WYKŁAD 2Podstawy spektroskopii wibracyjnej, model oscylatora

harmonicznego i anharmonicznego. Częstość oscylacji a struktura molekuły

• Prof. dr hab. Halina Abramczyk•

POLITECHNIKA ŁÓDZKA• Wydział Chemiczny

• Instytut Techniki Radiacyjnej•Laboratorium Laserowej Spektroskopii Molekularnej

Spektroskopia wibracyjna

• Atomy w cząsteczce wykonują drgania wokół położenia równowagi. Cząsteczka składająca się z N atomów ma 3N stopni swobody. 3 stopnie swobody potrzebne są do opisu translacji cząsteczki (x,y,z środka masy) oraz 3 (2 dla cząsteczki liniowej) stopnie do opisu rotacji. Zatem 3N-6 (3N-5) stopni swobody opisuje wibracje cząsteczki.

Informacji o wibracjach dostarczają dwa rodzaje spektroskopii

• Spektroskopia IR• ΔE= hν • (absorpcja)• Spektroskopia Ramana• ΔEǂ hν • (rozpraszanie)

1S 0S 0 oscyl0 oscyl0

Rozpraszanie rozpraszanie rozpraszanie Rayleigha stokesowskie antystokesowskie rozpraszanie Ramana pasmo pasmo stokesowskie antystokesowskie

0

Rayleigh

42indI

SPEKTROSKOPIA RAMANA

5

ground state

electron excited state

RozpraszanieRAYLEIGHA

Rozpraszanie elastyczne

6

Jednakże światło może się rozpraszać i w inny sposób- rozpraszanie Ramana

niższa częstość

wyższa częstość

w świetle rozproszonym znalazłem częstości inne od częstości światła padającego

Chandrasekhara Venkata Raman

rozpraszanie nieelastyczne

7

Jednakże światło może się rozpraszać także w inny sposób–rozpraszanie Ramana

niższa częstość

wyższa częstość

mierząc różnicę energii między światłem padającym a rozproszonym otrzymujemy informacje o drganiach

cząsteczek.

In W świetle rozproszonym znalazłem częstości inne od częstości światła padającego

Chandrasekhara Venkata Raman

Widmo oscylacyjneZręby atomowe w molekule wykonują oscylacje wokół

położenia równowagi. Ruch ten można rozłożyć na 3n-6 w przypadku molekuł nieliniowych oraz 3n-5 w przypadku molekuł liniowych, stopni swobody

Model oscylatora harmonicznego

Oscylacje można rozpatrywać wykorzystując modele mechaniczne, posługując się prawami mechaniki klasycznej i dodając kwantowanie energii. Drgania atomów w cząsteczce można rozpatrywać na modelu oscylatora harmonicznego, w którym rolę „sprężyny” pełnią elektrony tworzące wiązania chemiczne.

Prawo Hooke’a: siła F jest proporcjonalna do wychylenia oscylatora ze stanu równowagi,

wychylenie definiujemy jako: q = r-re

W czasie drgania wychylenie q zmienia się periodycznie

q=Qcos2t

gdzie: jest częstością drgania oscylatora, a Q jest amplitudą wychylenia.

Oscylator harmoniczny to taki oscylator, który spełnia prawo Hooke’a. Wynika z tego, że:

F = -fq

czyli, że siła jest proporcjonalna do wychylenia. Współczynnik proporcjonalności f nazywamy stałą siłową. Stała siłowa jest wielkością charakteryzującą „ sprężystość” sprężyny i jest równa sile przypadającej na jednostkę wychylenia [N/m].

Energia oscylatora

Ruch drgający opisuje równanie Lagrange’a:𝒅𝒅𝒕൬𝒅𝑻𝒅𝒒ሶ൰+ 𝒅𝑼𝒅𝒒 = 𝟎

po podstawieniu:𝒅𝑼𝒅𝒒 = 𝒇𝒒 𝑻= 𝟏𝟐𝒎𝒓𝒆𝒅𝒒𝟐ሶ otrzymujemy:

𝝂= 𝟏𝟐𝝅ඨ𝒇𝒎𝒓𝒆𝒅 [𝑯𝒛] 𝝂= 𝟏𝟐𝝅𝒄ඨ 𝒇𝒎𝒓𝒆𝒅 [𝒄𝒎−𝟏]

𝒎𝒓𝒆𝒅 = 𝒎𝟏 × 𝒎𝟐𝒎𝟏 + 𝒎𝟐 [𝒌𝒈]

• Częstość drgań układu jest tym większa i im większa jest stała siłowa f , np. kiedy wiązanie między dwoma atomami jest silniejsze. Z drugiej strony częstość drgań maleje wraz ze wzrostem masy zredukowanej mred.

• Częstości wibracyjne drgań podstawowych są rzędu 1013 s-1, czyli 10 THz.

𝝂= 𝟏𝟐𝝅𝒄ඨ 𝒇𝒎𝒓𝒆𝒅 [𝒄𝒎−𝟏]

a) oscylator kwantowy

dla oscylatora kwantowego należy rozwiązać równanie Schrödingera

E2

fq

qm2

2

2

22

)21(hE

= 0, 1, 2.....

2 h25E2

1 h23E1

0 2

hE0

Czyli dla 0 , energia nie jest równa zero. Ta energia nosi nazwę energii punktu zerowego.

POMOC – CHEMIA KWANTOWA

-WYKŁAD 1 i 2

𝝊= 𝟎 𝑬𝒐𝒔𝒄 = 𝟏𝟐𝒉𝝂

Energia oscylacji molekuł

Energia oscylacji zrębów atomowych w molekule jest skwantowana

𝑬𝒐𝒔𝒄 = 𝒉𝝂൬𝝊+ 𝟏𝟐൰

kwantowa liczba oscylacji

𝑬𝒐𝒔𝒄 = 𝒉𝟐𝝅ඨ𝒇𝒎𝒓𝒆𝒅 ൬𝝊+ 𝟏𝟐൰

stała siłowakwantowa liczba oscylacji

dla

Energia poziomu zerowegonawet w temperaturze 0 K oscylacje zrębów atomowych

NIE USTAJĄ !

∆𝑬𝒐𝒔𝒄. = ℏඨ 𝒇𝒎𝒓𝒆𝒅

a) oscylator anharmoniczny

EU

qm2 2

22 (1)

ale 2

fqU2

i wyraża się bardziej skomplikowaną zależnością

3

2

32

2

2q

q

U!3

1qq

U!2

1qqU)0(U)q(U

f k

czyli

32

kq61

2fq)q(U (2) )2()1(

2

21xh

21hE

)]1(x21[hE

U D er r Q

2qe1D)q(U

1 dla oscylatora harmonicznego

3,2,1 dla oscylatora anharmonicznego

pasma gorące

ton 1 nadton 2 nadton

podstawowy

Drgania molekuł

Rozciągające symetryczne

Rozciągające asymetryczne

Nożycowe (zginające)Wahadłowe Wachlarzowe

Skręcające

Drgania normalne: jednoczesny ruch wszystkich zrębów atomowych molekuły odbywający się z jednakową częstością i zgodnie w fazie

drgania, które nie powodują przemieszczenia środka masy molekuły ani jej obrotu

rodzaje drgań normalnych

Rozpraszanie promieniowania

Czy promieniowanie elektromagnetyczne, w którym nie ma fotonów pasujących do odstępów między poziomami energetycznymi w ogóle nie oddziałuje

z molekułami ?

Molekuła jest zbiorem ładunków elektrycznych dodatnich i ujemnych. Składowa elektryczna promieniowania elektromagnetycznego musi z nimi oddziaływać. Indukuje ona w molekule moment dipolowy proporcjonalny do natężenia E składowej elektrycznej pola, przy czym współczynnikiem proporcjonalności jest polaryzowalność molekuły.

𝝁𝒊𝒏𝒅 = 𝜶𝑬 (1)

𝑬= 𝑬𝟎𝒄𝒐𝒔𝟐𝝅𝝂𝟎𝒕 (2)

𝝁𝒊𝒏𝒅 = 𝜶𝑬𝟎𝒄𝒐𝒔𝟐𝝅𝝂𝟎𝒕 (3)

𝑰~𝑴𝒊𝒏𝒅𝟐 𝝂𝟎𝟒 (4)

Opisane zjawisko nazywamy rozpraszaniem promieniowania

Ilustracja rozpraszania

Spektroskopia RAMANA

Teoria polaryzowalności Placzka𝝁𝒊𝒏𝒅 = 𝜶𝑬𝟎𝒄𝒐𝒔𝟐𝝅𝝂𝟎𝒕

polaryzowalność: potencjalna zdolność przemieszczania się elektronów względem jąder w polu elektrycznym𝜶= 𝒇(𝒒)

𝜶ሺ𝒒ሻ= 𝜶𝒒=𝟎 + 𝟏𝟏!൬𝒅𝜶𝒅𝒒൰𝒒=𝟎𝒒+ 𝟏𝟐!ቆ𝒅𝟐𝜶𝒅𝒒𝟐ቇ𝒒=𝟎𝒒𝟐 + ⋯

𝒒= 𝑸𝒄𝒐𝒔𝟐𝝅𝝂𝒕

(1)

(2)

(3)

(4)

𝜶ሺ𝒒ሻ= 𝜶𝟎 +൬𝒅𝜶𝒅𝒒൰𝟎𝑸𝒄𝒐𝒔𝟐𝝅𝝂𝒕

polaryzowalność zmienia się z częstością drgania normalnego, ale tylko wtedy gdypochodna polaryzowalności po współrzędnej drgania nie jest równa zeroostatecznie można pokazać, że:

𝝁𝒊𝒏𝒅 = 𝜶𝟎𝑬𝟎𝒄𝒐𝒔𝟐𝝅𝝂𝟎𝒕+ 𝟏𝟐൬𝒅𝜶𝒅𝒒൰𝟎𝑸𝑬𝟎𝒄𝒐𝒔𝟐𝝅ሺ𝝂𝟎 − 𝝂ሻ𝒕+ 𝟏𝟐൬𝒅𝜶𝒅𝒒൰𝟎𝑸𝑬𝟎𝒄𝒐𝒔𝟐𝝅ሺ𝝂𝟎 + 𝝂ሻ𝒕

(5)

(6)

rozpraszanieRayleigha

rozpraszanie Ramanaskladowa stokesowska

rozpraszanie Ramanaskladowa antystokesowska

TEST 2