Karolina Rosiak Politechnika Łódzka, Instytut Chemii ...

ActaInnovations•ISSN2300-5599•2015•nr15:57-71•57

AndrzejŻarczyńskiPolitechnikaŁódzka,InstytutChemiiOgólnejiEkologicznej

90-924Łódź,ul.Żeromskiego116,[email protected]

KarolinaRosiakPolitechnikaŁódzka,InstytutChemiiOgólnejiEkologicznej90-924Łódź,ul.Żeromskiego116,[email protected]

PiotrAnielak

PolitechnikaŁódzka,InstytutChemiiOgólnejiEkologicznej90-924Łódź,ul.Żeromskiego116,[email protected]

KrzysztofZiemiński

PolitechnikaŁódzka,WydziałBiotechnologiiiNaukoŻywności90-924,Łódź,ul.Wólczańska171/173,[email protected]

WojciechWolf

PolitechnikaŁódzka,InstytutChemiiOgólnejiEkologicznej90-924Łódź,ul.Żeromskiego116,[email protected]

PRAKTYCZNEMETODYUSUWANIASIARKOWODORUZBIOGAZU.II4.ZASTOSOWANIEROZTWORÓWSORPCYJNYCHIMETODBIOLOGICZNYCH

StreszczenieSiarkowodór jest powszechnie występującym składnikiem biogazu, który powoduje m. in. zanieczyszczenieatmosfery, korozję urządzeń stosowanychw biogazowniach orazma niekorzystnywpływ na pracę urządzeńkogeneracyjnych. Jego usuwanie przed dalszym przetwarzaniem biogazu jest zatem konieczne ze względówśrodowiskowychoraztechnicznych.Wpublikacjiprzedstawionoprzeglądmetodchemicznychibiochemicznychwykorzystywanychdousuwaniasiarkowodoruzbiogazu.Słowakluczowebiogaz,biometan,usuwaniesiarkowodoru,metodybiologiczne,roztworysorpcyjnedlaH2SWstępZawartośćposzczególnychskładnikówbiogazuotrzymywanegowprocesachfermentacjibiomasyniejeststała,leczzależyodspecyfikirealizowanegoprocesutechnologicznegoorazrodzajumateriałuwsadowego.Szczegól-ne znaczenie ma zawartość metanu w biogazie, która decyduje o wartości opałowej tego paliwa. Istotnymparametremjestrównieżstężeniesiarkowodoru(H2S),którystanowizanieczyszczeniebiogazuiutrudniajegowykorzystanie[1-19].Wprzypadkuzamiaruzatłaczaniabiogazudogazociągualbozastosowaniagojakopaliwadosilników,powinnosiętakżeusuwaćdwutlenekwęgla,paręwodną,siloksanyipozostałezanieczyszczenia[2-5,7,10].Wczęści1.artykułuprzedstawionometodyusuwaniasiarkowodoruzbiogazurealizowanezapomocąsorbentówstałych,zwłaszczazawierającychtlenkiżelaza iwęgleaktywne[13].Celemczęścidrugiejniniejszejpracyjestprezentacjametodsorpcyjnychodsiarczaniabiogazuwfazieciekłejorazmetodbiologicznych.Wybórmetodyzależyodskładu,temperaturyiprzeznaczeniabiogazu[4,5,6,9,11].Zwróconotakżeuwagęnaistotneaspektyekonomiczneiekologiczneopisywanychmetododsiarczania.AbsorpcjaH2Swroztworachprostychzwiązkówżelaza(III)Do usuwania siarkowodoru z biogazu stosuje się absorpcję w roztworach związków żelaza(III), której możetowarzyszyćjednoczesneutlenianiesiarkowodorudosiarkielementarnej.WeliminowaniuH2Sznajdujązasto-

4CzęśćIpracyto:A.Żarczyński,K.Rosiak,P.Anielak,W.Wolf,Praktycznemetodyoczyszczaniabiogazuzsiarkowodoru.Cz.1.Zastosowaniesorbentówstałych.ActaInnovations,12(2014),24-35.


sowanieroztworychlorkużelaza(III)lubżelaza(II).Przystosowaniuchlorkówżelazazachodząnastępującereak-cje[4,7,14]:

2Fe3++HS-=2Fe2++So+H+Fe2++HS-=FeS+H+

Soleżelazaniekiedydodajesiębezpośredniodokomórfermentacyjnych,dziękiczemureagująonezsiarkowo-doremwydzielającymsiępodczasetapuacidogenezyprocesufermentacjimetanowej.AbsorpcjaH2Swroztworachzwiązkówchelatowychżelaza(III)Roztwory kompleksów żelaza(III) z organicznymi ligandami (L) są wykorzystywane na skalę przemysłową dousuwaniasiarkowodoruzbiogazu.Powszechniestosujesięmetodyodsiarczaniaonazwach:Sulferox,Lo-CatiIGNiG-Chelate[4].Jakoorganiczneligandynajczęściejwykorzystywanesąkwasy:etylenodiaminotetraoctowy(EDTA), nitrylotrioctowy (NTA) i hydroksyetylenodiaminotrioctowy (HEDTA) [4, 18-21]. Podczas kontaktu roz-tworuwodnegosiarkowodoru(H2S(aq))zroztworemabsorbentunastępujeutlenienietegozanieczyszczeniadosiarki,stosowniedoreakcji:

2Fe(III)L+H2S(aq)+2OH-=2Fe(II)L+So+2H2O

Następniepowstałykompleksżelazareagujeztlenempochodzącymzpowietrza,zgodniezrównaniem:

2Fe(II)L+0,5O2+H2O=2Fe(III)L+2OH-

Podczas kontaktu strumienia biogazu zawierającego siarkowodór (H2S(g)) z wodnym roztworem Fe/EDTAnastępujeprzejścietegozanieczyszczeniadofazyciekłej(H2S(aq))[4,18].Następniezachodzireakcjapomiędzysiarkowodorem i roztworem Fe3+/EDTA, w wyniku której powstaje siarka elementarna, natomiast jonyżelaza(III)ulegająredukcji:

H2S(g)=H2S(aq)H2S(aq)+2Fe

3+/EDTA=So+2H++2Fe2+/EDTAFe2+/EDTAjestpseudo-katalizatorem,ponieważwymagaonregeneracjidoformyFe3+/EDTAwosobnymproce-sie. Osiąga się to przez natlenianie roztworu, gdy gazowy tlen (O2(g)) rozpuszcza się w wodzie (O2(aq)),anastępnieutleniażelazo(II)dożelaza(III):

O2(g)=O2(aq)O2(aq)+4Fe

2+/EDTA+2H2O=4Fe3+/EDTA+4OH-

Reakcja zachodząca pomiędzy siarkowodorem i Fe3+/EDTA przebiega szybko i nieodwracalnie. Dostępnośćpseudo-katalizatorawprocesieusuwaniasiarkowodorumożnazapewnićstosującoptymalnystosunekpomię-dzy natężeniem przepływu roztworu katalizatora a natężeniem przepływu biogazu w warunkach ścisłegokontaktupomiędzytymifazami.Wartośćtegostosunkumniejszaodoptimummożeprowadzićdoniskiejwy-dajnościprocesu,natomiastsytuacjaodwrotnaskutkujezwiększeniemkosztówrealizacjiprocesu.

Rys.1.SchemataparaturydousuwaniasiarkowodoruzbiogazuprzypomocyroztworuFe3+/EDTA[18]

Źródło:L.M.Frare,R.M.Bortoleto,A.N.MufaloJr.,N.C.Pereira,M.L.Gimenes,Optimumliquid/gasratiodeterminationforremovingH2SfrombiogasusingFe-EDTAsolution.2ndMercosurCongresonChemicalEngineering,4thMercosurCon-

gressonProcessSystemsEngineering,CostaVerde,Brasil2005.


Aparaturaprzedstawionanarys.1składasięzkolumnyabsorpcyjnejiregeneracyjnejorazkolumnywypełnio-nejwodądoabsorpcjipozostałościsiarkowodoruzoczyszczanegobiogazu.Powyższąmetodęzastosowanodousuwaniasiarkowodoruzbiogazuuzyskiwanegopodczasfermentacjikoncentratu lateksuzprocesuprodukcjikauczukunaturalnego.StężenieH2Smieściłosięwzakresie0,35-0,77mol/m3.Procesrealizowanowkolumnieośrednicy0,5miwysokości0,8mzwypełnieniemzraszanymodgóryroztworemchelatuFe3+/EDTA.Wydaj-ność oczyszczania biogazu wynosiła 97%. Zużyty roztwór chelatu żelaza regenerowano poprzez jegonapowietrzaniewukładziedwóchzbiorników.DousuwaniaH2SzapomocąchelatuFe3+/EDTAstosujesięwPolscemetodęBiosulfex [4,19],przedstawionąschematycznienarys.2.Najczęściejwykorzystywanajestonadooczyszczaniabiogazuotrzymywanegowwyni-ku fermentacji osadów ściekowych. Biogaz kierowany jest do absorbera, gdzie kontaktuje się z wodnymroztworemchelatu,którymożebyćwzbogaconydodatkiemFe,Ni,Cu,Cr,Pt,V,PdiTi.Roztwórzawieradwarodzaje ligandów organicznych, wybranych zwykle spośród następujących kwasów: NTA, EDTA, 2-hydroksyetyloetylenodiaminotrioctowy lub dietylenotriaminopentaoctowy. Oczyszczony biogaz opuszcza ab-sorber i może być następnie wykorzystywany do celów technologicznych. Roztwór zużytego chelatu i siarkikoloidalnejpowstałejwwynikuutlenieniasiarkowodoruwprowadzany jestdoregeneratora,gdziechelat jestutlenianyzapomocąpowietrzadoformyaktywnej,natomiastsiarkaulegaflotacji.Roztwórchelatuzawracasiędoabsorberaiponowniewykorzystuje,asiarkęzbierasięzpowierzchnicieczyipoddajeutylizacji.Wydajnośćpowyższegoprocesumożeosiągaćnawet98%[4].

Rys.2.SchematoczyszczaniabiogazumetodąBiosulfex

Źródło:Własnośćautorów.

AbsorpcjasiarkowodoruwroztworachmocnychwodorotlenkówlubutleniaczyDousuwaniasiarkowodoruzbiogazumogąbyćrównieżstosowaneroztworywodorotlenkusodulubpotasu[4,22,23].Biogazprzeznaczonydooczyszczaniakierowanyjestdopłuczkiiwniejkontaktujesięwprzeciwprądzienp.zwodnymroztworemNaOH.Podczasprocesumogązachodzićnastępującereakcje:

NaOH+H2S=NaHS+H2O2NaOH+H2S=Na2S+2H2O

Oprócz siarkowodoru może zostać także zaabsorbowana niewielka ilość dwutlenku węgla według poniższejreakcji.

NaOH+CO2=NaHCO3

Stosowanieroztworuwodorotlenkusodujakoabsorbentusiarkowodorumajednakpewnewady.Mianowicie,bardzoczęstoniepoddajesięcieczyroboczejregeneracjiiprzeztostajesięonaodpadem,dośćuciążliwymdlaśrodowiska.Regeneracjacieczyroboczejmożenastąpićdziękiaktywnościbakteriisiarkowych.Rys.3przedsta-wia aparaturę służącą do chemisorpcji H2S w roztworze wodorotlenku sodu. Butla (1) zawiera biogazprzeznaczonydooczyszczania.Roztwórwodorotlenkusodudostarczasięzezbiornika(3)stosującpompę(4).Oczyszczaniebiogazunastępujewreaktorze(6),doktóregokierujesięzarównoroztwórNaOHjakibiogaz.Gazpointensywnymkontakciezciecząwprzestrzenireaktora(6),przepływanastępniedoprzestrzeniseparacyjnej(8),zktórejodprowadzasięściekiprzezzawór(9).Oczyszczonybiogazprzepływaprzezłapaczkropel(10),poczymodprowadzanyjestnazewnątrzprzezzawórikróciec(11).Ponadtowpunkcie(12)pobieranesąpróbydoanalizy.Procentowązawartość siarkowodoru idwutlenkuwęglaokreśla się zapomocąanalizatora (13).CzaskontakturoztworuNaOHzbiogazemnieprzekracza1sekundy[22].

Biogazprzeznaczonydooczyszczania

ZbiornikzbiogazemoczyszczonymAbsorber

Regenerator


Rys.3.Schemataparaturydochemisorpcjisiarkowodoruzapomocąmocnychwodorotlenków[22]

Źródło:Á.Vágó,D.Rippel-Pethő,G.Horváth,I.Tóth,K.Oláh,Removalofhydrogensulfidefromnaturalgas,amotorvehiclefuel.HungarianJournalofIndustrialChemistry,(2)39(2011),283-287.

Kolejnametodausuwaniasiarkowodoruzbiogazupoleganazastosowaniuroztworówutleniaczy,którewśro-dowisku wodnym utleniają go do siarki elementarnej [4, 23, 24]. Do najpopularniejszych nośników tlenustosowanych w tym procesie należą: nadtlenek wodoru H2O2, nadtlenek wapnia CaO2, nadtlenek magnezuMgO2.Zaletądwóchostatnichzwiązków jest to, żewystępująonewpostaciciał stałych, rozkładająsięstop-niowo, długotrwale uwalniając tlen i zapewniają jego względnie stałe stężenie w środowisku reakcyjnym.Szybkość rozkładu nadtlenków zależna jest od temperatury i odczynu środowiskaw jakim przebiega proces.ObniżaniepHroztworupowodujewzrostwydzielaniatlenuwpostacinadtlenkuwodoru.Nadtlenkirozkładająsięzgodniezponiższymireakcjamichemicznymi:

MgO2+H2O=O•+Mg(OH)2

MgO2+2H2O=H2O2+Mg(OH)2H2O2=O

•+H2OWskaliprzemysłowejnadtlenkimagnezuiwapniazwyklesąskładnikiemproduktówgotowychonazwach:

§ PermeOx,zawierającyokoło80%CaO2;§ Ixper75Czawierający77%CaO2;§ Ixper35M,zawierający37%MgO2[4].

Do preparatów zawierających nadtlenki czasem są dodawane fosforany. Stosuje się je w celu spowolnieniaprocesuhydrolizyorazograniczanieblokowaniapowierzchninadtlenkówprzezpowstającewwynikurozkładuwodorotlenkiwapnialubmagnezu.Wskaliprzemysłowejstosowanebywajątakżeprodukty,którychaktywnymskładnikiemjesttlenowodorotlenekwapniaCaO(OH)2[4,23,24].

BiologicznemetodyeliminacjisiarkowodoruzbiogazuBiologiczneprocesyusuwaniasiarkowodoruzbiogazusąuznawaneza jednązbardziejobiecującychczystychtechnologii. Charakteryzują się onewyższą skutecznością i opłacalnością w odniesieniu do procesów fizyko-chemicznych,sąteżodnichbezpieczniejsze[17,25-30].Korzyścizestosowaniabiologicznejmetodyutylizacjizanieczyszczeńgazowychtoprzedewszystkimbrakproduktówodpadowychorazniskiekosztyeksploatacyjne.


Systemybiologicznegooczyszczaniabiogazuróżniąsięmiędzysobągłówniesposobemimmobilizacjimikroor-ganizmów, rodzajem i formą fazy ciekłej, a przede wszystkim budową instalacji. Sprawność układówbiologicznychzależyrównieżodrodzajuspecjalniedotegoceluwyselekcjonowanychdrobnoustrojóworazodznajomościwarunków,wktórychmogąbyćoneskutecznieużyte.

Znacznagrupamikroorganizmówchemotroficznychjestzdolnadoutlenianiasiarkowodoru.Mikroorganizmytesązdolnedotworzenianowegomateriałubudulcowego,korzystajączCO2 jakonieorganicznegoźródławęglaorazenergiichemicznej,pochodzącejzprocesówutlenianiaH2S[26,27].Wzależnościodtypubakteriiutlenia-niesiarkowodorumożeodbywaćsięwobecnościtlenujakoostatecznegoakceptoraelektronów:

H2S+0,5O2→So+H2OSo+1,5O2+H2O→SO4

2-+2H+

H2S+2O2→SO42-+2H+

S2O32-+H2O+2O2→2SO4

2-+2H+lubwobecnościinnych,alternatywnychakceptorów,np.solikwasuazotowego(V)[27,28]:

S2-+1,6NO3-+1,6H+→SO4

2-+0,8N2+0,8H2OS2-+0,4NO3

-+2,4H+→S0+0,2N2+1,2H2OS2-+4NO3

-→SO42-+4NO2

-S2-+NO3

-+2H+→S0+NO2-+H2O

ReaktorywielofazowedomikrobiologicznegoodsiarczaniabiogazuOczyszczaniebiogazuzsiarkowodorubezpośredniowkomorach fermentacyjnychzudziałemtlenunastępujepoprzezdoprowadzaniedonichpowietrza,któregodawkazwyklewynosiod1do3%objętościgazupofermen-tacyjnego,wzależnościodzawartościwnimsiarkowodoru.Bakteriesiarkowenamnażająsięwewnątrzkomórfermentacyjnych i przekształcają siarkowodórw siarkę, która jestodbieranawraz zprzefermentowanąmasąiniestanowizagrożeniadla środowiskanaturalnegoaniupraw,gdypofermentwykorzystywany jest jakona-wóz.

Biologiczneoczyszczaniebiogazupozakomorąfermentacyjnąjestrealizowanewtrzechtypachinstalacjiprzed-stawionych na rys. 4, którymi są: bioskrubery (bioscrubbers), biofiltry (biofilters) oraz biofiltry z warstwąnawadnianą(tricklebedbioreactors).Bioskruberyibiofiltryzwarstwąnawadnianąpracująjakoreaktorytrój-fazowe,natomiastbiofiltryjakotrój-bądźdwufazowe[27,30-33].

Rys.4.SchematysystemówbiologicznychusuwaniaH2Szbiogazurealizowanychpozakomorąfermentacyjną:(a)bioskruber,(b)biofiltr,(c)biofiltrzwarstwąnawadnianą[27]

Źródło:M.Syed,G.Soreanu,P.Falletta,M.Béland,Removalofhydrogensulfidefromgasstreamsusingbiologicalprocesses-Areview.CanadianBiosystemsEngineering/LegéniedesbiosystèmesauCanada,48,(2006)2.1-2.14.

Odciek OdciekOdciek(c)(b)

(a)


BioskruberyWbioskruberach zwypełnieniem zawartew biogazie zanieczyszczenia są absorbowanew cieczy zraszającej,zawierającejzawieszonewniejmikroorganizmy.Jednakintensywneprocesybiologicznejdegradacjizanieczysz-czeń zachodzą dopiero w zbiorniku w części dolnej instalacji (rys. 4a). Oznacza to, że procesy absorpcjizanieczyszczeńiichrozkładu(regeneracjacieczy)mająmiejscewdwóchoddzielnychkomorach[30]. Biofiltry Głównymelementem filtrubiologicznego (rys.4b) jestwarstwaporowategomateriału filtracyjnegozasiedlo-nego przez mikroorganizmy. Podczas przepływu gazów przez warstwę filtracyjną zanieczyszczenia sąsorbowane,anastępnierozkładaneprzezmikroorganizmy.Poprawnedziałaniebiofiltrówzależywdużejmierzeodwłaściwegodoborumateriałówfiltracyjnych.Przywyborzenależyuwzględniaćtakieichcechyjak:charakte-rystyka uziarnienia, zdolność zatrzymania wody, trwałość, powierzchnia właściwa, opory przepływu gazów,gęstośćzasiedlaniaprzezmikroorganizmyorazkoszty.Dobrymizłożamidobiofiltrówokazałysię:

§ żyznaglebaospulchnionejstrukturze;§ torforazodpadytorfowe-kompostyzodpadówkomunalnych;§ kompostyzkorydrzewiodpadówdrzewnych.

Materiały organiczne są rozkładane przez mikroorganizmy, w wyniku czego podczas pracy biofiltru ulegajązmianomzarównoichwłaściwościjakistruktura.Trwałośćdobrzedobranychmateriałówfiltracyjnychwynosiokoło3-5lat.Jakowypełnieniastosowanesąrównieżróżnegorodzajumateriałyztworzywsztucznych.

Należy zaznaczyć, że skuteczność biofiltracji jest funkcją zdolności biodegradacji, koncentracji zanieczyszczeńiwielkościprzepływugazów,atakżeparametrówprojektowych,wtymwielkościbiofiltru i temperatury[34].Badanianadbiofiltramidoprowadziłydoopracowaniakomercyjnej technologiiBIOMIXTM [32]. Jest tobiofiltrwypełnionyopatentowanymwsademnabaziedrewnazimmobilizowanymidrobnoustrojami.Systemtensłużydo oczyszczania gazów,m. in. z siarkowodoru, amoniaku i siarczku dimetylu. BIOMIXwykazuje skutecznośćprzekraczającą 99% jedynie dla gazówoniskim stopniu zanieczyszczenia, dlatego też jest stosowany częściejw procesachdezodoryzacjiniżoczyszczaniabiogazu.

BiofiltryzwarstwąnawadnianąWbiofiltrach,którychschematznajdujesięnarys.4c,mikroorganizmyosadzanesąnawypełnieniustałymidlanich obojętnym (pierścienie Raschiga, kulki szklane lub innemateriały syntetyczne). Faza ciekła (wodawrazzsolamiodżywczymi)spływawdółpowypełnieniu,zwilżającwarstwębiologiczną.Zanieczyszczonygazpłynieprzeciwprądowowzględemcieczy.Zanieczyszczeniaabsorbowanewcieczydyfundujądowarstwybiologicznej(biofilmu znajdującego się na powierzchni wypełnienia), gdzie ulegają biodegradacji. Absorpcja i degradacjazanieczyszczeń przebiegają w jednym aparacie. Dla zapewnienia właściwychwarunków rozwoju bakterii ko-niecznejestzapewnienieodpowiedniejilościtlenu.

Procesmożebyćrealizowanywobecnościtlenuwprowadzanegozpowietrzem,jakrównieżwwarunkachano-ksycznych,wobecnościazotanów.Usuwaniesiarkowodoruzbiogazuwreaktorachtrójfazowychwobecnościtlenuopisująprace[33-35].Realizacjategoprocesuwymagadostarczeniatlenuwilościokoło4%wstosunkudoobjętościoczyszczanegobiogazu.Powietrzewtłaczanejestdorurociągubiogazuprzedreaktorembiologicz-nym. Ilość tlenu dobierana jest automatycznie, proporcjonalnie do przepływu biogazu. Jednocześnie naodpływiezreaktoranastępujepomiarilościtlenuwbiogazie.Tensposóbodsiarczaniawymagaszereguzabez-pieczeń ze względu na granice wybuchowości metanu, które w obecności tlenu wynoszą 5-15%. Dodatekpowietrzawpływarównieżniekorzystnienakońcowestężeniemetanu[36-38].

PrzykłademprzemysłowegowykorzystaniabiofiltruzraszanegowprocesiemikrobiologicznegoodsiarczaniajestsystemMICROBIAL.Systemtenopartyjestnadziałaniubakteriisiarkowychwwarunkachtlenowych,któresązraszane wstępnie oczyszczonymi ściekami. Innym rozwiązaniem jest instalacja firmy CES przedstawiona wpracy[39].Gazprzepływaprzezkolumnę,wypełnionąkształtkamiztworzywasztucznego,ułatwiającyminam-nażaniesiębakterii.PowietrzedostarczanejestwilościumożliwiającejbiokonwersjęH2SprzyudzialebakteriisiarkowychThiobacilluswsiarkęelementarnąlubwkwassiarkowy(VI),leczniepowodującejosiągnięciadolnejgranicywybuchowościbiogazu.ParametrypracyinstalacjifirmyCESsąnastępujące:

§ przepływgazu10-5000m3/h;§ zawartośćH2Swgaziedo20000ppm(2%obj.);§ skutecznośćusuwaniasiarkowodoru>95%;


§ temperaturawejściowabiogazudo45°C;§ ciśnieniepracydo120mbar;§ temperaturaotoczeniaod-30do+50°C[39].

Mankamenty usuwania siarkowodoruw obecności tlenu powodująwzrost zainteresowania procesami anok-sycznymi [36-38, 40, 41]. Utlenienie siarkowodoruwwarunkach anoksycznych jest uzależnione zarówno odstężeniasiarkowodoru jak iaktywnościmikroorganizmówtworzącychbłonębiologiczną.Przykłademzastoso-waniategotypurozwiązania jestopracowanawPolitechniceŁódzkiejtechnologiabiokonwersjisiarkowodoruwobecności tlenowychformazotu.BadaniawskaliprzemysłowejnaterenieGrupowejOczyszczalniŚciekówwŁodziSp. zo.o. (GOŚ)byływykonywaneprzezzespółnaukowcówkierowanyprzezKrzysztofaZiemińskiegozWydziałuBiotechnologii iNaukoŻywnościPolitechnikiŁódzkiej.Zrealizowanoprojektnatemat„Opracowa-nie nowatorskiej metody biokonwersji zanieczyszczeń biogazu wobecności tlenowych form azotu w skaliprzemysłowej”,wramachProgramuOperacyjnegoInnowacyjnaGospodarkanalata2007-2013.Doświadczeniazwykorzystaniemreaktorówtrójfazowychwykazaływysokąskutecznośćtejmetody.Przystężeniusiarkowodo-ru w biogazie wynoszącym ok. 1600 ppm uzyskano 98-100% redukcji. Opracowany przez naukowców składpożywki powoduje, żemikroorganizmywykorzystują jako źródłowęgla CO2 obecnyw biogazie jednocześniezwiększając jego kaloryczność. Opracowana technologia nie powoduje obniżania wartości pH, co eliminujekoniecznośćjegokorekty,awkonsekwencjipozwalaobniżyćkosztyutrzymaniainstalacji.Aktualnietechnolo-gia ta oprócz wdrażania jej w GOŚ-iu podlega procedurze patentowej, co nie pozwala na prezentacjęszczegółów.

Fotoreaktory

Do ciekawych konstrukcji rozwijanychwostatnich kilkudziesięciu latach należą fotoreaktory, pozwalające naeliminowaniesiarkowodoruwwarunkachbeztlenowych.Badaniawykazały, iżgatunekzielonychbakteriisiar-kowych (GSB - green sulphur bacteria) Chlorobium limicola wykazuje wysoką zdolność do utlenianiasiarkowodoruprzyniskichwymaganiachpokarmowych.Chlorobiumlimicolajestścisłymbeztlenowcem,utleniasiarkowodórdosiarkielementarnej,wymagadotegojedynieświatła,CO2inieorganicznychskładnikówpokar-mowych. Zielone bakterie siarkowe nie wykazują zdolności ruchu i odkładają siarkę elementarnąpozakomórkowo.Tewłaściwościpowodują,iżzastosowaniebakteriiChlorobiumlimicolajestkorzystnewsytu-acji, gdy jest wskazany odzysk siarki z zanieczyszczonego środowiska. Ogólny zapis reakcji fotochemicznegoutlenianiajonówS2-doSojestnastępujący:

energiaświetlna2nH2S+nCO2 2nS

o+n(CH2O)+nH2O

BakterieChlorobium limicolaprowadząprocesutlenianiasiarkowodoruz różnąwydajnością,wahającąsięod80do100%wzależnościodzastosowanegoreaktoraiodilościwprowadzonegodoukładusiarkowodoru.Wy-soki stopień redukcjiuzyskiwanoprzyniskich stężeniach siarkowodorunieprzekraczającychkilkusetppm [42,43].

ProcesutlenianiaH2Szależyoddostępnościenergiiświetlnej.Jeśli ilośćdostarczanegoświatłajestodpowied-nia, to całość siarkowodoru jest przekształcana do siarki elementarnej. Gdy w układzie brakuje energiisłonecznej, wówczas następuje akumulacja siarkowodoru w bioreaktorze. Nadmiar światła powoduje nato-miasttworzeniesięsiarczanów[43,44].Zależnośćprocesuodilościświatłapowoduje,iżukładpracujewpełnisprawnie tylko przy odpowiednio dobranym natężeniu energii świetlnej. Nastręcza to pewnych trudności,zwłaszcza gdy wykorzystuje się światło dzienne, bądź podnosi koszty operacyjne, jeśli stosuje się sztuczneoświetlenie.Ustalenieprawidłowej ilości światłamoże sprawiaćkłopot, szczególniewwarunkachprzemysło-wych,gdzieczęstowystępujezmiennailośćsiarkowodoruwoczyszczanymbiogazie[44,45].

Oczyszczanieiwzbogacaniebiogazuwzawiesiniepopiołowo-wodnejLaboratoryjnyprocesodsiarczaniaiwzbogacaniabiogazuwmetan,poprzezusunięcieczęścidwutlenkuwęglawzawiesiniewodno-popiołowejprzedstawionowpracachzespołówBrudniaka[46]iSeredycha[47].Zawiesinęprzygotowanostosującpopiołylotne,powstającezespalaniawęglakamiennego.Głównymiskładnikamipopio-łówbyłytlenki:SiO2,Al2O3,Fe2O3,CaOiMgO.WskładinstalacjiopisanejprzezBrudniakai in.[46]wchodziłynastępująceurządzenia: jednosekcyjny reaktor fermentacyjnyprodukującybiogazo temperaturze 35°C; dwacyfrowemiernikiprzepływumasowegomierząceobjętośćinatężenieprzepływubiogazusurowegoorazwzbo-gaconego; pompa perystaltyczna zapewniająca stały przepływ biogazu w instalacji; mieszadło magnetyczneutrzymującezawiesinępopiołowo-wodnąwstaniedyspersji; jednostopniowakolumnaabsorpcyjnaoprzepły-


wie barbotażowym pracującaw układzie trójfazowym gaz-ciecz-ciało stałe; worki tedlarowe o pojemności 5dm3,wktórychgromadzonooczyszczonyiwzbogaconybiogaz;analizatorbiogazu.Wdoświadczeniachstwier-dzonoaplikacyjnąskutecznośćusuwaniasiarkowodoruzbiogazudowartościokoło80%idwutlenkuwęgladookoło11%.Prowadzitodouszlachetnieniabiogazu,aleraczejniepozwalauzyskaćstężeniametanuwzakresie94-99%typowegodlabiometanu,bezkilkukrotnegopowtórzeniaprocesu.Zaletątejmetodyjestprostotawy-konania,dostępnośćiniskiekosztysurowcasłużącegodousuwaniazanieczyszczeń[46].

OtrzymywaniebiometanuzbiogazuSurowy biogazw celu uzyskania z niego biometanu poddawany jest oprócz odsiarczania, także oczyszczaniuzCO2, co prowadzi do wzbogacenia go w metan do wartości co najmniej 94 %. Istnieje szereg technologiiuzdatnianiabiogazudo jakościużytkowegogazuziemnego,zktórychdonajważniejszychnależąmetodyusu-waniaCO2zużyciem:

§ płuczkiwodnej-absorpcjapodciśnieniem;§ płuczkizrozpuszczalnikiemorganicznym,np.Genosorb(eterdimetylowyglikolupolietylenowego);§ płuczkiaminowejzmonoetanoloaminąlubdietanoloaminą;§ instalacjidoadsorpcjizmiennociśnieniowejnawęgluaktywnym;§ instalacjidoseparacjimembranowej[2,3,7,10,25,48-52].

Poniżejkrótkoprzedstawionometodyuszlachetnianiabiogazudobiometanuzzastosowaniempłuczek:wodnejorazzorganicznymrozpuszczalnikiemGenosorb.PłuczkawodnaBiometanpozyskiwanyzbiogazumożebyćwartościowympaliwemdosilnikówspalinowych,turbingazowych,a także ogniw paliwowych. Konieczne jest jednak właściwe jego oczyszczanie tak, aby zapewnić niezbędnąjakośćbiometanu. Jedną z najbardziej rozpowszechnionychmetodusuwaniaCO2 z biogazu jest absorpcja zapomocąpłuczkiwodnej. Istotątejmetody jest fakt,żewrazzewzrostemciśnieniarozpuszczalnośćwwodziegazówtakichjaksiarkowodóridwutlenekwęglawzrastaznaczniebardziejniżmetanu[3,10,25,52].

WtechnologiipłuczkiwodnejopisanejprzezPiskowską-Wasiakbiogazjestsprężanydo10atmikierowanydokolumny absorpcyjnej, przez którą przepływa w przeciwprądzie [3]. W wodzie ulega rozpuszczeniu główniedwutlenekwęglaoraz siarkowodór,aledo fazy ciekłejprzechodzą takżekwasyorganiczneorazmikroorgani-zmy. Biogaz, który opuszcza kolumnę po oczyszczeniu zawiera około 98% metanu. W celu obniżenia stratrozpuszczonymetan jestodzyskiwany iwprowadzanyponowniedostrumienia surowegobiogazu.Większośćrozpuszczonegowwodziedwutlenkuwęgla i siarkowodoru jestuwalnianapoprzezobniżenieciśnieniawko-lumniedesorpcyjnej[3].

MetodazużyciemrozpuszczalnikaGenosorbMetoda tawykorzystujeprocesabsorpcji fizycznej,wktórej rozpuszczalnikiemnie jestwoda, lecz substancjaonazwieGenosorb.Biogazjestsprężanydociśnieniaokoło7atmichłodzonydotemperatury10-20°C,dziękiczemu część parywodnej ulega kondensacji. Biogaz kontaktuje się następnie z rozpuszczalnikiemGenosorb,którypłyniewprzeciwprądzie.Natymetapiedochodzidozaabsorbowaniadwutlenkuwęgla i siarkowodoru.Nagórzekolumnygromadzisięoczyszczonybiogaz,wktórymzawartośćmetanumieścisięwzakresie93-98%.Jestonnastępnieoczyszczanyzezwiązkówsiarkinawęgluaktywnym.Regeneracjarozpuszczalnikaorganiczne-go ma miejsce w kolumnie desorpcyjnej w temperaturze około 50°C. Według zapewnień producenta płynwymywającymożebyćeksploatowanyprzezokresokoło10lat,poczympowinienzostaćwymieniony[25,52].

PorównaniewybranychaspektówróżnychmetodoczyszczaniabiogazuWytwarzanie biogazu - ważnego odnawialnego źródła energii w krajach zasobnych w tanią biomasę, silniewzrasta nie tylkow państwach należących do Unii Europejskiej, ale równieżwwielu innych krajach świata.WPolscetakżeprzybywabiogazowni,zwłaszczarolniczychorazprzetwarzającychosadyściekowe,dziękiczemuzwiększasięznaczenietegopaliwawbilansieenergetycznymnaszegokraju[1-13,25,51,53-57].Wytwarzaniebiogazupozwalanadywersyfikacjęźródełenergiielektrycznej icieplnej,atakżenaczęścioweuniezależnieniesięoddostawimportowanegogazuziemnegoiropynaftowej.Dlazapewnieniawłaściwejjakościbiogazunie-zbędnejestdoskonalenieiwdrażanieprostychorazskutecznychmetodjegoodsiarczania,cojestrealizowanewwieluośrodkachnaukowych. Tabela1 zawiera zestawieniewybranychmetodoczyszczaniabiogazu,opisa-nychwczęściachIoraz IIniniejszegocyklupublikacji,przyzałożeniustężeniapoczątkowegosiarkowodoruna


poziomiedo3000ppm.Tabelatazawieraosiąganewydajnościodsiarczaniabiogazu,przybliżoneocenykosz-tów inwestycyjnych i eksploatacyjnych w skali: niskie, średnie, wysokie, a także wskazanie preferencjiinwestorówprzywyborzemetodywaspekcietechnicznym,ekonomicznymlubłączonym.Danew tabeli 1wskazują, żewiększośćmetododsiarczania biogazupozwala naosiągnięcie 95%wydajnościprocesu.Natomiastpraktykapokazuje, żepreferowanemetodywwiększości zastosowań, tj. sorbentyz rudydarniowejorazdozowaniepowietrzadokomórfermentacyjnych,niepozwalająosiągaćtakiejwydajności.Jed-nak metody te zwykle spełniają wymagania układów kogeneracyjnych (CHP - Combined Heat and Power)wodniesieniu do siarkowodoru, toteż są powszechnie stosowane. Szeregmetod odsiarczania pozwala takżeobniżaćzawartośćdwutlenkuwęglaorazeliminowaćinnezanieczyszczenia,jaksiloksany,amoniakiwęglowo-dorychlorowane.Usuwaniesiarkowodorustosujesięnietylkozpowoduwymagańukładówkogeneracyjnych,ale również, aby zmniejszyć uciążliwość zapachową otoczenia instalacji i poprawić akceptację społeczną, czynawetniwelowaćwystępującekonflikty.Emisjaodorantówzbiogazowniwzasadniczejczęści jestniezorgani-zowana,bowiemjejzasadniczymiźródłamisą:transport,rozładunekiskładowaniesurowcówdofermentacji,apozakończeniuprocesuusuwanieiwywózkamasypofermentacyjnej[57]-mającejopróczuciążliwościodo-rowejtakżecennewalorynawozowe.Emisjaniezorganizowanajesttrudnadooszacowania,aleograniczaniejejjestcelowe,naprzykładprzezodsysaniepowietrzazodgazamizpomieszczeńzamkniętych lubwydzielonychioczyszczaniegowbiofiltrach.Urządzeniatesąprzydatnezarównodoodsiarczaniabiogazujakidooczyszcza-niapowietrzawywiewanegozhaliprzyjęćsubstratówbiogazowni,czyznadosadnikówoczyszczalniścieków.NaprzykładwoczyszczalniściekówwPoznaniuwykonanofiltrydopochłanianiaodorówwłaśniedlaosadników,zewzględunaskargimieszkańcównauciążliwośćzapachowątejczęściobiektu.

Częśćmetod,jaksorpcjawpłuczcewodnejczywrozpuszczalnikachorganicznych,służydousuwaniadwutlen-ku węgla, a siarkowodór jest wtedy wydzielany niejako „przy okazji”. Jeżeli konieczne jest dokładneoczyszczeniebiogazu, zwłaszczawceluzatłaczaniagodosiecigazowej lubspalaniawogniwachpaliwowych,należystosowaćmetodyowysokiejwydajności, recyrkulacjęoczyszczanegobiogazubądźpołączenia różnychtechnologii.Pozwalatoosiągaćodpowiednipoziomczystościpaliwaprzyminimalizacjikosztówinwestycyjnychieksploatacyjnych.

Wistniejącychinstalacjach,zarównokrajowychjakizagranicznych,siarkowodórjestusuwanyzapomocąme-tod fizycznych, chemicznych i biologicznych. Stosowane technologiewykorzystują sorbenty stałe, ciekłe orazmikroorganizmy.Szczególnieatrakcyjnewydająsiębyćmetodybiologiczne,którewprzeciwieństwiedoszere-gu kosztochłonnych procesów chemicznych charakteryzują się niskimi nakładami kapitałowymi orazograniczonym wpływem na środowisko. Istotne znaczenie gospodarcze mają także metody wykorzystująceroztworyzwiązkówchelatowychżelaza,atakżetaniąrudędarniowąizłożahaloizytu[13].Odsiarczaniebiogazupołączone zusuwaniemCO2, który zmniejsza jegowartośćenergetyczną, następnieumożliwia jegowykorzy-staniejakopełnowartościowegosubstytutugazuziemnego.Nakładyprzyrealizacjiposzczególnychtechnologiiirozwiązańtechnicznychmusząuwzględniaćcenymateriałów,medióworazpracyczłowieka.Czynnikitesilniezależąodwarunkówlokalnych,coutrudniajednoznacznąanalizęekonomicznątychprocesów.

Tabela1.Porównaniewybranychaspektówróżnychmetodoczyszczaniabiogazuprzyzałożeniustężeniapoczątkowegosiarkowodorudo3000ppm

Numermetodyoczyszczaniabiogazu(zasadniczysorbent

lubreagent)

Zakreswydaj-ności

odsiarczaniabiogazu,

%

Kosztyinwe-stycyjnewskali:niskie,średnie,wy-

sokie

Kosztyeksploa-tacyjnewskali:niskie,średnie,

wysokie

Preferencjeinwestorów(metodapowszechna,spotykanalubrzadka)zewskazaniemkryte-riumwyboru:techniczne,ekonomicznelubłączone

1. Ruda darniowanaturalna lub mody-fikowana, tlenkiżelaza

zwykledo90[4,7,12,13,58]

Średnie[49,55]

Średnie[49,55]

metodapowszechna-kryteriumłączone

2. Odpadowe osadyboksytowe

do95[13,59] średnie niskie metodarzadka-kryteriumłączo-ne

3. Węgiel aktywnymodyfikowany

do95[7,13] wysokie[49,55]

średnie[49,55]

metodaspotykana-kryteriumtechniczne

4. Sita molekularnelubSiO2

do99[13,60]

średnie niskie metodarzadka-kryteriumtech-niczne

5. Sorbent haloizy-towy

zwykledo99,8[61]

średnie niskie metodarzadka-kryteriumłączo-ne


6. Roztwory moc-nych zasad jak KOHlubNaOH

niemniejniż94[4]

średnie[49,55]

wysokie[49,55]


7. Roztwory utlenia-czy

powyżej95[4,13]

średnie wysokie metodarzadka-kryteriumłączo-ne

8.Roztworyprostychsoliżelaza,np.FeCl3

od97do100[7,22]

niskie[49,55]

średnie[49,55]


9. Roztwory chela-tówżelaza

od95-do100[8,23]

średnie średnie metodaspotykana-kryteriumtechniczne

10. Komory fermen-tacyjne

zwykledo80-99[61]

średnie[49,55]

niskie[49,55]

metodaspotykana-kryteriumłączone

11. Biofiltry różnychtypów,w tymmeto-dafirmyCES

zwykledo95[46],niekiedydo99[7]

średnie niskie metodaspotykana-kryteriumtechniczne

12.Bioskrubery zwykleod70do98[48]

średnie średnie metodaspotykana-kryteriumtechniczne

13.Fotoreaktory

80-100[42,43]

wysokie średnie metodarzadka–kryteriumtech-niczne

14.Mieszaninawod-no-popiołowa

do70[46] średnie niskie metodarzadka-kryteriumłączo-ne

15. Metoda płuczkiwodnej

>96[3,10]

wysokie[49,55]

średnie[49,55]

metodapowszechna-kryteriumtechniczne

16. Genosorb i innerozpuszczalniki

>96[3,10]

wysokie wysokie metodaspotykana-kryteriumtechniczne

17.Innetechnologie,np. usuwanie CO2metodą adsorpcjizmiennociśnieniowej

>95[2,3] wysokie wysokie metodaspotykana-stosowanapouprzednimodsiarczeniubio-gazu-kryteriumtechniczne

Źródło:opracowaniewłasne.Jakość biogazu i przewidywane jego zastosowanie decydują owyborzemetod oczyszczania tego paliwa, jakisposobiejegowykorzystania.Oczyszczonybiogazmożebyćkierowanydourządzeńkońcowych,jakpieckoge-neracyjny, turbina, kocioł gazowy, silnik samochodowy, sieć gazu ziemnego, ogniwa paliwowe.Wymienioneurządzeniamająróżnewymagania, jeślichodziozawartośćsiarkowodoru.Przykładowo,wprzypadkuwytwa-rzania energii elektrycznej z biogazu o zbyt dużej zawartości H2S następuje nie tylko korozja urządzeń, alerównieżmamiejsce zwiększona częstotliwośćwymiany oleju, co powoduje częstsze przestoje oraz zwiększakoszty eksploatacyjne. Tabela 2 zawiera porównanie wybranychmetod oczyszczania biogazu przy założeniupoziomu zawartości H2S, który zapewnia bezpieczne użytkowanie urządzeń końcowych, służących produkcjienergii. Założono stężenie początkowe siarkowodoru na poziomie do 3000 ppm oraz wskazano negatywneskutkidziałaniapaliwanieodpowiedniejjakości.

Usuwanie siarkowodoru z biogazu przeznaczonego do spalaniaw układach kogeneracyjnych, turbinach i ko-tłach gazowych jest możliwe praktycznie wszystkimi opisanymi metodami. Powinno być realizowane zewzględównietylkotechnologicznychlecziekologicznych,abyuniknąćznaczącejemisjidwutlenkusiarki(SO2)ze spalinami, zależnej od zawartości siarkowodoru w biogazie. Biogaz stosowany jako paliwo dla pojazdówsamochodowychwymagadokładniejszegooczyszczenia,a zatłaczanydosiecigazowej jeszczedalszegouszla-chetniania. Biogaz najstaranniej musi być oczyszczany przed użyciem do zasilania ogniw paliwowych. Nieprzestrzeganiewymagańjakościowychdlabiogazumożeprowadzićwpierwszejkolejnościdowzrostukosztóweksploatacyjnych,przyspieszonegozużyciaurządzeńkońcowych,wzmożonejichkorozji,azczasemdoawarii.


Tabela2.PorównaniewybranychmetodoczyszczaniabiogazuprzyzawartościH2Szapewniającymbezpieczneużytkowanieurządzeńkońcowych,przyzałożeniustężeniapoczątkowegosiarkowodorunapoziomiedo3000ppmorazwskazaniunega-

tywnychskutkówprzystosowaniupaliwaniewystarczającejjakości

Preferowaneurządzeniekońcowe

Niezbędnypoziomodsiarczaniabiogazuzewzględówtechno-

logicznych

Ważniejszetechnologieoczysz-czaniabiogazuzapewniającejegowystarczającąjakośćwe-długnumeracjimetodztabeli

nr1

Negatywneskutkiwykorzy-stanianazbytzasiarczonego

biogazu

Układy kogenera-cyjne

do1000ppm,zwykle200-300ppm

[49-52]

od1do17,zwyjątkiemnr12i14

korozjaCHP,emisjaSO2,zwiększonaczęstotliwośćwymianyoleju,częstsze

przestojeorazwiększekosz-tyeksploatacyjne

Turbinygazowe do10000ppm[49,55]

oczyszczanieniejestwymaganezewzględówtechnologicznych,alekoniecznedlaochronyśro-

dowiskanaturalnegoispełnieniawymagańprzepisówprawnych,metodyod1do17

emisjaSO2dośrodowiska

Kotłygazowe do1000ppm[49,52,55]

od1do17,zwyjątkiemnr12i14

korozjapieca,emisjadwu-tlenkusiarkidośrodowiska

Silniki samochodo-we

23ppmwUSA[55],zwykle50-100ppm

[61]

metody3-6,8,9,10,15,16i17(gdywydajnośćodsiarczaniadochodzido100%),atakże

kombinacjemetod

korozjasilnika,emisjadwu-tlenkusiarkidośrodowiska

Siećgazuziemnego 4-7ppm[49],4ppm[55]

metody4-6,8,9,10,15,16i17(gdywydajnośćodsiarczaniadochodzido100%),atakże

kombinacjemetod

korozjasiecigazowejiurzą-dzeńsystemuspalania

Ogniwapaliwowe poniżej1ppm[7,49,55,61]

metody,np.nr4,5i9;ponadtoużycie,np.tlenkucynkujakosorbentuzwiązkówsiarki[7]

awariaogniwa

Źródło:opracowaniewłasne.

WnioskiRozważaniawykonanewczęściachpracyIorazIIpozwalająsformułowaćnastępującewnioski:

§ produkcja biogazu znacząco zwiększa się w wielu państwach świata, w tym także w Polsce, gdzieopróczkorzyściwynikającychzzagospodarowaniabioodpadówjestjednązmożliwościzróżnicowaniaźródełenergiielektrycznejicieplnej;

§ odsiarczaniebiogazujestkoniecznedopoziomuzalecanegoprzezproducentówurządzeńspalającychtopaliwowdanejinstalacji;

§ wtechnologiachodsiarczaniabiogazustosowanesąsorbentystałe,ciekłeorazsystemyoczyszczaniabazującenaaktywnościmikroorganizmów;

§ natereniePolski,zewzględówtechnicznychiekonomicznych,wwiększościoczyszczalniściekówutyli-zujących osady ściekowe metodą fermentacji jest stosowana ruda darniowa modyfikowana lubpreparatyzawierającezwiązkiżelaza,natomiastwbiogazowniachrolniczychpreferujesięmetodybio-logiczne;

§ odsiarczaniebiogazu zwykle jestpołączone zusuwaniem innych zanieczyszczeń (siloksany, amoniak,węglowodorychlorowane),aczasemtakżeskładnikówinertnych, jakdwutlenekwęgla,coumożliwiapoprawęjegowartościenergetycznejizakresugospodarczegowykorzystania;

§ technologiezużyciempłuczkiwodnejirozpuszczalnikaGenosorbumożliwiająotrzymywaniebiometa-nu, a złoża haloizytowe i technologie łączące wybrane metody odsiarczania biogazu dają wysoceoczyszczonepaliwogazowe,przydatnedostosowaniam.in.wogniwachpaliwowych;

§ winstalacjachwytwarzającychbiogazzprzetwarzaniaosadówściekowychpreferujesięmetodysorp-cyjnezużyciemmodyfikowanychruddarniowych,bezpośrednieużycieroztworówwodnychprostychsoliżelaza,atakżesystemówzroztworamikompleksówchelatowychtegopierwiastka;


§ bioskruberyizewnętrznesystemyzużyciemreagentówchemicznychstanowiąalternatywędlaodsiar-czania silnie zanieczyszczonego biogazu metodami biologicznymi realizowanymi bezpośredniowkomorachfermentacji;

§ praceeksperymentalne i rozwojowerealizowanewróżnychośrodkachnaukowychmająnaceludo-skonalenietechnologiiodsiarczaniabiogazuipoprawęichekonomiki;

§ kosztyposzczególnychtechnologiiirozwiązańtechnicznychmusząuwzględniaćcenymateriałów,me-diów oraz pracy człowieka, wysoce zależnych od warunków lokalnych, co utrudnia jednoznacznąocenęekonomicznąprocesów;

§ koniecznejestpromowaniemetododsiarczaniabiogazuprostych,tanich,skutecznychinieobciążają-cychśrodowiska.

Bibliografia[1] S. Aleksandrow, D.Michalak, Analiza potencjału regionu łódzkiego pod kątem budowy biogazowni, ActaInnovations,7(2013),28-44.

[2]Ł.Kowalski,B.Smerkowska,APolishcasestudyforbiogastobiomethaneupgrading.CombustionEngines,1(2012),15-24.

[3] J. Piskowska-Wasiak, Uzdatnianie biogazu do parametrów gazu wysokometanowego. Nafta-Gaz, 2(70)(2014),94-105.

[4] E. Kociołek-Balawejder, Ł.Wilk, Przeglądmetod usuwania siarkowodoru z biogazu. Przemysł Chemiczny,(3)90(2011),389-397.

[5]A.Zawadzka,M.Imbierowicz,Biogaz,ss.17-31orazTechnologieiurządzeniadlabiogazowni,ss.153-168,w:Pracazbiorowa(red.E.Kochańska),Inwestowaniewenergetykęodnawialną.Aspektyekologiczne,techno-logiczne, finansowe i benchmarking. Polska Akademia Nauk, Oddział w Łodzi, Komisja Ochrony Środowiska,StowarzyszenieDoradcówGospodarczychPro-Akademia,ISBN978-83-86492-59-6.

[6]J.Wilk,Wykorzystanieosadówściekowychdoprodukcjibiogazu,Aura5(2011),18-20.

[7] J. Cebula,Wybranemetody oczyszczania biogazu rolniczego iwysypiskowego.Wydawnictwo PolitechnikiŚląskiej,Gliwice2012.ISBN978-83-7335-983-3.

[8]S.Aleksandrow,M.Staniszewska,Znaczenieodnawialnychźródełenergiiwglobalnejgospodarceoraz ichwpływnarynekpracy.ActaInnovations,6(2013),41-45.

[9]P.Wawer,Biogazowniaomocy1,6MW.EkologiaiTechnika,(5)21(2013),204-209.

[10] R. Pomykała, P. Łyko, Biogaz z odpadów biopaliwem dla transportu - bariery i perspektywy. Chemik, 5(2013),454-457.

[11] D. Zagdański, Realizacja i funkcjonowanie biogazowni rolniczej. Przykład wybranego obiektu. Aura, 6(2014),16-18.

[12]K.Gaj,H.Cybulska-Szulc,Timechangeabilitymodelof thebogoresorptionability.EcologicalChemistryandEngineeringS,(1)21(2014),113-123.

[13]A.Żarczyński,K.Rosiak,P.Anielak,W.Wolf,Praktycznemetodyoczyszczaniabiogazuzsiarkowodoru.Cz.1. Zastosowanie sorbentów stałych. Acta Innovations, 12 (2014), 24-35;http://www.proakademia.eu/gfx/baza_ wie-dzy/255/praktyczne_metody_oczyszczania_biogazu_z_siarkowodoru.pdf.

[14]M.Vakili,Z.Gholami,F.Gholami,Removalofhydrogensulfidefromgaseousstreamsbyachemicalmeth-odusingferricsulfatesolution.WorldAppliedSciencesJournal(2)19(2012),241-245.

[15]H.Kuo-Ling,L.Wei-Chih,Ch.Ying-Chien,Ch.Yu-Pei,T.Ching-Ping,Eliminationofhighconcentrationhy-drogensulfideandbiogaspurificationbychemical–biologicalprocess.Chemosphere,92(2013),1396-1401.

[16]G.Zając,J.Szyszlak-Bargłowicz,T.Słowik,Produkcjaiwykorzystaniebiogazuwoczyszczalniścieków„Haj-dów”,Gaz,WodaiTechnikaSanitarna,2(2013),93-95.

[17]M.Zdeb,AnEfficiencyofH2SRemovalfromBiogasviaPhysicochemicalandBiologicalMethods–aCaseStudy.RocznikOchronaŚrodowiska(AnnualSetTheEnvironmentProtection),15(2013),551-563.


[18]L.M.Frare,R.M.Bortoleto,A.N.MufaloJr.,N.C.Pereira,M.L.Gimenes,Optimumliquid/gasratiode-termination for removing H2S from biogas using Fe-EDTA solution. 2nd Mercosur Congres on ChemicalEngineering, 4th Mercosur Congres on Process Systems Engineering, Costa Verde, Brasil 2005.http://www.enpromer2005.eq.ufrj.br/nukleo/pdfs/0968_trabalho_968_revisado_final.pdf[dostęp12.12.2015].

[19]S.Ermich,E.Pruszyńska,Kompleksoweoczyszczaniebiogazu-urządzenieBiosulfex:wynikieksploatacyjne.Gaz,WodaiTechnikaSanitarna,4(2008),6-9.

[20]M.S.Horikawa,F.Rossi,M.L.Gimenes,C.M.M.Costa,M.G.C.Silva,ChemicalabsorptionofH2Sforbiogaspurification.BrazilianJournalofChemicalEngineering,(3)21(2004),415-422.

[21]R.Saelee,J.Chungsiriporn,J.Intamanee,Ch.Bunyakan,RemovalofH2Sinbiogasfromconcentratedlatexindustry with iron(III) chelate in packed kolumn. Songklanakarin Journal of Science and Technology, (2)31(2009),195-203.

[22]Á.Vágó,D.Rippel-Pethő,G.Horváth,I.Tóth,K.Oláh,Removalofhydrogensulfidefromnaturalgas,amo-tor vehicle fuel. Hungarian Journal of Industrial Chemistry, (2)39 (2011), 283-287. http://konyvtar.uni-pannon.hu/hjic/HJIC39_283_287.pdf

[23]K.Barbusiński,Nadtlenkiwapniaimagnezu–zastosowaniedocelówkomercyjnychiwochronieśrodowi-ska.Chemik,9(2006),433-438.

[24] Y-J. Chang, Y-T., Chang, H-J. Chen., Amethod for controlling hydrogen sulfide inwater by adding solidphaseoxygen.BioresourceTechnology,(2)98(2007),478-483.

[25]E.Fischer,H.Gattermann,J.Grope,F.Scholwin,T.Weidele,M.Weithäuser,in:GasaufbereitungundVer-wertungsmöglichkeiten, 106-127, Leitfaden Biogas von der Gewinnung zur Nutzung. FachagenturNachwachsende Rohstoffe e. V. (FNR), Gülzow, Deutschland 2013,http://mediathek.fnr.de/media/downloadable/files/samples/l/e/leitfadenbiogas2013_web_komp.pdf [dostęp03.12.2015].

[26]M.L.Prescott,P.J.Harley,A.D.Klein,Microbiology.Ed.5,NewYork,NY:McGrew-HillCompanies2003.

[27]M.Syed,G.Soreanu,P.Falletta,M.Béland,Removalofhydrogensulfidefromgasstreamsusingbiologicalprocesses -A review.CanadianBiosystemsEngineering/LegéniedesbiosystèmesauCanada,48 (2006),2.1-2.14.http://www.engr.usask.ca/societies/csae/protectedpapers/c0436.pdf

[28]A.Kamp,P.Stief,H.N.Schulz-Vogt,AnaerobicSulfideOxidationwithNitratebyaFreshwaterBeggiatoaenrichmentculture.AppliedEnvironmentalMicrobiology(7)72(2006),4755-4760.

[29]M.Montebello,T.Bezerra,R.Rovira,L.Rago, J.Lafuente,X.Gamisans,SCampoy,M.Baeza,D.Gabriel,Operational aspects, pH transition andmicrobial shifts of a H2S desulfurizing biotrickling filter with randompackingmaterial,Chemosphere(11)93(2013),2675-2682.

[30]M.Pawłowska,M.Zdeb,Porównanieefektywnościmikrobiologicznegoodsiarczaniabiogazuwbioskrube-rach i biofiltrach z warstwa nawadnianą, III Kongres Inżynierii Środowiska, Lublin 2008, tom 1, 191-198,http://wis.pol.lublin.pl/kongres3/tom1/21.pdf

[31]A.Elias,A.Barona,A.Arreguy,J.Rios,I.Aranguiz,J.Penas,Evaluationofpackingmaterialforthebiodeg-radationofH2Sandproductanalysis.ProcessBiochemistry37(2002),813-820.

[32]Z.Shareefdeen,B.Herner,S.Wilson,.Biofiltrationofnuisancesulfurgaseousodorsfrommeatrenderingplant.JournalofChemicalTechnologyandBiotechnology,77(2002),1296-1299.

[33]M.Ramírez,J.M.Gómez,G.Aroca,D.Cantero,RemovalofhydrogensulfidebyimmobilizedThiobacillusthioparus in a biotrickling filter packedwith polyurethane foam. Bioresource Technology, 100 (2009), 4989-4995.

[34]J.Lohwacharin,A.P.Annachhatre,Biologicalsulfideoxidationinanairliftbioreactor.BioresourceTechnol-ogy,101(2010),2114-2120.

[35]R.B.Solcia,M.Ramírez,M.Fernández,D.Cantero,D.Bevilaqua.Hydrogensulphideremovalfromairbybiotricklingfilterusingopen-porepolyurethanefoamasacarrier.BiochemicalEngineeringJournal,84(2014),1-8.


[36]G.Soreanu,M.Béland,P.Falletta,K.Edmonson,P.Seto,LaboratorypilotscalestudyforH2Sremovalfrombiogasinananoxicbiotricklingfilter.WaterScienceTechnology,57(2008),201-207.

[37]G.Soreanu,M.Béland,P.Falletta,B.Ventresca,P.Seto,EvaluationofdifferentpackingmediaforanoxicH2Scontrolinbiogas.EnvironmentalTechnology,30(2009),1249-1259.

[38]A.M.Montebello,M.Fernández,F.Almenglo,M.Ramírez,D.Cantero,M.Baeza,D.Gabriel,Simultaneousmethylmercaptanandhydrogensulfideremovalinthedesulfurizationofbiogasinaerobicandanoxicbiotrick-lingfilters.ChemicalEngineeringJournal,200-202(2012),237-246.

[39] Centrum Elektroniki Stosowanej „CES” Sp. z o.o., Odsiarczalnie biologiczne,http://www.ces.com.pl/sites/default/files/karty-katalogowe/odsiarczalnia1.pdf[dostęp2.10.2014].

[40]M.Fernández,M.Ramírez,R.M.Pérez,J.M.Gómez,D.Cantero,HydrogensulphideremovalfrombiogasbyananoxicbiotricklingfilterpackedwithPallrings.ChemicalEngineeringJournal,225(2013),456–463.

[41]J.Reyes-Avila,E.Razo-Floresa,J.Gomez,Simultaneousbiologicalremovalofnitrogen,carbonandsulfurbydenitrification.WaterResearch,38(2004),3313-3321.

[42]R.Y.Stanier,J.L.Ingraham,M.L.Wheelis,P.R.Painter,TheMicrobialWorld,5thedition.EnglewoodCliffs,NJ.:Prentice-Hall,Inc.1986.

[43]P.F.Henshaw,W.Zhu,Biologicalconversionofhydrogensulfidetoelementalsulfurinafixed-filmcontin-uousflowphoto-reactor.WaterResearch,(15)35(2001),3605-3610.

[44]M.A.Syed,P.F.Henshaw,Effecttubesizeonperformanceoffixed-filmtubularbioreactorforconversionofhydrogensulfidetoelementalsulfur.WaterResearch,(8)37(2003),1932-1938.

[45]H.A.Kobayashi,M.Stenstrom, R.A.Mah,Useofphotosyntheticbacteria forhydrogensulfideremovalfromanaerobicwastetreatmenteffluent.WaterResearch,(5)17(1983),579-587.

[46] A. Brudniak, M. Dębowski, M. Zieliński, Oczyszczanie i wzbogacanie biogazu w zawiesinie popiołowo-wodnej.InżynieriaEkologiczna,32(2013),7-16.

[47]M.Seredych,Ch.Strydom,T.J.Bandosz,Effectofflyashadditionontheremovalofhydrogensulfidefrombiogasandaironsewagesludge-basedcompositeadsorbents.WasteManagement,(10)28(2008),1983-1992.

[48]J.Cebula,Biogazpurificationbysorptiontechniques.ArchitectureCivilEngineeringEnvironment,2(2009)95-103.

[49]J.Dudek,P.Klimek,G.Kołodziejak,J.Niemczewska,J.Zalewska-Bartosz,Technologieenergetycznegowy-korzystania gazu składowiskowego. USA EPA, Instytut Nafty i Gazu, Kraków 2010;http://www.metmarkt.com/project/2/dws/out/LFG-podrecznik.pdf

[50]E.Ryckebosch,M.Drouillon,H.Vervaeren,Techniquesfortransformationofbiogastobiomethane.Bio-massandBioenergy,35(2011),1633-1645.

[51] A. Rejman-Burzyńska, E. Jędrysik,M. Gądek, Concept of the plant for upgrading biogas to biomethane.Koncepcjainstalacjidouzdatnianiabiogazudobiometanu.PrzemysłChemiczny,(1)92(2013),68-72.

[52] L. B. Allegue, J. Hinge, Biogas upgrading evaluation ofmethods for H2S removal. Danish Technological,December2014.

[53] K. Michalska, A. Kacprzak, Szwedzki model rozwoju innowacyjnych technologii biogazowych oparty nazarządzaniuodpadami.ActaInnovations,3(2012),39-70.

[54]K.Biernat,W.Gis,P.Grzelak,A. Żółtowski,Możliwościwykorzystaniabiometanu jakopaliwaautobusówmiejskichnaprzykładziePolskiiSzwecji,PrzemysłChemiczny,(7)92(2013),1280-1284.

[55] Electrigaz Technologies Inc., Feasibility Study - Biogas upgrading and grid injection in the FraserHalley,BritishColumbia,FinalReport2008;http://www.lifesciencesbc.ca/files/PDF/feasibility_study_biogas.pdf

[56]P.Kogut, J.Piekarski,T.Dąbrowski,F.Kaczmarek,BiogasproductionplantsasamethodofutilisationofsewagesludgeinrelationtothePolishlegislation.RocznikOchronaŚrodowiska(AnnualSetTheEnvironmentProtection),14(2012),299-313.

[57]K.Klemba,Biogazowniajakopotencjalneźródłozagrożeńemisjamiodorowymiorazdziałaniaprewencyj-ne.Eliksir,2(2015),22-27,http://chemia.p.lodz.pl/Eliksir/Eliksir_nr2.pdf.


[58]K.Gaj,H.Cybulska-Szulc, F. Knop, M. Steininger, Examinationofbiogashydrogen sulphide sorptiononalayerofactivatedbogore.EnvironmentProtectionEngineering,4(34)(2008),33-41.

[59]Q.Huynh,V.Q.Q.Thieu,T.P.Dinh,,S.Akiyoshi, Removalofhydrogensulfide(H2S)frombiogasbyad-sorption method, 8th Biomas Asia Workshop. November 29 - December 1, 2011, Hanoi, Vietnam,http://www.biomass-asia-workshop.jp/biomassws/08workshop/files/20Fulltext%20-%20H2S.pdf

[60]P.Cosoli,M.Ferrone,S.Pricl,M.Fermeglia,Hydrogensulphideremovalfrombiogasbyzeoliteadsorption.PartI.GCMCmolecularsimulations,ChemicalEngineeringJournal,145(2008),86-92.

[61]J.Cebula,J.Sołtys,Usuwanielotnychzwiązkówsiarkizbiogazuwytwarzanegowmikrobiogazownirolniczejz wykorzystaniem sorbentu haloizytowego. Bałtyckie Forum Biogazu, referat, wrzesień 2012,http://www.imp.gda.pl/BF2012/prezentacje/p254.pdf

PRACTICALMETHODSOFREMOVINGHYDROGENSULFIDEFROMBIOGAS.PARTII.APPLICATIONOFSORPTIONSOLUTIONSANDBIOLOGICALMETHODS

AbstractHydrogensulphideisacommoncomponentofthebiogasresultingintheatmosphericpollution,corrosionofthebiogasplantsandhasanegativeeffecton theoperationof cogenerationequipment.Forenvironmentalandtechnicalreasonsitshouldberemovedfromthebiogaspriortofurtherprocessing.Thispaperreviewswetchemicalandbiochemicalmethodsofdesulphurization.Itfollowsourpreviousworkontechnologies,basedonsolidsorbents.Keywords biogas,biomethane,hydrogensulphideremoval,biologicalmethods,H2Ssorptionsolutions

Karolina Rosiak Politechnika Łódzka, Instytut Chemii ...

Documents

Transcript of Karolina Rosiak Politechnika Łódzka, Instytut Chemii ...