Podstawowe równania – podsumowanie (1) · ścianką, dodatkowo zmniejszają więc ciśnienie (do...

1

Chem. Fiz. TCH II/05 1

Podstawowe równania –podsumowanie (1)

Tsuf −=wqu +=

dwdqdu += sdTTdsdudf −−=

dqds =T :goodwracalneprocesu dla sdTdqdudf −−= :zatemdwdqdu =− :go)odwracalneprocesu (dla kolei z a

sdTdwdf −= : wtedya( ) 0 :naizochoryczjest przemianajednak gdy =T,VdfPdVdw −=

( ) dwdfT

= :izotermy dla a

To wszystko jest prawdziwe, gdy w układzie nie występuje praca nie objętościowa!!!

( ) dwdfdqTdsT

<> i :lnegonieodwracaprocesu dla a( ) 0 :oraz <T,Vdf

2



Tshg −=PVuh +=

VdPPdVdudh ++= sdTTdsdhdg −−=

dqds =T :goodwracalneprocesu dla

sdTVdPPdVdwdg −++= :zatem

dwdqdu =− :i

( ) 0 :ejizobarycznprzemiany dla , =+= PdVdwdg PT

PdVdw −= :ponadto a( ) VdPPdVdwdgT

++= :izotermy dla

Prawdziwe, gdy w układzie nie występuje praca nie objętościowa!!!

( ) VdPPdVdwdgdqTdsT

++<> i :lnegonieodwracaprocesu dla a( ) 0 :oraz <T,Pdg

sdTTdsVdPPdVdudg −−++=

3



(odwr.) dwTdsdu += PdVTdsdu −= obj. tylkopracagdy a

Pole Ŝółte zawiera podstawowe równania termodynamiki.

Tshg −=PVuh +=dqdwdu += (odwr.) qTds = Tsuf −=

VdPPdVdudh ++= :zatem VdPTdsdh += :i

sdTTdsdudf −−= :podobnie PdVsdTdf −−= :i

sdTTdsdhdg −−= :raz jeszcze VdPsdTdg +−= :i

sT

f

V

−=

∂

∂P

V

f

T

−=

∂

∂s

T

g

P

−=

∂

∂V

P

g

T

=

∂

∂

A w polu róŜowym są ich konsekwencje ! (równania w Ŝółtym polu są bowiem róŜniczkami zupełnymi).

4


Termodynamika układów otwartych

W układach otwartych, tzn. wymieniających z otoczeniem takŜe materię, zmienia się ich skład.

Jeśli zawierają one więcej niŜ jeden, maksymalnie zaś k składników, to dowolna funkcja stanu musi zaleŜeć od parametrów stanu układu i jego

składu.),...,...,,,( 21 ki nnnnTPfy =

W konsekwencji:

i

nPTinPTnTnP

dndn

dydn

dn

dydP

dP

dydT

dT

dydy

ijjii ≠≠

+

+

+

=

,,

1

,,1,,1

Ostatni człon wyraŜenia na róŜniczkę zupełną jest kluczowy dla zrozumienia istoty zagadnienia. Oznacza on infinitezymalną zmianę stęŜenia (zawartości) składnika i, przy niezmiennych stęŜeniach (zawartościach) pozostałych składników układu.

5


Cząstkowe molowe wielkości (1)

Wielkości określone pochodną:ijnPTidn

dy

≠

,,

nazywamy cząstkowymi molowymi wielkościami:ijnPTi

idn

dyY

≠

=

,,

za pomocą których moŜemy opisać zmiany stanu układu otwartego:

kkii

nTnP

dnYdnYdnYdPdP

dydT

dT

dydy

ii

+++++

+

= ......11

,,

W szczególności, w warunkach izotermiczno-izobarycznych: ∑

=

=k

i

iidnYdy1

6



MoŜna ją więc scałkować (po dowolnej drodze) od stanu ni=0 do stanu ni (końcowe). Droga ta moŜe być taka, aby:

constY i =_

W tych warunkach: ∑=

k

i

iidnY1

jest róŜniczką zupełną funkcji y

ergo, funkcją stanu układu, zaleŜną od jego składu.

W wyniku czego otrzymujemy: ∑=

=k

i

iiYny1

∑∑==

+=k

i

ii

k

i

ii dnYYdndy11

zaś najogólniejsze wyraŜenie na jej róŜniczkę zupełną dane jest równaniem:

7


Równanie Gibbsa-Duhema

Ostatnie wyraŜenie nosi nazwę równania Gibbsa-Duhema.

Jeśli: ∑∑==

+=k

i

ii

k

i

ii dnYYdndy11

a równocześnie: ∑=

=k

i

ii dnYdy1

_

ergo, musi być prawdziwe: 01

=∑=

k

i

ii Ydn

Dla układu dwuskładnikowego, moŜna je wyrazić:

02211 =+ YdnYdn 02211 =+ YdxYdxlub:

gdzie:21

22

21

11 ;

nn

nx

nn

nx

+=

+= są ułamkami molowymi

składników 1 i 2.

8



Najczęściej stosowane cząstkowe molowe wielkości to:

cząstkowa molowa entalpia:ijnPTi

in

hH

≠

∂

∂=

,,cząstkowa molowa entropia:ijnPTi

in

sS

≠

∂

∂=

,,cząstkowa molowa objętość:ijnPTi

in

vV

≠

∂

∂=

,,

i najwaŜniejsza z nich, cząstkowa molowa entalpia swobodna, zwana teŜ potencjałem chemicznym:

ijnPTi

iin

gG

≠

∂

∂==

,,

µ

9



ZaleŜności pomiędzy cząstkowymi molowymi wielkościami sąanalogiczne do zachodzących pomiędzy h, s, v i g.

Np., róŜniczkując względem ni wyraŜenie: Tshg −=

otrzymujemy: =−==∂

∂−

∂

∂=

∂

∂iii

iii

STHn

sT

n

h

n

gµ

a wychodząc z zaleŜności: sT

g

P

−=

∂

∂

otrzymamy: STn

s

nT

g i

ii

−=∂

∂=

∂

∂−=

∂∂

∂ µ2

10



NajwaŜniejsza zaleŜność termodynamiki chemicznej:

kkii dndndnSdTVdPdG µµµ +++++−= ......11

Pod stałym ciśnieniem i w stałej temperaturze:

kkii dndndndG µµµ ++++= ......11

A wtedy, praca nieobjętościowa moŜe być spowodowana zmianąskładu chemicznego układu. Np. w ogniwie galwanicznym zmiana jego składu chemicznego (od substratów do produktów) prowadzi

do uzyskania pracy elektrycznej.

11


Gazy

Zagadnienia omawiane w tej części, przynajmniej w pewnym zakresie, traktuję jako powtórkę.

Niektóre przeźrocza w tej serii są zatem jedynie materiałem pomocniczym!

Większość omawianych tutaj zagadnień moŜna (i naleŜy) powtórzyć sobie z dowolnego podręcznika

chemii fizycznej lub fizyki.

12


Gaz doskonały(1).

Prawa gazowe

Boyle’aizoterma

constTconstPV == dla ;

Charlesaizobara

constPTV =∝ dla ;

Gay-Lussacaizochora

constVTP =∝ dla ;

RRóównanie wnanie ClapeyronaClapeyrona nRTPV =T

PVR m

P 0lim

→=

Jeśli ktoś chce „wyprowadzać” równanie Clapeyrona, to moŜe to uczynićwykorzystując fakt, Ŝe dwa dowolne punkty na płaszczyźnie P-V moŜna zawsze połączyć jedną izotermą i jedną izochorą (lub izobarą).

W odniesieniu do gazów rzeczywistych – równanie Clapeyrona (podobnie jak cząstkowe prawa gazowe) ma charakter graniczny! Dlatego te ostatnie nazywamy często „prawami gazów rozrzedzonych”.

13


Gaz doskonały(2).Prawa gazowe, c.d.

Avogadro nconstV ⋅=

Daltona ; ;1

ii

k

i

i xPPPP ⋅==∑= ∑

=

=k

i

i

ii

n

nx

1

ZałoŜenia kinetycznego modelu gazu doskonałego:

• Cząsteczki gazu, o masie m znajdują się w ciągłym, chaotycznymruchu.

• Jedyne oddziaływanie pomiędzy cząsteczkami, jak równieŜmiędzy nimi a ścianką zbiornika to zderzenia idealnie spręŜyste.

• Rozmiary cząsteczek są pomijalnie małe w porównaniu ze średniądrogą pomiędzy zderzeniami (średnią drogą swobodną).

Od prawa Avogadro są odstępstwa. Tylko gaz doskonały ma objętość molowądokładnie 22,4 dm3/mol w 273,15K, pod normalnym ciśnieniem.

14


Gaz doskonały(3).Ciśnienie wg modelu kinetycznego

12 mvmvtF −=∆Druga zasada dynamiki Newtona:

V

nNtAvl A

x∆= 21Liczba cząsteczek uderzających w ściankę o pow.

A w czasie ∆∆∆∆t (zmiana szybkości z mvx na – mvx):

Ich masa (masa jednej cząsteczki to M/NA) :

Ich całkowita zmiana pędu :

V

nMtAvlm x∆= 2

1

V

nMtAvtF x ∆=∆ 2

Wywierane ciśnienie (F/A) :V

nMvP x

2=

PoniewaŜ : 2222zyx vvvc ++=

To ostatecznie : nMcPV 231=

n oznacza liczbę moli w objętości V.

Składowe szybkości są równe we wszystkich kierunkach (x, y i z).

Otrzymaliśmy więc prawo Boyle’a (dla stałej T, średnia szybkość kwadratowa jest stała, jak zobaczymy z rozkładu Maxwella).

Słuszność ostatniej zaleŜności potwierdzono doświadczalnie (Stern) mierząc c.

Wielkość c nazywamy średnią szybkością kwadratową.

W ten sposób otrzymaliśmy - na drodze rozwaŜań z fizyki klasycznej – prawo Boyle’a.

15


Rozkład Maxwella (1)

0

0,02

0,04

0,06

0,08

0,1

0,12

0,14

0,16

0,18

0,2

0 10 20 30 40 50 60 70 80

szybkość, m/s

wz

glę

dn

a l

icz

ba

cz

ąs

tec

ze

k

He; 10 K He; 273 K Rn; 273 K Kr; 273 Azot;273 K

)2/(22/3

2

24)( RTMvev

RT

Mvf −

=

ππ bez wyprowadzania

Z wykresu widzimy jakie szybkości osiągają cząsteczki w temperaturze 0oC Wtedy widzimy zaleŜność od masy molowej.

Na przykładzie helu pokazano teŜ zaleŜność od temperatury.

Oś y jest właściwie osią gęstości prawdopodobieństwa. Całka z rozkładu Maxwella od 0 do ∞ wynosi 1.

Maksimum rozkładu wskazuje nam szybkość najbardziej prawdopodobną. Wysokość powyŜej której pole równa się polu poniŜej - odpowiada szybkości średniej (jednakowe prawdopodobieństwo większych i mniejszych szybkości, połowa cząsteczek ma szybkość wyŜszą, połowa niŜszą).

16


Rozkład Maxwella (2)

2/13

=

M

RTc

Wykorzystując rozkład Maxwella moŜna takŜe wyznaczyćtakie własności cząsteczek gazu jak:

szybkość średnia kwadratowa :

szybkość średnia :

szybkość najbardziej prawdopodobna:

średnia szybkość względna:

częstość zderzeń:

średnia droga swobodna:

2/18

=

M

RTc

π 2/12

*

=

M

RTc

2/18

2

=⋅=

πµ

kTccwzgl

kTPc

VNcz wzglwzgl ⋅=⋅= σσ

PkT

zc

σλ

2==

Wzór na średnią szybkość kwadratową wynika juŜ z samego modelu kinetycznego. Jeśli ostateczną postać wyraŜenia na PV porównamy z równaniem gazu doskonałego, to jej prawa strona musi równać się nRT (i stąd wzór).

Średnia szybkość względną to szybkość cząsteczek gazu względem siebie (zbliŜania się lub oddalania).

Wielkość µ to masa zredukowana dwóch mijających się cząsteczek: µ=m1m2/(m1+m2).

Wielkość σ to przekrój czynny na zderzenie: σ = πd2.

17


Gazy rzeczywiste. Równanie stanu Van der Waalsa

nRTPV =Udoskonalenie (urealnienie) równania Clapeyrona:

na 1 mol gazu:

Poprawka na objętość mola cząsteczek gazu, b

mV

RTP =

bV

RTP

m −=

Poprawka na oddziaływania międzycząsteczkowe, a2

mm V

a

bV

RTP −

−=

• same cząsteczki gazu zajmują pewną objętość, b• atraktywne (przyciągające) oddziaływania międzycząsteczkowe zmniejszają pęd

(zatem siłę) cząsteczek zmierzających ku ściance, a takŜe częstość ich zderzeń ześcianką, dodatkowo zmniejszają więc ciśnienie (do kwadratu stęŜenia cząsteczek).

Wyprowadzenie równania van der Waalsa:

Poprawka b, ma zatem wymiar m3/mol (najmniejsza jest dla Ne < He < H2).

Oddziaływania międzycząsteczkowe zaleŜą od stęŜenia cząsteczek gazu, które jest odwrotnością objętości molowej. Z tego względu, druga poprawka musi mieć wymiar Pa·m-6·mol2. Poprawka a najmniejsza jest dla He < Ne < H2.

Johannes Diederik van der Waals otrzymał nagrodę Nobla z fizyki w 1910 roku.

18


Izotermy Van der Waalsa(1)

punkt krytyczny

bVc 3=

227b

aPc =

bR

aTc 27

8=

Związki między współczynnikami r-nia Vander Waalsa a parametrami

krytycznymi:

Związki te łatwo wyprowadzić przekształcając równanie Van der Waalsa do postaci wielomianu trzeciego stopnia względem Vc i przyrównując go z rozwinięciem wielomianu (V-Vc)

3=0.

Ten ostatni wynika z warunku, Ŝe dla punktu krytycznego wszystkie trzy pierwiastki równania powinny być identyczne (jeden potrójny pierwiastek).

Znaczenie temperatury krytycznej. PowyŜej tej temperatury nie da się skroplićgazu, choćby stosując największe ciśnienia.

Równanie Van der Waalsa nadszacowuje objętość krytyczną.

19


Izotermy Van der Waalsa(2)

cPP=π

cVV=φ

cTT=θ

rzeczywisty przebieg izotermy podczas skraplania

zredukowane parametry stanu i równanie Van der Waalsa

( ) θφφ

π 8133

2 =−

+

Obszar cieniowany wskazuje rejon współistnienia fazy ciekłej i gazowej.

„Pętle Van der Waalsa” są artefaktami, prawdziwy przebieg izotermy pokazuje poziomy odcinek prostoliniowy. Prowadzi się go tak, aby powierzchnie pod dodatnią i nad ujemną częścią pętli były jednakowe.

Znaczenie gazu w stanie nadkrytycznym w analityce (ekstrakcja, chromatografia w stanie nadkrytycznym łącząca zalety cieczowej i gazowej).

20


Wirialne równania stanu

...)'''1( 32 ++++= PDPCPBRTPVm

++++= ...1 32

mmm

mV

D

V

C

V

BRTPV

Zaproponował je Kamerlingh Onnes (dwie formy):

Współczynniki B, C, D (B’, C’, D’) noszą nazwęwspółczynników wirialnych (zaleŜą od temperatury).

Często stosuje się jedynie drugi współczynnik wirialny:

PBRTPVm "+=

Z powodu niedoskonałości równania Van der Waalsa zaproponowano szereg innych równań stanu (Berthelota, Dietericiego, Beattiego-Bridgemana).

Niedogodność równania wirialnego (zaleŜność współczynników od T).

Zastosowane tutaj podejście (rozwijanie w szereg potęgowy) jest często spotykane w chemii fizycznej. Pierwszy człon daje równanie gazu doskonałego.

21


Gazy rzeczywiste w tych samych warunkach zredukowanej objętościi temperatury wywierają takie samo ciśnienie zredukowane.

Zasada stanów odpowiadających sobie

Wynika ze zredukowanego r-nia Van der Waalsa (znikają w nim bowiem charakterystyczne dla poszczególnych gazów współczynniki

a i b). Inne równania stanu teŜ ją zawierają.

Zasada ta zawodzi, gdy cząsteczki gazu są nie sferyczne lub polarne.

( ) θφφ

π 8133

2 =−

+

22


Skraplanie gazów. Efekt Joule’a-Thomsona (1).

Klasyczne metody spręŜania poniŜej w temperaturze T<Tc często nie wystarczały do skroplenia gazów o coraz niŜszych Tc.

q = 0

adiabatyczne rozpręŜanie

-w = P2V2 – P1V1

James Joule

rura izolowana termicznie

przegroda porowata

P1,T1 P2,T2 U2 – U1 = P2V2 – P1V1

U2 + P2V2 = U1 + P1V1

H2 = H1proces izoentalpowy

William Thomson to późniejszy lord Kelvin.

Efekt J-T jest podstawą skraplania gazów metodą Lindego.

Przegroda porowata, to tzw. dławik.

Uwaga! Praca jest wykonywana na układzie, gaz bowiem jest PRZETŁACZANY przez dławik.

23


Skraplanie gazów. Efekt Joule’a-Thomsona (2).

Współczynnik Joule’a – Thomsona:H

JTP

T

∂

∂=µ

MoŜna dowieść, Ŝe :

−

∂= V

dT

VT

C PP

JT

1µ

Dla gazu doskonałego (V=RT/P): 0 ;0 ==−

∂JT

P

VdT

VT µ

Dla kaŜdego gazu rzeczywistego istnieje tzw. temperatura inwersji, Tinw.

Gdy T < Tinw, µµµµJT>0, gdy T > Tinw, µµµµJT<0, gdy T = Tinw, µµµµJT=0.

Tinw zaleŜy od ciśnienia (mogą być dwie Tinw – dolna i górna).

Dowód proszę przeprowadzić sobie samemu, wychodząc z róŜniczki zupełnej entalpii (względem ciśnienia i temperatury) oraz uŜywając róŜniczki dH=TdS+VdP, a takŜe uwzględniając, Ŝe pochodna cząstkowa entropii po ciśnieniu (w stałej T) jest równa pochodnej cząstkowej objętości po temperaturze przy stałym ciśnieniu.

Przy okazji pytanie. Dlaczego proste rozpręŜanie adiabatyczne gazu doskonałego prowadzi jednak do obniŜenia jego temperatury?

24


Na kaŜdy stopień swobody ruchu translacyjnego (na kaŜdy człon kwadratowy energii kinetycznej) cząsteczki przypada identyczna

energia równa ½kT

Zasada ekwipartycji energii

Prawidłowość ta jest spełniona tylko dla helu (i innych gazów jednoatomowych).

Najwyraźniej, cząsteczki gazu posiadają jeszcze inną energię.

Gdyby, jak wynika z modelu kinetycznego, energia translacyjna była jedyną energią cząsteczek gazu, to:

RCdT

duV

V

23==

a ze znanych względów RCP 2

5=

Ekwipartycja ( z łac. equipartitio) znaczy „równy podział”.

Trzy stopnie swobody ruchu translacyjnego, to ruch wzdłuŜ kaŜdej z trzech osi przestrzennych, x, y, z.

25


Cząsteczki mogą takŜe wykonywać ruch rotacyjny (obrót wokół osi symetrii). Dla cząsteczek dwuatomowych lub o budowie liniowej (2 osie, moment bezwładności wokół trzeciej – głównej osi cząsteczki

liniowej – jest pomijalny), istnieją dwa stopnie swobody rotacji, zatem

Pojemności cieplne gazów (1)

gdzie J jest momentem bezwładności.

Dla cząsteczek przestrzennych, o trzech momentach bezwładności

RTJErot == 221 ω

RTErot 23=

Niektóre lekkie gazy słabo wzbudzają się rotacyjnie w niskich temperaturach, stąd wspomniane w wykładzie 4 odstępstwa od reguły Troutona.

26


Zatem, dla cząsteczek liniowych:


Stwierdzono jednak, Ŝe w wysokich temperaturach, krzywa ogrzewania gazów wieloatomowych wykazuje jeszcze większe

pojemności cieplne. Dochodzi wtedy do wzbudzenia oscylacyjnego.

a dla nieliniowych (przestrzennych):

RCV 25= RCP 2

7=

RCV 3= RCP 4=

Chodzi o krzywą T=f(H), pokazaną na wykładzie 4.

27


a na kaŜde drganie przypadają dwa stopnie swobody (energia potencjalna i kinetyczna). Zatem w wysokich temperaturach, dla

gazów dwuatomowych

Liczba drgań normalnych wynosi, dla cząsteczek :nieliniowych liniowych


Ogólnie, energia wewnętrzna gazów dana jest równaniem:

53 −N 63 −N

RCV 27= RCP 2

9=

constRTRTRTEEEEU nukleloscrottr +++=+++= 23

..,

Wzrost CV ponad wartość 5/2RT zachodzi nie skokowo, ale płynnie.

Energia elektronów i jąder atomowych nie zaleŜy od temperatury, zatem nie znajduje odbicia w pojemnościach cieplnych.

28


Reguła Dulonga-Petita:Molowe pojemności cieplne pierwiastków, zwłaszcza metalicznych,

są w przybliŜeniu równe 3R w temperaturze 298K25 J/(K·mol)

Kryształy – tylko oscylacje (Einstein, 1907):Molowa pojemność cieplna prostych substancji krystalicznych rośnie

z temperaturą od zera do 3R (zbiór oscylatorów harmonicznych drgających w trzech wymiarach).

Pojemności cieplne ciałstałych i cieczy

Dla cieczy brak reguł, ze względu na brak ogólnej teorii stanu ciekłego.

Są wyjątki od reguły D-P (lekkie pierwiastki związane silnie w sieci krystalicznej, np. diament 0.735R, beryl 2R), ale teoria Einsteina to tłumaczy przez wykluczenie (uniemoŜliwienie) niektórych oscylacji.

29


Ściśliwość gazów (1)

RT

PVZ m=

0=dP

dZ

Współczynnik ściśliwości gazów dany jest wzorem:

Dla gazu doskonałego wynosi on zawsze 1 zaś pochodna:

'lim ...'2'0

BdP

dZCB

dP

dZ

P

=++=

→

Dla gazów rzeczywistych:

Jednak B nie musi być równe zeru, ponadto zaleŜy od temperatury.

Istnieje temperatura, zwana temperaturą Boyle’a, w której B = 0

dla P →→→→ 0, czyli gazy rzeczywiste zachowują się w niej naprawdęjak gaz doskonały (w niskich ciśnieniach).

Z faktu, Ŝe Z jest dla gazów doskonałych równe 1 wynika, Ŝe jego wartość moŜe być miarą odchyleń od prawa Boyle’a.

To, Ŝe dla niŜszych ciśnień równanie wirialne przechodzi w równanie Clapeyrona(pomijamy drugi i wyŜsze współczynniki wirialne) nie znaczy, Ŝe gazy rzeczywiste stają się doskonałymi, a jedynie, Ŝe równanie Clapeyrona dobrze opisuje ich zachowanie.

30


Powodem są oddziaływania międzycząsteczkowe odpychające (bliskiego zasięgu) i przyciągające (dalszego zasięgu).

Ściśliwość gazów (2)

gaz doskonały

31


Lepkość gazów (1)

(1) ;Adx

dvF η= (2) ;

8

4

τη

π

l

∆Prv =

Współczynnik tarcia wewnętrznego, ηηηη, czyli lepkość, moŜemy rozpatrywać w kategoriach teorii kinetycznej gazów, jako wymianę pędu

przez cząsteczki sąsiadujących warstw poruszającego się gazu.

(tylko 1/3 wymienia pęd wzdłuŜ osi x); N=NA·λλλλA/Vm

λv

v+ λ·dv/dx

Jedna cząsteczka przenosi pęd:dx

dvmp λ=1

JeŜeli w V=λλλλA znajduje się N cząsteczek:dx

dvNmpt λ3

1=

dx

dvApt

231 ρλ=

Równanie (1) jest równaniem definiującym lepkość, gdzie F jest siłą tarcia między warstwami o powierzchni styku A, przy gradiencie szybkości w kierunku normalnym do płaszczyzny warstw równym dv/dx.

Równanie (2) jest równaniem Poiseuille’a, gdzie r jest promieniem rurki kapilarnej, l – jej długością, ∆∆∆∆P – róŜnicą ciśnień między wylotem a wlotem, ττττ -czasem wypływu, zaś v – objętością gazu jaka przepłynęła przez rurkę.

Na szkicu λλλλ jest średnią drogą swobodną cząsteczek gazu.

Oś x jest tu osią pionową.

Ostatnie równanie zawiera gęstość, ρρρρ, która jest równa m·NA/Vm.

32


Lepkość gazów (2)

Porównując ostatnie równanie z r-niem Poiseuille’a:

JeŜeli wszystko dzieje się w czasie ττττ=1/z:τ

ρλ12

31

dx

dvAF =

a poniewaŜ λλλλ/ττττ=ĉ: Adx

dvcF λρ3

1=

cρλη 31=

który to wynik moŜemy dowolnie komplikować podstawiając dońwielkości uzyskane z rozkładu Maxwella.

Wnioski: (sprawdzające się doświadczalnie)• lepkość nie zaleŜy od ciśnienia,• lepkość zaleŜy od pierwiastka kwadrato-wego temperatury

Wzór Sutherlanda:

Tc

T

+=

10η

η

Odnośnie niektórych symboli – patrz slajd „Rozkład Maxwella (2)”.

We wzorze Sutherlanda (półempirycznym) stałe ηηηη0 i c są wielkościami charakterystycznymi dla danej substancji.

33


Przewodnictwo cieplne gazów

τχ Addx

dTdq =

VV ccc ηλρχ == 31

Przepływ ciepła zaleŜy od gradientu temperatury dT/dx. Ilość ciepła przechodząca przez prostopadłą do gradientu temperatury

powierzchnię A, w czasie dττττ wynosi:

Przewodnictwo cieplne gazu, χχχχ, polega na przenoszeniu energii kinetycznej przez cząsteczki pomiędzy sąsiadującymi warstwami. Rozumując analogicznie jak w przypadku lepkości, otrzymujemy:

Przewodnictwo cieplne gazów jest niezmiernie waŜne w niektórych metodach detekcji gazów i par (np. w GC).

Wielkość cV jest ciepłem właściwym (pojemnością cieplną na gram) przy stałej objętości.

34


Dyfuzja

τAddx

dcDdm =

cD λ31=

Dyfuzja zaleŜy od gradientu stęŜeń dc/dx. Masa substancji przechodząca przez prostopadłą do gradientu stęŜenia powierzchnię

A, w czasie dττττ wynosi (II prawo Ficka):

Współczynnik dyfuzji, D, jest charakterystyczny dla substancji i tem-peratury. Rozumując analogicznie jak w poprzednich przypadkach, gdy autodyfuzja polega na ruchu termicznym cząsteczek gazu, otrzymujemy:

35


Efuzja

π

ρ

πρµ

2241 P

RT

MPc ===

πρ2

Pv =

Efuzja polega na wypływie gazu z naczynia pod ciśnieniem przez otwór (lub otwory) o wielkości mniejszej od średniej drogi swobodnej.

Strumień masy gazu przechodzący przez takie otwory(masa na 1 cm2 na 1 sekundę) wynosi:

Efuzja ma ogromne znaczenie praktyczne. Opisuje przepływ przez przegrody porowate (np. separacja izotopów).

Objętościowo zaś (cm3/(cm2 s)):

Ostatni wzór to tzw. prawo Grahama, odkryte juŜ doświadczalnie w 1829 roku.

36


Entalpia swobodna a lotność gazów (1)

VdP

G

T

=

∂Z części termodynamicznej wykładu pamiętamy, Ŝe:

Dla izotermy zatem: VdPdG = oraz: ∫=−2

1

12

P

P

VdPGG

1

212 ln

2

1P

PRT

P

dPRTGG

P

P

==− ∫Dla gazu doskonałego:

JeŜeli P1 = P0, a odpowiadającą mu G oznaczymy G0, to dla innego ciśnienia P:

00 ln

P

PRTGG +=

Równanie to spełnione jest dla gazów rzeczywistych jedynie ze wszystkimi znanymi ograniczeniami.

Pierwsza pochodna cząstkowa jest wynikiem przekształcenia równania na slajdzie „Podstawowe równania. Podsumowanie(3)”.

P0 = 1 atm = 1,01325·105Pa.

G0 nazywamy standardową entalpiąswobodną.

37


Entalpia swobodna a lotność gazów (2)

Definicja lotności (ciśnienia efektywnego): 00 ln

P

fRTGG +=

Pf φ= gdzie φ jest współczynnikiem lotności.

Stan standardowy gazu rzeczywistego jest hipotetycznym stanem, wktórym gaz znajdujący się pod ciśnieniem P0 zachowuje się jak gaz

doskonały.

Ogólnie zatem: φlnln 00 RT

P

PRTGG ++=

MoŜna dowieść, Ŝe: ( )∫ −=P

P

dPZ

0

1lnφ a takŜe: ...''ln 221 ++= PCPBφ

Są uzasadnione powody, aby tak właśnie zdefiniować stan standardowy.

Gdyby przyjąć, Ŝe w stanie standardowym f = P0, to stany standardowe róŜnych gazów byłyby róŜne i skomplikowane.

Gdyby zaś załoŜyć, Ŝe stan standardowy odpowiada P = 0, to powstaje kłopot, gdyŜ G →→→→ -∞∞∞∞, gdy P →→→→ 0.

Związek Z z równaniem wirialnym –patrz slajd „Ściśliwość gazów (1)”.

MoŜna takŜe obliczać lotnośćkorzystając z równania Van der Waalsa.

Lotność ma taki sam wymiar jak

38


Potencjał chemiczny mieszanin gazowych (1)

i

nT

i VdP

i

=

∂

,

µDla mieszanin obowiązuje analogicznie:

JeŜeli mieszanina spełnia prawo Daltona: ii dPVd =µ

i

iiP

RTnV =Dla mieszaniny gazów doskonałych:

a zatem:inTPi

ii

P

RT

n

VV

ij

=

∂

∂=

≠,,

orazi

ii

P

dPRTd =µ

Ostatecznie: 00 ln

P

PRT i

ii += µµ

Gdzie µµµµi0 jest standardowym potencjałem chemicznym składnika i

(odpowiadającemu jego ciśnieniu równemu standardowemu).

39


Potencjał chemiczny mieszanin gazowych (2)

Uprzednie równania spełniane są przez gazy rzeczywiste ze wszystkimi znanymi ograniczeniami.

Musimy więc stosować lotności.

'"'

"

ln ii

i

i

f

fRT µµ −=

Oznaczając przez µi0 potencjał chemiczny składnika i

w stanie standardowym

00 ln

P

fRT i

ii += µµ

UŜywamy dla stanów oznaczeń ’ i ”poniewaŜ oznaczenia cyfrowe zarezerwowane są dla składników.

Podstawowe równania – podsumowanie (1) · ścianką, dodatkowo zmniejszają więc ciśnienie (do...

Documents

Transcript of Podstawowe równania – podsumowanie (1) · ścianką, dodatkowo zmniejszają więc ciśnienie (do...