorazowym ustawieniu wartości pola stałego (biasującego) E, następuje pomiar temperatury, a potem pomiar wartości przenikalności ε dla kilku wartości częstości pola mierzącego. Amplituda pola mierzącego dla wszystkich częstości była taka sama i wynosiła [V] 05,00,1 ±=measU . Wartości napięć prądów odchylających, uŜywanych w pomiarach, były wielokrotnościami 10 [V] z błędem równym około 0,5 [V]. Dlatego teŜ i błąd wartości napięcia stałego będzie zaleŜał od k-tej wielokrotności dziesięciu woltów. Wyniki pomiarów NDE przedstawione są w następnym rozdziale.

43

10. POMIAR PRZENIKALNOŚCI DLA ZEROWEGO I NIEZEROWEGO POLA ODCHYLAJĄCEGO

Oprócz pomiarów polaryzacji spontanicznej ( )τSP z których moŜna wyznaczyć temperaturę krytyczną oraz wartość jednego z wykładników, a mianowicie wykładnika krytycznego β, moŜna równieŜ dokonać pomiarów podatności χ (przenikalności ε). W podrozdziale 10.1 przedstawione zostały wyniki pomiarów przenikalności ε dla zerowego pola odchylającego dla ferroelektryków MAPCB, MAPBB i TGS. Przenikalność ε mierzyć moŜna w niezerowych polach odchylających E. Sposób pomiaru przenikalności ε w niezerowych polach odchylających przedstawiony został w rozdziale 9, natomiast wyniki pomiarów NDE oraz skalowanie krzywych podatności χ zawarte są w podrozdziale 10.2. W podrozdziale 10.3 przedstawiona jest głębsza analiza przeskalowanych krzywych podatności oraz wyciągnięte zostały wnioski dotyczące obszaru stosowalności hipotezy skalowania dla ferroelektryków molekularnych MAPCB, MAPBB i TGS. Pomiary przenikalności ε dotyczyły pomiaru jej części rzeczywistej ε’ oraz urojonej ε”. Wówczas "' εεε i−= . (10.1) Podatność χ powiązana jest z przenikalnością ε następującą zaleŜnością 1'' −= εχ (10.2a) oraz "" εχ = . (10.2b) W dalszej części pracy do analizy uŜywana była tylko rzeczywista część podatności χ’, która oznaczona będzie symbolem χ (bez prima) i wynosi ona ∞−−= εεχ 1' , (10.3) gdzie ∞ε jest wartością przenikalności dla częstości dąŜącej do nieskończoności.

Dla ferroelektryka MAPCB 34=∞ε [12,13], natomiast dla ferroelektryka MAPBB 72=∞ε i została wyznaczona z rysunków zawartych w pracy [80].

10.1. PODATNOŚĆ W ZEROWYM POLU ODCHYLAJĄCYM

DLA BADANYCH MATERIAŁÓW W zerowym polu odchylającym podatność χ, jak zostało przedstawione w podrozdziale 2.2, zadana jest przez osobliwą zaleŜność ( )τχ (patrz wzory (2.8a-b)), która w temperaturze krytycznej TC (czyli τ = 0) powinna przyjąć nieskończoną wartość. Aby nie operować na tak duŜych wartościach, moŜna do analizy przyjąć odwrotność podatności

44

( )τχ 1− . Wówczas w temperaturze krytycznej TC odwrotność podatności ( )τχ 1− powinna być równa zero. Jednak, jak pokazują liczne dane doświadczalne, nigdy nie osiągana jest nieskończona wartość podatności χ w temperaturze krytycznej TC. Jak zostało pokazane w pracy [91] na skończoną wartość podatności w temperaturze krytycznej wpływają czynniki takie jak: zanieczyszczenia (dyslokacje, obecność obcych atomów w strukturze badanych materiałów), wewnętrzne napięcia, grubość próbki, częstość pola mierzącego (najlepiej wybierać i stosować niskie częstości pól mierzących) oraz niejednorodność rozkładu temperatury wewnątrz próbki. Uzyskanie bardzo duŜych wartości podatności χ w temperaturze krytycznej TC świadczy o zbliŜaniu się, z badaną próbką, do wymagań teoretycznych. Dla dobrze znanego ferroelektryka TGS, przyjmuje się, Ŝe wartość ponad dziesięć tysięcy jest miarą prawie idealnej próbki. Na rysunkach wtrąconych 10a, b i c przedstawione zostały wartości podatności ( )τχ dla ferroelektryków MAPCB, MAPBB i TGS. Dla ferroelektryka MAPCB, rysunek 10a, wartość podatności w temperaturze krytycznej osiąga wartość około 6000, dla ferroelektryka MAPBB, rysunek 10b, osiąga około 20000, natomiast dla TGS – około 10000.

Na rysunkach 10 a-c przedstawione są doświadczalne wartości odwrotności podatności ( )τχ 1− (punkty) w polu zerowym dla omawianych ferroelektryków. Linie widoczne na rysunkach 10a-c pochodzą z dopasowania zaleŜności (2.9) do danych doświadczalnych. Dla fazy paraelektrycznej dopasowania uzyskano wartości wykładnika krytycznego γ wynoszące 04,0001,0985,0 ±±=γ dla MAPCB, 04,0001,0989,0 ±±=γ dla

MAPBB oraz 03,0001,0999,0 ±±=γ dla TGS. Tak samo jak dla wykładnika krytycznego β pierwszy błąd związany jest z dopasowaniem krzywej określonej wzorem (2.9) do danych doświadczalnych metodą najmniejszych kwadratów. Drugi błąd jest wpływem błędów pomiarowych podatności elektrycznej χ.

306 307 308 309 310 311

0,000

0,001

0,002

0,003

0,004

0,005a)

306 308 3100

2000

4000

6000

8000

χ

T [K]

χ-1

T [K]

experiment

fitted curves

310 311 312 313 314

0,0000

0,0005

0,0010

0,0015

0,0020

0,0025

0,0030

0,0035

b)

310 312 3140

10000

20000

χ

T [K]

χ-1

T [K]

experiment

fitted curves

Rys.10 Doświadczalne wartości odwrotności podatności

( )τχ 1− dla pola zerowego dla ferroelektryków (a) MAPCB, (b) MAPBB i (c) TGS. Na rysunkach

wtrąconych przedstawiono wartości ( )0, =Eτχ dla tych ferroelektryków 316 318 320 322 324 326 328 330 332 334

0,000

0,001

0,002

0,003

0,004

0,005c)

320 325 330 3350

5000

10000

χ

T [K]

χ-1

T [K]

experiment

fitted curves

45

Wartości współczynników Γ+ i Γ- wynoszą odpowiednio: ( ) ]mK[F 1001,026,8 -0,985-17⋅±=Γ+

i ( ) ]mK[F 1002,016,3 -0,985-18⋅±=Γ− dla MAPCB, ( ) ]mK[F 1001,000,5 -0,989-17⋅±=Γ+

i ( ) ]mK[F 1001,095,1 -0,989-18⋅±=Γ− dla MAPBB oraz ( ) ]mK[F 1002,091,3 -0,999-17⋅±=Γ+

i ( ) ]mK[F 1021,002,8 -0,999-17⋅±=Γ− dla TGS. Na podstawie wartości współczynników Γ+

i Γ- otrzymuje się wartość ilorazu 03,083,3/ ±=ΓΓ +− dla MAPCB, 02,090,3/ ±=ΓΓ +− dla

MAPBB oraz 06,006,2/ ±=ΓΓ +− dla TGS. Widać, Ŝe te wartości ilorazów Γ-/Γ+ znacznie odbiegają od „magicznej landauowskiej dwójki”.

10.2. DOŚWIADCZALNE KRZYWE NDE ORAZ SKALOWANIE PODATNOŚCI

DLA KRYSZTAŁÓW MAPCB, MAPBB I TGS PrzyłoŜenie niezerowego pola odchylającego E wpływa na mierzone wartości podatności χ. Z rysunku 7, przedstawionego w rozdziale 9, wynika, Ŝe wraz z rosnącą wartością pola, wartość podatności w maksimum będzie malała. Rysunki 11a-c przedstawiają wartości podatności χ jako funkcje dwóch zmiennych; temperatury T oraz zewnętrznego pola odchylającego E dla ferroelektryków MAPCB, MAPBB i TGS. Na podstawie kształtu krzywych ( )0, ≠Eτχ widać, Ŝe są one podobne do teoretycznych krzywych przedstawionych na rysunku 7.

298 300 302 304 306 308 310 312 314 316 318

0

200

400

600

800

1000

1200

1400

1600

1800

a)

χ

T [K]

50 [V]

100 [V]

200 [V]

300 [V]

400 [V]

500 [V]

308 309 310 311 312 313 314

0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

7000 b)

χ

T [K]

20 [V]

40 [V]

60 [V]

80 [V]

100 [V]

Rys. 11 Krzywe podatności ( )0, ≠Eτχ wynikające z pomiarów NDE dla kryształów (a) MAPCB, (b) MAPBB i (c) TGS

315 320 325 330 335 340 345 350 355 360

0

500

1000

1500

2000

2500

c)

χ

T [K]

100 V

200 V

300 V

400 V

500 V

46

Z podrozdziału 4.4 przedstawionego w I części pracy wynika, Ŝe podatność χ jako funkcja temperatury zredukowanej τ oraz pola E powinna podlegać skalowaniu. Dokonując odpowiedniego przeskalowania osi temperatur oraz osi podatności wszystkie krzywe powinny być opisywane przez jedną krzywą. Na rysunkach 12a-c przedstawione są przeskalowane krzywe podatności ( )E,τχ dla omawianych ferroelektryków. Widać, Ŝe dla przypadku ferroelektryka MAPBB przeskalowane punkty z pięciu róŜnych krzywych, przedstawionych na rysunku 11b, leŜą na jednej wspólnej krzywej. Ich dopasowanie do jednej krzywej mieści się w granicy błędu. Przeskalowane krzywe leŜą na jednej krzywej w zakresie temperatur około 14 stopni. W notacji ( ) CC TTT /−=τ odpowiada to wartości τ = 0,045, co prawdopodobnie jest o wiele więcej niŜ wartość oczekiwana przez kryterium Ginzburga. Natomiast dla kryształów MAPCB w obszarze 303 – 305 [K] oraz TGS w obszarze 319 – 321 [K] przeskalowane krzywe są rozbieŜne. Maksymalna rozbieŜność sięga czasami nawet do około 15 % - 20 %. Jednak dla krzywych, które były mierzone w stałym napięciu do 300 [V], te rozbieŜności są w granicach błędu doświadczalnego. MoŜna więc sądzić, Ŝe napięcia 400 [V] i 500 [V] są na tyle duŜe, Ŝe wyprowadzają kryształy MAPCB i TGS zbyt daleko poza obszar krytyczny. Jednak dla fazy paraelektrycznej wszystkie krzywe dokładnie, w granicy mniejszej niŜ błąd doświadczalny, leŜą na jednej wspólnej krzywej. Obszar 303 – 305 [K] dla kryształu molekularnego MAPCB leŜy w fazie ferroelektrycznej i dodatkowy wpływ na zachowanie się substancji, poza polem zewnętrznym, ma takŜe powstawanie pól wewnętrznych. Jak wynika ze wzoru (4.30) do uzyskania zgodności przeskalowanych krzywych

( )E,τχ , naleŜy oś temperatury τ i oś podatności χ przemnoŜyć przez odpowiedni czynnik, róŜny dla kaŜdej krzywej. Jako krzywą na którą były skalowane inne krzywe podatności została wybrana krzywa ( )1, Eχ τ dla najmniejszej wartości pola E, czyli dla napięć 20 [V]

dla MAPBB oraz 100 [V] dla MAPCB i TGS.

298 300 302 304 306 308 310 312 314 316 3180

100

200

300

400

500

600

700

800 a)

χ

T [K]

100 [V]

200 [V]

300 [V]

400 [V]

500 [V]

300 302 304 306 308 310 312 314

0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

7000 b)

χ

T [K]

20 [V]

40 [V]

60 [V]

80 [V]

100 [V]

Rys. 12 Przeskalowane krzywe podatności ( )E,τχ dla ferroelektryków (a) MAPCB (b) MAPBB i (c) TGS

210 215 220 225 230 235 240 245 250

0

500

1000

1500

2000

2500

c)

χ

T [K]

100 V

200 V

300 V

400 V

500 V

47

Wynika z tego, Ŝe punkty maksimum oraz punkty przegięcia krzywych podatności są szczególnymi punktami kaŜdej krzywej, poniewaŜ nawet po przeskalowaniu pozostaną punktami maksimum oraz punktami przegięcia nowych, przeskalowanych krzywych. Wartość podatności w maksimum dla najniŜszego przyłoŜonego napięcia ( )max 1,Uχ τ została

podzielona przez wartość podatności ( )max 1, nU nUχ τ = , gdzie n = 2, 3, 4 i 5 w celu

uzyskania czynnika skalującego oś podatności. Wartość U1 jest równa 20 [V] dla MAPBB oraz 100 [V] dla MAPCB i TGS. Jak wynika ze wzoru (4.30) czynnik skalujący oś temperatury moŜna uzyskać przez podniesienie czynnika skalującego oś podatności do potęgi „–1/γ”. Na podstawie rysunków 12a-c widać, Ŝe krzywe podatności ( )E,τχ podlegają skalowaniu, czyli spełniają wymóg hipotezy skalowania. Dlatego w poszukiwaniu formy równania stanu (równań stanu) naleŜy pamiętać, aby była ona opisana funkcją jednorodną.

10.3. DOŚWIADCZALNE OKREŚLENIE ZAKRESU STOSOWALNOŚCI HIPOTEZY SKALOWANIA

DLA BADANYCH MATERIAŁÓW

Na rysunkach 12a-c przedstawione zostały przeskalowane krzywe podatności χ dla niezerowych pól odchylających E dla kryształów MAPCB, MAPBB i TGS. Mogłoby się wydawać, analizując te rysunki, Ŝe hipoteza skalowania jest stosowana w szerokim zakresie temperatur dla tych materiałów. Jednak dla temperatur odległych od temperatury krytycznej TC podatność przyjmuje wartości rzędu 50-100 dla ferroelektryków MAPCB i TGS oraz kilkudziesięciu dla ferroelektryka MAPBB. Natomiast w maksimum osiąga ona wartości około 800, 7000 oraz 2200 odpowiednio dla ferroelektryków MAPCB, MAPBB oraz TGS. Oznacza to, Ŝe nawet duŜa rozbieŜność w przeskalowanych wartościach podatności χ dla temperatur odległych od temperatury krytycznej, w porównaniu z wartościami bliskimi maksimum, moŜe być niewidoczna na przedstawionych rysunkach. Dlatego na rysunkach 13a-c przedstawione zostały odwrotności przeskalowanych krzywych podatności ( )E,1 τχ − dla tych materiałów. Z analizy rysunków 13a-f wynika, Ŝe jedynie w bliskiej okolicy temperatury krytycznej TC, w fazie ferroelektrycznej, przeskalowane krzywe mieszczą się w granicy błędu. Dla temperatur mniejszych od pewnej granicznej, przeskalowane krzywe są za bardzo rozbieŜne. W przeciwieństwie do fazy ferroelektrycznej, faza paraelektryczna, dla trzech omawianych materiałów i w całym zakresie temperatur 0>τ podlega skalowaniu. Widać, z rysunków 13b, 13d i 13f, Ŝe w fazie wysokotemperaturowej przeskalowane krzywe (odwrotności krzywych) podatności leŜą idealnie na jednej krzywej. W fazie ferroelektrycznej dokonując skalowania krzywych ( )E,τχ naleŜy równieŜ uwzględnić dodatkowy wpływ pola wewnętrznego. Oznacza to, Ŝe faza paraelektryczna podlega skalowaniu w całym zakresie temperatur. Natomiast dla fazy ferroelektrycznej moŜna wyznaczyć pewien obszar temperatur zredukowanych 0 ; slττ −∈ , gdzie indeks sl oznacza granicę skalowania (z angielskiego

scaling limit), dla których przeskalowane krzywe odwrotności podatności leŜą na „bazowych” krzywych ( )V100, =Uτχ dla MAPCB i TGS oraz ( )V20, =Uτχ dla MAPBB w granicach błędu. Oznacza to, Ŝe róŜnice pomiędzy wartościami przeskalowanych krzywych odwrotności podatności dal napięć odpowiednio dla MAPBB 20 [V] i 40 [V], 20 [V] i 60 [V], 20 [V] i 80 [V], 20 [V] i 100 [V] oraz dla MAPCB i TGS – 100 [V] i 200 [V], 100 [V] i 300 [V],

48

100 [V] i 400 [V], 100 [V] i 500 [V] powinna być mniejsza niŜ suma wartości błędów dla tych krzywych.

-10 -8 -6 -4 -2 0 2 4 6 8 10

0,000

0,005

0,010

0,015

0,020

0,025

a)

χ-1

τ [K]

100 V

200 V

300 V

400 V

500 V

-2 -1 0 1 2 3

0,000

0,002

0,004

0,006

0,008

b)

χ-1

τ [K]

100 V

200 V

300 V

400 V

500 V

-16 -14 -12 -10 -8 -6 -4 -2 0 2

0,00

0,02

0,04

0,06

0,08

0,10

c)

χ-1

τ [K]

20 V

40 V

60 V

80 V

100 V

-4 -3 -2 -1 0 1 2

0,000

0,002

0,004

0,006

0,008

0,010

0,012

d)

χ-1

τ [K]

20 V

40 V

60 V

80 V

100 V

-10 -5 0 5 10 15 20 25 30

0,000

0,002

0,004

0,006

0,008

0,010

0,012 e)

χ-1

τ [K]

100 V

200 V

300 V

400 V

500 V

-5 -4 -3 -2 -1 0 1 2 3

0,000

0,001

0,002

0,003

0,004

0,005

0,006

f)

χ-1

τ [K]

100 V

200 V

300 V

400 V

500 V

Rys. 13 Odwrotności przeskalowanych krzywych podatności ( )E,1 τχ −

dla ferroelektryków (a-b) MAPCB, (c-d) MAPBB i (e-f) TGS. Rysunki (b), (d) i (f) przedstawiają bliską okolicę TC.

Na rysunkach 14a-c przedstawione zostały wyznaczone z rysunków 13b, 13d i 13f obszary stosowalności hipotezy skalowania dla fazy ferroelektrycznej dla omawianych kryształów dla temperatur zredukowanych (kwadraty na rysunkach) oraz temperatur przeskalowanych (okręgi na rysunkach). Temperatury zredukowane są ściśle związane z róŜnicami temperatur otrzymywanych wprost z danych doświadczalnych, poniewaŜ τ = T – TC. Natomiast temperatury przeskalowane otrzymywane są przez pomnoŜenie temperatur zredukowanych τ przez odpowiedni czynnik skalujący (patrz wzory (4.29) i (4.30)).

49

Na rysunkach 13a-f na osi argumentów (osi poziomej) przedstawione zostały temperatury przeskalowane. Wyznaczone punkty stosowalności hipotezy skalowania układają się dla ferroelektryków MAPBB i TGS na krzywej zadanej wzorem ( ) )()( mm

slsl EEκττ = , (10.4)

gdzie górny indeks (m) zastąpiony jest przez symbole (rt) – dla temperatur zredukowanych (z angielskiego reduced temperature) oraz (st) – dla tempeartur przeskalowanych (z angielskiego scaled temperature). Stałe )/()( strt

slτ wynoszą odpowiednio dla ferroelektryka

MAPBB: ( ) 3)( 1008,104,6 ⋅±=rt

slτ [KV-κmκ], ( ) 7)( 1031,031,1 ⋅±=st

slτ [KV-κmκ], natomiast dla

ferroelektryka TGS: ( ) 2)( 1040,120,9 ⋅±=rt

slτ [KV-κmκ], ( ) 6)( 1085,066,2 ⋅±=st

slτ [KV-κmκ].

Wykładnik potęgowy pola odchylającego κ(rt/st) dla kryształu MAPBB przyjmuje wartość ( )13,064,0)( ±−=rtκ , ( )13,038,1)( ±−=stκ oraz dla kryształu TGS ( )06,039,0)( ±−=rtκ ,

( )06,007,1)( ±−=stκ . Dla ferroelektryka MAPCB dwa punkty stosowalności hipotezy skalowania dla napięć 400 [V] i 500 [V] odbiegają od krzywej zbliŜając się do τ = 0. Natomiast dwa punkty dla napięć 200 [V] i 300 [V] leŜą w okolicach krzywej zadanej wzorem (10.4) z wartościami współczynników jak dla MAPBB.

0 10 20 30 40 50 60

-6

-5

-4

-3

-2

-1

0a)

τ [K]

E *104 [Vm

-1 ]

temp. przeskalowane dla MAPBB

temp. zredukowane dla MAPBB

temp. przeskalowane dla MAPCB

temp. zredukowane dla MAPCB

dopasowane krzywe

4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26

-6

-5

-4

-3

-2

-1

0

b)

τ [K]

E *104 [Vm

-1 ]

temperatury przeskalowane

temperatury zredukowane

dopasowane krzywe

Rys. 14 Obszary stosowalności hipotezy skalowania dla (a) MAPCB i MAPBB (b) tylko dla MAPBB (powiększenie) i (c) dla TGS

Wykładnik 0<κ i oznacza to, Ŝe wraz z rosnącą wartością pola odchylającego dolna granica obszaru stosowalności hipotezy skalowania τsl będzie zbliŜała się do zera. Im silniejsza pole, tym bardziej układ wychylany jest poza obszar krytyczny i do opisu zachowania się substancji w silnych polach naleŜy uwzględnić wyŜsze wyrazy w rozwinięciu energii

2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5 5,0 5,5 6,0 6,5

-8

-7

-6

-5

-4

-3

-2

-1

c)

τ [K]

E *105 [Vm

-1 ]

temperatury przeskalowane

temperatury zredukowane

dopasowane krzywe

50

swobodnej Gibbsa. RównieŜ dla silnych pól relacja pomiędzy parametrem porządku P a przyłoŜonym polem odchylającym E nie jest juŜ liniowa. Taki efekt nazywany jest efektem Kerra [92]. Natomiast im pole jest słabsze, tym hipoteza skalowania w fazie ferroelektrycznej moŜe być szerzej stosowana, jednak im słabsze pole odchylające, tym krzywe ( )E,τχ

bardziej zbliŜone będą do krzywej ( )0, =Eτχ z kształtu których, jak opisane zostało w rozdziale 9, nie moŜna uzyskać potrzebnych informacji do dalszych analiz.

Granice stosowalności hipotezy skalowania w fazie ferroelektrycznej zaleŜne od wartości pola odchylającego mogą być skutkiem powstawania dodatkowych pól wewnętrznych (zaleŜnych od pola odchylającego), których obecność naleŜy uwzględnić podczas skalowania, a które nie są brane pod uwagę w rozwaŜaniach teoretycznych w podrozdziale 4.4. RównieŜ istotny wpływ na wartość podatności ( )E,τχ , co związane jest takŜe ze skalowaniem, ma osiąganie przez polaryzację stanu nasycenia. Jednak w okolicy temperatury krytycznej TC polaryzacja opisywana jest przez prawo potęgowe (2.4) i analogiczne do niego dla pól niezerowych. Dla wyŜszych temperatur osiąga ona wartość nasycenia, czyli stałą i niezaleŜną od temperatury. PrzyłoŜenie zewnętrznego pola powoduje ustawianie dipoli elektrycznych (domen) w kierunku tego pola, co przyspiesza osiągnięcie wartości nasycenia. Jednocześnie powoduje to „zawęŜenie” obszaru stosowalności rozwinięcia pomocniczego potencjału termodynamicznego F w szereg potęgowy względem P. Jak wynika np. z rysunku 5b obszar zgodności krzywej teoretycznej z danymi doświadczalnymi dla pomiarów polaryzacji spontanicznej dla ferroelektryka MAPBB wynosi około 6 [K]. Natomiast z rysunku 14b wynika, Ŝe wraz z polem obszar stosowalności hipotezy skalowania w fazie ferroelektrycznej zamyka się w wartościach od około 5 [K] dla 20 [V] (temperatura zredukowana) do około 3 [K] dla 100 [V]. Analogicznie jest dla dwóch pozostałych kryształów MAPCB i TGS. Podsumowując, obszar stosowalności hipotezy skalowania zaleŜy jednocześnie od wartości temperatury osiągania przez polaryzację P wartości nasycenia, czyli polaryzacja powinna być zadana nie przez funkcję potęgową temperatury lecz przez funkcję tangens hiperboliczny (lub podobną), oraz od wpływu pola wewnętrznego. Być moŜe wartości wykładników potęgowych κ(m) (patrz wzór (10.4)) moŜna powiązać z wykładnikami krytycznymi. Temperaturę zredukowaną (oznaczoną przez )(rtτ ) moŜna powiązać z temperaturą przeskalowaną (oznaczoną przez )(stτ ) na mocy wzorów (4.29) i (4.30) ( ) ( )δγδττ /1)()( −−∝ E

rtst , (10.5a) dlatego

δγ

δκκ

1)()(

−+= strt , (10.5b)

co jest spełnione dla wartości wykładników κ(m), gdzie m = rt, st, dla obu ferroelektryków MAPBB i TGS.

51

CZĘŚĆ III

RÓWNANIA STANU ZGODNE Z HIPOTEZĄ SKALOWANIA

Hipoteza skalowania nie podaje postaci równania stanu, ale określa jego ogólną formę. Równanie stanu łączące zaleŜność pomiędzy zredukowaną temperaturą τ, parametrem porządku P (polaryzacją lub namagnesowaniem) i sprzęŜonym do parametru porządku polem E (natęŜeniem pola elektrycznego lub magnetycznego) powinno być funkcją jednorodną zadaną zaleŜnością (4.7). Równanie stanu moŜe ono być rozłoŜone na część regularną albo nieosobliwą (z ang. regular) oraz część osobliwą (z ang. singular) [1,17,43,61,62,93]. Równanie stanu (4.7) jest częścią osobliwą. KaŜde równanie stanu spełniające załoŜenia funkcji jednorodnej (równania (4.3)) oraz jednocześnie dające się przedstawić w formie (4.7) moŜe więc posłuŜyć do opisu zachowania się układów w róŜnych warunkach zewnętrznych. PoniŜej zostaną przedstawione róŜne formy równań stanu zgodnych z hipotezą skalowania. W rozdziale 11 przedstawione zostanie najprostsze równanie stanu zawierające jedynie dwa wyrazy oraz zostaną sformułowane wnioski wynikające z tego równania stanu, między innymi zaleŜność liczby punktów przegięcia krzywych podatności od wartości wykładników krytycznych oraz wzór na iloraz Γ-/Γ+. W rozdziale 12 zawarte jest równanie stanu podane przez Cirila Domba [94], które dla pola zerowego daje niefizyczne rozwiązanie dla fazy niskosymetrycznej dla wykładnika krytycznego 1≠γ i nie moŜe być uŜyte w swojej pierwotnej postaci. Jednak, przyjmując załoŜenie, Ŝe w pomiarach doświadczalnych zawsze uŜywane są pola mierzące o niezerowym natęŜeniu oraz pewien rozkład domieszek występujących w kryształach a takŜe fakt, Ŝe próbki mają skończone rozmiary, moŜna przyjąć istnienie pewnego, słabego, niezerowego pola wewnątrz próbki. Takie podejście ma wpływ na wartość ilorazu Γ-/Γ+ oraz na zaleŜność podatności od temperatury dla fazy niskosymetrycznej. WyraŜenia przedstawiające zaleŜność ilorazu Γ-/Γ+ od wykładnika krytycznego δ (dla równania stanu w rozdziale 11) oraz od wykładników krytycznych i od stałych modelu (równanie stanu Domba) nie dają pełnego opisu wartości otrzymanych z danych doświadczalnych. Dlatego w rozdziałach 13, 14 i 15 zostały przedstawione dalsze uzupełnione równań stanu. Wprowadzone uogólnienia pozwalają nie tylko na opis zachowania się podatności χ (elektrycznej lub magnetycznej) w polu niezerowym, ale takŜe wyjaśniają iloraz Γ-/Γ+ uzyskiwany z danych doświadczalnych podatności mierzonej w polu zerowym. Z hipotezy skalowania wynika istnienie niezmienników skalowania [27,28] związanych z maksimum oraz z punktami przegięcia krzywych podatności jako funkcji temperatury i zewnętrznego pola. Jak zostanie pokazane, istnienie niezmienników związane

52

jest nie tylko z wcześniej wymienionymi punktami szczególnymi krzywych podatności, w których zeruje się pierwsza bądź druga pochodna względem temperatury. W rozdziale 16 zostaną podane jawne wyraŜenia omawianych niezmienników wraz z przykładami eksperymentalnymi. W rozdziale 17 zostaną przedstawione dopasowania krzywych teoretycznych ( )E,τχ do krzywych doświadczalnych dla przedstawionych równań stanu. Natomiast w ostatnim rozdziale – rozdziale 18 – zebrane zostały informacje dotyczące osobliwości do jakich prowadzi zastosowanie poszczególnych równań stanu.

11. NAJPROSTSZE DWUWYRAZOWE RÓWNANIE STANU

Najprostsza postać potencjału termodynamicznego zgodnego z hipotezą skalowania podaną przez Widoma i Griffithsa dla jednowymiarowego parametru porządku wyraŜa się [29,30,42,95]

( ) ( ) 12

11

sgn21

;+

++=

δγ

δτττ PbPaPF , (11.1)

gdzie CTT −=τ jest temperaturą zredukowaną, a i b są stałymi, niezaleŜnymi od temperatury współczynnikami, natomiast P jest polaryzacją (parametrem porządku). Dla próbki umieszczonej w zewnętrznym, niezerowym polu elektrycznym sprzęŜonym z parametrem porządku o natęŜeniu E do zaleŜności (11.1) naleŜy dodać wyraz związany z energią pochodzącą od tego pola i wynoszącą –EP. Wówczas zaleŜność (11.1) moŜna przepisać w następującej postaci

( ) ( ) EPPbPaEPF −+

+=+12

11

sgn21

,;δγ

δτττ . (11.2)

Równanie stanu odpowiadające minimum potencjału termodynamicznego F i opisujące stan równowagi otrzymuje się po przyrównaniu do zera pierwszej pochodnej względem polaryzacji P, czyli 0/ =∂∂ PF . Wówczas

( )( )1 sgn

−+=

δγττ PbaPE . (11.3)

ZaleŜność (11.3) moŜna doprowadzić do postaci zadanej równaniem (2.7)

( )

( )

+=

+=

γ

β

δ

βγ

γδ τ

τττ

PabP

P

abPE sgn

sgn/

,

przy wykorzystaniu równania Widoma (2.23). Równanie stanu w postaci zaleŜności (11.3) jest wyraŜone za pomocą funkcji jednorodnej

dwóch zmiennych: τ i P z czynnikami skalującymi γ

1=Ta i

γ

β=Pa dla dowolnego 0>λ .

53

Podatność elektryczna χ, wynikająca z definicji (2.7a) oraz z postaci równia stanu (11.3), ma postać

( ) ( )( ) 1110 sgn ,

−−− +=δγ

δττετχ PbaP , (11.4)

gdzie P jest rozwiązaniem równania (11.3). Równanie (11.3) dla dowolnej, niecałkowitej wartości wykładnika krytycznego δ jest nierozwiązywalne w sposób analityczny. Jak wynika z zaleŜności podatności χ mierzonej jako funkcja temperatury τ i zewnętrznego pola E przedstawionej na rysunku 11a-c, maksimum podatności ( )E,τχ przesuwa się w stronę temperatur wyŜszych wraz z rosnącą wartością pola E. Wzór przedstawiający zaleŜność temperatury, w której występuje maksimum, od pola Ε wynika z przyrównania pierwszej pochodnej podatności χ do zera, ( ) 0/, =∂∂ ττχ P . Wówczas

( ) ( ) ( ) ( )( ) γδδδδδ δδδτ/1/1/12/11

max 1 2 −−−− −−= Eba , (11.5) gdzie CTT −= maxmaxτ . RównieŜ wraz ze wzrostem natęŜenia pola E w stronę temperatur wyŜszych przesuwa się punkt przegięcia, związany z zerowaniem się drugiej pochodnej podatności ( )τχ ,P

względem temperatury τ, ( ) 0/, 22 =∂∂ ττχ P . Wówczas

( ) ( )( )( ) ( )

( )

γ

δδδ

δ

δγ

γδργδωδτ

/1

/13

/1/11

inf1 1

, ,

−+= −

−

− Eba ii

i , (11.6)

gdzie Cii TT −= inf infτ , ( )γδω ,i oraz ( )γδρ ,i są znanymi funkcjami, których jawna postać podana jest w Dodatku B. Wartości polaryzacji ( )τmaxP i ( )τiP inf odpowiadające maksimum oraz punktom przegięcia podatności zadane są wzorami

( )( )

( )β

δ

τδδ

τ

1/1

max 2

−

−=

b

aP (11.7a)

oraz

( )( )

( )( )

( )β

δ

τγδρ

γδρτ

1/1

inf ,1

,−

−=

i

i

ib

aP . (11.7b)

Podstawiając zaleŜności (11.7a) lub (11.7b) do wzoru na podatność ( )τχ ,P , wyraŜoną zaleŜnością (11.4), otrzymuje się

( )1

0max 21

−

−

−= γτ

δ

δετχ a (11.8a)

oraz

54

( )( )

( )

1

0 inf ,1

,1

−

−+= γτ

γδρ

γδρδετχ

i

i

i a . (11.8b)

Jak wynika ze wzorów (11.7a-b) polaryzacja w punktach maksimum i w punktach przegięcia podatności ( )τχ ,P jest potęgową funkcją temperatury τ z wykładnikiem β, który definiował zaleŜność polaryzacji spontanicznej od temperatury w polu zerowym, równanie (2.4). Jedynie wartości współczynników występujących w równaniach (11.7a-b) są róŜne dla tych dwóch szczególnych punktów. Podobna sytuacja występuje w zaleŜności podatności ( )τχ w maksimum oraz w punktach przegięcia krzywych. Równania (11.8a-b) pokazują, Ŝe jest ona potęgową funkcją temperatury z wykładnikiem krytycznym „–γ”, który określał zaleŜność ( )τχ w polu zerowym (patrz równanie (2.9)). Z dalszych rozwaŜań moŜna otrzymać, Ŝe polaryzacja Pmax w punktach maksimum podatności jako funkcja zewnętrznego pola E jest funkcją potęgowymi tego pola z wykładnikiem 1/δ

( ) δδδ δ /1/2/1max 1)( EbEP

−− −= (11.9) oraz polaryzacja w punktach przegięcia krzywych podatności Pinf i jest zadana zaleŜnością

( )( ) δδδ γδρ /1/1/1 inf ,)( EbEP ii

−= . (11.10) Oznacza to, Ŝe definicje wykładników krytycznych β, γ i δ (patrz wzory (2.4), (2.9) i (2.12)) podane dla pola zerowego (dwa pierwsze wykładniki krytyczne) lub w temperaturze krytycznej (ostatni omawiany wykładnik) przenoszą się do pola niezerowego nie ulegając zmianie w szczególnych punktach podatności χ: w maksimum (dolny indeks max) oraz w punktach przegięcia krzywych podatności (dolny indeks inf i). Ich definicje nie ulegają zmianie (patrz zaleŜności (11.7a-b), (11.8a-b), (11.9) i (11.10)), a jedynie zmieniają się warunki zewnętrzne, poniewaŜ nie trzeba utrzymywać zerowej wartości pola bądź temperatury krytycznej. Jak się okaŜe z rozwaŜań dokonanych w rozdziale 16.6 omawiane zaleŜności tzn. ( )0, ≠EP τ , ( )0, ≠Eτχ oraz ( )0, ≠τEP będą mogły być zapisane w postaci odpowiednich równań (2.4), (2.9) i (2.12) dla dowolnych temperatur τ i pól E lecz z róŜnymi współczynnikami. Z równania stanu (11.3) oraz z zaleŜności podatności od temperatury τ i polaryzacji P, równanie (11.4), moŜna wyznaczyć wzór na wartość ilorazu Γ-/Γ+, który wynosi

1−=Γ

Γ

+

− δ . (11.11)

Z równania stanu w postaci (11.3) wynika, Ŝe liczba punktów przegięcia pojawiających się na krzywych ( )E,τχ zaleŜy od wartości wykładników γ i δ. PoniŜszą sytuację pokazują rysunki 15a-e [29,30].

55

308 310 312 314 316

-150

-100

-50

0

50

100

150

200

250

τ

χ

∂

∂

T [K]

γ = 0.97 ; δ = 3.10

γ = 0.95 ; δ = 3.20

γ = 0.99 ; δ = 3.05

a)

308 309 310 311 312 313 314 315

-600

-400

-200

0

200

400

600

800

1000

τ

χ

∂

∂

T [K]

γ = 0.97 ; δ = 3.60

γ = 0.95 ; δ = 3.70

γ = 0.96 ; δ = 3.55

b)

305 310 315 320

-12

-8

-4

0

4

8

12

16

τ

χ

∂

∂

T [K]

γ = 0.97 ; δ = 2.55

γ = 0.98 ; δ = 2.60

γ = 0.99 ; δ = 2.65

c)

308 310 312 314 316

-800

-600

-400

-200

0

200

400

600

800

1000

τ

χ

∂

∂

T [K]

γ = 1.03 ; δ = 3.30

γ = 1.05 ; δ = 3.50

γ = 1.10 ; δ = 3.70

d)

Rys 15 (a) – (e). ZaleŜność pierwszej pochodnej podatności od temperatury dla wybranych wartości wykładników krytycznych δ i γ. Wartości parametrów a, b i TC jak dla rysunku 1 oraz E = 2*105 [Vm-1].

Punkty przegięcia odpowiadają minimom i maksimom pierwszej pochodnej τχ ∂∂ / , przy czym pierwsza pochodna po prawej stronie i po lewej stronie rozpatrywanego ekstremum (minimum albo maksimum) musi zmieniać monotoniczność z rosnącej (malejącej) w malejącą (rosnącą). Rysunki 15a-e pokazują krzywe pochodnej τχ ∂∂ / jako funkcje temperatury dla wybranych wartości wykładników krytycznych γ i δ. W niektórych przypadkach (patrz Rys. 15b-d) omawiane krzywe pierwszej pochodnej posiadają więcej niŜ dwa ekstrema. Dla wykładnika krytycznego 1<γ moŜna rozróŜnić dwa przypadki dla których pierwsza pochodna podatności posiada jedno gładkie minimum i jedno ostre maksimum (Rys. 15a) albo dwa minima i dwa maksima, przy czym jedno jest gładkie a drugie ostre (Rys. 15b-c). Z Rysunków 15b-c widać, Ŝe sąsiedztwo ostrego maksimum zaleŜy od wartości wykładnika δ dla 1<γ . Natomiast dla 1>γ i dla kaŜdego wykładnika

krytycznego δ pierwsza pochodna podatności względem temperatury τχ ∂∂ / posiada zawsze dwa maksima i dwa minima, z których jedno jest ostre (Rys. 15d). Ostre maksimum

308 310 312 314 316

-600

-400

-200

0

200

400

600

800

e)

τ

χ

∂

∂

T [K]

γ = 1.00 ; δ = 3.00

γ = 1.00 ; δ = 3.20

γ = 1.00 ; δ = 3.60

56

lub minimum zawsze występuje dla τ = 0 (dla kaŜdego pola), tzn. dla T = TC. Na rysunku 15e pokazane są wykresy pierwszej pochodnej podatności dla γ = 1 i dla kilku wartości wykładników krytycznych δ. Jak łatwo zauwaŜyć wówczas występują jedynie dwa ekstrema. Dla róŜnych wartości wykładników krytycznych δ i γ na krzywych podatności występują dwa albo cztery punkty przegięcia. RównieŜ kształt krzywych pierwszej pochodnej podatności względem temperatury przybiera róŜne formy. Dlatego zbierając powyŜsze rozwaŜania moŜna zbudować diagram w płaszczyźnie (γ, δ). Rysunek 16 pokazuje zaleŜność liczby punktów przegięcia na krzywej podatności ( )E,τχ oraz kształt pierwszej pochodnej podatności τχ ∂∂ / .

0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 1,1 1,2 1,3

1

2

3

4

5

6

7

linia

(e)

obszar (c)

obszar (d)

obszar (b)

obszar (a)

δ

γ

Rys. 16 Diagram (γ, δ) przedstawiający obszary dla których na krzywej podatności ( )E,τχ występują dwa albo

cztery punkty przegięcia. Obszary, oznaczone od (a) do (e) odpowiadają odpowiednim krzywym τχ ∂∂ / przedstawionych na rysunkach 15a-e JeŜeli wartości wykładników krytycznych γ i δ znane są z innych pomiarów, łatwo moŜna sprawdzić czy pomiary podatności χ w zewnętrznym polu potwierdzają zgodność z hipotezą skalowania oraz czy wykresy pierwszej pochodnej podatności po temperaturze zgadzają się z jednym z rysunków 15a-e. Dopasowania ilorazu ΓΓΓΓ-/ΓΓΓΓ+ do danych doświadczalnych Na rysunkach 17a-b przedstawione są wartości pierwszej pochodnej podatności względem temperatury w okolicy punktu krytycznego dla ferroelektryków jednoosiowych MAPCB i MAPBB. Wartości pierwszej pochodnej podatności τχ ∂∂ / dla napięcia 40 [V] zostały przemnoŜone przez czynni 4 (na rysunku 17 b(1)), natomiast dla 100 [V] przez 3 (na rysunku 17 b(2)) dla lepszego zobrazowania przedstawionych krzywych. Jak wynika z analizy kształtu pochodnej podatności τχ ∂∂ / dla obu materiałów, wartości wykładników krytycznych γ powinny być mniejsze od jedności, oraz wykładników krytycznych δ powinny być większe od trzech tak, aby oba ferroelektryki moŜna było umieścić w obszarze b na rysunek 16 (porównaj z rysunkiem 15b).

57

307,4 307,6 307,8 308,0 308,2

500

1000

1500

2000

2500a)

τ

χ

∂

∂

100 V

pomocnicza

krzywa

T [K] 311,2 311,3 311,4 311,5 311,6 311,7 311,8 311,9

-1x104

0

1x104

2x104

3x104

4x104

T∂

∂ χ

b(1)

T [K]

20 V

40 V

krzywe

pomocnicze

Rys. 17 Pierwsza pochodna podatności względem temperatury dla ferroelektryków (a) MAPCB oraz (b1) i (b2) MAPBB

PoniewaŜ ostre maksimum występuje zawsze w TC, dlatego, zgodnie z rysunkami 16a-b oraz 15a-e i wcześniejszymi rozwaŜaniami, dla ferroelektryka MAPCB TC = 307,65±0,07 [K] oraz dla ferroelektryka MAPBB wartość średnia TC = 311,51±0,03 [K]. Wartości temperatur krytycznych dla obu materiałów zgadzają się, a przynajmniej leŜą blisko wartości wyznaczonych przez innych autorów. Dla ferroelektryka MAPCB maksimum podatności dla pola zerowego występuje w temperaturze K 05,041,307 ±=CT [12,13], natomiast dla

ferroelektryka MAPBB w temperaturze K 05,055,311 ±=CT [65,79,80]. Dla ferroelektryka

TGS γ = 0,999 i jest bliska jedności. Z wartości wykładników γ i δ (wyznaczonej z niezmienników w rozdziale 16) wynika, Ŝe w okolicy temperatury krytycznej TC, dla materiału TGS, powinny występować trzy punkty przegięcia połoŜone blisko siebie. Ich istnienie nie zostało jednak odnotowane. Wpływ na to moŜe mieć szybkość zmiany temperatury dla ferroelektryka TGS, która była większa niŜ dla kryształów MAPCB i MAPBB i wynosiła około 0,2 [Kmin-1].

Z dopasowania krzywych teoretycznych zadanych wzorem (2.10b) do danych doświadczalnych dla ferroelektryków MAPCB, MAPBB i TGS wartości ilorazów Γ-/Γ+ wynoszą odpowiednio 03,083,3 ± , 02,090,3 ± i 06,006,2 ± . Na podstawie równania (11.11) naleŜałoby oczekiwać, Ŝe wartość wykładnika krytycznego δ dla kryształu MAPCB będzie równa 4,83, natomiast dla kryształu MAPBB około 4,90. Tak duŜe wartości wykładników krytycznych δ pozwoliłyby oczekiwać zachowania bliskiego trójkrytycznemu dla obu substancji. Jednak omawiane ferroelektryki jednoosiowe nie tylko nie wykazują zachowania trójkrytycznego, ale z równania Widoma oraz z analizy niezmienników skalowania (patrz rozdziały od 16.3 do 16.5) wynika, Ŝe wartości wykładników krytycznych δ są wyraźnie mniejsze od 4 dla obu substancji. Dlatego, próbując utrzymać wzór na energię swobodną (11.1) oraz wynikającą z niego formułę na iloraz Γ-/Γ+ (zaleŜność (11.11)) w mocy,

311,2 311,4 311,6 311,8 312,0 312,2

-2,0x103

0,0

2,0x103

4,0x103

6,0x103

8,0x103 b(2)

T∂

∂ χ

T [K]

60 V

100 V

pomocnicze

krzywe

58

naleŜałoby wprowadzić pewne poprawki tak, aby wartości Γ-/Γ+ wyznaczone na bazie rozwaŜań teoretycznych pokrywały się z wartościami doświadczalnymi. Niektórzy autorzy [96-98] tłumaczyli rozbieŜność pomiędzy przewidywaniami teoretycznymi a wartością doświadczalną nieizotermicznością przeprowadzonych eksperymentów, które powinny być izotermiczne, występowaniem w próbce gradientów temperatury, skokiem temperatury ogrzewania próbki (szybkością grzania próbki) oraz występowaniem pewnego, niezerowego pola związanego ze skończonymi rozmiarami próbki, występowaniem defektów i pojawieniem się bariery potencjału na styku pomiędzy powierzchnią próbki a elektrodą. Natomiast dla kryształu TGS, na podstawie wzoru (11.11), wykładnik δ powinien wynosić 3,06 i jak wskazują liczne prace [16,24,28,60] jest on większy od trzech i wynosi 3,17.

Zgodnie z pracą [96] poprawka adiabatyczna moŜe zwiększyć wartość ilorazu Γ-/Γ+ nawet o 20%. Jednak pomiary podatności dokonane przez Triebwassera [96] oraz Gonzalo [98] przeprowadzone były dla częstości rzędu kilkudziesięciu kiloherców. Dla tak duŜych częstości układ nie ma dostatecznie duŜo czasu aby dokonać wymiany ciepła z otoczeniem. Wówczas moŜna zastosować poprawki adiabatyczne. Prezentowane pomiary podatności dla omawianych ferroelektryków dokonywane były dla częstości 200 Hz, a więc znacznie mniejszych. Przyjmuje się, Ŝe dla większości substancji częstości do 1 kHz są częstościami z zakresu statycznego, tzn. wartości mierzonej podatności nie zaleŜą od częstości. Z analizy zaleŜności podatności od temperatury, pola i częstości wynika, Ŝe dla rozwaŜanych materiałów granicę statyczności moŜna przesunąć nawet do 10 kHz. Dlatego częstość 200 Hz moŜe być przyjęta jako częstość pochodząca z obszaru statycznego. Do zobrazowania obszaru statycznego przydaje się zbudowanie wykresu Cole-Cole [99,100], czyli zaleŜności ε” od ε’ dla róŜnych temperatur. JeŜeli środek okręgu obrazującego zaleŜność ( )'" εε leŜy na osi poziomej, osi rzeczywistej części przenikalności ε’, wówczas wykresy są półokręgami. Wtedy odcinek kołowy, na prawo od środka okręgu w pobliŜu osi ε’ jest prawie prostopadły do tej osi. Wraz z rosnącą wartością ε”, wartość ε’ prawie nie ulega zmianie. Częstości dla których jest to spełnione są częstościami z zakresu statycznego. JeŜeli natomiast środek okręgu leŜy poniŜej osi ε’, wówczas obszar dla którego wraz ze wzrostem urojonej części przenikalności ε” jej rzeczywista część ε’ nie zmieniałaby się staje się mniejszy. Im niŜej połoŜony jest pod osią ε’ środek okręgu Cole-Cole, tym węŜszy staje się obszar statyczny. Dla ferroelektryków MAPCB i MAPBB wykresy Cole-Cole są okręgami o środku połoŜonym na osi ε’ [12,80], dlatego ich obszar statyczny sięga ponad częstość 1 kHz. Do pomiarów wybierane są tylko te próbki, które nie posiadają widocznych defektów oraz pomiary przenikalności (podatności elektrycznej) w zerowym polu odchylającym są powtarzalne, nawet w okresie dni. Dlatego naleŜy sądzić, Ŝe wpływ defektów został zminimalizowany poprzez wybranie odpowiednich próbek. Szybkość zmiany temperatury ogrzewania próbek została tak dobrana, aby wewnątrz próbki mogła występować jednorodna temperatura. Jednak nie moŜna zakładać całkowitej jednorodności temperatury wewnątrz próbki. Taki rozkład temperatur wpływa na wartość mierzonej podatności. Największy wpływ, związany z przewodnością ciepła, występuje w okolicy temperatury krytycznej TC. Te wartości podatności, z okolicy około K 3,0± , nie są brane pod uwagę. Dopasowania były

robione dla róŜnicy temperatur mieszczących się w granicach około K 5,0 ;3 .

Dla temperatur bliskich temperatury krytycznej TC przewodność cieplna staje się tym mniejsza im bliŜej temperatury krytycznej. Wówczas, bez obecności pola odchylającego, które wyprowadza układ poza punkt krytyczny, wewnątrz próbki powstaje rozkład temperatury, czyli wytwarza się gradient temperatury. Wpływa to na wartość uzyskiwanych danych doświadczalnych tak polaryzacji P (namagnesowania M) jak i podatności χ. Efekt ten nazywany jest spowalnianiem krytycznym [15]. Dlatego teŜ dopasowania funkcji potęgowych nie były robione w bliskim sąsiedztwie punktu krytycznego TC.

59

12. RÓWNANIE STANU PODANE PRZEZ DOMBA C. Domb zaproponował równanie stanu [94] zgodne z hipotezą skalowania równieŜ z dwoma wyrazami w postaci

( ) γβτ /1bPaPE += . (12.1)

Dla takiej postaci równania stanu energia swobodna Gibbsa lub pomocniczy potencjał termodynamiczny wyraŜa się wzorem

( ) ( ) EPdPbPaPEPF −+= ∫γβττ /1,; . (12.2)

Energia swobodna F jest więc skomplikowaną funkcją, której jawna postać przedstawiona i przedyskutowana została w Dodatku C. Jak wynika z równania stanu w postaci (12.1) zawiera ono funkcję jednorodną zmiennych τ

i P dla których czynniki skalujące są równe γ

1=Ta i

γ

β=Pa dla dowolnego parametru

0>λ . Porównując postaci równań stanu zadanych zaleŜnościami (11.3) i (12.1) moŜna stwierdzić, Ŝe mimo odmiennych form posiadają one takie same czynniki skalujące. Wykładniki krytyczne α, β, γ i δ powiązane są z czynnikami skalującymi (patrz rozdział 4.2) i dlatego postaci czynników skalujących są takie same dla tych dwóch róŜnych form równań stanu. Dla równania stanu zdefiniowanego zaleŜnością (12.1) podatność χ, na mocy definicji (2.7a), ma postać

( ) ( ) ( )1

1 /1/1 /110,

−−−

+++=

γββγβ τβ

γτετχ bPaP

bbPaP . (12.3)

Jak łatwo sprawdzić, po podstawieniu do równania (12.3) za parametr porządku P wartości spontanicznej dla pola zerowego, czyli P = 0 dla fazy wysokotemperaturowej oraz

( )β

ττ

−=

b

aPS (12.4)

dla fazy niskotemperaturowej, moŜna otrzymać, Ŝe podatność χ w polu zerowym dla dowolnych wartości wykładników β i γ (nieklasycznych) w fazie wysokotemperaturowej określona jest poprzez zaleŜność ( ) ( ) γτετχ −−= apara

10 , (12.5a)

natomiast w fazie niskotemperaturowej przez

60

( )

>∞

=

<

=

.1dla

,1dla

,1dla 0 1-

0

γ

γτεβ

γ

γ

τχ aferro (12.5b)

Widać, Ŝe jedynie dla wykładnika krytycznego γ = 1 podatność χ dla fazy ferroelektrycznej (ferromagnetycznej) przyjmuje skończoną wartość. Dla γ > 1 podatność osiąga nieskończoność dla temperatur mniejszych od temperatury krytycznej TC, co oznacza niestabilność, a dla γ < 1 podatność jest zerem, co z kolei oznacza zupełny brak reakcji materiału na przyłoŜone pole. Obydwie sytuacje są wykluczone z fizycznego punktu widzenia. Iloraz Γ-/Γ+ jest równy

>

==

<∞

=Γ

Γ

+

−

.1dla 0

,1dla 1-

,1dla

γ

γδβ

γγ

(12.6)

Dla wykładnika krytycznego γ = 1 iloraz Γ-/Γ+ zadany jest identyczną formułą, jak dla najprostszego równania stanu (patrz równanie (11.11)). Z danych doświadczalnych przedstawionych w rozdziale 10 wynika, Ŝe dla temperatur niŜszych od temperatury krytycznej dla obu ferroelektryków w zerowym polu odchylającym podatność osiąga wartości róŜne od zera i od nieskończoności. Dlatego równanie stanu zaproponowane przez Domba, zaleŜność (12.1), naleŜy uzupełnić. Jedną z moŜliwych modyfikacji (bardziej doświadczalną niŜ teoretyczną) jest załoŜenie, Ŝe w pomiarach podatności nawet dla zerowych pól odchylających istnieje niezerowe pole wewnątrz próbki. Wartość tego pola, w porównaniu do wartości pól odchylających, które są zazwyczaj rzędu 104÷6 [Vm-1], mogłoby być rzędu 103 [Vm-1], czyli na tyle mała, by w pierwszym przybliŜeniu ją zaniedbać. Wartości stałych modelu, dla róŜnych substancji, są rzędu 9710 ÷∝a oraz

151310 ÷∝b . Wówczas parametr porządku P jako rozwiązanie równania (12.1) dla małej wartości pola E moŜna zapisać w postaci

( )( )

( )

<+

−

>

=,0 dla

,0 dla

2

1

τττ

ττ

τβ

Pb

a

P

P (12.7)

przy załoŜeniu, Ŝe P1(τ ) i P2(τ ) przyjmują małe wartości w porównaniu z PS (τ ) zadaną zaleŜnością (12.4). Przykładowy teoretyczny wykres zaleŜności P(τ ) przedstawia rysunek 18 dla wartości parametrów ]Km[J 108,7 -11,011,017⋅=a , ]mV[J 106,1 6,27-2,643,6413⋅=b , E = 103 [Vm-1 ], β = 0,38, γ = 0,99 i TC = 311,5 [K]. Porównując rysunek 18 z wykresami polaryzacji spontanicznej dla ferroelektryków MAPCB i MAPBB przedstawionymi na rysunkach 5a-b widać, Ŝe posiadają one podobne cechy.

61

308 309 310 311 312 313

0,000

0,002

0,004

0,006

0,008

0,010

0,012

0,014

0,016

PS [

Cm

-2 ]

T [K]

Rys. 18 ZaleŜność P(T) dla małej wartości pola E Jak wynika z analizy rysunku 18 dla fazy wysokotemperaturowej parametr porządku przyjmuje niezerową wartość, natomiast dla fazy niskotemperaturowej nie dąŜy do zera, gdy temperatura zbliŜa się do temperatury krytycznej TC. Związane jest to z istnieniem niezerowego małego pola E. Rysunek 19a przedstawia zestawienie polaryzacji spontanicznej

( )τSP uzyskanej z zaleŜności (12.4) oraz róŜnicy pomiędzy polaryzacją ( )τP otrzymaną ze

wzoru (12.7) i ( )τSP dla tych samych wartości parametrów, co dla rysunku 18. Natomiast rysunek 19b jest powiększeniem rysunku 19a w okolicy temperatury krytycznej TC.

308 309 310 311 312 3130,000

0,002

0,004

0,006

0,008

0,010

0,012

0,014

0,016 a)

P [

Cm

-2 ]

T [K]

P (T,E )

P (T,E ) - PS(T )

311,0 311,2 311,4 311,6 311,8 312,0

0,000

0,001

0,002

0,003

0,004

0,005

0,006

0,007

0,008b)

P [

Cm

-2 ]

T [K]

P (T, E)

PS (T )

P (T, E) - PS (T )

Rys. 19 (a) Teoretyczny wykres ( )EP ,τ oraz ( ) ( )ττS

PEP −, dla danych przedstawionych w tekście;

(b) Powiększenie rysunku 19a w okolicy TC Widać, Ŝe wielkości P1(τ ) i P2(τ ) w porównaniu do PS (τ ) dla pewnych temperatur 0ττ >

( [K] 05,00 ≅τ ) przyjmują niewielkie wartości. Dlatego przybliŜenie (12.7) moŜe być utrzymane w mocy i zastosowane do dalszej analizy. Przyjmując pierwszą zaleŜność z układu (12.7) dla fazy wysokotemperaturowej do równania stanu zadanego wzorem (12.1) moŜna dostać korzystając z równań skalujących γδγγ τ /

1/1

1/1 bPPaE += . (12.8)

62

Wartość wykładnika krytycznego δ dla większości substancji jest większy od 3, dlatego drugi wyraz w zaleŜności (12.8) z uwagi na małą wartość P1 moŜna zaniedbać w dalszych rozwaŜaniach. Wówczas polaryzacja dla 0>τ jest zadana potęgową funkcją temperatury w następującej postaci ( ) ( ) γττ −

= aEP1 . (12.9) Widać, Ŝe w temperaturze krytycznej TC ( 0=τ ) polaryzacja ( )τ1P określona równaniem (12.9) dąŜy do nieskończoności. Z rysunków 17a-b wynika, Ŝe w 0=τ osiąga ona określoną

wartość wynoszącą ( ) ( ) δγτ/1

0 −== EbP . Jednak dla temperatur zredukowanych 0ττ > dopasowanie wynikające z zaleŜności (12.9) do wartości polaryzacji wypływających z numerycznego rozwiązania równania (12.1) jest dokładne, co obrazuje rysunek 20.

311,5 311,6 311,7 311,8 311,9 312,0

0,0000

0,0002

0,0004

0,0006

0,0008

0,0010

0,0012

0,0014

P [

Cm

-2 ]

T [K]

P (T ,E ) - PS (T )

P1 (T ,E )

Rys. 20 Teoretyczne krzywe polaryzacji ( )EP ,τ dla fazy paraelektrycznej. Linia czerwona pochodzi z dopasowania wynikającego z równania (12.9), natomiast linia niebieska z dokładnego numerycznego rozwiązania równania (12.1) dla stałych przedstawionych w tekście. Podstawiając za polaryzację P we wzorze (12.3) na podatność χ wartość ( )τ1P określoną zaleŜnością (12.9) i korzystając z rozwinięcia w szereg Taylora funkcji

( ) ( ) ( ) ( ) ( )

−+≅+ ∑ ∏

∞

=

−

=

−

1

1

0

/1/1

1 !1

i

i

j

i

i

jai

bEabPa ετττ δ

βεεβ , (12.10)

dla γε = lub 1−= γε oraz dla τβ abP <</1

1 , co jest spełnione dla 0ττ > , otrzymuje się

( ) ( ) ( ) ( ) ( )

( ) ( ) ( ) ( ) .'1!'

1

!1

1'

1'

0'

''/1

/1

1

1

0

/11

0

−−++

+

−+≅

∑ ∏

∑ ∏

∞

=

−

=

−−

∞

=

−

=

−−

k

k

l

k

k

i

i

j

i

i

para

lak

bEabE

jai

bEa

γττβ

γ

γττχε

δβ

δγβ

δβ

γ

(12.11)

63

Zmieniając indeksy sumowania w drugim wyrazie równania (12.11) 1'+≡ kk i 1'+≡ ll , oraz mnoŜąc ten wyraz przez czynnik stojący przed nawiasem oba wyrazy moŜna sprowadzić do jednej sumy. Wówczas odwrotność podatności dla fazy paraelektrycznej jest określona poniŜszą zaleŜnością

( ) ( ) ( ) ( ) ( )

−

−++≅ ∑ ∏

∞

=

−

=

−−

1

1

0

/1 10 )!1(

1!

11

i

i

j

ii

para jii

abEa γβ

ττχεδβγ . (12.12)

Wartość współczynnika ( )iabE δβ −/1 dla 1≥i jest mała w porównaniu ze współczynnikiem

γa (moŜna to sprawdzić dla wartości współczynników uŜytych do otrzymania rysunków 18 i 19a-b) i wówczas wzór (12.12) przechodzi w prostą zaleŜność temperaturową

( ) ( ) γτετχ −−≅ apara

10 . (12.13)

W pierwszym przybliŜeniu podatność χ określona zaleŜnością (12.13) jest funkcją potęgową temperatury z wykładnikiem krytycznym „–γ” (jak w definicji zadanej równaniem (2.9)). Jednak dla 00 ττ << , którego wartość zaleŜy od wartości współczynników a i b,

wykładników krytycznych γ i β oraz od wartości pola E, podatność χ nie moŜe być określona przy pomocy zaleŜności (12.13). Dla wartości parametrów wspomnianych na początku tego rozdziału oraz dla małych pól E (rzędu 103 [Vm-1]) wartość τ0 mieści się w granicach

1,005,0 ÷ [K]. Jest to obszar, w którym występują duŜe fluktuacje parametru porządku (polaryzacji lub namagnesowania), które dają wkład do wartości podatności. W tym obszarze, równanie stanu określone zaleŜnością (12.1) nie opisuje w sposób dokładny podatności χ i parametru porządku P dla zerowych lub bardzo małych pól. Dla większych wartości pól odchylających E, omawiane fluktuacje stają się coraz mniejsze i układ zostaje wyprowadzony z regionu krytycznego. Jest to wcześniej wspomniana zaleta pomiarów NDE. Dla fazy niskotemperaturowej do równania stanu określonego wzorem (12.1) naleŜy podstawić drugą zaleŜność z układu (12.8). Wówczas korzystając z rozwinięcia w szereg potęgowy funkcji

−

−+

−≅

+

− ∑ ∏

∞

=

−

=

−

1

1

0

2

/1

2

1!

1i

i

j

ii

jb

a

i

P

b

aP

b

a

β

τττβββ

(12.14)

i przyjmując małą wartość P2 moŜna otrzymać zaleŜność

( )γ

ββ

β

τβ

τ

−

+

−≅

−122 ab

PP

b

aE . (12.15)

Po wymnoŜeniu czynników znajdujących się z prawej strony równania (12.15) otrzymuje się dwa potęgowe wyrazy ze względu na poszukiwaną zaleŜność P2, które są rzędu; pierwszy γ

2P

i drugi 12

+γP . PoniewaŜ P2 przyjmuje małe wartości w porównaniu do ( )τSP , określonego

zaleŜnością (12.4), moŜna wyraz z 12

+γP zaniedbać. Dlatego

64

( ) ( ) ( ) ( )γββγγβγ τβτ /1/1/12 +−−− −≅ abEP . (12.16)

Rysunek 21 przedstawia porównanie róŜnicy polaryzacji ( ) ( )ττ SPEP −, , z rysunku 19a dla

0<τ , z dopasowaniem ( )τ2P otrzymanym na podstawie równania (12.16) dla wartości parametrów uŜywanych do uzyskania rysunku 18. Widać, Ŝe dla 0ττ > dopasowanie dokonane na bazie wzoru (12.16) jest dokładnym

dopasowaniem i moŜe być uŜywane w dalszych analizach. Poza pewnym, małym obszarem w okolicy TC dopasowania po obu stronach punktu krytycznego są niedokładne.

311,0 311,1 311,2 311,3 311,4 311,5

0,0000

0,0002

0,0004

0,0006

0,0008

0,0010

0,0012

0,0014

P [

Cm

-2 ]

T [K]

P (T,E ) - PS (T )

P2 (T,E )

Rys. 21 Teoretyczne krzywe polaryzacji ( )EP ,τ dla fazy ferroelektrycznej. Linia czerwona pochodzi z dopasowania wynikającego z równania (12.9), natomiast linia niebieska z dokładnego numerycznego rozwiązania równania (12.1) dla stałych przedstawionych w tekście. Podstawiając za polaryzację P we wzorze (12.3) opisującym zaleŜność podatności χ od temperatury zredukowanej τ i od parametru porządku P wartość ( ) ( )ττ 2PPS + określoną równaniami (12.4) i (12.16) oraz korzystając z rozwinięcia w szereg Taylora podobny jak we wzorze (12.10) moŜna otrzymać

( ) ( ) ( ) ( )( )

( ) ( )( ) .1

!

1

1

!1

1

1

1

0

/1//1

1

1

0

/1//110

−−+

+

−−≅

−∞

=

−

=

+−

∞

=

−

=

+−−

∑ ∏

∑ ∏

γ

γβγβγ

γ

γβγβγγ

βτβ

β

γ

βτβδτχε

i

i

j

i

i

i

j

i

ferro

jabEi

jabEi

a

(12.17)

Jak wynika z rozwaŜań na temat poprawki ( )τ2P oraz z rysunków 17a-b jej wartość jest

niewielka w porównaniu z wartością ( )τSP dla pewnego 0ττ > . Dlatego we wzorze (12.17)

wystarczy do dalszych rozwaŜań wziąć tylko pierwszy wyraz z kaŜdej sumy. Wobec czego

( ) ( ) ( ) ( ) γββγγβγββ τ

β

γτδχε /1/1/111

0 +−−−−−−+−≅ abEaEbferro . (12.18)

65

Dla temperatury 0ττ > oraz dla wartości parametrów a i b podanych wcześniej i dla słabego

pola mierzącego pierwszy wyraz w równaniu (12.18) jest o około 3 rzędy wielkości mniejszy od drugiego wyrazu. Dlatego równanie (12.18) moŜna przepisać w poniŜszej postaci

( ) ( ) ( ) γββγγβγ τεβ

γτχ /1 /1/11

01 +−−−− −≅ abEferro . (12.19)

Jak wynika ze wzoru (12.19) podstawiając za wykładnik γ wartość klasyczną 1 dostaje się drugą zaleŜność z układu (12.5b). Natomiast podstawiając zerowe pole E (E = 0), czyli nie biorąc poprawki w polaryzacji ze względu na pole, wówczas podatność jest określona przez niestabilne rozwiązanie redukujące się do zaleŜności pierwszej i trzeciej z układu (12.5b) dla

1≠γ . Z zaleŜności (12.13) i (12.19) wyraŜenie na iloraz Γ-/Γ+ wynosi

( ) ( ) ( )γβγγγβγ

β

γ /1 1/1/11 +−−−

+

− ≅Γ

ΓabE (12.20)

i jest ono funkcją wykładników krytycznych β i γ oraz współczynników a, b i pola E. Dopasowania ilorazu ΓΓΓΓ-/ΓΓΓΓ+ do danych doświadczalnych Z dopasowania zaleŜności ( )1

para

γχ τ τ−+= Γ , przedstawionego w rozdziale 10

wiadomo, Ŝe wartość wykładnika krytycznego 001,0989,0 ±=γ oraz ( ) 71001,000,5 ⋅±=Γ+ [F-1mK-0,989] dla MAPBB. Porównując wartości uzyskane z dopasowania ze wzorem (12.13) dostaje się wartość współczynnika ( ) 71001,008,6 ⋅±=a ]KmV[ -11,011,01 . Na podstawie

dopasowania warunku (12.9), określającego zaleŜność ( )1P τ , do danych doświadczalnych

polaryzacji spontanicznej w temperaturze T > TC, a przedstawionej w rozdziale 8, moŜna otrzymać wartość pola mierzącego -11402 62 [Vm ]

measE = ± . PoniewaŜ grubość próbki jest

znana d = 1,1 [mm], dlatego z wartości pola mierzącego Emeas wynika, Ŝe amplituda napięcia mierzącego powinna wynosić 08,054,1 ±=U [V]. Wyznaczona wartość napięcia nie odbiega od wartości doświadczalnej. Wytłumaczeniem róŜnicy pomiędzy tymi dwiema wielkościami moŜe być skończoność próbki oraz występowanie nielicznych defektów, co wpływa na wytworzenie dodatkowego, niejednorodnego pola wewnątrz próbki. Aby móc wyznaczyć wartość ilorazu Γ-/Γ+, ze wzoru (12.20), naleŜy jeszcze wyznaczyć wartość wykładnika β oraz współczynnika b. Z dopasowania krzywej teoretycznej zadanej zaleŜnością (2.4) do danych doświadczalnych znane są wartości wykładnika β oraz współczynnika P0. Zastosowanie w dopasowaniach teoretycznych niezerowych wartości pól, wpływa na wartość wykładników krytycznych. PoniewaŜ wartość pola Emeas jest niewielka, naleŜy załoŜyć, Ŝe wartość wykładnika krytycznego β w rozwaŜanym równaniu stanu Domba nie powinna znacznie odbiegać od wartości podanej w rozdziale 8. Dopasowując temperaturową zaleŜność

( )1ferroχ τ− , zadaną wzorem (12.19), do danych doświadczalnych wyznacza się wartość

współczynnika stojącego przy temperaturze zredukowanej oraz wartość wykładnika τ, która wynosi 003,0004,1 ± . Znając wartości a, E, γ i na podstawie dopasowania wykładnika temperatury zredukowanej występującej w zaleŜności (12.19) oraz dopasowania krzywej

66

teoretycznej zadanej przez wzór (12.7) do wartości ( )2P τ , podanej przez wzór (12.16),

otrzymuje się 003,0364,0 ±=β oraz ( ) 131015,053,1 ⋅±=b ]mJV[ 6,30-2,643,66 . Wstawiając

obliczone wartości do wzoru (12.20) na iloraz Γ-/Γ+ otrzymuje się wartość 23,071,3 ± ,

w granicy której leŜy doświadczalna wielkość Γ-/Γ+ wynosząca 02,090,3 ± . Jednak aby dostać obliczoną wartość 3,90 dla tego ilorazu współczynnik b musiałby przyjąć wartość około 17107,6 ⋅ ]mJV[ 6,30-2,643,66 , czyli o cztery rzędy wielkości większą. Wówczas jednak nie otrzymałoby się zgodności dopasowań dla polaryzacji spontanicznej.

306 307 308 309 310 311 312 3130,0000

0,0025

0,0050

0,0075

0,0100

0,0125

0,0150

0,0175

0,0200

PS [

Cm

-2]

T [K]

eksperyment

Krzywe dopasowane wg. równan

(12.9)

(12.4) i (12.16)

Rys. 22 Dopasowanie krzywej teoretycznej ( )EP ,τ do danych doświadczalnych polaryzacji spontanicznej dla ferroelektryka MAPBB Rysunek 22 przedstawia dopasowanie krzywej teoretycznej ( )EP ,τ do danych doświadczalnych dla ferroelektryka MAPBB z wartościami parametrów podanymi w tekście. Widać, Ŝe obie krzywe – teoretyczna i doświadczalna – pokrywają się w szerokim zakresie temperatur.

Mogłoby się wydawać, Ŝe ten model daje lepszy opis niŜ model prezentowany w rozdziale 11. NaleŜy jednak podkreślić zabieg, jakiemu zostało poddane równanie stanu podane przez Domba – zastosowanie niezerowego pola, aby utrzymać go w mocy dla wykładnika krytycznego 1≠γ . Po zastosowaniu podobnych rozwaŜań, czyli obliczeniu polaryzacji P i podatności χ dla małej wartości pola E dla najprostszego dwuwyrazowego równania stanu określonego wzorem (11.3), wzór określający iloraz Γ-/Γ+ byłby analogiczny do wzoru (12.20). Dlatego nie naleŜy sądzić, Ŝe równanie stanu Domba daje lepszy opis. Jedyną róŜnicą, poza niefizycznymi rozwiązaniami dla 1≠γ i 0<τ dla podatności χ, pomiędzy tymi dwoma równaniami stanu jest liczba punktów przegięcia na krzywej podatności. Dla niezerowych pól odchylających ( 0≠E ) na krzywej podatności, według teorii i postaci równań stanu, dla równania określonego zaleŜnością (11.3) liczba punktów przegięcia zaleŜy od wartości wykładników krytycznych δ i γ (porównaj rozdział 11) i wynosi albo 2 albo 4. Natomiast dla równania zadanego zaleŜnością (12.1) liczba punktów przegięcia jest stała i wynosi 2.

Pierwsza pochodna podatności τχ ∂∂ / dla kryształów jednoosiowych MAPCB i MAPBB (zobacz rysunki 17a-b) wykazuje ostre maksima w okolicy temperatury krytycznej TC. To pozwalałoby sądzić, Ŝe równanie stanu określone wzorem (11.3) jest bardziej

67

prawdopodobne niŜ równanie stanu Domba (zaleŜność (12.1)). Jednak czy tak jest rzeczywiście? Istnienie ostrego maksimum (bądź minimum) w punkcie krytycznym, które w łatwy sposób dawałoby detekcję temperatury krytycznej TC wynikające z niezerowych pomiarów podatności, moŜe budzić wątpliwości. Czy jest to fakt wynikający z fizycznej natury nieklasyczności wykładnika krytycznego γ, czy tylko matematyczny rezultat zastosowanej formuły określającej równanie stanu? Dla wartości wykładnika krytycznego γ nieznacznie róŜnego od jedności, istnienie trzech punktów przegięcia w okolicy TC moŜe zostać „zamazane” przez niedokładność pomiarową albo duŜy skok pomiaru temperatury bądź przez małą róŜnicę w pierwszej pochodnej τχ ∂∂ / pokazaną na rysunkach 17.

Równanie (11.3) wprowadza osobliwość dla τ = 0, gdy 1≠γ , co jest przyczyną ostrych punktów przegięcia na krzywych NDE (patrz rozdział 11). W odróŜnieniu od tego równanie (12.1) implikuje nieanalityczność dla E = 0, gdy 1≠γ . Skutkiem tego jest gwałtowna zmiana własności fizycznych materiału dla E = 0. Pozwala to wytłumaczyć obserwowany iloraz Γ-/Γ+ dla E = 0, daleki od przewidywań wynikających z wartości wykładników krytycznych β i γ otrzymanych z pomiarów NDE (patrz rozdział 8 i 10). Dalsze rozdziały 13-15 przedstawiają uzupełnione równania stanu pokazane w poprzednim i bieŜącym rozdziale. Jak się okaŜe nieklasyczność wykładnika krytycznego γ jest istotną wskazówką róŜnicy pomiędzy formułą ( )1−δ oraz doświadczalną wartością Γ-/Γ+.

13. ROZSZERZENIE NAJPROSTSZEGO RÓWNANIA STANU: NIELINIOWA RELACJA

POLE – PARAMETR PORZĄDKU Aby móc otrzymać równanie stanu zgodne z hipotezą skalowania podaną przez Widoma oraz równocześnie dokładnie opisujące zachowanie się układu w zerowym i niezerowym polu naleŜy zmodyfikować znane równania stanu. W tym rozdziale dyskutowana jest modyfikacja najprostszego dwuwyrazowego równania stanu podanego w rozdziale 11, a następnie w rozdziałach 14 i 15 przedstawione zostaną uzupełnienia równania stanu Domba.

Równanie stanu zadane zaleŜnością (11.3) ze zmienionym pierwszym wyrazem ma postać [101] i wprowadza nieliniową relacją pole – parametr porządku

( )( )1/ sgn

−−+=

δβζζγττ PbPaPE , (13.1)

gdzie ζ jest wielkością niewiele większą od zera. Równanie (13.1) jest zgodne z hipotezą skalowania, poniewaŜ potęgi w pierwszym wyrazie po prawej stronie równości zostały poddane takim zmianom, które gwarantują zachowanie jednorodności zaleŜności (13.1). Modyfikacja wykładnika pierwszego wyrazu w P we wzorze (13.1) zgodna z hipotezą skalowania wymusza nieliniowa relację pole – parametr porządku.

Wartości czynników skalujących przedstawiają się następująco; γ

1=Ta oraz

γ

β=Pa .

68

Energia swobodna Gibbsa wynikająca z równania stanu zadanego zaleŜnością (13.1) przyjmuje postać [101]

( ) ( ) EPPbPaEPF −+

++

=++− 1/2

11

sgn/2

1,;

δβζζγ

δττ

βζτ . (13.2)

ZaleŜności (13.1) oraz (13.2) dla wartości 0=ζ redukują się do wzorów (11.3) oraz (11.2). Zgodnie z definicją podatności χ zadaną wzorem (2.7a) z równania stanu (13.1) wynika, Ŝe

( ) ( )1

1/10 sgn1,

−

−−−

+

+=

δβζζγδττ

β

ζετχ PbPaP . (13.3)

Z zaleŜności (13.1) i (13.3) widać, Ŝe czynnik ζ odpowiada za nieliniową relację pomiędzy parametrem porządku P i polem E nawet dla słabego pola odchylającego E. Nieliniowe relacje między wymuszeniem a reakcją układu znane są w przyrodzie. Taki charakter ma na przykład relacja napięcie – prędkość deformacji występującej w nieniutonowskich cieczach takich jak krew zwanych równieŜ cieczami Cassona, Herschela – Bulkley’a albo Ostwalda-de Waele’ego [102-104].

Równanie stanu zadane zaleŜnością (11.3) moŜna by w zasadzie równieŜ poddać zmianie w postaci

( )( )11 sgn

−−+=

δσγττ PbPaPE . (13.4)

Ta zmiana takŜe pociąga za sobą nieliniową relację pole – parametr porządku, ale jednocześnie jest zmianą burzącą jednorodność równania stanu. Jak wynika z rozdziału 10 podatności mierzone w niezerowych polach z duŜą dokładnością podlegają skalowaniu, czyli spełniają wymóg hipotezy skalowania. Oznacz to, Ŝe równanie stanu powinno być zadane przez funkcję jednorodną temperatury i parametru porządku. Dlatego zaleŜność w postaci wzoru (13.4) nie będzie rozpatrywana szerzej. ZaleŜność polaryzacji spontanicznej PS od temperatury zredukowanej τ, wynikająca z warunku minimum potencjału F zadanego wzorem (2.1a), ma postać

( ) ( )βζγ

β

ττ −

=

−

b

aPS . (13.5)

W modelu nieliniowym polaryzacja spontaniczna PS jest funkcją potęgową temperatury τ z wykładnikiem krytycznym β. Natomiast z równania zadanego zaleŜnością (13.4) naleŜy

przyjąć pewien efektywny wykładnik krytyczny σδ

γβ

−=eff .

Podstawiając za P w zaleŜności (13.3) wartość ( )τSP , wzór (13.5), moŜna otrzymać relację

pomiędzy podatnością χ a temperaturą zredukowaną τ dla fazy niskotemperaturowej w polu zerowym

69

( ) ( ) ( ) ( ) γζγγζγζ τζγ

βετχ −−−−− −

−= //1

0 abferro . (13.6)

Dla fazy wysokotemperaturowej podatność ( )τχ para okazuje się być funkcją pola mierzącego

Emeas ( ) ( ) ( ) ( ) ( )ζβζγβζββζβζ τετχ +−−+−+−−= ///1

0 aEmeaspara . (13.7)

NaleŜy zaznaczyć, Ŝe zmiana wprowadzona w równania (13.1) pociąga za sobą róŜne wykładniki pojawiające się w zaleŜnościach ( )τχ dla obu faz. Mianowicie γγ =− (13.8a) oraz

( )

ζβ

ζγβγ

+

−=+ . (13.8b)

Ta sama własność wynikła z równania Domba, jeŜeli w rozwaŜaniach przyjęte zostało pewne niezerowe pole E (porównaj zaleŜności podatności w fazie ferroelektrycznej, wzór (12.19), z podatnością w fazie paraelektrycznej, wzór (12.13)). Widać ze wzoru (13.8b), Ŝe dla małych wartości ζ wykładnik γ+ ma następującą postać

∑∞

=−+ ++−≅−+=

1

21 ...)1(

i

i

i

i ζβ

δδζγζ

β

δγγ

i dla 0→ζ wartość γγ →+ . Ze wzorów (13.6) i (13.7) wynika, Ŝe iloraz Γ-/Γ+ przybiera postać

( ) ( ) ( ) ( )ζβζζγζζββζγγ

β

ζγ +−−−+−−

+

− −=

Γ

Γ /// / measEba . (13.9)

Jedynie dla ζ = 0 wzór (13.9) redukuje się do wzoru (11.11), to jest do „uogólnienia dwójki Landaua”. Natomiast dla 0≠ζ widać, Ŝe iloraz Γ-/Γ+ nie jest funkcją tylko wykładników krytycznych β i γ ale jednocześnie zaleŜy od współczynników a i b (rozwinięcia potencjału termodynamicznego w szereg potęgowy), od czynnika ζ opisującego nieliniową relację pole – parametr porządku i od pola mierzącego Emeas. Zgodnie z równaniami (13.1) oraz (13.3) temperatura maksimum podatności, czyli zerowanie się pierwszej pochodnej τχ ∂∂ / , zadana jest następującą zaleŜnością

( )( ) ( ) ( ) ( )( )( ) ( ) ( )[ ] ( ) ( ) ( )δγδζγδγζγδδγδζγ ζδβηζδβητ /1/1 / 1/11max ,,1 ,, −−−−−+− += Eba , (13.10a)

gdzie ( ) ( )ζβ

ζδβδζδβη

+

−−=

2,, .

70

Natomiast temperatury punktów przegięcia krzywych podatności, czyli zerowania się drugiej pochodnej podatności 22 / τχ ∂∂ , podlegają wzorowi

( )( ) ( ) ( ) ( )( )( )( ) ( )[ ] ( ) ( ) ( )δγδζγδγζγδδγδζγ ζδγβµζδγβµτ /1/1 /1/11 inf ,,,1 ,,, −−−−−+− += Eba iii , (13.10b)

gdzie ( )ζδγβµ ,,,i są funkcjami wykładników β, γ i δ (albo stosując równanie Widoma

tylko dwóch wykładników krytycznych) oraz czynnika ζ. Jawne formy funkcji ( )ζδγβµ ,,,i podane są w Dodatku D. ZaleŜność parametru porządku P od temperatury zredukowanej τ w punktach maksimum podatności χ określona jest wzorem

( )( )

( )β

ζγβ

τζδβη

τ

−

=

/

max ,,b

aP , (13.11a)

natomiast w punktach przegięcia krzywych podatności χ

( )( )

( )β

ζγβ

τζδγβµ

τ

−

=

/

i inf ,,,ib

aP . (13.11b)

Ze wzorów (13.11a) i (13.11b) widać takŜe, jak dla innych modeli, Ŝe parametr porządku P jako funkcja temperatury zredukowanej τ jest potęgową funkcją temperatury z wykładnikiem krytycznym β w szczególnych punktach: maksimum i punktach przegięcia podatności χ. Podstawiając zaleŜności (13.11a) albo (13.11b) za P we wzorze (13.3) otrzymuje się temperaturową zaleŜność podatności χ w maksimum

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )1

///0max ,,1,,

−

−−−−−

++= γζγγζγζζγγ τζδβη

β

ζδζδβηετχ ba , (13.12a)

oraz w punktach przegięcia

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )1

///0 inf ,,,1,,,

−

−−−−−

++= γζγγζγζζγγ τζδγβµ

β

ζδζδγβµετχ iii ba . (13.12b)

Z zaleŜności ( )τχ wyraŜonych wzorami (13.12a-b) wynika, Ŝe podatność χ w szczególnych punktach: maksimum i punktach przegięcia jest potęgową funkcją temperatury zredukowanej τ z wykładnikiem krytycznym „–γ”. ZaleŜności ( )τP i ( )τχ dla punktów maksimum i przegięcia krzywych podatności są waŜnymi informacjami wynikającymi z róŜnych równań stanu zgodnych z hipotezą skalowania. NaleŜy zauwaŜyć dodatkowo, Ŝe punkty maksimum i punkty przegięcia krzywych podatności ( )0, ≠Eτχ występują w fazie wysokotemperaturowej. Natomiast zaleŜności parametru porządku, jako funkcja temperatury zredukowanej τ, w tych punktach jest opisywana przez prawo potęgowe z wykładnikiem krytycznym γ (γ-) z fazy niskotemperaturowej.

71

Dopasowania ilorazu ΓΓΓΓ-/ΓΓΓΓ+ do danych doświadczalnych

Rysunki 23a-b przedstawiają doświadczalne wartości odwrotności podatności (czerwone punkty) oraz linie dopasowane zgodnie z równaniami (13.6) i (13.7) odpowiednio dla obu ferroelektryków MAPCB i MAPBB.

306 307 308 309 310 311

0,000

0,001

0,002

0,003

0,004

0,005

0,006

306 308 3100

4000

8000

χ

T [K]

χ-1

T [K]

experiment

fitted curves

a)

309 310 311 312 313 314

0,000

0,001

0,002

0,003

0,004

0,005

310 312 3140

10000

20000

χ

T [K]

χ-1

T [K]

experiment

fitted curves

b)

Rys. 23 Dopasowanie teoretycznej krzywej odwrotności podatności χ -1 (τ ) do danych doświadczalnych dla

ferroelektryków (a) MAPCB i (b) MAPBB. Na rysunkach wtrąconych przedstawiono krzywe teoretyczne i doświadczalne χ (τ ) Dla ferroelektryka TGS dla potrzeb tej pracy nie było przeprowadzonych pomiarów piroelektrycznych polaryzacji spontanicznej ( )τSP , a jedynie pomiary podatności ( )E,τχ .

Z prac [16,24] znana jest teoretyczna wartość wykładnika krytycznego βth dla kryształu TGS i wynosi ona 0,46. Doświadczalna wartość wykładnika βexp dla tego materiału jest zbliŜona do wartości klasycznej i wynosi 0,50 ± 0,03 [22,105], 0,51 ± 0,05 [98] oraz około 0,5 [106]. Na podstawie znajomości doświadczalnych wartości ( )0, =Eτχ dla obu faz nie moŜna wyznaczyć wartości a, b i ζ dla ferroelektryka TGS. Jednak, jak zostanie pokazane w rozdziale 16, wartość wykładnika δ dla ferroelektryka TGS jest bliska wartości podawanej w literaturze i wynosi około 3,17, co daje, na podstawie wzoru (11.11) wartość 17,21 ≈−δ na iloraz Γ-/Γ+. Ta wartość jest bardzo bliska wartości doświadczalnej. Wartości wykładników krytycznych β, dla materiałów MAPCB i MAPBB, są znane z pomiarów piroelektrycznych (patrz rozdział 8) oraz wartość pola mierzącego Emeas wynosi dUEmeas /= ,

gdzie U jest amplitudą napięcia mierzącego 05,00,1 ±=U [V] i d są grubościami próbek, podanymi w rozdziale 10. Z dopasowania zaleŜności odwrotności podatności χ-1 dla faz ferroelektrycznej i paraelektrycznej od zredukowanej temperatury τ, przedstawionych w rozdziale 8, moŜna otrzymać wartości wykładnika krytycznego γ oraz ζ. Stosując takŜe dopasowania ( )τSP dla obu kryształów dodatkowo otrzymuje się jeszcze jeden warunek, który pozwala wyznaczyć wartości współczynników a i b. Zebrane wartości omawianych współczynników przedstawione są w tabeli 3 dla obu ferroelektryków molekularnych.

72

MAPBB MAPCB ζ 0,019 ± 0,002 0,021 ± 0,003

ζ/β 0,051 ± 0,006 0,056 ± 0,008 a

(8,80 ± 0,56)*107 [V2.05J-1.05K-0.99m1.10]

(1,57 ± 0,09)*107 [V2.05J-1.05K-0.99m1.10]

b

(2,55 ± 0,44)*1013 [V4,41J-3,41m5,82]

(1,40 ± 0,17)*1014 [V4,64J-3,64m6,28]

Tabela 3 Zebranie wartości współczynników dla obu materiałów Dla obu materiałów z dopasowania równań wynikających z równania stanu niezgodnego z hipotezą skalowania (13.4) wynika, Ŝe wartość efektywnego czynnika nieliniowości

007,0047,01 ±=−σ dla MAPCB i 008,0049,01 ±=−σ dla MAPBB, natomiast 056,0/ =βζ dla MAPCB i 051,0/ =βζ dla MAPBB. Widać, Ŝe te dwie wartości są prawie

jednakowe dla dwóch róŜnych równań stanu. Mała wartość współczynnika efektywnego βζ / dla obu kryształów oznacza, Ŝe odstępstwo od liniowości w relacji pole – parametr

porządku jest niewielkie. Taki rodzaj odchylenia od relacji liniowej moŜe być niezauwaŜony z danych doświadczalnych, co pozwala powaŜnie myśleć o tym sposobie wytłumaczenia ilorazu Γ-/Γ+.

14. PRZEGLĄD MOśLIWYCH UZUPEŁNIEŃ RÓWNANIA STANU DOMBA

Jak zostało przedstawione w rozdziale 12 równanie stanu podane przez Domba w postaci wzoru (12.1) daje niefizyczne rozwiązanie w przypadku E = 0 i 1γ ≠ . Dlatego dla praktycznego zastosowania naleŜy je uzupełnić tak, aby mogło być stosowane dla obu faz. Jednym ze sposobów pozostawienia tego równania stanu w mocy było załoŜenie, Ŝe istnieje małe pole E, które w porównaniu z polem odchylającym dąŜy do zera. Jednak takie wytłumaczenia nie określa tego równania stanu dla pola zerowego. Innym sposobem uzupełnienia równania stanu Domba jest dodanie do niego dalszych wyrazów, które będą zgodne z hipotezą skalowania. Ogólnie moŜna rozwaŜyć pewną sumę wyrazów, która wraz z równaniem (12.1) ma postać

( ) /1/ i iA A

i

i

E P a bP c Pγ γ ββτ τ

− = + +

∑ , (14.1)

gdzie ci oznacza stałe, niezaleŜne od temperatury współczynniki, a Ai jest pewną wielkością, która przyjmuje wartości ze zbioru 0;γ . Jak wynika ze struktury równania (14.1) jest ono

funkcją jednorodną z czynnikami skalującymi 1

Taγ

= i Paβ

γ= . Wprowadzonych zostanie

jednak kilka nowych parametrów, którymi będą współczynniki ci. Dlatego to równanie stanu nie jest najprostszym równaniem stanu. Ponadto dla 0>− iAγ istnieje kilka wyrazów jednocześnie równych zero dla temperatury krytycznej TC, czyli równanie takie określałoby punkt wielokrytyczny. Natomiast dla 0<− iAγ nowe wyrazy dąŜyłyby do nieskończoności gdy temperatura osiąga temperaturę krytyczną TC. Dlatego wartości Ai muszą być ograniczone

73

do przedziału 0;γ . Wszystkich tych ograniczeń unika się wprowadzając jeden wyraz

z A = γ. Wówczas równanie stanu przyjmuje poniŜszą postać

( ) /1/E P a bP c P

γ γ ββτ = + +

. (14.2)

Wzór (14.3) jest praktycznie jedynym rozsądnym rozszerzeniem równania stanu Domba (12.1). Dodatkowy wyraz w (14.3) nie zaleŜy od temperatury i jest wyrazem stabilizującym. Równania (14.2) i (14.3) są zadane przez funkcje jednorodne temperatury i parametru porządku z czynnikami skalującymi identycznymi jak dla równania (14.1).

15. NAJPROSTSZE UZUPEŁNIONE RÓWNANIE STANU DOMBA

W bieŜącym rozdziale będzie rozpatrzone równanie stanu Domba z dodatkowym wyrazem niezaleŜnym od temperatury w postaci [101]

( )( )βγγβτ / /1 cPbPaPE ++= . (15.1)

Równanie (15.1) jest funkcją jednorodną z wartościami czynników skalujących γ

1=Ta

i γ

β=Pa . Tak samo jak dla dombowskiego równania stanu zadanego zaleŜnością (12.1)

potencjał termodynamiczny F zadany jest przez

( ) ( ) EPcPdPbPaPEPF −+

++= +

∫1 /1

11

,; δγβ

δττ

i jego forma przedstawiona jest w Dodatku C. Dla równania stanu zadanego wzorem (15.1) podatność χ wynikająca z definicji (2.7a) przybiera formę

( ) ( ) ( )1

/1 /1/1 /110 ,

−−−

++++= βγγββγβ δτ

β

γτετχ cPbPaP

bbPaP . (15.2)

Aby otrzymać wzór wyraŜający zaleŜność polaryzacji spontanicznej PS od temperatury, naleŜy równanie stanu zadane wzorem (15.1) przyrównać do zera, tzn. połoŜyć E = 0. Wówczas otrzyma się dwa rozwiązania; dla fazy wysokotemperaturowej, czyli paraelektrycznej lub paramagnetycznej 0=P (15.3a) oraz dla fazy niskotemperaturowej, czyli ferroelektrycznej lub ferromagnetycznej

74

( )β

γ

ττ

+

−=

/1cb

aPS . (15.3b)

Podstawiając za parametr porządku P zaleŜności (15.3a) i (15.3b) do wzoru określającego podatność ( )τχ ,P , wzór (15.2), otrzymuje się wyraŜenie na podatność w zerowym polu dla fazy wysokotemperaturowej

( ) ( ) γτετχ −−= apara

10 (15.4a)

oraz dla fazy niskotemperaturowej

( ) ( ) γγ

γτ

γ

βετχ −

−

−

+= a

c

bferro

1

/11

0 1 . (15.4b)

Tak samo jak dla najprostszego dwuwyrazowego równania stanu (11.3), tak i dla uzupełnionego równani stanu Domba (15.1), podatność χ w zerowym polu jest potęgową funkcją temperatury zredukowanej τ z wykładnikiem krytycznym „–γ” dla obu faz. Z równań (15.4a) i (15.4b) dostaje się wyraŜenie na iloraz Γ-/Γ+ w postaci

γ

γβ

γ−

+

−

+=

Γ

Γ1

/11c

b. (15.5)

Równanie Widoma daje 1/ −= δβγ i tylko dla wykładnika krytycznego γ = 1 zaleŜność (15.5) redukuje się do zaleŜności zadanej wzorem (11.11), to jest „uogólnioną dwójkę Landaua”. Ze wzoru (15.5) widać, Ŝe iloraz Γ-/Γ+ dla 1≠γ jest funkcją wykładników krytycznych β, γ oraz współczynników b i c. Jak było zaznaczone wcześniej, dla obu ferroelektryków MAPCB i MAPBB wykładnik krytyczny γ róŜnił się od jedności. Być moŜe róŜnice pomiędzy doświadczalną wartością Γ-/Γ+ oraz formułą ( )1−δ są znacznikiem wykładnika krytycznego γ róŜnego od jedności. Do wyznaczenia zaleŜności maksimum podatności oraz punktów przegięcia krzywej podatności od temperatury trzeci wyraz w równaniu (15.1) został pominięty (porównaj wartości współczynników a, b i c podane w tabeli 4). Te szczególne punkty krzywej podatności, tzn. zerowanie się pierwszej i drugiej pochodnej podatności względem temperatury, otrzymywane są dla niezerowych pól odchylających. Wartości tych pól są rzędu

5410 ÷ [Vm-1], dlatego wyraz związany ze współczynnikiem c moŜna zaniedbać gdyŜ jest bardzo mały dla ferroelektryków MAPCB i MAPBB. Wówczas temperatura, w której pojawia się maksimum podatności określona jest zaleŜnością

( ) ( ) ( )δγδ

δ

δ

β

γδ

γδ

βδτ /1

/1

/11max

1 −−

−

−

−= Eba . (15.6)

75

Natomiast punkty przegięcia określa zaleŜność ( ) ( )( ) ( ) ( )δγδδδ δγβϕδγβϕτ /1/1/11

inf ,,1 ,, −−− −= Eba iii (15.7) dla i = 1, 2, gdzie ( )δγβϕ ,,i jest znaną funkcją wykładników krytycznych, której jawna postać podana jest w Dodatku E. ZaleŜności parametru porządku P od temperatury w szczególnych punktach krzywej podatności χ, czyli maksimum i punkty przegięcia, określone są poniŜszymi wzorami

( )( )

β

τβδ

βτ

−=

1maxb

aP (15.8a)

oraz

( )( )

( )( )

β

τδγβϕ

δγβϕτ

−=

,,1

,, inf

i

i

ib

aP . (15.8b)

TakŜe i dla równania dombowskiego wraz z małą poprawką zastosowaną w równaniu (15.1), którą moŜna zaniedbać dla niezerowych pól odchylających, parametr porządku P jest potęgową funkcją temperatury zredukowanej τ z wykładnikiem krytycznym β. Po podstawieniu równań (15.8a-b) do wzoru (15.2) określającego zaleŜność ( )τχ ,P otrzymuje się, Ŝe

( ) ( ) ( )1

1

0max 1

−

−−

−

−=

γγγ

τβδ

γδετχ a (15.9a)

oraz

( ) ( )( ) ( ) ( )1

0 inf ,,1,,1

−

−

+−=

γγτδγβϕ

β

γδγβϕετχ aiii , (15.9b)

z których takŜe widać, Ŝe w punktach zerowania się pierwszej pochodnej τχ ∂∂ /

(maksimum) i drugiej pochodnej 22 / τχ ∂∂ (punkty przegięcia) podatność χ jest potęgową funkcją temperatury zredukowanej τ z wykładnikiem krytycznym „–γ”. Dopasowania ilorazu ΓΓΓΓ-/ΓΓΓΓ+ do danych doświadczalnych

Rysunki 24a-b przedstawiają doświadczalne wartości odwrotności podatności (czerwone punkty) oraz linie teoretyczne dopasowane zgodnie z równaniami (15.4a) i (15.4b), odpowiednio dla obu ferroelektryków MAPCB i MAPBB. Parametry a, b i c wynikające z dopasowania do obu gałęzi odwrotności podatności i do polaryzacji spontanicznej zebrane są w tabeli 4.

76

MAPBB MAPCB a

(6,08 ± 0,11)*107 [V2,03J-1,02K-1m1,02]

(1,09 ± 0,02)*108 [V2,02J-1,01K-1m1,01] b

(1,11 ± 0,05)*1013 [V4,48J-3,46m5,91]

(5,20 ± 0,07)*1014 [V4,69J-3,68m6,35] c

(4,5 ± 1,5)*10-3 [V4,41J-3,41m5,82]

(7,8 ± 2,5)*103 [V4,41J-3,41m5,82]

Tabela 4 Wartości współczynników a, b, c dla obu ferroelektryków

Jak wynika z wartości współczynników dla ferroelektryków MAPCB i MAPBB a, b i c widać, Ŝe współczynnik c przyjmuje małą wartość w porównaniu ze współczynnikami a i b. W rozwaŜaniach wartości ilorazu Γ-/Γ+ nie moŜe on zostać zaniedbany, gdyŜ wówczas rozwaŜany iloraz, dla wartości γ < 1, powinien osiągać nieskończoność (patrz rozdział 12 wzór (12.6)). Jednak w dalszych analizach, szczególnie do badania zachowania się materiałów w niezerowych polach odchylających, moŜna wyraz związany ze współczynnikiem c zaniedbać. Wówczas równanie stanu zadane zaleŜnością (15.1) przechodzi w równanie stanu Domba (12.1).

306 307 308 309 310 311

0,000

0,001

0,002

0,003

0,004

0,005

306 308 3100

4000

8000

χ

T [K]

χ-1

T [K]

experiment

fitted curves

a)

310 311 312 313 314

0,000

0,001

0,002

0,003

310 312 3140

10000

20000

χ

T [K]

χ-1

T [K]

experiment

fitted curves

b)

Rys. 24 Dopasowanie teoretycznych krzywych χ -1 (τ ) do danych doświadczalnych dla kryształów (a) MAPCB

i (b) MAPBB. Na rysunkach wtrąconych przedstawione są teoretyczne i doświadczalne krzywe χ (τ ). Wartości parametrów przedstawione są w tabeli 4 Na etapie analizowania zaleŜności parametru porządku P oraz podatności χ od temperatury zredukowanej τ dla róŜnych równań stanu (najprostszego – rozdział 11 oraz Domba – rozdział 12 i dombowskiego z dodatkowym wyrazem – bieŜący rozdział) moŜna wysnuć twierdzenie, Ŝe zaleŜności te definiują wykładniki krytyczne β i γ. Oznacza to, Ŝe wykładniki β i γ nie są definiowane tylko w polach zerowych ale takŜe w szczególnych punktach krzywych podatności: w maksimum i w punktach przegięcia. TakŜe parametr porządku P jako funkcja zewnętrznego pola Ε jest funkcją potęgową z wykładnikiem 1/δ dla temperatury krytycznej TC oraz w punktach maksimum podatności i punktach przegięcia krzywych podatności. Z podobieństwa zaleŜności potęgowych, w maksimum i punktach przegięcia krzywych podatności dla niezerowych pól odchylających oraz dla zerowego pola, wynika szczególna własność, która szerzej jest opisana w następnym rozdziale.

77

16. NIEZMIENNIKI SKALOWANIA I ICH POSTAĆ W POSZCZEGÓLNYCH RÓWNANIACH STANU

Podatność ( )E,τχ mierzona jako funkcja dwóch zmiennych; temperatury zredukowanej τ oraz zewnętrznego pola E, w oparciu o hipotezę skalowania, pozwala istnieć pewnym wielkościom, których wartość jest niezaleŜna od pola E oraz od współczynników rozwinięcia potencjału termodynamicznego F w szereg względem parametru porządku P. Wielkości te nazywane są niezmiennikami skalowania [16,24,28,107]. Jak zostało pokazane [29,30] ogólnie niezmienniki skalowania (w skrócie nazywane niezmiennikami) moŜna podzielić na dwie klasy. Pierwszą klasę niezmienników stanowią niezmienniki, których wartość zaleŜy od wartości podatności – DVS (Dependent on the Value of the Susceptibility

invariants), podczas gdy do drugiej klasy naleŜą niezmienniki, których wartość nie zaleŜy od wartości podatności – IVS (Independent of the Value of the Susceptibility invariants). W podrozdziale 16.1 przedstawione zostaną definicje dwóch niezmienników Q i Γ, które reprezentują klasę niezmienników DVS oraz pokazane zostaną doświadczalne wartości tych dwóch niezmienników dla ferroelektryków MAPCB, MAPBB i TGS. Następnie w podrozdziale 16.2 omówiony zostanie jedyny przedstawiciel klasy niezmienników IVS, którym jest niezmiennik Ω. W podrozdziałach 16.3 – 16.5 wyeksponowane zostaną jawne zaleŜności niezmienników od wykładników krytycznych dla trzech równań stanu; najprostszego równania stanu określonego wzorem (11.3) (podrozdział 16.3), dombowskiego równania stanu wraz z dodatkowym wyrazem – wzór (15.1) (podrozdział 16.4) oraz równania stanu opisującego nieliniową relację pole – parametr porządku, wzór (13.1) (podrozdział 16.5). W ostatnim podrozdziale 16.6 zawarta jest teoria, z której wynika, Ŝe niezmienniki nie są związane tylko ze szczególnymi punktami krzywych podatności χ, ale z kaŜdą temperaturą. Jednak jawna zaleŜność tych niezmienników, związanych z dowolną temperaturą, od wykładników krytycznych nie jest łatwa do otrzymania. MoŜna jedynie otrzymać przybliŜony wzór określający te niezmienniki.

16.1. DEFINICJA NIEZMIENNIKÓW Q I ΓΓΓΓ ORAZ ICH WARTOŚCI DOŚWIADCZALNE

Istnienie niezmienników skalowania, czyli wielkości niezaleŜnych od wartości pola Ε, ale opartych na wartościach podatności χ w niezerowym polu odchylającym, zostało wykazane w pracy [28]. Przedstawicielami klasy niezmienników DVS, zaleŜnych od wartości podatności, są niezmienniki Q i Γ. Niezmiennik Q jest zdefiniowany w pracy [16,24,28] jako

( )( )0,

0,

max

max

≠

=≡

E

EQ

τχ

τχ, (16.1)

gdzie CTT −= maxmaxτ , Tmax jest temperaturą w której podatność ( )E,τχ osiąga maksimum dla

zadanej wartości pola 0≠E . Licznik równania (16.1) jest wartością podatności w tej samej temperaturze ale dla pola zerowego E = 0.

78

Drugi niezmiennik z tej samej klasy jest zdefiniowany jako [29,30]

( )( )0,

0,

inf

inf

≠

=≡Γ

E

E

i

ii

τχ

τχ, (16.2)

gdzie Cii TT −= inf infτ , Tinf i (dla i oznaczającego i-ty punkt przegięcia) oznacza temperaturę

w której krzywa podatności ( )E,τχ posiada punkty przegięcia.

Doświadczalne wartości niezmienników Q i ΓΓΓΓ

Rysunki 25a-d pokazują doświadczalne wartości niezmienników Q i Γ dla obu ferroelektryków jednoosiowych MAPCB i MAPBB. Jak wynika z rysunków 25a-f wartości niezmienników nie zaleŜą od wartości pola w granicy błędu doświadczalnego. Dla klasycznych wartości wykładników krytycznych, czyli dla modelu wynikającego z teorii Landaua, niezmienniki Q i Γ powinny przyjąć odpowiednio wartości 2 i 1.2.

Wartości niezmienników Q i Γ wyznaczone jako średnia po wszystkich wartościach doświadczalnych wynoszą: 11,003,061,1 ±±=Q i 08,005,009,1 ±±=Γ dla MAPCB,

12,007,071,1 ±±=Q i 08,003,017,1 ±±=Γ dla MAPBB, oraz 10,004,071,1 ±±=Q i 07,001,019,1 ±±=Γ dla TGS, gdzie pierwszy błąd jest odchyleniem standardowym, natomiast drugi błąd związany jest z niepewnością pomiarową podatności χ.

100 200 300 400 500

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

1,4

1,6

1,8

2,0

Q

U [V]

experimental values

mean value

a)

100 200 300 400 500

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

Γ

U [V]

experimental values

mean value

b)

20 40 60 80 100

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

1,4

1,6

1,8

2,0

c)

Q

U [V]

experimental value

mean value

20 40 60 80 100

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2d)

Γ

U [V]

experimental value

mean value

79

100 200 300 400 500

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

1,4

1,6

1,8

2,0

e)

Q

U [V]

experimental values

mean value

100 200 300 400 500

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2f)

Γ

U [V]

experimental values

mean value

Rys. 25 Doświadczalne wartości niezmienników skalowania dla ferroelektryków (a) niezmiennik Q i (b) niezmiennik Γ dla MAPCB, (c) niezmiennik Q i (d) niezmiennik Γ dla MAPBB oraz (e) niezmiennik Q i (f) niezmiennik Γ dla TGS Jak zostanie pokazane w podrozdziale 16.3 – 16.4 niezmienniki zaleŜą tylko od wartości wykładników krytycznych β, γ i δ. Formuły ujmujące te zaleŜności jednak ściśle zaleŜą od przyjętego równania stanu. Jedynie dla równania stanu opisującego nieliniową relację pole – parametr porządku wartości niezmienników zaleŜą dodatkowo od wartości pola mierzącego Emeas oraz od wartości pola odchylającego E, czyli nie są niezmiennikami. Wynika z tego waŜny warunek: jednorodność równania stanu nie zapewnia istnienie niezmienników, które zostało udowodnione w pracy [28]. Potrzebna jest jeszcze liniowa relacja pole –parametr porządku.

16.2. DEFINICJA NIEZMIENNIKA ΩΩΩΩ ORAZ JEGO WARTOŚĆ DOŚWIADCZALNA

Reprezentantem klasy niezmienników IVS, niezaleŜnych od wartości podatności, jest niezmiennik Ω zdefiniowany jako [29,30]

i

i

inf

max

τ

τ≡Ω , (16.3)

gdzie CTT −= maxmaxτ i Cii TT −= inf infτ .

Niezmiennik Ω związany jest więc ze zredukowanymi temperaturami szczególnych punktów podatności ( )E,τχ odpowiednio maksimum i punktów przegięcia. Z zaleŜności (16.3) widać, Ŝe niezmiennik Ω zaleŜy od wartości temperatur zredukowanych, czyli od szczególnych cech podatności ( )E,τχ odczytywanych z osi temperatury, podczas gdy wartości podatności w tych punktach są niepotrzebne. Natomiast niezmienniki Q i Γ zaleŜą od wartości podatności w tych punktach, a nie zaleŜą od temperatur, w których te cechy występują. Do otrzymania wartości niezmiennika Ω z danych doświadczalnych potrzebna jest równieŜ znajomość temperatury krytycznej TC. Alternatywnie znając Tmax i Tinf i oraz wartość niezmiennika Ω, którą moŜna wyznaczyć na podstawie zaleŜności podanych w rozdziałach 16.3 – 16.5 oraz znajomości wartości wykładów krytycznych,

80

moŜna wyznaczyć temperaturę krytyczną TC. Ze wzoru (16.3) wynika, Ŝe temperatura krytyczna wynosi

i

ii

C

TTT

Ω−

Ω−=

1 infmax .

Doświadczalne wartości niezmiennika ΩΩΩΩ

Rysunki 26a-c przedstawiają wartości niezmiennika Ω dla ferroelektryków MAPCB, MAPBB i TGS. Jak wynika z tych rysunków, wartości niezmiennika Ω, dla tych kryształów molekularnych, nie zaleŜą od wartości pola E (w granicy błędu). Średnie wartości niezmienników Ω wyliczone ze wszystkich pól wynoszą: 012,0044,0584,0 ±±=Ω dla MAPCB, 035,0023,0564,0 ±±=Ω dla MAPBB i 023,0013,0563,0 ±±=Ω dla TGS, gdzie pierwszy i drugi błąd dla niezmiennika Ω są określone tak samo jak dla dwóch poprzednich niezmienników. Wartości te róŜnią się od wartości niezmiennika Ω obliczoną na bazie teorii Landaua 50397,024,0 3/1 ≅⋅=ΩLandau .

100 200 300 400 500

0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7a)

Ω

U [V]

experimental values

mean value

20 40 60 80 100

0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7b)

Ω

U [V]

experimental value

mean value

Rys. 26 Doświadczalne wartości niezmiennika Ω dla ferroelektryków (a) MAPCB (b) MAPBB i (c) TGS

Przedstawione powyŜej trzy niezmienniki Q, Γ i Ω moŜna połączyć jedną, wspólną zaleŜnością, która jest słuszna dla tych modeli, dla których podatność ( )τχ w zerowym polu

zadana jest prostą zaleŜnością potęgową ( ) ( ) 1−

±± Γ= γττχ , gdzie „+” odnosi się do fazy

100 200 300 400 5000,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6 c)

Ω

U [V]

experimental values

mean value

81

paraelektrycznej lub paramagnetycznej, a „–” do fazy ferroelektrycznej lub ferromagnetycznej. Wówczas moŜna wprowadzić niezmiennik Θ zdefiniowany

( )( )0,

0,

inf

max

≠

≠≡Θ

E

E

i

iτχ

τχ. (16.4)

Niezmiennik Θ jest zdefiniowany jako wartość podatności w maksimum do wartości podatności w punktach przegięcia dla określonej wartości pola E. JeŜeli punkty przegięcia występują na krzywych podatności po stronie wysokotemperaturowej, tzn. dla 0 inf >iτ , wówczas definicja (16.4) przepisuje się do postaci

γi

ii

QΩ

Γ=Θ . (16.5)

Natomiast dla punktów przegięcia występujących po stronie niskotemperaturowej, tzn. dla

0 inf <iτ , wyraŜenie (16.5) musiałoby zostać przemnoŜone przez wartość Γ+/Γ-, która jak zostało pokazane w rozdziałach od 11 do 15 moŜe zaleŜeć od stałych modelu. Na podstawie wzoru (16.4) widać, Ŝe niezmienniki Θ, do wyznaczania których z danych doświadczalnych nie potrzeba znać wartości podatności dla pola zerowego ani teŜ TC, zaleŜą od trzech wcześniej wprowadzonych niezmienników Q, Γ i Ω oraz od wykładnika krytycznego γ.

16.3. JAWNA POSTAĆ NIEZMIENNIKÓW DLA NAJPROSTSZEGO DWUWYRAZOWEGO

RÓWNANIA STANU W bieŜącym podrozdziale zostaną przedstawione wyraŜenia na zaleŜności niezmienników od wykładników krytycznych. Zgodnie z definicją niezmiennika Q, wzór (16.1), oraz zaleŜnością podatności w polu zerowym od temperatury w fazie wysokotemperaturowej, czyli podstawiając P = 0 we wzorze (11.4) oraz zaleŜnością podatności χ w maksimum wyraŜonej przez wzór (2.25a) otrzymuje się

21

−

−=

δ

δQ . (16.6)

Widać, Ŝe niezmiennik Q zaleŜy tylko od wykładnika krytycznego δ. Po raz pierwszy został on podany przez Fugiela i Westwańskiego w pracy [28]. W swoim równaniu stanu, podobnym do zaleŜności (11.3) z γ = 1 otrzymali tę samą wartość na niezmiennik Q [16,24]. Znając doświadczalną wartość niezmiennika Q moŜna na podstawie wzoru (16.6) wyznaczyć wartość wykładnika krytycznego δ. Natomiast na podstawie zaleŜności ( )τχ w punktach przegięcia (11.8b) oraz definicji niezmiennika Γ, wzór (16.2), moŜna otrzymać

82

( )( )γδρ

γδρδ

,1

, 1

i

ii

−+=Γ , (16.7)

gdzie ( )γδρ ,i jest funkcją podaną w Dodatku B.

Niezmiennik Γ zaleŜy od wykładników krytycznych δ i γ. Został on podany po raz pierwszy w pracy [30]. Wykresy 25b i 25d sporządzone zostały dla punktu przegięcia na prawo od maksimum podatności. Dla tego punktu niezmiennik Γ zadany jest przez

( ) ( )

( )γδω

δγδ

,1 1

13

iprm

iprm

−++−=Γ , (16.8)

gdzie ( )γδω ,iprm jest funkcją podaną w Dodatku A, a zastosowany skrót w dolnym indeksie

oznacza inflection point right to the maximum.

3,0 3,5 4,0 4,5 5,0

1,3

1,4

1,5

1,6

1,7

1,8

1,9

2,0 a)

Q

δ

3,03,5

4,0

4,5

5,00,96

0,98

1,001,02

1,041,06

1,10

1,15

1,20

b)

Γ

δ γ

0,960,98

1,001,02

1,041,06

0,50

0,55

0,60

0,65

0,70

3,0

3,5

4,0

4,55,0

c)

δ

Ω

γ

Rys. 27 Teoretyczne wartości niezmienników (a) Q, (b) Γ i (c) Ω jako funkcje wykładników krytycznych γ i δ wynikające z zaleŜności (16.6), (16.8) i(16.9)

Zgodnie z definicją trzeciego niezmiennika Ω, wzór (16.3), oraz zaleŜności temperatur maksimum od pola, wzór (11.5), i zaleŜności temperatur punktów przegięcia od pola, wzór (11.6), dostaje się

83

( ) ( ) ( )

( ) ( )

γ

δ

δ

γδργδω

δδγ/1

/1

1/2

,,

1 2 1

−−+=Ω

−

−

ii

i . (16.9)

Rysunki 27a-c przedstawiają niezmienniki Q, Γ i Ω jako funkcje wykładników krytycznych δ i γ zgodnie z wzorami (16.6), (16.8) oraz (16.9). Niezmiennik Q jest malejącą funkcją wykładnika δ. Dla klasycznej wartości wykładnika 3=δ wynosi on 2=tLQ , gdzie tL oznacza teoria Landaua,. Otrzymane doświadczalne wartości niezmiennika Q mniejsze od 2 świadczą o nieklasycznej wartości wykładnika krytycznego δ. Niezmienniki Γ i Ω są natomiast funkcjami dwóch wykładników δ i γ, przy czym niezmiennik Γ, dla zadanej wartości wykładnika γ, jest malejącą funkcją wykładnika δ, natomiast niezmiennik Ω jest rosnącą funkcją wykładnika δ. Ponadto niezmiennik Γ jako funkcja wykładników δ i γ jest funkcją wypukłą, natomiast niezmiennik Ω – funkcją wklęsłą. Wyznaczanie wykładników krytycznych γγγγ i δδδδ z doświadczalnych wartości niezmienników

Na rysunkach 25a-f oraz 26a-c przedstawione zostały doświadczalne wartości niezmienników Q, Γ i Ω dla kryształów MAPCB, MAPBB i TGS. Na podstawie średnich doświadczalnych wartości omawianych niezmienników oraz ich zaleŜności od wykładników krytycznych (wzory (16.6) – (16.9)) moŜna wyznaczyć wartości wykładników krytycznych γ i δ. Wartość wykładnika γ znana jest z dopasowania prawa potęgowego do odwrotności podatności w fazie paraelektrycznej (patrz podrozdział 10.1) i wynosi 0,985 dla MAPCB, 0,989 dla MAPBB i 0,999 dla TGS. Dla kryształów molekularnych MAPCB i MAPBB znany jest równieŜ wykładnik β (patrz rozdział 8). Dlatego, dla tych dwóch kryształów, z równości Widoma (4.23) wynika, Ŝe δexp = 3,60 ± 0,01 ± 0,43 dla MAPCB i δexp = 3,64 ± 0,01 ± 0,44 dla MAPBB. Na podstawie prac [16,24] δlit = 3,17 dla TGS. Do wartości wykładników δexp dla MAPCB i MAPBB oraz δlit dla TGS zostaną porównane wartości wykładnika δ wyznaczonego na podstawie doświadczalnych wartości niezmienników Q, Γ i Ω. W tabeli 5 zostały przedstawione wartości wykładników γm i δm, gdzie m = Q, Γ, Ω, wyznaczone z niezmiennika „m” oraz teoretyczne wartości niezmienników Qth, Γth i Ωth dla doświadczalnych wartości wykładników krytycznych γ, wyznaczonych dla badanych materiałów w podrozdziale 10.1, oraz β, wyznaczonych w rozdziale 8 i δexp / lit.

MAPCB MAPBB TGS δQ 3,65 ± 0,24 3,41 ± 0,24 3,40 ± 0,05 δ Γ 3,47 ± 0,25 3,24 ± 0,20 3,10 ± 0,08 γ Γ 0,986 ± 0,010 0,984 ± 0,008 0,995 ± 0,005 δ Ω 3,57 ± 0,36 3,39 ± 0,31 3,27 ± 0,10 γ Ω 0,986 ± 0,008 0,992 ± 0,005 0,995 ± 0,005 Qth 1,63 ± 0,06 1,61 ± 0,06 1,85 ± 0,04 Γth 1,13 ± 0,03 1,13 ± 0,04 1,18 ± 0,03 Ωth 0,587 ± 0,010 0,592 ± 0,009 0,533 ± 0,007

Tabela 5. Wartości wykładników γ i δ wyznaczone z niezmienników Q, Γ i Ω oraz teoretyczne wartości niezmienników Qth, Γth i Ωth dla doświadczalnych wartości wykładników γ, β i δ dla najprostszego, dwuwyrazowego równania stanu

84

Z wartości wykładników γm, gdzie m = Q, Γ, Ω, przedstawionych w Tabeli 4 widać, Ŝe dla wszystkich trzech substancji są one zbliŜone do wartości doświadczalnych, natomiast z wartości δm najbardziej zbliŜone do wartości doświadczalnej są δQ dla MAPCB i MAPBB oraz δ Γ dla TGS. Jednak widać takŜe, Ŝe wartości δQ, δ Γ i δ Ω dla MAPCB, czyli wszystkie wyznaczone wartości wykładnika δ, δQ i δ Ω dla MAPBB oraz δ Γ i δ Ω dla TGS mieszczą się w granicy błędów w odniesieniu do wartości doświadczalnych. Z przeprowadzonych analiz wynika, Ŝe niezmiennik Ω daje wartości wykładników krytycznych zbliŜone do wartości doświadczalnych dla wszystkich trzech substancji. NaleŜy zaznaczyć, Ŝe ten niezmiennik nie zaleŜy od wartości podatności, a jedynie od wartości temperatur zredukowanych (patrz wzór (16.3)). Wartości niezmienników Q i Γ (wzory (16.1) i (16.2)) zaleŜą nie tylko od wartości podatności ( )E,τχ dla niezerowych pól odchylających ale takŜe od wartości ( )0, =Eτχ dla zerowego pola. Jak juŜ było pisane wcześniej (podrozdział 10.1) dla przedstawionych substancji (i nie tylko dla nich) podatność w polu zerowym wykazuje cechy jakby była mierzona w słabym polu odchylającym. Podstawiając wartości maksimum podatności mierzonej w polu zerowym do zaleŜności ( )Emaxχ dostaje się teoretyczne wartości pól dla

jakich moŜna odtworzyć zmierzoną krzywą podatności χ (τ , E = 0). Wynoszą one około 8800 [Vm-1] dla MAPCB, 7500 [Vm-1] dla MAPBB oraz 13000 [Vm-1] dla TGS. Oznacza to, Ŝe zmierzone wartości podatności dla zerowych pól odchylających mogą być mniejsze od tych, jakie rzeczywiście powinny być. Tym samym i wartości niezmienników Q i Γ nie zostaną wyznaczone dokładnie z danych doświadczalnych.

W Tabeli 5 przedstawione zostały równieŜ teoretyczne wartości niezmienników Qth, Γth i Ωth dla doświadczalnych wartości wykładników krytycznych. dla ferroelektryków MAPCB i MAPBB wszystkie wartości niezmienników wyznaczone z obliczeń teoretycznych oraz doświadczalnych pomiarów mieszczą się w granicy błędów (róŜnice pomiędzy nimi nie przekraczają 6% wartości niezmienników), natomiast dla ferroelektryka TGS jedynie niezmiennik Q odbiega od wartości teoretycznej o około 7,6%. Dla tej substancji wpływ na wartość podatności mogło mieć tempo ogrzewania próbki, które było większe niŜ dla przedstawicieli soli metyloammoniowych.

16.4. JAWNA POSTAĆ NIEZMIENNIKÓW DLA UZUPEŁNIONEGO RÓWNANIA STANU DOMBA

Dla dombowskiego równania stanu (15.1) wraz z małą poprawką związaną ze współczynnikiem c, a gwarantującą dokładny opis podatności w polu zerowym i na podstawie definicji niezmienników Q i Γ i odpowiednich wzorów otrzymuje się

( ) γγ

βδ

γδ −−

−

−= 1

1

Q (16.10)

oraz

( )( ) ( )

+−=Γ

− δγβϕβ

γδγβϕ γ ,,1,,1 iii . (16.11)

85

Wybierając γ = 1 i podstawiając do wzoru (16.10) na niezmiennik Q w łatwy sposób otrzymuje się wzór (16.6), który jest słuszny nawet dla 1≠γ przy rozpatrywaniu równania stanu zadanego zaleŜnością (11.3). Dlatego widać, na podstawie wzorów (16.6), (16.7), (16.10) i (16.11), Ŝe wyraŜenia na niezmienniki Q i Γ zaleŜą od formy równania stanu. Dla uzupełnionego równania stanu Domba otrzymuje się wzory na niezmienniki Q i Γ, które zaleŜą od trzech wykładników krytycznych β, γ i δ. Jednak na podstawie równania Widoma, wzór (4.23), jeden wykładnik krytyczny moŜna uzaleŜnić od dwóch pozostałych. Wówczas wzory (16.10) i (16.11), określające zaleŜności niezmienników Q i Γ od wykładników krytycznych, będą funkcjami tylko dwóch wykładników. Podstawiając do wzoru definiującego niezmiennik Ω, wzór (16.3), zaleŜności (15.6) i (15.7) dostaje się

( )( )

( )( ) 1/1

/1,,

,,11 −

−

−

−=Ω

δ

δ

γδβ

δγβϕ

δγβϕ

βδ i

i

i , (16.12)

gdzie ( )δγβϕ ,,i jest funkcją podaną w Dodatku E.

3,03,5

4,04,5

5,00,960,98

1,001,02

1,041,06

1,4

1,6

1,8

2,0

2,2 a)

Q

δ γ

3,03,5

4,04,5

5,00,960,98

1,001,02

1,041,06

1,08

1,12

1,16

1,20

b)

δ γ

Γ

0,960,98

1,001,02

1,041,06

0,48

0,52

0,56

0,60

0,64

0,68

3,0

3,5

4,0

4,55,0

c)

δ

Ω

γ

Rys. 28 Teoretyczne wartości niezmienników (a) Q, (b) Γ i (c) Ω jako funkcje wykładników krytycznych γ i δ wynikające z zaleŜności (16.10)-(16.12) dla punktu przegięcia na prawo od maksimum podatności

86

Rysunki 28a-c przedstawiają teoretyczne wartości niezmienników Q, Γ i Ω jako funkcje wykładników krytycznych δ i γ. Wykładnik β występujący we wzorach (16.10)-(16.12) zastąpiony został przez ( )1/ −= δγβ wynikający z równania skalującego podanego przez Widoma. Niezmienniki Q i Γ jako funkcje wykładników δ i γ są funkcjami wypukłymi, natomiast niezmiennik Ω – funkcja wklęsłą. Wyznaczanie wykładników krytycznych γγγγ i δδδδ z doświadczalnych wartości niezmienników

Tak samo jak dla poprzedniego równania stanu, takŜe dla uzupełnionego dombowskiego równania stanu moŜna z doświadczalnych wartości niezmienników Q, Γ i Ω oraz z zaleŜności (16.10) – (16.12) wyznaczyć wartości wykładników krytycznych. We wzorach (16.10) – (16.12) wykładnik β zastąpiony został przez ( )1/ −= δγβ . Wówczas niezmienniki Q, Γ i Ω są funkcjami dwóch wykładników: γ i δ. Wartości wykładników γm i δm, gdzie m = Q, Γ, Ω, wyznaczone z niezmiennika „m” oraz teoretyczne wartości niezmienników Qth, Γth i Ωth przedstawione są w tabeli 6.

Tak samo jak dla najprostszego dwuwyrazowego równania stanu takŜe i dla uzupłnionego równania stanu podanego przez Domba widać z tabeli 6, Ŝe wyznaczone wartości wykładników γm są zbliŜone do wartości doświadczalnych. Natomiast wartości δQ, δ Γ i δ Ω dla MAPCB, δQ i δ Ω dla MAPBB oraz δ Γ i δ Ω dla TGS mieszczą się w granicy błędów, co do wartości doświadczalnych δexp / lit.

MAPCB MAPBB TGS δQ 3,61 ± 0,21 3,37 ± 0,19 3,39 ± 0,07 γQ 0,988 ± 0,004 0,990 ± 0,005 0,995 ± 0,005 δ Γ 3,41 ± 0,25 3,17 ± 0,14 3,10 ± 0,08 γ Γ 0,987 ± 0,004 0,990 ± 0,004 0,995 ± 0,005 δ Ω 3,55 ± 0,35 3,57 ± 0,34 3,26 ± 0,09 γ Ω 0,986 ± 0,004 0,990 ± 0,004 0,995 ± 0,005 Qth 1,61 ± 0,08 1,60 ± 0,07 1,85 ± 0,04 Γth 1,12 ± 0,03 1,13 ± 0,03 1,17 ± 0,03 Ωth 0,592 ± 0,009 0,596 ± 0,009 0,534 ± 0,008

Tabela 6 Wartości wykładników γ i δ wyznaczone z niezmienników Q, Γ i Ω oraz teoretyczne wartości niezmienników Qth, Γth i Ωth dla doświadczalnych wartości wykładników γ, β i δ dla uzupełnionego dombowskiego równania stanu

W przypadku uzupełnionego równania stanu Domba takŜe z wartości niezmiennika Ω wyznaczone wartości wykładnika krytycznego δ są najbardziej zbliŜone do wartości doświadczalnych dla trzech omawianych substancji. Prawdopodobnie związane jest to z niezaleŜnością niezmiennika Ω od wartości podatności. RozbieŜności pomiędzy teoretycznymi wartościami niezmienników Qth, Γth i Ωth dla trzech omawianych ferroelektryków jednoosiowych (poza Qth dla TGS) a doświadczalnymi wartościami mieszczą się w granicy błędów.

Porównując wartości γm i δm z tabeli 5 i 6 widać, Ŝe w obydwu równaniach stanu, a mianowicie w najprostszym dwuwyrazowym równaniu stanu (11.3) oraz uzupełnionym dombowskim równaniu stanu (15.1), otrzymuje się bardzo zbliŜone wartości wykładników krytycznych z doświadczalnych wartości Q, Γ i Ω. RównieŜ teoretyczne wartości

87

niezmienników, w obydwu równaniach stanu, dla tych samych wartości wykładników krytycznych mają zbliŜone wartości.

16.5. JAWNA POSTAĆ NIEZMIENNIKÓW DLA „NIELINIOWEGO” RÓWNANIA STANU

Dla równania stanu zadanego wzorem (13.1) i wprowadzającego nieliniową relację pole – parametr porządku dostaje się wyraŜenie na temperaturową zaleŜność podatności w zerowym polu odchylającym, wzór (13.7), z wykładnikiem ( ) ( )ζβζγβ +−− / . Natomiast podatność jako funkcja temperatury w maksimum (13.12a) oraz w punktach przegięcia krzywych podatności (13.13b) jest potęgową funkcją z wykładnikiem „–γ”. W poprzednich modelach wykładniki dla tych trzech zaleŜności były identyczne, dlatego otrzymanie wyraŜeń na niezmienniki Q i Γ było łatwe. W tym przypadku naleŜy jeszcze uŜyć zaleŜności ( )Emaxτ ,

wzór (13.10a), oraz ( )Ei infτ , wzór (13.10b). Dlatego na mocy powyŜszych wzorów oraz definicji (16.1) otrzymuje się

( ) ( ) ( ) ( )( ) ( ) ( ) ( )ζβζζβζζβζζββζδβηζδβηζδβη

β

ζδ +−++−+−

+

++= //// ,,1,, ,,1

~measEEQ , (16.13)

gdzie Emeas jest amplitudą pola mierzącego, a E amplitudą pola odchylającego, natomiast znak „tyldy” nad niezmiennikiem Q (Q

~) został uŜyty dla zaznaczenia, Ŝe w tym modelu wartość

zdefiniowana poprzez równanie (16.1) zaleŜy od wartości pola mierzącego i odchylającego, czyli nie jest niezmiennikiem. RównieŜ dla niezmiennika Γ, zdefiniowanego wzorem (16.2) dostaje się

( ) ( ) ( )( ) ( )( ) ( )ζβζζβζδγβµζδγβµζδγβµ

β

ζδ

+−−+

++=Γ

/1 /,,,1,,, ,,,1

~measiiii EE .(16.14)

Jak wynika z zaleŜności (16.13) i (16.14) wartości Q

~ i Γ

~ nie są niezmiennikami dla tego

równania stanu opisanego zaleŜnością (13.1). Natomiast niezmiennik Ω, zdefiniowany poprzez (16.3), w modelu wprowadzającym nieliniową relację pole – parametr porządku zaleŜy tylko od wykładników krytycznych

( )( )

( )( )( )

( )ζγζγ

ζδγβµ

ζδβη

ζδγβµ

ζδβη−−−

+

+

=Ω

/1/1

1,,,1,,

,,,,,

ii

i . (16.15)

Na bazie zaleŜności (16.13) i (16.14) widać, Ŝe wraz ze wzrastającą wartością pola odchylającego E wartości Q

~ i Γ

~ powinny wzrastać jak funkcja potęgowa zmiennej E

z wykładnikiem 0,053 dla MAPCB i 0,048 dla MAPBB. Oznacza to, Ŝe róŜnica pomiędzy wartościami Q

~ i Γ

~ dla najniŜszej wartości pola a najwyŜszej wartości pola powinna być

w granicach od 6% do 8%, co stanowi wartość około 0,12 dla Q~

i 0,08 dla Γ~

. Z rysunków 23a-b widać, Ŝe wartości niezmienników Q i Γ są prawie niezaleŜne od pola (w granicy błędu

88

doświadczalnego). ChociaŜ zmieniają się, nie są rosnącą funkcją pola. Wyznaczenie wykładników krytycznych δ i γ z tychŜe równań nie jest jednak łatwe.

Rysunki 29a-c przedstawiają „niezmienniki” Q~

, Γ~

i Ω jako funkcje wykładników

krytycznych δ, γ dla 020,0=ζ oraz wartości pól ]Vm[1500 -1=measE i ]Vm[103 -14⋅=E .

3,03,5

4,0

4,5

5,00,960,98

1,001,02

1,041,06

1,8

1,9

2,0

2,1

2,2

2,3

2,4

Q~ a)

δ γ

0,960,98

1,001,02

1,041,06

1,36

1,38

1,40

1,42

1,44

1,46

3,0

3,5

4,0

4,55,0

Γ~ b)

δγ

0,960,98

1,001,02

1,04

1,06

0,50

0,55

0,60

0,65

3,0

3,54,0

4,55,0

c)

δ

Ω

γ

1,01,2

1,41,6

1,82,0

1,9

2,0

2,1

2,2

2,3

2,4

0

24

68

10

Q~ d)

E *105 [Vm

-1 ]

Emeas

*103 [Vm

-1 ]

1,01,2

1,41,6

1,82,0

1,3

1,4

1,5

1,6

1,7

02

46

810

Γ~ e)

E *105 [Vm

-1 ]E

meas *10

3 [Vm

-1 ]

Rys. 29 Teoretyczne wartości niezmienników jako funkcje wykładników krytycznych γ i δ (a) Q~

, (b) Γ~

i (c)

Ω oraz jako funkcje pól mierzącego Emeas i odchylającego E (d) Q~

i (e) Γ~

wynikające z zaleŜności (16.13)-(16.15) dla punktu przegięcia na prawo od maksimum podatności

89

Natomiast zgodnie ze wzorami (16.13) i (16.14) na rysunkach 29d-e przedstawione zostały „niezmienniki” Q

~, Γ

~ jako funkcje pola odchylającego E oraz pola mierzącego Emeas dla

δ = 3,6, γ = 0,99 oraz ζ = 0,020.

16.6. INNE NIEZMIENNIKI: OGÓLNA POSTAĆ NIEZMIENNIKÓW SKALOWANIA

W tym podrozdziale podano ogólne wzory na niezmienniki zaleŜne od wartości podatności (niezmienniki DVS) oraz niezaleŜne od wartości podatności (niezmienniki IVS), jakie moŜna zbudować na podstawie znajomości połoŜenia dowolnych punktów charakterystycznych na krzywych podatności χ (τ , E) dla róŜnych pól odchylających E. Rozpatrywane dotychczas punkty maksimum i przegięcia krzywych χ (τ , E) są tylko przykładami takich punktów charakterystycznych, dodatkowo najłatwiejszymi do zidentyfikowania na podstawie danych doświadczalnych. Jak wynika z trzech poprzednich podrozdziałów tylko dla równań stanu określonych wzorami (11.3) – najprostszego dwuwyrazowego równania stanu – i (15.1) – dombowskiego równania z dodatkowym wyrazem, niezmienniki zdefiniowane wzorami (16.1), (16.2) i (16.3) nie zaleŜą od wartości pola mierzącego i odchylającego. Natomiast dla modelu z nieliniową relacją pole – parametr porządku, wzór (13.1), jedynie niezmiennik Ω nie zaleŜy od wartości obydwu pól. Pozostałe dwie wartości – Q

~ i Γ

~ – są zaleŜne od pola mierzącego Emeas i od

pola odchylającego E. Podrozdział ten dotyczy dwóch pierwszych równań stanu, które zachowują niezmienniki skalowania. Porównując zaleŜności (11.7a-b) i (15.8a-b), które pokazują zaleŜność parametru porządku P od temperatury zredukowanej τ w szczególnych punktach: maksimum i punktach przegięcia krzywych podatności, widać, Ŝe są one potęgowymi funkcjami temperatury z wykładnikiem krytycznym β dla obu równań stanu. RóŜnią się tylko, w obrębie tego samego równania stanu, wartością współczynnika. NaleŜałoby się więc głębiej zastanowić, czy podobnej relacji ( )τP nie moŜna rozszerzyć na inne temperatury. Ogólniej mówiąc, moŜna załoŜyć, Ŝe dla kaŜdej temperatury słuszna jest poniŜsza relacja

( ) ( ) ( ) βδττ cnc abpP

1/11 −−= (16.16) dla najprostszego dwuwyrazowego równania stanu (11.3) oraz

( ) ( )βττ cdc abpP

1−= (16.17) dla zmodyfikowanego dombowskiego równania stanu (15.1), gdzie pn i pd są współczynnikami zaleŜnymi od wykładników krytycznych β, γ i δ oraz dolny indeks „c” stojący przy temperaturze zredukowanej τ odnosi się do temperatury charakterystycznej zaleŜnej od wartości pola odchylającego E. Ogólnie τc jest temperaturą odpowiadającą jakiemuś specjalnemu punktowi na krzywej ( )E,τχ , w zadanym polu odchylającym E, na przykład temperaturą maksimum τmax zadaną przez wzory (11.7a) i (15.8a) zaleŜną od pola E. Wybór temperatury τc jest dowolny. Jedynie temperatury maksimum τmax oraz temperatura punktów przegięcia τinf i są wartościami temperatur, które moŜna wyznaczyć bardzo łatwo

90

z krzywych ( )0, ≠Eτχ . Wzory (16.16) i (16.17) dla kaŜdej temperatury posiadają inne wartości współczynników pn i pd. Porównując ich z zaleŜnościami (11.7a-b) i (15.8a-b) widać, Ŝe

( )[ ] 1

1(max) 2 −

−

−= δδδnp i ( )

( )

1

1

) (inf

,1

, −

−

−=

δ

γδρ

γδρ

i

ii

np (16.18a)

oraz

( )

β

βδ

β

−=

1(max)dp i

( )( )

β

δγβϕ

δγβϕ

−=

,,,1

,,,) (inf

i

ii

np , (16.18b)

gdzie górny indeks (max) odnosi się do temperatury maksimum podatności ( )E,τχ , a indeks

(inf i) – do temperatury i-tego punktu przegięcia krzywych podatności ( )E,τχ . ZaleŜność parametru porządku P od zewnętrznego pola odchylającego E moŜna wyprowadzić poprzez wstawienie τ uzyskanego ze wzorów (16.16) lub (16.17) do wzorów (11.3) lub (15.1). Wówczas dana jest ona dla najprostszego dwuwyrazowego równania stanu w postaci

( )[ ] δδβγ /1/1 /1 EpbP nc

−−+= (16.19a) oraz dla uzupełnionego dombowskiego równania stanu w formie

( )[ ] δδγββγ /1

/1 /1/ 1 EpbpP ndc

−− += , (16.19b)

gdzie Pc oznacza parametr porządku w temperaturze charakterystycznej τc. ZaleŜności potęgowe (16.19a-b) z wykładnikiem krytycznym δ dają proste powiązanie pomiędzy polem E a parametrem porządku P w dowolnej temperaturze. Dla róŜnych temperatur róŜnią się one jedynie wartością współczynników. Definicja wykładnika krytycznego δ, oparta na zaleŜności ( )EP w temperaturze krytycznej TC (wzór (2.12)), moŜe zostać rozszerzona na dowolną temperaturę, co wynika z zaleŜności (16.19a-b). Nie naleŜy jednak sądzić, Ŝe wybierając dla róŜnych wartości pola E dowolne wartości parametru porządku P dostanie się zgodność relacji (16.19a-b). NaleŜy jednak pamiętać, aby wartości parametru porządku P dla róŜnych wartości pól E były wybierane w temperaturach przeskalowanych zgodnie ze wzorem (4.29). Tak samo dla prawdziwości zaleŜności ( )τP zadanych przez równania (16.16) i (16.17), temperatury zredukowane τ, dla róŜnych wartości pól E, powinny być odpowiednio przeskalowane. Prawdziwość relacji (16.16), (16.17), (16.19a) oraz (16.19b) wiąŜe się więc z własnością jednorodności funkcji ( )EP ,τ , szerzej omówioną w rozdziale 4.5. Podstawienie P z zaleŜności (16.16) lub (16.17) do równania (16.19a) lub odpowiednio (16.19b) prowadzi do uzyskania zaleŜności temperatury τ od pola E. Dla najprostszego dwuwyrazowego równania stanu ( )Eτ przedstawia się następująco

91

( ) ( ) ( )[ ] ( ) ( ) ( ) ( )δγδδγδβγδγγτ /1/1 //1/1 1 −−−− += EppbaE nnc (16.20a) oraz dla uzupełnionego dombowskiego równania stanu

( ) ( )[ ] ( ) ( )( ) ( )δγδ

δγδγβδτ /1/1 /1/11 1 −

−−− += EppbaE ddc . (16.20b)

Podstawienie za pn albo pd zaleŜności odpowiednio (16.18a) lub (16.18b) do równań (16.20 a) albo (16.20b) otrzymuje się zaleŜność ( )Eτ w punktach maksimum podatności τmax (patrz wzory (11.5), (15.6)) lub w punktach przegięcia krzywych podatności τinf i (patrz wzory (11.6), (15.7)). Aby otrzymać zaleŜność ( )τχ naleŜy podstawić odpowiednio do wyraŜeń (11.4) albo

(15.2), definiujących ( )τχ ,P , za parametr porządku P zaleŜności (16.16) albo (16.17). Wówczas dostaje się dla najprostszego dwuwyrazowego równania stanu

( ) ( )[ ] 1 10 1

−−+= δγ δτετχ ncc pa (16.21a) oraz dla uzupełnionego dombowskiego równania stanu

( ) ( ) ( )( )[ ] 1 1 /1/1 0 1 1

−−++=

γββγ δτετχ ddcc ppa . (16.21b) NaleŜy takŜe zauwaŜyć, Ŝe zaleŜności ( )τχ , zadane równaniami (16.21a-b), są słuszne dla temperatur przeskalowanych zgodnie ze wzorem (4.30). Oznacza to, Ŝe kaŜdy punkt z krzywej ( )1, Eτχ byłby połączony z odpowiednimi punktami na krzywych ( )mE,τχ dla

1mEEm = i dowolnej wartości „m”, co przedstawia rysunek 30.

309 310 311 312 313 314

0

1000

2000

3000

4000

5000

χ

T [K]

χ (τ , E1=4,5*10

4 )

χ (τ , E2=7,0*10

4 )

χ (τ , E3=1,0*10

5 )

χ (τ , E4=1,3*10

5 )

linia L1

linia L2

linia L3

maksimum podatn.

Rys. 30 Teoretyczne krzywe χ(τ, E) oraz wspólne własności wynikające z równania (16.21). Linia L1 odpowiada maksimom podatności, natomiast linie L2 i L3 odpowiadają temperaturom wynoszącym odpowiednio 1,5*τmax oraz 2*τmax

92

Dla najprostszego dwuwyrazowego równania stanu podatność χ w zerowym polu dla fazy

wysokotemperaturowej zadana jest poprzez ( ) ( ) 1

0

−= γτετχ a , natomiast dla uzupełnionego

dombowskiego równania stanu poprzez ( ) ( )( ) 1

0

−

=γτετχ a . Podstawiając te zaleŜności oraz

zaleŜności (16.21a-b) do definicji niezmienników Q i Γ moŜna otrzymać ogólny wzór na niezmienniki definiujące klasę niezmienników DVS, czyli zaleŜnych od wartości podatności, w poniŜszej formie 1 1 −+= δδ npN (16.22a) dla najprostszego dwuwyrazowego równania stanu oraz

( )( ) 1 /1/1 1 1−

++=γββδ dd ppN (16.22b)

dla zmodyfikowanego dombowskiego równani stanu. Podstawiając za pn albo pd zaleŜności (16.18a) albo odpowiednio (16.18b) dochodzi się do wzorów (16.6) – (16.7) albo (16.10) – (16.11). Formuły (16.22a-b) pokazują, Ŝe wszystkie niezmienniki, oznaczone tutaj literą N, zaleŜne od wartości podatności (niezmienniki DVS), są zadane poprzez to samo równanie, w ramach jednego równania stanu, lecz z róŜnymi współczynnikami pn lub pd. Oznacza to, Ŝe moŜna podać ogólną definicję dla niezmienników N w postaci

( )

( )0,

0,

≠

=≡

mm

m

E

EN

τχ

τχ, (16.23)

gdzie dla pola 1mEEm = (dowolne m) bierze się

δγ

δ

ττ

1

11

−

=

E

Em

m , (16.24)

czyli przeskalowaną wartość temperatury zredukowanej. Wielkości E1 oraz τ1 są dowolnymi wartościami pola i temperatury zredukowanej na które będą skalowane inne pola Em i inne temperatury zredukowane τm. Niezmienniki N oznaczają szeroką klasę niezmienników zaleŜnych od wartości podatności, niezmienniki DVS. Niezmienniki Q i Γ są więc szczególnymi przypadkami reprezentującymi klasę niezmienników DVS, poniewaŜ związane są z punktami podatności ( )E,τχ w których pierwsza albo druga pochodna względem temperatury zeruje się. Uogólnioną definicję klasy niezmienników IVS oznaczonych dalej przez literę W, których reprezentantem jest niezmiennik Ω, moŜna podać poprzez wzór

j

iWτ

τ≡ , (16.25)

gdzie τi oraz τj są odpowiednio przeskalowanymi temperaturami dla róŜnych wartości pól zgodnie z wyraŜeniem (16.24). Na bazie zaleŜności (16.20a-b), w ramach tych dwóch modeli, moŜna otrzymać róŜne niezmienniki z klasy IVS. Oznacza to, Ŝe dla dowolnej pary temperatur

93

zredukowanych τ moŜna utworzyć niezmiennik W. Tak samo jak w przypadku niezmienników Q i Γ, niezmiennik Ω jest szczególnym przypadkiem klasy niezmienników IVS.

0,00 0,25 0,50 0,75 1,00 1,25 1,50

1,0

1,2

1,4

1,6

1,8

2,0

a)

N

τ [K]

20 [V]

40 [V]

60 [V]

80 [V]

100 [V]

1 2 3 4 5 6

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

3,5

b)

N

τ [K]

100 V

200 V

300 V

400 V

500 V

Rys. 31 Wartości niezmienników N dla ferroelektryków (a) MAPBB i (b) TGS Rysunki 31a-b przestawiają doświadczalne wartości niezmienników N uzyskanych z wartości

( )E,τχ dla pięciu wartości pól odchylających dla ferroelektryków MAPBB i TGS. Na osi poziomej 0τ na rysunkach 31a-b umieszczone zostały wartości temperatur przeskalowanych. Dla ferroelektryka MAPBB przeskalowana temperatura maksimum podatności

( )0, ≠Eτχ wynosi około 0,21 [K], a dla ferroelektryka TGS – 0,74 [K]. Natomiast przeskalowana temperatura punktów przegięcia na prawo od maksimum wynoszą około 0,38 [K] dla MAPBB oraz 1,19 [K] dla TGS. Niezmienniki N przedstawione na rysunkach 31a-b są więc niezmiennikami dla materiałów MAPBB i TGS wyznaczonymi dla dowolnych temperatur τ > 0. Pomiary wartości podatności ( )E,τχ , dla pól niezerowych i zerowego pola odchylającego, nie były przeprowadzane w tych samych temperaturach, tzn. nie moŜna stworzyć izoterm dla podatności χ. Wartości podatności ( )0, ≠iEτχ , występujące w mianowniku definicji niezmienników N – wzór (16.23) – pochodzą bezpośrednio z pomiarów. Natomiast jedynie dla krzywej ( )0, =Eτχ , czyli dla licznika definicji (16.23), została dopasowana wielomianowa krzywa teoretyczna tak, aby średnia róŜnica pomiędzy wartością wyliczoną na podstawie dopasowania a wartością doświadczalną nie przekraczała 0,5%. ZaleŜności (16.20a) lub (16.20b) są słuszne dla dowolnych przeskalowanych temperatur zredukowanych τ. Dlatego moŜna połoŜyć maxαττα = , (16.26) gdzie CTT −= maxmaxτ oraz +ℜ∈α (gdzie +ℜ jest zbiorem liczb rzeczywistych dodatnich). Wówczas

( ) ( ) ( ) βα

δ

αα ττ1/1 1 −−=≡ abpPP n (16.27a)

dla najprostszego dwuwyrazowego równania stanu na mocy wzoru (16.16) oraz

94

( ) ( )β

ααα ττ 1−=≡ abpPP d (16.27b) dla uzupełnionego dombowskiego równania stanu, ze wzoru (16.17). Podstawiając do równania stanu (11.3) zaleŜności (16.27a), (16.26) i (16.20a) dostaje się dla najprostszego dwuwyrazowego równania stanu

( ) ( )( )[ ] 1 1 (max)(max)1 1 1 1 1−−−− ++=

δδδ

δγ

α nnnn pppp . (16.28a) Natomiast podstawiając do równania stanu (15.1) zaleŜności (16.27b), (16.26) i (16.20b) otrzyma się dla uzupełnionego dombowskiego równania stanu

( ) ( )( )1 /1(max)(max) /11 1 1 1

−

−

++=

γβγβδ

δγ

α dddd pppp . (16.28b)

Do wzorów (16.28a) oraz (16.28b) odpowiednio podstawić moŜna za (max)

np albo (max)dp

zaleŜności (16.18a) oraz (16.18b). Wówczas równania (16.28a-b) osiągają formę

( ) ( )[ ] 121 21 −

−−

−

−−=+ δ

δδ

δγδ δδδαnn pp (16.29a)

oraz

( )

11

//1 1−

−

−

−

−=+

δ

δ

δγδγ

β

γδ

γδ

βδαdd pp . (16.29b)

Po prawych stronach równań (16.29a-b) znajdują się wartości zaleŜne od wykładników krytycznych oraz od współczynnika α, który jest liczbą ze zbioru liczb rzeczywistych dodatnich ( +ℜ∈α ). MoŜna więc, dla uproszczenia rozwaŜań przyjąć oznaczenia

( ) ( )[ ] 121 21 −

−−

−

−−≡ δ

δδ

δγ

δδδαnA (16.30a) oraz

( )

11

1−

−

−

−

−≡

δ

δ

δ

β

γδ

γδ

βδαdA . (16.30b)

Wprowadzając takŜe nowe zmienne nn px ≡ (16.31a) oraz

95

γ/1

dd px ≡ , (16.31b) równania (16.29a-b) moŜna przepisać we wspólnej postaci iii Axx =+ δ , (16.32) gdzie i = n albo i = d. Równanie (16.32) jest równaniem stopnia δ i w ogólności dla δ niecałkowitego nie jest rozwiązywalne w sposób analityczny. Dla większości substancji 5 ,3∈δ , natomiast γ jest

bliskie 1. Dla takiego zakresu wartości wykładników krytycznych δ i γ oraz dla 5 ,1∈α ,

czyli dla temperatur zredukowanych z przedziału maxmax 5 , τττα ⋅∈ wartości 7,0≤iA dla

i = n, d. Wówczas równanie (16.32) moŜna rozwiązać w oparciu o metodę przybliŜeń oraz metodę Graeffego [108,109]

( ) ( ) ( )[ ] 8/1 121)( 6 5281−−− −−++≅ δδ δδ iii

sol

i AAAx , (16.33) gdzie i = n, d.

0,00 0,25 0,50 0,75 1,00 1,25 1,50

1,0

1,2

1,4

1,6

1,8

2,0

a)

N

τ [K]

20 [V]

40 [V]

60 [V]

80 [V]

100 [V]

rozw. równ. (16.32) z An

rozw. równ. (16.32) z Ad

z równ. (16.33) z An

z równ. (16.33) z Ad

1 2 3 4 5 6

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

3,5b)

N

τ [K]

100 V

200 V

300 V

400 V

500 V

rozw równ. (16.32) z An

rozw równ. (16.32) z Ad

z równ. (16.33) z An

z równ. (16.33) z Ad

0,20 0,25 0,30 0,35 0,401,0

1,1

1,2

1,3

1,4

1,5

1,6

1,7

c)N

τ [K]

rozw. równ. z An

rozw. równ. z Ad

Rys. 32 Doświadczalne i teoretyczne wartości niezmienników N dla ferroelektryków (a) MAPBB i (b) TGS oraz (c) róŜnica pomiędzy wartościami niezmienników N ze stałymi An i Ad dla kryształu MAPBB

96

Rysunki 32a-b przedstawiają dopasowanie wartości niezmienników N do danych doświadczalnych przedstawionych na rysunkach 31a-b według wzoru (16.33) dla obu modeli (przyjmując wartości wykładników krytycznych podanych w rozdziałach 8 i 10) oraz według dokładnego rozwiązania równania (16.32). Widać, Ŝe teoretyczne dopasowania oparte na wzorze (16.33) oraz dokładne rozwiązanie równania (16.32), dla przyjętych wartości wykładników krytycznych i dla małych temperatur zredukowanych, pokrywają się.

Z krzywych na rysunku 32c widać, Ŝe oba omawiane równania stanu – najprostsze dwuwyrazowe równanie stanu oraz uzupełnionego dombowskie równanie stanu – dają identyczne, prawie pokrywające się krzywe dla niezmienników N. RóŜnica pomiędzy wartościami niezmienników N wyznaczone z dokładnego rozwiązania równania (16.32) dla An (najprostszego dwuwyrazowego równania stanu) oraz dla Ad (uzupełnionego dombowskiego równania stanu), zadanymi przez wzory (16.30a-b), nie jest większa niŜ 1,5%. Jest to wartość na tyle mała, Ŝe na podstawie doświadczalnych wartości niezmienników N nie moŜna wyznaczyć które równanie lepiej opisuje badany materiał. Dla najprostszego dwuwyrazowego równania stanu nie ma praktycznie Ŝadnej róŜnicy pomiędzy dokładnym rozwiązaniem równania (16.32) a przyjętym przybliŜeniem (16.33), poniewaŜ wartości niezmienników N wyznaczone na ich podstawach róŜnią się o mniej niŜ 0,001%. Natomiast dla uzupełnionego równania stanu Domba róŜnice pomiędzy wartościami niezmienników N wyznaczonych na podstawie dokładnego rozwiązania równania (16.32) a przyjętym przybliŜeniem (16.33) maksymalnie osiągają 1%. Dlatego moŜna przyjąć, na podstawie powyŜszych rozwaŜań, Ŝe wzór (16.33) jest dokładnym przybliŜeniem rozwiązania równania (16.32) dla 5 ,3∈δ oraz dla 7,0≤iA , czyli wartości osiąganych dla

ferroelektryków MAPBB i TGS.

17. DOPASOWANIA KRZYWYCH PODATNOŚCI DLA PÓL ODCHYLAJĄCYCH

Znając wartości wykładników krytycznych β i γ oraz wartości stałych współczynników wynikających z rozwinięcia potencjału termodynamicznego w szereg względem parametru porządku P, moŜna dopasować krzywe podatności ( )E,τχ , wynikające z rozwiązań róŜnych równań stanu, ukazanych wcześniej, do danych doświadczalnych. W rozdziale 10 do uzyskania przeskalowanych krzywych ( )E,τχ do obliczenia czynników skalujących nie zostały zastosowane wartości pól odchylających, tylko odpowiednio podzielone przez siebie wartości podatności w maksimum ( )E,max τχ . WiąŜe się to z faktem, Ŝe na wartość pola E obliczonego jako iloraz U/d, gdzie U jest amplitudą stałego napięcia prądu odchylającego, a d grubością próbki, wpływa między innymi: czynnik depolaryzujący, spadek potencjału pomiędzy elektrodą a próbką, występowanie defektów w krysztale oraz historia próbki. Po obliczeniu stosunków ( ) ( )1max1max ,/, mUU τχτχ dla

m = 1, 2, 3, 5 okazało się, Ŝe róŜnią się one od wartości ( )( ) δδ /11/ −

EEm , gdzie Em = mE1 oraz

Em = U/d. Temperatura maksimum podatności τmax (oraz punktów przegięcia krzywych podatności τinf i) zaleŜy od natęŜenia pola E. Na podstawie tych zaleŜności oraz porównania otrzymanych ilorazów ( ) ( )1max1max ,/, mUU τχτχ moŜna było sporządzić wykresy przedstawione na rysunkach 33a-b.

97

1 2 3 4 5 6 7

1

2

3

4

5

6

E' [

Vm

-1 ]*

10

5

E [Vm-1

]*105

a)

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

2

4

6

8

10

12

14

16

E' [

Vm

-1]*

10

4

E [Vm-1

]*104

b)

Rys.33 “Prawdziwe” pole E’ (odczuwane przez próbkę) jako funkcja pola E = U/d dla ferroelektryków (a) MAPCB i (b) MAPBB Z rysunków 28a-b widać, Ŝe zaleŜność „prawdziwego” pola E’, uŜywanego do równań stanu i odczuwanego przez próbkę, jako funkcja pola przyłoŜonego E są liniami prostymi dla wszystkich równań stanu w postaci 0' EkEE += , (17.1) gdzie 014,0513,1 ±=k i ][Vm 8007600 -1

0 ±=E dla MAPBB oraz 011,0701,0 ±=k

i ][Vm470076500 -10 ±=E dla MAPCB. RóŜnica pomiędzy polem odczuwanym przez

próbkę a polem obliczonym ze znajomości amplitudy prądu stałego i grubości próbki została opublikowana w pracy [110]. Do dopasowań krzywych teoretycznych ( )E,τχ zostały uŜyte nie pola Em = Um/d ale odpowiednie pola Em’, które w dalszej części oznaczane są jako E (bez prima). Dla ferroelektryka TGS współczynnik k występujący we wzorze (17.1) wynosi około 0,95, czyli bliski jedności. Dlatego do skalowania i do dalszych dopasowań przyjmowane były pola E = U/d dla TGS. Dla najprostszego dwuwyrazowego równania stanu zadanego przez wzór (11.3) i niewyjaśniającego w dostateczny sposób wartości ilorazu Γ-/Γ+ dla ferroelektryków MAPCB i MAPBB dostaje się teoretyczne krzywe przedstawione na rysunku 34a-c dla rozwaŜanych ferroelektryków. Jak widać z rysunków 34a-c jedynie w fazie paraelektrycznej krzywe teoretyczne i doświadczalne są ze sobą spójne, podczas gdy dla fazy ferroelektrycznej róŜnice pomiędzy tymi krzywymi są istotne. Jedną z moŜliwości uzyskania zgodności dopasowania krzywych teoretycznych dla ( )0, ≠Eτχ do danych doświadczalnych oraz uzyskania wartości ilorazu Γ-/Γ+ wynoszącą 3,83 dla MAPCB i 3,90 dla MAPBB jest dobranie róŜnych wartości współczynników a i b dla fazy ferroelektrycznej i dla fazy paraelektrycznej [13,22,97]. Wówczas iloraz stałych paraferro aa / i paraferro bb / wynosiłby 1,473

dla MAPCB i 1,477 dla MAPBB. Jednak wówczas na krzywych podatności ( )E,τχ oraz krzywych ( )EP ,τ w temperaturze krytycznej TC odnotuje się skok wyliczanych wartości.

98

298 300 302 304 306 308 310 312 314 316 318

0

200

400

600

800

1000

1200

1400

1600

1800

χ

T [K]

50 [V]

100 [V]

200 [V]

300 [V]

400 [V]

500 [V]

dopas. krzywe

a)

308 309 310 311 312 313 314

0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

7000

χ

T [K]

20 [V]

40 [V]

60 [V]

80 [V]

100 [V]

dopas. krzywe

b)

315 320 325 330 335 340 345 350

0

500

1000

1500

2000

2500

c)

χ

T [K]

100 V

200 V

300 V

400 V

500 V

dopas. krzywe

Rys.34 Dopasowania teoretyczne krzywych ( )E,τχ do danych doświadczalnych podatności mierzonej

w pomiarach NDE dla kryształów (a) MAPCB, (b) MAPBB i (c) TGS zgodne z równaniem (11.3) i parametrami

a = (8,26±0,01)*107 [V2J-1mK-0,985] i b = (3,17±0,05)*1014 [V4,60J-3,60m6,20] dla MAPCB, a = (5,00±0,01)*107

[V2J-1mK-0,989] i b = (8,06±0,06)*1012 [V4,64J-3,64m6,28] dla MAPBB i a = (3,90±0,02)*107 [V2J-1mK-0,999]

i b = (1,41±0,30)*1012 [V4,17J-3,17m6,34] dla TGS (współczynnik b wzięty z pracy [11]) Dlatego moŜna by było sądzić, Ŝe współczynniki te powinny zaleŜeć od temperatury. Takie podejście jednak nakazywałoby ponowne rozpatrzenie równania stanu z nowymi warunkami i próbą poszukania jego jednorodnej formy. Z rysunku 34c widać, Ŝe dla ferroelektryka TGS takŜe występują róŜnice pomiędzy teoretycznymi a doświadczalnymi krzywymi ( )0, ≠Eτχ . Jednak teoretyczna wartość ilorazu Γ-/Γ+ dla TGS, w ramach najprostszego dwuwyrazowego równania stanu, zgadza się z doświadczalną wartością Γ-/Γ+.

Rysunki 35a-b przedstawiają dopasowani krzywych ( )E,τχ do danych doświadczalnych wynikające z równania stanu Domba wraz z wartościami współczynników podanymi w rozdziale 12.

99

298 300 302 304 306 308 310 312 314 316 318

0

200

400

600

800

1000

1200

1400

1600

χ

T [K]

50 [V]

100 [V]

200 [V]

300 [V]

400 [V]

500 [V]

dopas. krzywe

a)

308 309 310 311 312 313 314

0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

7000

χ

T [K]

20 [V]

40 [V]

60 [V]

80 [V]

100 [V]

dopas. krzywe

b)

Rys.35 Dopasowania teoretyczne krzywych ( )E,τχ do danych doświadczalnych podatności mierzonej

w pomiarach NDE dla kryształów (a) MAPCB i (b) MAPBB zgodnie z równaniem (12.1) i wartościami

parametrów a = (6,08±0,01)*107 [V1,01m1,01K-1] i b = (1,53±0,15)*1013 [V3,66J-2,64m6,30] dla MAPBB oraz

a = (1,20±0,01)*108 [V1,02m1,02K-1] i b = (6,42±0,09)*1014 [V3,68J-2,67m6,35] dla MAPCB Tak samo jak dla najprostszego dwuwyrazowego równania stanu, tak dla równania stanu podanego przez Domba, dopasowanie teoretycznych krzywych ( )E,τχ do danych doświadczalnych zgadza się idealnie w fazie paraelektrycznej. Natomiast w fazie ferroelektrycznej istnieją pewne rozbieŜności pomiędzy krzywymi teoretycznymi a doświadczalnymi. Jak zostanie pokazane w dalszej części tego rozdziału, podobna skala rozbieŜności występuje dla uzupełnionego dombowskiego równania stanu.

298 300 302 304 306 308 310 312 314 316 318

0

200

400

600

800

1000

1200

1400

1600

1800

χ

T [K]

50 [V]

100 [V]

200 [V]

300 [V]

400 [V]

500 [V]

dopas. krzywe

a)

308 309 310 311 312 313 314

0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

7000

8000

χ

T [K]

20 V

40 V

60 V

80 V

100 V

dopas. krzywe

b)

Rys.36 Dopasowania teoretyczne krzywych ( )E,τχ do danych doświadczalnych podatności mierzonej w pomiarach NDE dla kryształów (a) MAPCB i (b) MAPBB zgodnie z równaniem (13.1) i wartościami parametrów podanymi w tabeli 3

Dopasowania krzywych teoretycznych ( )E,τχ do danych doświadczalnych dla równania stanu wprowadzającego nieliniową relację pole – parametr porządku przedstawione są na rysunkach 36a-b dla ferroelektryków MAPBB i MAPCB. ChociaŜ model ten daje idealną zgodność teoretycznych wartości Γ-/Γ+ z wartościami doświadczalnymi, to jednak z rysunków 36a-b widać, Ŝe dla fazy paraelektrycznej krzywe teoretyczne leŜą poniŜej

100

krzywych doświadczalnych. RozbieŜności pomiędzy krzywymi teoretycznymi i doświadczalnymi dla fazy paraelektrycznej, wynikające z równania stanu podanego wzorem (13.1), są większe niŜ rozbieŜności wynikające z najprostszego dwuwyrazowego równania stanu zadanego wzorem (11.3) dla fazy ferroelektrycznej. Dla zmodyfikowanego równania stanu Domba zadanego zaleŜnością (15.1) wypływają dopasowania krzywych ( )E,τχ do danych doświadczalnych pokazane na rysunkach 37a-b dla ferroelektryków MAPCB i MAPBB.

298 300 302 304 306 308 310 312 314 316 318

0

200

400

600

800

1000

1200

1400

1600

1800

χ

T [K]

50 [V]

100 [V]

200 [V]

300 [V]

400 [V]

500 [V]

dopas. krzywe

a)

308 309 310 311 312 313 314

0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

7000

χ

T [K]

20 V

40 V

60 V

80 V

100 V

dopas. krzywe

b)

Rys.37 Dopasowania teoretyczne krzywych ( )E,τχ do danych doświadczalnych podatności mierzonej w pomiarach NDE dla kryształów (a) MAPCB i (b) MAPBB zgodnie z równaniem (15.1) i wartościami parametrów podanymi w tabeli 4 Jak wynika z analizy powyŜszych dopasowań, przedstawionych na rysunkach 37a-b,widać, Ŝe dla fazy paraelektrycznej krzywe teoretyczne i doświadczalne pokrywają się. Natomiast dla fazy ferroelektrycznej dopasowanie teoretyczne nie jest odpowiednie, gdyŜ daje za duŜe wartości podatności ( )E,τχ . Tak samo jak w przypadkach najprostszego dwuwyrazowego równania stanu, rysunki 34a-b, i dombowskiego równania stanu, rysunki 35a-b, jedynie faza ferroelektryczna nie daje się dopasować. Jednak dla zmodyfikowanego dombowskiego równania stanu rozbieŜności są mniejsze niŜ dla pierwszego, wspomnianego równania stanu. W fazie ferroelektrycznej istotny staje się wpływ dodatkowego wewnętrznego pola, który moŜe zmienić jakość dopasowań.

18. OGÓLNE UWAGI DOTYCZĄCE OSOBLIWOŚCI W RÓWNANIACH STANU ZGODNYCH

Z HIPOTEZĄ SKALOWANIA

W rozdziale tym zostanie wykazane, Ŝe wszystkie badane równania stanu zgodne z hipotezą skalowania charakteryzują się liniami, na których podatność ( )E,τχ posiada osobliwości, czyli nieanalityczności, którymi mogą być ostre punkty przegięcia (porównaj rozdział 11), gdy wykładniki krytyczne róŜnią się od klasycznych. W rozdziale 11 i 13 zostały podane dwa równania stanu, przy czym równanie (13.1) wprowadzające nieliniową relację pole – parametr porządku wywodzi się z równania (11.3). Dlatego stanowią one jedną klasę równań stanu. Nieanalityczności związane z tymi równaniami zostaną opisane w podrozdziale

101

18.1. Dwa kolejne równani stanu; podane przez Domba (12.1) oraz uzupełnione dombowskie równanie stanu (15.1) posiadają odmienną formę niŜ równania (11.3) i (13.1), jednak, pomimo podobieństw między sobą (porównaj (12.1) i (15.1)), posiadają inne linie opisujące nieanalityczności. Nieanalityczności, dotyczące tych równań, zostaną opisane odpowiednio w podrozdziałach 18.2 i 18.3.

18.1. NIEANALITYCZNOŚCI W NAJPROSTSZYM DWUWYRAZOWYM I „NIELINIOWYM”

RÓWNANIU STANU Najprostsze dwuwyrazowe równanie stanu zadane przez (11.3) oraz „nieliniowe” równanie stanu – (13.1) zaleŜą od γτ , a dokładniej jak

( ) γ

ττ sgn lub ( ) ζγττ

− sgn (18.1)

oraz od δ

P (najprostsze dwuwyrazowe równanie stanu) lub od δ

P i βζ /1+

P („nieliniowe”

równanie stanu). Dla nieklasycznej wartości γ, czyli 1≠γ oraz 0≠E równania są nieanalityczne dla τ = 0. Jak zostało pokazane w rozdziale 11 w punkcie tym podatność

( )E,τχ posiada nieanalityczny punkt przegięcia, czyli ostre maksimum lub minimum

pierwszej pochodnej τχ ∂∂ / . Podobnie dla niecałkowitej wartości δ = γ /β+1 dla najprostszego dwuwyrazowego równania stanu oraz niecałkowitych wartości δ i 1+ζ /β dla „nieliniowego” równani stanu oba równania, ze względu na P = 0, posiadają nieciągłości. Są to jednak nieciągłości wyŜszych rzędów. NaleŜy zauwaŜyć, Ŝe dla γ < 1, ze względu na temperaturę zredukowaną τ, równania (11.3) i (13.1) będą nieanalityczne juŜ w pierwszej pochodnej (ostre maksima pierwszej pochodnej podatności dla τ = 0). Dla γ > 1 pierwsza pochodna podatności ze względu na τ będzie w τ = 0 dąŜyła do zera. Natomiast, dla najprostszego dwuwyrazowego równania stanu ze względu na polaryzację P, nieciągłość przenosi się na [δ]-pochodną, gdzie [δ] jest cechą liczby δ. Dla „nieliniowego” równani stanu nieanalityczność, ze względu na polaryzację P, zaleŜy od wartości ζ /β. Linie wyznaczające nieanalityczności w równaniach (11.3) i (13.1) zostały przedstawione na rysunku 38a.W równaniach (11.3) i (13.1) liniami zachowań nieanalitycznych są proste: oś E (czyli τ = 0) – linia T na rysunku 38a, ze względu na wykładnik γ i temperaturę zredukowaną τ oraz dodatnia półoś τ = 0 (czyli E = 0) – linia P na rysunku 38a, ze względu na wykładnik δ (lub δ i ζ /β) i polaryzację P.

Nieanalityczność związana z temperaturą zredukowaną τ = 0 i 1≠γ jest związana z wyrazem proporcjonalnym do (18.1). Dla τ > 0 upraszcza się on do wyrazu τγ, natomiast dla τ < 0 do wyrazu „–(–τ)γ ”. Widać więc, Ŝe jeŜeli w równaniu (11.3) wyraz (18.1) zastąpiony zostałby przez τγ wówczas dla τ < 0, w wyniku potęgowania dla 1≠γ , otrzyma się zespolony wynik na polaryzację w stanie równowagi. Natomiast zastąpienie w równaniu (11.3) wyrazu (18.1) przez „–(–τ)γ ” dla τ > 0 będzie przyczyną problemu wspomnianego wcześniej. Analogicznie dla „nieliniowego” równania stanu.

102

-7 -6 -5 -4 -3 -2 -1 0 1 2 3 4 5 6 7

-6

-4

-2

0

2

4

6 a)

E *

10

4 [

Vm

-1 ]

τ [K]

linia T

linia P

-7 -6 -5 -4 -3 -2 -1 0 1 2 3 4 5 6 7

-6

-4

-2

0

2

4

6 b)

E *

10

4 [

Vm

-1 ]

τ [K]

linia E

linia P

-7 -6 -5 -4 -3 -2 -1 0 1 2 3 4 5 6 7

-100

-50

0

50

100

150

-6 -3 0 3 6

-4

-2

0

2

4

E *

10

-- 9 [V

m-1 ]

τ [K]

k r z y w a Ic)

E [V

m-1 ]

τ [K]

krzywa II

krzywa III

linia P

Rys. 38 Linie przedstawiające nieanalityczności (a) w równaniach (11.3) i (13.1), (b) w równaniu (12.1) oraz (c) w równaniu (15.1). Linie przerywane przedstawiają odpowiednio osie 0τ (rysunki a i c) oraz 0E (rysunki b i c). Linie P, T, E odpowiadają nieanalitycznościom opisanym w podrozdziałach 18.1 – 18.3. Krzywe I, II i III (na rysunku c) spełniają wzór (18.5) z parametrami I: a = 6,08*107, b = 1,11*1013, c = 4,50*10-3; II: a = 6,08*107, b = 1,11*1013, c = 4,50*107; III: a = 6,08*107, b = 1,11*1012, c = 4,50*107 oraz dla wszystkich krzywych γ = 0,99 i δ = 3,64 Oznacza to, Ŝe zastosowanie wyrazu proporcjonalnego do (18.1) wprowadza nieanalityczność w τ = 0, 1≠γ dla kaŜdego pola odchylającego E. W rozdziale 11 przedstawione zostały rysunki pokazujące pierwszą pochodną τχ ∂∂ / dla ferroelektryków MAPCB i MAPBB (patrz rysunki 15a-b) w okolicach temperatury krytycznej TC. Wykazują one cechy wspólne z rysunkiem 13b, co pozwala sądzić, Ŝe nieanalityczność w τ = 0 dla 1≠γ wynikające z najprostszego dwuwyrazowego równani stanu zostały potwierdzone doświadczalnie. Jednak aby pewniej mówić o potwierdzeniu naleŜy dokonać bardziej precyzyjnych pomiarów podatności ( )E,τχ (częstszy pomiar temperatury i podatności).

103

18.2. NIEANALITYCZNOŚCI W RÓWNANIU STANU PODANYM PRZEZ DOMBA

Równanie stanu podane przez Domba (13.1) nie posiada nieanalityczności dla τ = 0

jak równanie (11.3). Zawiera ono jednak wyrazy proporcjonalne do β/1P oraz ( )γβτ /1bPa + i dla niecałkowitych wartości 1/β oraz γ będzie zawierać nieanalityczności. Osobliwości związane z równaniem stanu (12.1) przedstawione są na rysunku 38b. Dla niecałkowitej wartości 1/β, ze względu na polaryzację P, będzie ono nieanalityczne dla P = 0 w [1/β]-pochodnej. Jest więc to osobliwość „wyŜszego” rzędu. Związana jest ona z fazą paraelektryczną dla E = 0 i opisywana przez dodatnią półoś τ przedstawioną jako linia P na rysunku 38b. Ze względu na niecałkowitą wartość wykładnika γ, nieanalityczność opisywana jest przez ujemną półoś τ (E = 0) i przedstawioną na rysunku 38b jako linia E. Tym razem, osobliwość związana jest z nieistnieniem podatności χ dla 1≠γ (porównaj wzór (12.5b)) w fazie niskotemperaturowej. Linia τ < 0 i E = 0, czyli ujemna półoś τ jest więc obszarem, w którym równanie stanu (12.1) nie moŜe być stosowane w swojej postaci, poniewaŜ daje niefizyczne rozwiązania ze względu na podatność χ

18.3. NIEANALITYCZNOŚCI W UZUPEŁNIONYM RÓWNANIU STANU DOMBA

Podobnie jak w równaniu stanu podanym przez Domba (12.1) (poprzedni podrozdział) uzupełnione równanie stanu (15.1) zawiera wyrazy proporcjonalne do β/1P , βγ /P

oraz ( )γβτ /1bPa + . Osobliwości związane z równaniem stanu (15.1) przedstawione są na rysunku 38c. Niecałkowite wartości 1/β oraz γ/β są przyczyną nieanalityczności związanych z polaryzacją P. Istnieją one dla P = 0, czyli dla fazy paraelektrycznej w zerowym polu odchylającym. Są to osobliwości „wyŜszych” rzędów opisane przez linię E = 0 leŜącą na dodatniej półosi τ i przedstawionej na rysunku 38c jako linia P. Oprócz tego występuje nieanalityczność dla

0/1 =+ βτ bPa , (18.2) lecz nie jest to linia E = 0. Ze wzoru (18.2) otrzymuje się

( ) βτ /1P

a

b=− . (18.3)

Wstawiając (18.2) do równania stanu (15.1) moŜna przy pomocy wzoru (18.3) wyznaczyć linię opisującą nieanalityczność dla równania stanu (15.1) związaną z niecałkowitą wartością wykładnika γ i przedstawionych jako krzywe I, II i III na rysunku 38c podlegających wzorowi

104

( )

δγ

δ

τ

1−

±=−

c

E

a

b. (18.5)

Gdy 0→c wzór (18.5) przechodzi w 0→E (ujemną półoś τ) oraz równanie stanu (15.1) „powraca” do swojej pierwotnej postaci (12.1). Wówczas rysunek 38c przechodzi w rysunek 38b. Taką krzywą obrazuje krzywa I na rysunku wtrąconym 38c. Stałe a, b, c oraz wykładniki γ i δ są wartościami parametrów dla MAPBB dla krzywej I. Porównując wartości pól odchylających E dla jakich istnieją krzywe na rysunku 38c i rysunku wtrąconym 38c widać, Ŝe krzywa I jest prawie pozioma. Natomiast gdy 0→b wówczas równanie stanu (15.1) redukuje się do równania stanu (11.3) oraz linia określona wzorem (18.5) staje się bardziej pionowa, co prowadzi do rysunku 38a. Tę sytuację przedstawia krzywa III na rysunku 38c. Jest ona bardziej stroma niŜ krzywa II. Obie krzywe posiadają te same wartości współczynników a i c oraz wykładników γ i δ. RóŜnią się współczynnikiem b, który dla krzywej III jest o jeden rząd wielkości mniejszy niŜ dla krzywej II. Gdyby współczynnik b byłby mniejszy o kilka rzędów wówczas krzywa III byłaby bardziej stroma (prawie pionowa). Oznacza to, Ŝe najprostsze dwuwyrazowe równanie stanu (11.3) oraz równanie stanu podane przez Domba (12.1) są pewnymi skrajnymi równaniami stanu, podczas gdy uzupełnione dombowskie równanie stanu (15.1) posiada formę przejściową pomiędzy nimi. Ze wzoru (18.2) widać takŜe, Ŝe określa on granice stosowalności równania stanu. Z rozwiązania (18.3) wynika, Ŝe dla temperatur niŜszych od temperatury granicznej w rozwiązaniu opisującym warunek równowagi wartość polaryzacji P będzie liczba zespoloną. Tym samym wszystkie punkty na lewo od linii (18.5) na rysunku 38c nie mogą być opisane przez równanie (15.1). Na podstawie wzoru (18.5) dla wartości współczynników a, b i c podanych w Tabeli 4 dla ferroelektryków MAPCB i MAPBB , np. dla pola mierzącego 310∝E [Vm-1] granica stosowalności, czyli nieanalityczność, występuje dla [K] 10 5,9∝τ dla MAPBB oraz

[K] 10 9,5∝τ dla MAPCB, czyli dla wartości nieosiągalnych w doświadczeniu (porównaj

krzywą I na rysunku 38c z krzywymi II i III). Powstaje więc pytanie otwarte czy moŜna napisać równanie stanu zgodne z hipotezą skalowania, które dawałoby nieklasyczne wykładniki krytyczne, pozbawione jakichkolwiek nieanalityczności.

105

PODSUMOWANIE TEORETYCZNE OPISU ZJAWISK KRYTYCZNYCH

W RAMACH HIPOTEZY SKALOWANIA W pracy zostały przedstawione cztery równania stanu: najprostsze dwuwyrazowe równania stanu (11.3), równanie stanu podane przez Domba (12.1), równanie stanu wprowadzające nieliniową relację pole – parametr porządku (13.1) oraz uzupełnione dombowskie równanie stanu (15.1). Wszystkie te postaci równań stanu spełniają postulaty hipotezy skalowania. Dla kaŜdego równania stanu zostały wyprowadzone prawa potęgowe opisujące zaleŜności τ (E ), P (τ ) oraz χ (τ ) dla dwóch szczególnych punktów krzywych podatności ( )E,τχ : maksimum i przegięcia. Jak wynika ze wzorów opisujących te zaleŜności

zadane są one przez prawa potęgowe z wykładnikami krytycznymi odpowiednio wynoszącymi: ( ) ( ) ∆≡− /1/1 δγδ , β i –γ, gdzie ∆ określana jest jako wykładnik szczelinowy

[111] (z angielskiego gap exponent). Ponadto dla kaŜdego równania stanu moŜna wyprowadzić zaleŜność P(E ) w tych szczególnych punktach krzywych podatności. Będzie ona zadana takŜe przez prawo potęgowe z wykładnikiem 1/δ (porównaj wzory (11.9) i (11.10)). Jednakowe wartości wykładników występujących w omawianych zaleŜnościach dla róŜnych postaci równań stanu wynikają z hipotezy skalowania. Oznacza to, Ŝe dla kaŜdego równania stanu, zadanego przez jednorodną funkcję temperatury zredukowanej τ i parametru porządku P, we wspomnianych zaleŜnościach zawsze występują jednakowe potęgi, np. ( ) βττ ∝maxP dla kaŜdego równania stanu.

Ze wspomnianych równań stanu wynikają róŜne wzory na iloraz Γ-/Γ+ w zerowym polu odchylającym (porównaj (11.11), (12.20), (13.9) i (15.5)), które dla nieklasycznych wykładników krytycznych mogą odtworzyć doświadczalną wartość ilorazu Γ-/Γ+. Jak zostało pokazane w rozdziale 11 jedynie dla ferroelektryka TGS doświadczalna wartość ilorazu Γ-/Γ+ zgadza się, w granicach błędu, z przewidywaniami wynikającymi z najprostszego dwuwyrazowego równania stanu. Natomiast dla ferroelektryków MAPCB i MAPBB do wytłumaczenia doświadczalnej wartości Γ-/Γ+ zastosowano róŜne modyfikacje równań stanu (11.3) i (15.1). Zatem poprawny opis zachowania się tych ferroelektryków w niezerowych polach odchylających, czyli skalowanie krzywych podatności ( )E,τχ ,

rozdział 10, został wzbogacony o opis w zerowym polu odchylającym. Stwierdzono, Ŝe zakres stosowalności skalowania krzywych podatności ( )E,τχ

dla niezerowych pól odchylających obejmuje takŜe obszar poniŜej temperatury krytycznej TC. Obszar ten ograniczony jest krzywą potęgową (10.4).

W rozdziale 16 podano analityczne wyraŜenia na niezmienniki skalowania Q, Γ i Ω dla kaŜdego równania stanu. Uogólniono teŜ te wyraŜenia na niezmienniki N, które zaleŜą od wartości podatności oraz niezmienniki W niezaleŜne od wartości podatności (podrozdział 16.6). Ciekawym wnioskiem wypływającym z róŜnej formy przedstawionych równań stanu jest stwierdzenie, Ŝe sama hipoteza skalowania nie wystarcza, by wielkości Q i Γ były niezmiennikami. Wielkości te stają się zaleŜne od pola odchylającego E i od pola mierzącego Emeas w przypadku równania stanu wprowadzającego nieliniową relacje pomiędzy polem a parametrem porządku. Zatem wydaje się, Ŝe do niezmienniczości wielkości Q i Γ

106

nie wystarcza jednorodna forma równania stanu, wymagana przez hipotezę skalowania, ale potrzeba, by w fazie paraelektrycznej istniała niezaleŜna od pola mierzącego podatność dla E = 0. Matematycznie wyraŜa się to wymaganiem, by rozwiniecie pomocniczej energii swobodnej F w tej fazie miało postać F ~ ½ χ

–1 (τ )P

2 + ... . W ostatnim rozdziale przedstawione zostały ogólne spostrzeŜenia dotyczące osobliwości wynikających z równań stanu podanych w trzeciej części pracy. Okazuje się, Ŝe kaŜda postać równania stanu zgodna z hipotezą skalowania przewiduje w przestrzeni (τ, E) istnienie linii osobliwości polegającej na skoku pewnej pochodnej podatności. W przypadku najprostszego dwuwyrazowego równania stanu (11.3) linia ta wyznacza dokładnie temperaturę krytyczną τ = 0. W innych przypadkach linia ta ma bardziej skomplikowany kształt, a dla uzupełnionego równania stanu Domba bywa poza obszarem, gdzie doświadczalna krzywa spełnia warunek skalowania. Z wyników przedyskutowanych w rozdziale 11 oraz w podrozdziale 18.1 nieanalityczność τ = 0 dla nieklasycznej wartości wykładnika γ potwierdzona być moŜe doświadczalnie w ferroelektrykach MAPCB i MAPBB nie moŜe być rozwaŜana jako koronny dowód świadczący o stosowalności jedynie najprostszego dwuwyrazowego równania stanu dla tych materiałów. Ponadto wartość ilorazu Γ-/Γ+ wynikająca z równania stanu (11.3) nie daje pełnego wytłumaczenia doświadczalnej wartości Γ-/Γ+ dla tych kryształów. Równanie stanu podane przez Domba (12.1) posiada, jak wynika z podrozdziału 18.2, nieanalityczność na całej ujemnej półosi τ dla E = 0, czyli nie moŜe być stosowana do opisu zachowania się substancji bez dodatkowych wyrazów (porównaj np. rozdział 14). Dlatego do opisu zachowania się ferroelektryków MAPCB i MAPBB poprawne wydają się być równania stanu (13.1) i (15.1), przy czym równanie (13.1) wprowadza te same nieanalityczności co równanie (11.3). Natomiast, według podrozdziału 18.3, dla uzupełnionego dombowskiego równania stanu (15.1) nieanalityczności opisane są przez linię τ (E ) (patrz wzór (18.5)). Jednak dla ferroelektryków MAPCB i MAPBB te osobliwości nie mogą być wykryte doświadczalnie, poniewaŜ nawet dla słabych pól odpowiadają niefizycznym temperaturom (czasami nawet ujemnym w skali Kelvina). Na podstawie analizowanych danych doświadczalnych nie moŜna jednak całkowicie wykluczyć nieciągłości pierwszej pochodnej τχ ∂∂ / w τ = 0 dla 1≠γ dla najprostszego

dwuwyrazowego równania stanu (11.3). Aby dokładniej sprawdzić istnienie osobliwości dla τ = 0 dla 1≠γ naleŜy dokonać pomiarów podatności ( )E,τχ dla gęstszego podziału skal

temperatur. Zatem jak zostało pokazane w trzeciej części pracy, w ramach hipotezy skalowania moŜna napisać róŜnego rodzaju równania stanu opisujące zachowanie się materiałów w okolicach temperatury krytycznej TC. Czy jednak moŜna napisać równanie stanu, które pozwoliłoby wykładnikom krytycznym przyjąć nieklasyczne wartości i jednocześnie tłumaczyłoby zachowanie materiałów w zerowych i niezerowych polach odchylających E, nie wprowadzając Ŝadnych nieanalityczności? Na podstawie rozdziały 18 odpowiedź na to pytanie wydaje się być negatywna. Porównując równania stanu zaproponowane przez Domba i Huntera [32,107,111] oraz Patashynsky’ego i Pokrovsky’ego [33,111] wynika, Ŝe nieuniknione staje się „wprowadzenie” nieanalityczności pochodnej τχ ∂∂ / w τ = 0 dla 1≠γ dla niezerowych pól odchylających E (przypadek podobny do równania (11.3)).

Natomiast rozwaŜanie równania stanu podanego przez Larkina i Khmelnitskiego [20,34,111] związane jest z poprawkami logarytmicznymi, które dla τ = 0 (T = TC) dla wszystkich materiałów oraz dla pewnej wartości τ posiadają nieanalityczności. Dla ferroelektryka TGS wartość ta wynosi około 420,06 [K] [112]. Ponadto równania stanu podane przez Domba

107

i Huntera oraz Patashynsky’ego i Pokrovsky’ego są zadane przez funkcje jednorodne temperatury τ i parametru porządku P. Natomiast równanie stanu Larkina i Khmelnitskiego nie ma postaci jednorodnej. Osobliwości związane z parametrem porządku P, które dla równań stanu omawianych w tej pracy (patrz rozdział 18) występują dla P = 0, czyli całej fazy wysokotemperaturowej dla E = 0 i oznaczonych na rysunkach 38a-c jako linia P, są nieanalitycznościami „wyŜszego” rzędu. Wynikają one z faktu, Ŝe parametr porządku w równaniach stanu oprócz wyrazu liniowego w P, np. wzory (11.3), (12.1) i (15.1), posiada wyraz z parametrem porządku P w niecałkowitej potędze, np. w potędze δ, 1 + ζ /β, który wprowadza tę osobliwość. Istnienie tego rodzaju osobliwości nie jest zauwaŜalne wprost z danych doświadczalnych ( )E,τχ ani z pochodnych τχ ∂∂ / lub P∂∂ /χ . Najbardziej

istotne stają się więc nieanalityczności związane albo z temperaturą τ (patrz podrozdziały 18.1 i 18.3), czyli z niecałkowita wartością wykładnika γ, albo ze stosowalnością równań stanu (podrozdział 18.2).

108

PODSUMOWANIE ANALIZY ZACHOWANIA KRYTYCZNEGO

FERROELEKTRYKÓW MAPCB, MAPBB I TGS W RAMACH HIPOTEZY

SKALOWANIA Na podstawie danych doświadczalnych polaryzacji spontanicznej ( )τSP oraz

podatności ( )E,τχ dla zerowych pól odchylających E wyznaczone zostały wykładniki krytyczne β i γ przez dopasowanie praw potęgowych (2.4) i (2.10b) dla badanych materiałów. Dla ferroelektryka MAPCB γ = 0,985 ± 0,001 ± 0,04 i β = 0,379 ± 0,001 ± 0,03 oraz dla ferroelektryka MAPBB γ = 0,989 ± 0,001 ± 0,04 i β = 0,375 ± 0,001 ± 0,03. Natomiast dla ferroelektryka TGS w tej pracy wyznaczony został jedynie wykładnik krytyczny γ = 0,999 ± 0,001 ± 0,04. Wartości wykładników krytycznych β i γ dla kryształów MAPCB i MAPBB są zbliŜone do siebie. Obydwa materiały są przedstawicielami soli metyloammoniowych i posiadają analogiczną strukturę, co jest zapewne powodem ich podobieństwa zachowania krytycznego. Ponadto wszystkie trzy materiały są substancjami posiadającymi jednowymiarowy parametr porządku i według teorii grupy renormalizacji powinny posiadać ten sam zestaw wykładników krytycznych. Z prac [12,13] doświadczalne wartości wykładników wynoszą βexp = 0,39 oraz γexp = 1 dla MAPCB, natomiast z pracy [14] βexp = 0,37 dla MAPCB oraz βexp = 0,36 dla MAPBB. Widać, Ŝe wartości wykładników krytycznych β dla obu ferroelektryków, wyznaczone w tej pracy, zgadzają się w granicach błędu doświadczalnego z wartościami publikowanymi wcześniej [12-14]. Dla ferroelektryka TGS wartość wykładnika krytycznego γ bardzo bliska jedności, co zgadza się z licznymi danymi doświadczalnymi, na przykład prace [15,16,19,20,64,99,106-108]. Dla kaŜdego z ferroelektryków zostały przedstawione w rozdziale 16 niezmienniki Q, Γ i Ω oraz dla ferroelektryków MAPBB i TGS niezmienniki N (rysunki 32a-b). Z wartości tych niezmienników wyznaczony został wykładnik krytyczny δ. Wykładnik ten, dla ferroelektryków MAPCB i MAPBB, nie był dotąd znany z danych doświadczalnych, natomiast dla kryształu TGS wynosi on 3,17 [16,24,39,111]. Z tabel 5 i 6, przedstawionych w podrozdziałach 16.3 i 16.5, wynika, Ŝe wartość wykładnika δ najbardziej dokładnie w granicach błędu, jednocześnie dla wszystkich trzech substancji omawianych w tej pracy, została wyznaczona z niezmiennika Ω. Wartość tego niezmiennika nie zaleŜy od wartości podatności, co było wspomniane w podrozdziałach 16.3 i 16.4. Na podstawie tabel 5 i 6 wykładnik krytyczny δ wyznaczony z niezmienników Γ i Ω jest zbliŜony do wartości doświadczalnej 3,17 [16,24,39,110] dla ferroelektryka TGS. Na podstawie wartości wykładników β i γ oraz równości Rushbrooka (4.24) moŜna wyznaczyć wartość wykładnika α, występującego w zaleŜności ciepła właściwego C od temperatury zredukowanej τ (wzór (2.13)). Dla ferroelektryków MAPCB i MAPBB wynosi on odpowiednio 100,0003,0257,0 ±± i 100,0003,0261,0 ±± . Dla wykładnika

krytycznego α > 0 dla temperatur bliskich temperatury krytycznej TC zaleŜność C(τ), dla τ < 0, jest funkcją wypukłą. Z rysunków zawartych w pracach [12,71] wynika,

109

Ŝe wykładnik krytyczny α dla ferroelektryka MAPCB powinien być większy od zera. Natomiast dla ferroelektryka TGS, na podstawie wartości wykładnika γ i δ z równania Widoma (4.23) moŜna wyznaczyć wykładnik 025,0003,0465,0 ±±=β , który zgadza się

z teoretyczną wartością w pracy [11,24]. Z równości Rushbrooka (4.24) otrzymuje się dla kryształu TGS 090,0007,0081,0 ±±=α , czyli bliska wartości klasycznej α = 0.

Do znanego z literatury obszaru skalowania się krzywych ( )E,τχ dla fazy

paraelektrycznej [17-20] dołączony został wyznaczony z danych doświadczalnych obszar stosowalności hipotezy skalowania dla fazy ferroelektrycznej (podrozdział 10.2) dla ferroelektryków MAPCB, MAPBB i TGS. Jak wynika z rysunków 14a-c im słabsze pole odchylające E, tym szerszy powinien być obszar stosowalności hipotezy skalowania w fazie ferroelektrycznej. Podstawy tego zjawiska pozostają ciekawym problemem do wyjaśnienia. Jak zostało wspomniane w podrozdziale 10.2 pomiędzy wykładnikami κ(st) a κ(rt), opisującymi krzywą ograniczającą obszar skalowania podatności w fazie ferroelektrycznej dla badanych materiałów, zachodzi relacja (10.5b) na mocy związku (10.5a). Jednak nie wiadomo, czy wartość wykładnika κ(rt) zaleŜy od wykładników krytycznych, czy teŜ od innych własności materiału i/lub procedury doświadczalnej. Wartość wykładnika κ(rt) dla ferroelektryka MAPBB jest prawie dwukrotnie większa (dokładnie 1,64) od wykładnika κ(rt) dla ferroelektryka TGS. RównieŜ stałe )(rt

slτ dla MAPBB i TGS róŜnią się między sobą.

Z porównania wzorów (10.5b), wraz z wartościami stałych, dla obu materiałów wynika, Ŝe dla pól większych od wartości granicznej około 980 [Vm-1] ferroelektryk TGS, dla tych samych pól odchylających, powinien posiadać szerszy obszar stosowalności hipotezy skalowania w fazie ferroelektrycznej niŜ ferroelektryk MAPBB, co jest spełnione (porównaj rysunki (14b i 14c). Do analizy zachowania krytycznego ferroelektryków MAPCB i MAPBB uŜyto czterech róŜnych równań stanu; najprostszego dwuwyrazowego równania stanu (11.3), równania stanu Domba (12.1), „nieliniowego” równania stanu (13.1) oraz uzupełnionego dombowskiego równania stanu (15.1). KaŜde z tych równań stanu przewiduje określone zaleŜności połoŜenia charakterystycznych punktów krzywych χ (τ , E ) (NDE) od temperatury χmax (τ ), χinf i (τ ), Pmax (τ ) oraz róŜne związki ilorazu stałych Curie-Weissa z wykładnikami krytycznymi i z parametrami modelu (patrz wzory (11.11), (12.20), (13.9) i (15.5)). Oprócz tego, jak wykazano, wszystkie te równania wprowadzają pewne linie obrazujące osobliwości, to jest „ostre” punkty przegięcia funkcji χ (τ , E ) na płaszczyźnie (τ , E ). Z przeprowadzonych porównań zbadanych równań stanu z danymi doświadczalnymi wynika, Ŝe dla ferroelektryków MAPCB i MAPBB uzupełnione równanie stanu Domba (15.1) najlepiej odtwarza zespół wyników otrzymywanych z róŜnych doświadczeń: efekt piroelektryczny, podatność w polu zerowym E = 0 oraz krzywe NDE. Zastosowanie tego równania stanu pozwala jednocześnie odtworzyć kształt krzywych NDE oraz iloraz stałych Curie-Weissa. Ponadto wielkości Q, Γ i Ω, które według teorii powinny być niezaleŜne od pola odchylającego E, jedynie dla równań stanu (11.11), (12.1) i (15.1) są niezmiennikami. Z drugiej strony, uzupełnione równanie stanu Domba przewiduje połoŜenie osobliwości w temperaturach znacznie niŜszych niŜ dostępny zakres znany z doświadczenia. Tymczasem wyniki NDE dla kryształów MAPCB i MAPBB zdają się wykazywać ostry punkt przegięcia w pobliŜu temperatury krytycznej TC. Ta obserwacja przemawiałaby więc za najprostszym dwuwyrazowym równaniem stanu (11.3). Kwestii tej nie da się jednak rozstrzygnąć bez bardziej precyzyjnych pomiarów.

110

W szczególności dla potwierdzenia stosowalności najprostszego dwuwyrazowego równani stanu (11.3) naleŜałoby przeprowadzić:

• gęste pomiary podatności jako funkcji temperatury i pola w okolicach temperatury krytycznej TC, aby sprawdzić istnienie nieanalitycznego punktu przegięcia dla τ = 0 i 1≠γ ,

• jeśli wartość wykładnika krytycznego γ jest równa jedności wówczas dla τ = 0 nie ma nieanalitycznego punktu przegięcia, rysunek 15e, albo gdy γ jest bliskie jedności punkty przegięcia z okolicy temperatury krytycznej TC będą leŜały blisko siebie. Wówczas naleŜy porównać doświadczalną wartość Γ-/Γ+ z wartością „δ – 1”. Obie te wielkości na mocy wzoru (11.11) powinny być sobie równe.

Pomiary powinny być przeprowadzane dla niskich częstości oraz niewielkich temp ogrzewania próbek tak aby układ miał dostatecznie duŜo czasu na dojście do stanu równowagi. Pozwoli to wyeliminować konieczność stosowania poprawek adiabatycznych [97-99]. JeŜeli doświadczalna wartość Γ-/Γ+ nie jest równa wartości „δ – 1” to oznacza, Ŝe przy występującym nieanalitycznym punkcie przegięcia w τ = 0 dla 1≠γ naleŜy równanie stanu (11.3) uzupełnić o dodatkowe wyrazy. JeŜeli dodatkowo krzywe podatności ( )0, ≠Eτχ podlegają skalowaniu nowe wyrazy powinny być jednorodną funkcją temperatury zredukowanej τ i parametru porządku P. Równanie stanu wprowadzające nieliniową relację pomiędzy przyłoŜonym polem a parametrem porządku prawidłowo odtwarza iloraz stałych Curie-Weissa. Jednak dopasowania kształtu krzywych podatności dla niezerowych pól odchylających są mniej precyzyjne niŜ dla innych równań stanu. Ponadto, w odróŜnieniu od wszystkich pozostałych równań stanu, przewiduje ono zaleŜność wielkości Q i Γ od pola odchylającego E i od pola mierzącego Emeas, co wydaje się być w sprzeczności z doświadczeniem. Sama koncepcja nieliniowej relacji pole – parametr porządku jest zgodna z hipotezą skalowania i nie była dotychczas dyskutowana w literaturze na temat analizy zjawisk krytycznych. Dla sprawdzenia stosowalności równania stanu wprowadzającego nieliniową relację pole – parametr porządku w postaci (13.1) lub (13.4) naleŜałoby:

• dla słabych pól odchylających E sprawdzić relację P (E ) dla dostatecznej liczby pól odchylających E. Jest to bezpośredni test nieliniowej relacji pole – parametr porządku (13.1) lub (13.4),

• sprawdzić niezmienniczość wielkości Q i Γ, podanych w podrozdziale 16.1, dla kilkunastu pól odchylających E. Wyznaczenie wielkości Q i Γ dla kilkunastu pól E pozwoliłoby zbadać monotoniczności zaleŜności Q (E ) i Γ (E ). JeŜeli będą one mogły być opisane przez potęgową funkcję pola odchylającego E, to oznacza, Ŝe do opisu naleŜy zastosować równanie stanu z nieliniową relacją pole – parametr porządku. Jeśli dodatkowo będzie to funkcja rosnąca wraz z rosnącymi wartościami pola oznacza to, Ŝe ζ > 0, w wypadku funkcji malejącej ζ < 0,

• wyznaczyć doświadczalną zaleŜność ilorazu Γ-/Γ+ od amplitudy pola mierzącego Emeas.

Spełnienie wszystkich trzech własności przez badane substancje będzie oznaczać, Ŝe do opisu badanych substancji moŜna zastosować równanie stanu (13.1) lub (13.4). Dla tych równań stanu w τ = 0 dla 1≠γ powinien istnieć dodatkowo nieanalityczny punkt przegięcia.

Ponadto, jeśli krzywe podatności ( )0, ≠Eτχ podlegają skalowaniu oznacza to, Ŝe równanie stanu (13.1) jest lepsze niŜ równanie stanu (13.4), które nie spełnia wymogów hipotezy skalowania. JeŜeli z danych doświadczalnych podatności ( )E,τχ wynika, Ŝe dla badanych substancji wielkości Q i Γ nie zaleŜą od pola odchylającego E to są one niezmiennikami.

111

Oznacza to, Ŝe do opisu zachowania krytycznego naleŜy zastosować równanie stanu z liniową relacją pole – parametr porządku, na przykład (11.3), (12.1) lub (15.1). Dla ferroelektryków MAPCB, MAPBB i TGS przedstawione wartości niezmienników Q i Γ na rysunkach 25a-f są w granicach błędu niezaleŜne od pola odchylającego E. WaŜnym elementem w rozstrzyganiu stosowalności równań stanu do opisu zachowania się badanych materiałów w okolicach temperatury krytycznej TC jest porównanie doświadczalnej wartości Γ-/Γ+ z wartościami przewidzianymi przez określone równanie stanu. Jak zostało pokazane w tej pracy dla ferroelektryka TGS doświadczalna wartość Γ-/Γ+ z zadawalającą dokładnością, równą błędowi eksperymentalnemu, tłumaczona jest w ramach najprostszego równania stanu (11.3). Związane jest to z własnościami kryształu TGS, który posiada wykładniki krytyczne zbliŜone do wartości klasycznych oraz iloraz Γ-/Γ+ jest bardzo bliski „magicznej landauowskiej dwójce”, a równanie stanu (11.3) jest najbardziej zbliŜone formą do równania stanu wynikającego z teorii Landaua. PoniewaŜ wykładnik krytyczny γ dla TGS jest bardzo bliski jedności, to dla potwierdzenia stosowalności najprostszego dwuwyrazowego równania stanu tego materiału byłoby bardzo waŜne wykazanie, Ŝe punkt przegięcia krzywych podatności na lewo od maksimum nie zaleŜy od pola odchylającego E i przypada dokładnie w punkcie krytycznym. Natomiast dla kryształów MAPCB i MAPBB doświadczalne wartości Γ-/Γ+ moŜna wytłumaczyć w ramach równań stanu (13.1) i (15.1). Równanie (13.1) wprowadza nieliniową relację pole – parametr porządku, natomiast równanie (15.1) zachowuje liniową relację pomiędzy polem a parametrem porządku w mocy. Jednak dla obydwu materiałów wartości współczynników ζ /β wprowadzających nieliniową relację pole – parametr porządku są na tyle małe, Ŝe odstępstwa od liniowości w relacji P (E ) są niewielkie. Na korzyść uzupełnionego równania stanu Domba (15.1) przemawiają niezmienniki Q i Γ dla ferroelektryków MAPCB i MAPBB, które są w granicach błędu doświadczalnego niezaleŜne od pola oraz dopasowania teoretycznych krzywych podatności ( )0, ≠Eτχ do danych doświadczalnych, rozdział 17. Jak wynika z analizy rysunków 36a-b oraz 37a-b lepsze dopasowania uzyskuje się dla uzupełnionego równania stanu Domba (15.1).

112

DODATEK A

ZASTOSOWANIE DO OPISU ZACHOWANIA SUBSTANCJI WYśSZYCH WYRAZÓW

ROZWINIĘCIA Z pomocniczej formy potencjału termodynamicznego (1.4) wynikają wartości wykładników krytycznych podane w tabeli 1. Jak zostało pokazane w rozdziałach 8 i 10 teoretyczne wartości wykładników krytycznych odbiegają od wartości doświadczalnych. JeŜeli do opisu substancji zostanie przyjęty kolejny wyraz we wzorze na potencjał termodynamiczny, wówczas wartości wykładników krytycznych będą róŜne od tych podanych w Tabeli1. RozwaŜony zostanie potencjał Gibbsa F (P ,T ) w postaci

( ) ( ) 642

61

41

21

; cPbPPTTaTPF C ++−= . (A.1)

Równanie stanu będące pochodną potencjału termodynamicznego F względem parametru porządku P ma postać ( ) 053 =++− cPbPPTTa C , (A.2) dla pola zerowego. Pomocniczy potencjał termodynamiczny F (P ,T ) wyraŜony wzorem (1.4) oraz równanie stanu (2.6) w teorii Landaua są zadane przez funkcje jednorodne, natomiast zaleŜność (A.1) nie jest zadana funkcją jednorodną. Oznacza to, Ŝe ani podatność χ ani polaryzacja P (namagnesowanie M) wynikające z zaleŜności (A.1) nie będą zadane przez funkcje jednorodne, czyli nie będą podlegały skalowaniu. RównieŜ wartości wykładników krytycznych nie muszą zachowywać równań skalujących podanych w podrozdziale 4.3. Aby równanie stanu (A.2) opisywało przejścia fazowe drugiego rodzaju współczynniki a, b, c muszą być większe od zera. Pomocniczy potencjał termodynamiczny F, zadany wzorem (A.1), osiąga minimum w fazie wysokosymetrycznej (paraelektrycznej, paramagnetycznej) dla 0=P , (A.3a) oraz w fazie niskosymetrycznej (ferroelektrycznej, ferromagnetycznej) dla

( ) ( )( )1412

−−+±= ττ nc

bPS , (A.3b)

gdzie 2/ bacn = . Parametr porządku P(τ ) nie jest zadany przez prostą zaleŜność potęgową w postaci (2.4), ale przez zaleŜność (A.3b). Dla n<1 (albo n<<1), czyli dla c<b (albo c<<b) zaleŜność (A.3b)

113

moŜna rozwinąć w szereg Taylora względem argumentu n(-τ). Wówczas, w pierwszym przybliŜeniu wzór (A.3b) zostanie zredukowany do postaci

( ) ( ) 2/1)( τ

τ−±=

−±≅±

b

a

b

aPS . (A.4a)

Porównując wzór (A.4a) oraz (2.4) widać, Ŝe dla n<1 (dla c<b) wykładnik krytyczny

2/1≅β . Natomiast dla n>>1, czyli dla c>>b zaleŜność (A.3b)moŜna doprowadzić do postaci

( ) ( ) 4/1

44)( ττ

−±=−

±≅±

c

a

c

aPS . (A.4b)

W tym przypadku wykładnik krytyczny 4/1≅β , czyli jest równy wykładnikowi krytycznemu β dla punktu trójkrytycznego. Ze wzorów (A.4a-b) widać, Ŝe dla skrajnych przypadków, czyli dla c<b i c>>b, wykładnik krytyczny β wynosił odpowiedni ½ i ¼. Natomiast dla dowolnych wartości współczynników b i c powinien on przyjmować wartość z przedziału ¼ ; ½ . Okazuje się, Ŝe zaleŜy on ściśle od wartości n. Rysunek 39 pokazuje

zaleŜność wykładnika krytycznego β jako funkcję wartości 2/ bacn = .

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

0,25

0,30

0,35

0,40

0,45

0,50

β

n

Rys 39 ZaleŜność efektywnego wykładnika krytycznego β od wartości n Podatność χ wynikająca z równania stanu (A.2) opisana jest wzorem

( ) ( )[ ] 1420 53,

−++= cPbPaP τετχ . (A.5)

Podstawiając za parametr porządku P wartość zero (wzór (A.3a)) otrzyma się wyraŜenie na podatność w fazie paraelektrycznej (paramagnetycznej)

( ) ( ) 10, −

= τετχ aPpara . (A.6a)

Natomiast podstawiając za parametr porządku P wzór (A.3b) otrzymuje się wyraŜenie na podatność w fazie ferroelektrycznej (ferromagnetycznej)

114

( ) ( ) ( )( )1

2

0 4114,

−

−+−+−= ττετχ n

c

baPferro . (A.6b)

Dla n<1 (c<b) wzór (A.6b) po rozwinięciu go w szereg Taylora moŜna doprowadzić do postaci

( ) ( )( ) 102, −

−≅ τετχ aPferro , (A.7a)

natomiast dla n>>1 (c>>b)

( ) ( )( ) 104, −

−≅ τετχ aPferro . (A.7b)

Z zaleŜności (A.7a-b) wynika, Ŝe iloraz Γ-/Γ+ wynosi odpowiednio 2 albo 4 dla n<1 albo n>>1. Rysunek 40 pokazuje zaleŜność ilorazu Γ-/Γ+ od wartości n.

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

2,0

2,2

2,4

2,6

2,8

3,0

3,2

3,4

3,6

3,8

4,0

Γ--/Γ

+

n

Rys 40 ZaleŜność ilorazu Γ-/Γ+ od wartości n Równanie stanu w postaci (A.2) implikuje róŜne wartości wykładnika krytycznego γ dla obu faz. Dla fazy paraelektrycznej (paramagnetycznej) 1=+γ , (A.8) co wynika bezpośrednio ze wzoru (A.6a), natomiast dla fazy ferroelektrycznej (ferromagnetycznej) wykładnik krytyczny −γ zaleŜy od wartości n, co przedstawia rysunek 41. Z rysunków 39 – 41 wynika, Ŝe wartości wykładników krytycznych β, −γ oraz ilorazu

Γ-/Γ+ zaleŜą wyłącznie od wartości 2/ bacn = , a nie od konkretnych wartości współczynników a, b i c. Wykładnik krytyczny δ zaleŜy natomiast od wartości współczynników b i c. Jedynie dla c<<b wykładnik 3≅δ , a dla c>>b wykładnik 5≅δ .

115

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

1,04

1,06

1,08

1,10

1,12

1,14

0 1 2 3 4 5

1,00

1,04

1,08

1,12

γ

n

γ--

n

Rys 41 ZaleŜność efektywnego wykładnika krytycznego −γ od wartości n

Dla innych wartości współczynników b i c zaleŜność P (E ) (i wartość wykładnika δ) wynika z rozwiązania równania EcPbP =+ 53 , (A.9) które nie jest rozwiązywalne w sposób analityczny. Z dopasowania prawa potęgowego (2.6) do danych doświadczalnych polaryzacji spontanicznej ( )τSP przedstawionych w rozdziale 8 wykładnik krytyczny β wynosi 0,379 dla MAPCB i 0,375 dla MAPBB. Porównując te wartości z wartościami efektywnego

wykładnika krytycznego β przedstawionego na rysunku 39 otrzymuje się 017,0

019,0783,0−

+=n dla

MAPCB oraz 019,0

020,0862,0−

+=n dla MAPBB. ZaleŜność ( )τχ para dla pola zerowego

dla równania stanu (A.2) jest taka sama jak dla najprostszego dwuwyrazowego równania stanu, dlatego wartość współczynnika a jest identyczna jak ta podana w opisie rysunku 34 i wynosi a = (8,26 ± 0,01)*107 ]mKJV[ -1-12 dla MAPCB oraz a = (5,00 ± 0,01)*107

]mKJV[ -1-12 dla MAPBB. Z wyznaczonych wartości n i a oraz na podstawie dopasowania

teoretycznego wzoru (A.3b) do danych doświadczalnych polaryzacji spontanicznej ( )τSP przedstawionych w rozdziale 8 otrzymuje się wartości współczynników b i c przedstawione w Tabeli 7.

Rysunki 42a-b przedstawiają dopasowanie polaryzacji spontanicznej zadanej wzorem (A.3b) dla ferroelektryków MAPCB i MAPBB z wartościami współczynników przedstawionymi w tabeli 7. Z rysunków 42a-b wynika, Ŝe dopasowanie teoretycznych krzywych zgadza się z danymi doświadczalnymi w przedziale ( )CC TT ; 4− dla obu materiałów. W rozdziale 8 zostało przedstawione dopasowanie prawa potęgowego (2.6) do danych doświadczalnych ( )τSP , które zgadzało się w przedziale ( )CC TT ; 10− dla

MAPCB oraz ( )CC TT ; 6− dla MAPBB. Widać więc, Ŝe zastosowanie potencjału Gibbsa do wyrazu P

6 do analizy zachowania obu ferroelektryków zgadza się w wąskim przedziale, ale wartość wykładnika krytycznego β nie musi być równa wartości klasycznej. Dla wyznaczonych wartości n zostały obliczone wartości ilorazu Γ-/Γ+ dla obu materiałów i podane w tabeli 7. TakŜe i one są róŜne od landauowskiej dwójki, ale jednocześnie znacznie odbiegają od wartości doświadczalnych i są za małe o około 1,2.

116

MAPCB MAPBB

n 017,0

019,0783,0−

+ 019,0

020,0862,0−

+

a [V2J-1mK-1] ( ) 71001,026,8 ⋅± ( ) 71001,000,5 ⋅±

b [V4J-3m5] ( ) 121030,006,6 ⋅± ( ) 111015,071,2 ⋅±

c [V6J-5m9] ( ) 171025,048,3 ⋅± ( ) 151011,027,1 ⋅±

Γ-/Γ+ 01,069,2 ± 01,072,2 ±

Tabela 7 Zebranie wartości współczynników a, b, c, n oraz ilorazu Γ-/Γ+ wynikające z równania stanu (A.2) dla ferroelektryków MAPCB i MAPBB

303 304 305 306 307 308 309

0,000

0,001

0,002

0,003

0,004

0,005 a)

PS [

Cm

-2 ]

T [K]

experiment

fitted curve

306 307 308 309 310 311 312 313

0,000

0,005

0,010

0,015

0,020 b)

PS [

Cm

-2 ]

T [K]

experiment

fitted curve

Rys. 42 Dopasowania polaryzacji spontanicznej PS (τ ) do danych doświadczalnych na podstawie wzoru (A.3b) dla ferroelektryków (a) MAPCB i (b) MAPBB Na podstawie wartości współczynników b i c oraz ze wzoru (A.9) została wyznaczona teoretyczna zaleŜność P (E ) w przedziale ]Vm[ 107 ; 0 -14⋅∈E , do której dopasowane

zostało prawo potęgowe (2.12). Wartość wykładnika krytycznego δ dla ferroelektryka MAPCB wynosi 03,014,4 ±=δ , natomiast dla ferroelektryka MAPBB 04,012,3 ±=δ . Obydwie wartości są dalece odległe od siebie i róŜnią się od tych przedstawionych w rozdziałach 10 i 16.3 – 16.4. Z przedstawionych rozwaŜań oraz dopasowań wynika, Ŝe zastosowanie dalszych wyrazów w rozwinięciu pomocniczego potencjału termodynamicznego F wpływa na wartości wykładników krytycznych β, γ- i δ oraz na iloraz Γ-/Γ+. Jednocześnie widać takŜe, Ŝe nie moŜna, stosując wyrazy do P

6 (oraz dalszych takŜe), wytłumaczyć wszystkich róŜnic pomiędzy doświadczalnymi wartościami a teoretycznymi wielkości β, δ i Γ-/Γ+.

117

DODATEK B

WARUNKI NA PUNKTY PRZEGIĘCIA DLA NAJPROSTSZEGO RÓWNANIA STANU

Funkcje ( )γδω ,i oraz ( )γδρ ,i otrzymuje się przez przyrównanie do zera drugiej

pochodnej podatności względem temperatury 22 / τχ ∂∂ . Dla uzyskania zaleŜności τ∂∂ /P

oraz 22 / τ∂∂ P , które są potrzebne do rozwiązania warunku 0/ 22 =∂∂ τχ , naleŜy policzyć pochodną po czasie z równania stanu zadanego wzorem (11.3). Wartość pola E jest amplitudą pola odchylającego, czyli stałego, dlatego nie zmienia się w czasie 0/ =∂∂ τE . Wówczas otrzymuj się równanie stopnia trzeciego ze względu na τ γ. Rozwiązując to równanie dostaje się warunki wyznaczające temperatury punktów przegięcia zadane wzorem (11.6). Wprowadzając pewne funkcje pomocnicze zdefiniowane poniŜej ( ) 44763, 22

1 ++−−+= γδδγδγδγδξ , ( ) 5483, 22

2 −−++−= γδδγδγδγδξ ,

( ) ( )( ) ( )( )( )22

21 11,,

31

, −++= δγγδξγδξγδp ,

( ) ( )( ) ( ) ( )( )( ) ( )( )( ) ( )52221

31 112111,,

31

,272

, −+−−−−++= δγδγδγγδξγδξγδξγδq ,

( ) ( )( ) ( )( )32 ,271

,41

, γδγδγδ pqd +=

otrzymuje się warunek na wartość funkcji ( )γδ ,d ze względu na wartości wykładników

krytycznych δ i γ. Dla wykładników krytycznych δ i γ dla których funkcja ( ) 0, ≥γδd

na krzywej podatności ( )E,τχ są dwa punkty przegięcia dla 1≠γ : jeden w τ = 0 oraz drugi

na prawo od maksimum podatności zadany wzorem (11.6) z funkcją ( )γδω , w postaci

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )γδξγδγδγδγδγδω ,31

,,21

,,21

, 1

3/1 3/1

+

−−+

+−= dqdq . (B.1)

Dla ( ) 0, <γδd na krzywej podatności ( )E,τχ istnieją cztery punkty przegięcia dla 1≠γ :

jeden w τ = 0 oraz trzy zadane wzorem (11.6) z funkcjami ( )γδω ,i przyjmującymi wartości

( ) ( ) ( )( ) ( )

+= ϕγδγδγδξγδω

31

cos ,31

,sgn2,31

, 11 pq , (B.2)

118

( ) ( ) ( )( ) ( )

+−= ϕγδγδγδξγδω

31

60cos ,31

,sgn2,31

, 12opq , (B.3)

( ) ( ) ( )( ) ( )

−−= ϕγδγδγδξγδω

31

60cos ,31

,sgn2,31

, 13opq (B4)

oraz

( )( )

( ) ( )31 1

,1,

−+−=

δγ

γδωδγδρ i

i , (B.5)

dla kąta ϕ zadanego przez warunek

( )

( )

=

2/3 ,

,

2

33arccos

γδ

γδϕ

p

q.

RównieŜ dla ( ) 0, ≥γδd tylko funkcja ( )γδω ,1 – określona wzorem (B.2) – przyjmuje wartość rzeczywistą i redukuje się do postaci (B.1), natomiast dwie pozostałe przyjmują wartości zespolone. Dlatego dla dowolnej wartości ( )γδ ,d moŜna korzystać z warunków (A2)-(A5), pamiętając o odrzuceniu wartości nierzeczywistych. Punkt przegięcia występujący na krzywej podatności ( )E,τχ na prawo od maksimum

zadany jest takŜe przez wzór (11.6) z funkcją ( )γδω ,iprm , zamiast ( )γδω ,i , której jawna

postać ma wzór

( )( )

( ) ( ) ( )( ) .0, dla

,0, dla

,,,max

,,

31

1

≥

≥

=γδ

γδ

γδωγδω

γδωγδω

d

diprm (B.6)

DODATEK C

PRZYBLIśONA POSTAĆ ENERGII SWOBODNEJ WYNIKAJĄCA Z RÓWNANIA STANU DOMBA

Pomocniczy potencjał termodynamiczny ( )EPF ,;τ wynikający z równania stanu podanego przez Domba (12.1) ma postać

( ) ( ) EPdPbPaPEPF −+= ∫γβττ /1,; . (C.1)

PowyŜszą całkę nie moŜna zapisać w postaci skończonego wyraŜenia algebraicznego, jednak moŜna ją rozwiązać. Wówczas

119

( ) ( ) EPa

bPFPaEPF −

−+−=

τββγττ

βγ

/1

122 ];12[];2,[

2

1,; , (C.2)

gdzie

−+−

τββγ

β

a

bPF

/1

12 ];12[];2,[ jest uogólnioną funkcją hipergeometryczną

z dwuelementową listą górnych parametrów nh oraz jednoelementową listą dolnych parametrów nl. WyraŜenie ( )τβ abPz //1−= jest argumentem funkcji hipergeometrycznej

( )znnF lh ;;12 . Z postaci (C.2) widać, Ŝe pomocniczy potencjał termodynamiczny F jest

określony jedynie dla τ > 0. We wzorze (C.2) występują wyrazy z ( )γτa− , które dla τ < 0

i niecałkowitych wartości γ dają w wyniku potęgowania liczbę zespoloną. Ponadto dla τ = 0 pomocniczy potencjał termodynamiczny F ma postać wynikającą z całki (C.1)

( ) EPPbEPF −+

== +1

11

,0; δγ

δτ , (C.3)

przy uŜyciu równości Widoma. Funkcję hipergeometryczną moŜna przedstawić w postaci nieskończonego szeregu potęgowego względem jej argumentu z [113,114]. Wówczas

( ) ( ) ( )

( ) ( ) EPlPab

PabPaEPF

k

k

l

kkkk −

−−+

++

+=

∑ ∏∞

=

−

=

+−

+−

2

1

0

/2

/1212

)1(2

1

/1221

,;

γτ

τβ

γττ

βγ

βγγ

(C.4)

i dla 2≥k wyŜsze wyrazy rozwinięcia pomocniczego potencjału termodynamicznego F zaleŜą od temperatury zredukowanej τ podniesionej do potęgi „γ – k”, czyli mniejszej od zera. Dla 0→τ potencjał F jest funkcją osobliwą w tym punkcie. Aby móc pogodzić rozwinięcie pomocniczego potencjału termodynamicznego F dla τ > 0, w postaci (C.4), z formą tego potencjału w punkcie krytycznym τ = 0, w postaci (C.3), oraz rozszerzyć na fazę ferroelektryczna (dla τ < 0) moŜna ograniczyć się do dwóch pierwszych wyrazów występujących w rozwinięciu (C.4) oraz zmienić argument funkcji hipergeometrycznej

( )znnF lh ;;12 na następujący ( )( )γβ τabP //1− . Dla małych temperatur oraz dla wykładnika γ bliskiego jedności powyŜsza zmiana nie wprowadza istotnych róŜnic w wartościach potencjału F. Ponadto pozwala rozszerzyć wzór określający potencjał F na wszystkie temperatury. Wówczas zadany jest on przez

( ) ( ) EPPbPaEPF −+

+= +12

11

sgn21

,; δγγ

δτττ (C.5)

i przybiera postać analogiczną do potencjału wynikającego z najprostszego dwuwyrazowego równania stanu (11.3). wzory (11.2) i (C.5) róŜnią się jedynie współczynnikami „a” i „b”, a mianowicie powinny zachodzić równości

120

( ) ( )( )γ

5.2.11 Caa = , (C.6a)

( ) ( )( )γ

5.2.11 Cbb = . (C.6b)

Wartości współczynników a i b (oznaczone we wzorach (C.6a-b) z indeksami (11.2)) wynikające z najprostszego dwuwyrazowego równania stanu (11.3) oraz współczynników a i b (oznaczone we wzorach (C.6a-b) z indeksami (C.5)) z uzupełnionego równania stanu Domba (15.1) są znane i podane zostały odpowiednio w opisie do rysunku 34 oraz w tabeli 4. Podnosząc do odpowiednich potęg wartości współczynników wynikających z równania (15.1) otrzymuje się wartości współczynników a(11.2) i b(11.2) mniejsze o odpowiednio 14% i 22%. Z dokonanych uproszczeń wyraŜenia (C.1) wynika, Ŝe równanie stanu podane przez Domba jest ogólnym równaniem stanu, natomiast energia swobodna F zadana przez wzór (11.2) jest szczególną energia swobodną wynikającą z równania stanu Domba. NaleŜy jednak pamiętać, Ŝe dombowskie równanie stanu (12.1) nie określa podatności dla E = 0, 1≠γ w fazie ferroelektrycznej (ferromagnetycznej).

DODATEK D

WARUNKI NA PUNKTY PRZEGIĘCIA DLA „NIELINIOWEGO” RÓWNANIA STANU

Licząc drugą pochodną podatności, dla równania stanu z nieliniową relacją pole – parametr

porządku, względem temperatury 22 / τχ ∂∂ i przyrównując ją do zera dostanie się równanie stopnia trzeciego ze względu na τ γ. Rozwiązując to równanie i wprowadzając funkcje pomocnicze w postaci

( ) ( ) ( )[ ]ζβγζβζββ

ζγβθ −−−+=2

31

1,, ,

( ) ( ) ( )

( )

, 244

2245

21,,,

22

2222

232

−−+−+

++++−+−+

+−+

+−=

δγγδγδβ

δβδββγδφδβγββζ

βδβζβ

ζβδζδγβθ

121

( ) ( )

( )

( ) , 52742

4272574

42252,,,

22

2222

2323

−−+−+

+++−+−−+

+−−−+

=

γδγδγδβ

βγδδβδββδβγββζ

βδγβζζβ

δζδγβθ

( ) ( )( )γζβδζββ

δζδγβθ −+−+−= 12,,,

3

4

oraz

( )( )( )

( )( )

2

1

2

1

3

,,

,,,

31

,,

,,,,,,'

−=

ζγβθ

ζδγβθ

ζγβθ

ζδγβθζδγβp ,

( ) ( )( )

( ) ( )( )[ ]

( )( )ζγβθ

ζδγβθ

ζγβθ

ζδγβθζδγβθ

ζγβθ

ζδγβθζδγβ

,,

,,,

,,3

,,,,,,

,,

,,,

272

,,,'1

42

1

32

3

1

2 +−

=q ,

( ) ( ) ( )32

,,,'31

,,,'21

,,,'

+

= ζδγβζδγβζδγβ pqd

otrzymuje się warunki na ilość punktów przegięcia pojawiających się na krzywej podatności

( )E,τχ w zaleŜności od znaku funkcji ( )ζδγβ ,,,'d . Dla ( ) 0,,,' ≥ζδγβd na wykresie oprócz punktu przegięcia w τ = 0, będącego punktem nieciągłości drugiej pochodnej

22 / τχ ∂∂ , istnieje jeszcze jeden punkt przegięcia po prawej stronie maksimum podatności zadany przez zaleŜność (13.10b) z wartością funkcji ( )ζδγβµ ,,, zadaną

( ) ( ) ( )

( ) ( ) ( )( )

. ,,3

,,,,,,',,,'

21

,,,',,,'21

,,,

1

2

3/1

3/1

ζγβθ

ζδγβθζδγβζδγβ

ζδγβζδγβζδγβµ

−

−−+

+−=

dq

dq

(D.1)

Natomiast dla ( ) 0,,,' <ζδγβd na wykresie ( )E,τχ poza punktem przegięcia w τ = 0 istnieją jeszcze trzy punkty przegięcia: jeden po prawej stronie maksimum podatności i dwa w okolicy TC. Zadane są one takŜe przez zaleŜność (13.10b) z funkcjami ( )ζδγβµ ,,,i

( )( )

( )( )( ) ( )

−−= '

31

cos ,,,'31

,,,'sgn2,,3

,,,,,,

1

21 ϕζδγβζδγβ

ζγβθ

ζδγβθζδγβµ pq , (D.2)

( )( )

( )( )( ) ( )

++−= '

31

60cos ,,,'31

,,,'sgn2,,3

,,,,,, o

1

22 ϕζδγβζδγβ

ζγβθ

ζδγβθζδγβµ pq , (D.3)

122

( )( )

( )( )( ) ( )

−+−= '

31

60cos ,,,'31

,,,'sgn2,,3

,,,,,, o

1

23 ϕζδγβζδγβ

ζγβθ

ζδγβθζδγβµ pq , (D.4)

gdzie ( )

( )

=

2/3 ,,,'

,,,'

2

33arccos'

ζδγβ

ζδγβϕ

p

q.

Tak samo jak dla najprostszego dwuwyrazowego równania stanu, Dodatek B, w omawianym równaniu stanu wyraŜenia (D.2) – (D.4) opisują wszystkie punkty przegięcia dla dowolnej wartości ( )ζδγβ ,,,'d . NaleŜy tylko pamiętać, Ŝe dla niektórych wartości wykładników krytycznych dwa z trzech równań, a mianowicie (D.3) i (D.4) będą przyjmowały wartości zespolone które naleŜy odrzucić.

DODATEK E

WARUNKI NA PUNKTY PRZEGIĘCIA DLA UZUPEŁNIONEGO DOMBOWSKIEGO

RÓWNANIA STANU Dla podatności ( )E,τχ wynikającej z uzupełnionego dombowskiego równania stanu zadanego wzorem (15.1) dla małej wartości współczynnika c, którego wpływ moŜna zaniedbać, w poszukiwaniu zaleŜności na temperaturę punktów przegięcia krzywych podatności, dostaje się wzór na ( )Ei infτ zadany zaleŜnością (15.7). Przyrównując do zera

równanie stanu 0/ =∂∂ τE oraz przyrównując do zera drugą pochodną podatności względem temperatury, 0/ 22 =∂∂ τχ , dostaje się warunki na funkcje ( )δγβϕ ,,i w postaci ( ) ( ) ( )( )δγβξδγξδγβϕ ,,11,,, 431 ++= (E.1) oraz

( ) ( ) ( )( )δγβξδγξδγβϕ ,,11,,, 432 +−= (E.2) z

( ) ( )( )( )γδγδγ

γγδγδδβδγβξ

−−−

−−++=

122223

,,22

3 ,

( ) ( )( )( )( )2224

223

1214,

γγδγδδ

γδγγδγδγξ

−−++

−−+−−= .

Punkt przegięcia na prawo od maksimum podatności jest związany z minimalną wartością dwuelementowego zbioru ( ) ( ) ,, ,,, 21 δγβϕδγβϕ .

123

BIBLIOGRAFIA

1. J. J. Biney, N. J. Dowrick, A. J. Fisher i M. E. J. Newman, Zjawiska krytyczne. Wstęp do

teorii grupy renormalizacji, tłumaczyli z języka angielskiego G. Musiał i P. Pawlicki,

Wydawnictwa Naukowe PWN, Warszawa, 1998

2. J. Klamut, K. Durczewski i J. Sznajd, Wstęp do fizyki przejść fazowych, Ossolineum, 1979

3. L. D. Landau i E. Lifszyc, Fizyka statystyczna, PWN, Warszawa, 1959

4. Fizyka chemiczna. Dynamika molekuł na tle róŜnych metod badawczych, pod redakcją

J. M. Janik, PWN, Warszawa. 1989

5. A. H. Morish, Fizyczne podstawy magnetyzmu, PWN, Warszawa 1970

6. S.-K. Ma, Statistical mechanics, World Scientific, Singapore, 1985

7. L. D. Landau, śETF 7, 19 (1937)

8. B. Widom, J. Chem. Phys. 43, 3898 (1965)

9. R. B. Griffiths, Phys. Rev. 158, 176 (1967)

10. L. Sobczyk, R. Jakubas i J. Zaleski, Polish J. Chem. 71, 265 (1997)

11. P. Carpentier, P. Zieliński, J. Lefebvre i R. Jakubas, Z. Phys. B102, 403 (1997)

12. P. Carpentier, praca doktorska Etude des transition de phase du crystal ferroélectrique

(CH3NH3)5Bi2Cl11 (PMACB): structure et dynamique, University of Science and

Technology, Lille I (1995)

13. R. Cach i R. Jakubas, Ferroelectrics 108, 121 (1990)

14. B. V. Andiyevsky, O. Ya. Mashchyshyn i M. O. Romanyuk, Condensed Matt. Phys. 2,

693 (1999)

15. M. E. Lines i A. M. Glass, Principles and applications of ferroelectrics and related

materials, Clarendon Press, Oxford, 2004

16. A. Otolińska i B. Westwański, J. Phys.: Condens. Matt. 12, 1473 (2000)

17. H. E. Stanley, Introduction to phase transitions and critical phenomena, Clarendon Press,

Oxford, 1971

18. H. E. Stanley, w Phase transitions and critical phenomena, Vol. 3, edytowana przez

C. Domb i M. S. Green, Academic Press, London, 1974

19. B. Fugiel, M. Pardała, J. Pawik i G. Sowa, Phys. Lett. A209, 373 (1995)

20. B. Fugiel, B. Westwański, J. Zioło, J. Pawlik i M. Pardała, Phys. Rev. B42, 8557 (1990)

21. M. Marzec, A. Mikułko, S. Wróbel, W. Haase i R. Dąbrowski, Mol. Cryst. Liq. Cryst 437,

169 (2005)

22. B. Fugiel i M. Mierzwa, Phys. Rev. B57, 777 (1998)

23. P. Sondergeld, W. Schranz, A. Tröster, H. Kabelka, Z Łodziana i A. V. Kityk, Phys. Rev.

B64, 24105 (2001)

24. A. Otolińska i B. Westwański, Physica B291, 1 (2000)

124

25. J. Baran, M. Śledź, R. Jakubas i G. Bator, Phys. Rev. B55, 169 (1997)

26. R. Jakubas, A. Piecha, A. Pietraszko i G. Bator, Phys. Rev. B72, 104107 (2005)

27. J. Stankowska, Acta Phys. Polon. 31, 527 (1967)

28. B. Westwański i B. Fugiel, Phys. Rev. B43, 3637 (1993)

29. M. Gałązka, P. Szklarz, G. Bator i P. Zieliński, J. Phys.: Condens. Matt 18, 7145 (2006)

30. M. Gałązka, P. Szklarz, G. Bator i P. Zieliński, Solid State Phenomena 112, 141 (2006)

31. D. Beysens, P. Guenoun i F. Perrot, J. Phys.: Condens. Matt. 2, SA127 (1990)

32. C. Domb i D. L. Hunter, Proc. Phys. Soc. 86, 1147 (1965)

33. A. Z. Potashinsky i V. L. Pokrovsky, śETF 50, 439 (1966)

34. A. I. Larkin i D. E. Khmelnitsky, śETF 56, 2087 (1969)

35. M. E. Fisher, Rep. Prog. Phys. 30, 615 (1967)

36. A. Mercado i J. A. Gonzalo, Phys. Rev. B7, 3074 (1973)

37. T. Iglesias, B. Nohedo, G. Lifante, J. A. Gonzalo i M. Koralewski, Phys. Rev. B50, 10307

(1994)

38. R. Jakubas, B. Bednarska-Bolek, J. Zaleski, W. Medycki, K. Hołderna-Natkaniec,

P. Zieliński i M. Gałązka, Solid State Sciences 7, 381 (2005)

39. B. Westwański, A. Ogaza i B. Fugiel, Phys. Rev. B45, 2699 (1992)

40. B. Westwański, B. Fugiel, A. Ogaza i M. Pawlik, Phys. Rev. B50, 13118 (1994)

41. A. Fąfara, D. Ganzke, W. Hasse, M. Marzec, S. Wróbel, C. Czapczyński i R. Dąbrowski,

Ferroelectrics 276, 29 (2002)

42. P. Szklarz, M. Gałązka, G. Bator i P. Zieliński, Phys. Rev. B74, 184111 (2006)

43. P. Pfeuty i G. Toulouse, Introduction to the renormalization group and to critical

phenomena, tłumaczył z języka francuskiego na angielski G. Barton, John Wiley & Sons,

Ltd., Manchester, 1977

44. A. Hankey i H. E. Stanley, Phys. Rev. B6, 3515 (1972)

45. G. S. Rushbrooke, J. Chem. Phys. 39, 842 (1963)

46. R. B. Griffiths, Phys. Rev. Lett. 14, 623 (1965)

47. B. D. Josephson, Proc. Phys. Soc. 92, 269 (1967)

48. M. E. Fisher, Phys. Rev. 180, 594 (1969)

49. E. Ising, Z. der Physik 31, 253 (1925)

50. L. Onsager, Phys. Rev. 65, 117 (1944)

51. A. M. Ferrenberg i D. P. Landau, Phys. Rev. B44, 5081 (1991)

52. H. W. J. Blöte i R. H. Swendsen, Phys. Rev. B20, 2077 (1979)

53. T. H. Berlin i M. Kac, Phys. Rev. 86, 821 (1952)

54. H. E. Stanley, J. Phys. Soc. Jpn. 26S, 102 (1969)

55. L. P. Kadanoff, Physics 2, 263 (1966)

56. K. G. Wilson i J. Kogut, Phys. Rep. 12C, 75 (1974)

57. H. E. Stanley, Rev. Mod. Phys. 71, S358 (1999)

125

58. M. E. Fisher, Rev. Mod. Phys. 46, 597 (1974)

59. E. Brézin, J. C. Le Guillon i J. Zinn-Justin, w Phase transitions and critical phenomena,

Vol. 6, edytowana przez C. Domb i M. S. Green, Academic Press, London, 1976

60. B. Westwański i B. Fugiel, J. Phys.: Condens. Matt. 3, 2571 (1991)

61. C. Domb, w Phase transitions and critical phenomena, Vol. 3, edytowana przez C. Domb

i M. S. Green, Academic Press, London, 1974

62. D. J. Wallace, w Phase transitions and critical phenomena, Vol. 6, edytowana przez

C. Domb i M. S. Green, Academic Press, London, 1976

63. F. J. Wegner, w Phase transitions and critical phenomena, Vol. 6, edytowana przez

C. Domb i M. S. Green, Academic Press, London, 1976

64. J. A. Gonzalo, Phys. Rev. B1, 3125 (1970)

65. R. Jakubas, P. François i L. Lefebvre, Acta Phys. Polon. A85, 579 (1994)

66. A. Piecha, G. Bator i R. Jakubas, J. Phys.: Condens. Matt. 17, L411 (2005)

67. J. Zaleski i A. Pietraszko, Acta Cryst. B52, 287 (1996)

68. H. Ishihara, K. Watanobe, A. Iwata, Y. Yamada, Y. Kinoshita, T. Okuda, V. G. Krishnan,

S. Dom i A. Z. Weiss, Z. Naturforsch. 47a, 65 (1992)

69. G. Bator, J. Mróz i R. Jakubas, Physica B240, 362 (1997)

70. R. Jakubas, Z. Czapla, Z. Galewski, L. Sobczyk, O. J. śogal i T. Lis, Phys. Staus Solidi

(a)93, 449 (1986)

71. M. Iwata, T. Tojo i T. Atake, J. Phys. Soc. Jpn 63, 3751 (1994)

72. J. Lefebvre, P. Carpentier, R. Jakubas i L. Sobczyk, Phase Trans. 33, 31 (1991)

73. K. Orzechowski, G. Bator i R. Jakubas, Chem. Phys. Lett. 199, 325 (1992)

74. J. Lefebvre, P. Carpentier i R. Jakubas, Acta Cryst. B47, 228 (1991)

75. K. Gesi, M. Iwata i Y. Ishibashi, J. Phys. Soc. Jpn 64, 2650 (1995)

76. M. Iwata i Y. Ishibashi, J. Phys. Soc. Jpn 61, 4615 (1992)

77. B. Kuchta, P. Carpentier, R. Jakubas, W. Zając i P. Zieliński, Phys. Rev. B63, 224110

(2001)

78. P. Carpentier, J. Lefebvre, R. Jakubas, W. Zając i P. Zieliński, Phase Trans. 67, 571

(1999)

79. J. Dziedzic, J. Mróz i R. Jakubas, Acta Cryst. Polon. A108, 505 (2005)

80. M. Iwata i Y. Ishibashi, J. Phys. Soc. Jpn 59, 4239 (1990)

81. S. B. Lang, Physics Today, August 2005, 31

82. B. A. Strukov, Copocobcкый Oбraзobaтeльный Жypнал 5, 96 (1998)

83. A. G. Chynoweth, J. Appl. Phys. 27, 78 (1956)

84. R. Jakubas, Solid State Commun. 69, 267 (1989)

85. R. Jakubas, Z. Ciunik i G. Bator, Phys. Rev. B67, 24103 (2003)

86. M. A. Anisimov, E. Luiten, V. A. Agajan, J. V. Sengers i K. Binder, arXiv:cond-

mat/9810252 (1999)

126

87. M. A. Anisimov, E. Luiten, V. A. Agajan, J. V. Sengers i K. Binder, Phys. Lett. A264,

63 (1999)

88. Y. C. Kim, M. A. Anisimov, J. V. Sengers i E. Luijten, arXiv:cond-mat/0203190 (2002)

89. E. Luijten, H. W. J. Blöte i K. Binder, Phys. Rev. Lett 79, 561 (1997)

90. C. Pawlaczyk, R. Jakubas, K. Planta, C. Bruch i H.-G. Unruh, J. Phys.: Condens. Matt. 4,

2695 (1992)

91. T. Sekido i T. Mitsui, J. Phys. Chem. Solids 28, 967 (1967)

92. C. J. F. Böttcher, Theory of dielectric polarization, Tom I, Elsevier Scientific Publ. Com.,

Amsterdam, 1973

93. D. J. Amit, Field theory, the renormalization group, and critical phenomena, McGrow

Hill, Inc., London, 1978

94. C. Domb, The critical point: a historical introduction to the modern theory of critical

phenomena, Taylor & Francis, London, 1996

95. P. Zieliński, Physica B316-317, 603 (2002)

96. S. Triebwasser, IBM J. Res. Develop. 2, 212 (1958)

97. M. Mierzwa, B. Fugiel i K. Ćwikiel, J. Phys.: Condens. Matt. 10, 8881 (1998)

98. J. A. Gonzalo, Phys. Rev. 144, 662 (1966)

99. K. S. Cole i R. H. Cole, J. Chem. Phys. 9, 341 (1941)

100. C. J. F. Böttcher, Theory of dielectric polarization, Tom II, Elsevier Scientific Publ.

Com., Amsterdam, 1973

101. M. Gałązka, P. Szklarz, G. Bator i P. Zieliński, Phase Trans. 79, 545 (2006)

102. R. R. Huilgol i Z. You, J. Non-Newtonian Fluid Mech. 128, 126 (2005)

103. http://ciks.cbt.nist.gov/~garbocz/SP946/node8.htm

104. S. I. Betelú i M. A. Fontelos, arXiv:math-ph/0402009 (2004)

105. J. A. Gonzalo, Phys. Rev. Lett. 21, 749 (1968)

106. J. R. Fernández del Castillo, B. Noheda, N. Coreceda, J. A. Gonzalo, T. Iglesias

i J. Przesławski, Phys. Rev. B57, 805 (1998)

107. B. Westwański i B. Fugiel, Phys. Rev. B45, 2704 (1992)

108. A. W. Mostowski, Rozwiązywanie równań algebraicznych, Państwowe Zakłady

Wydawnictw Szkolnych, Warszawa, 1967, strony 147-151

109. http://mathworld.wolfram.com/search/, oraz

http://mathworld.wolfram.com/GraeffesMethod.html

110. F. J. Romero, M. C. Gallardo, J. Jiménez and J. del Cerro, J. Phys.: Condens. Matt. 17

5001 (2005)

111. B. Fugiel, Hipoteza skalania a podatność elektryczna ferroelektryków TGS i TGSe

w fazie nieuporządkowanej, Uniwersytet Śląski, Katowice, 1993 (Prace Naukowe

Uniwersytetu Śląskiego w Katowicach, nr 1307)

112. Th. Natterman, Phys. Status Solidi (b)85, 291 (1978)

127

113. http://mathworld.wolfram.com/search oraz

http://mathworld.wolfram.com/GeneralizedHypergeometricFunction.html

114. Tablice matematyczne, praca zbiorowa pod redakcją W. Mizerskiego, Wydawnictwo

Adamantan, Warszawa, 2002