dka' karta q1tuowa, ilustracjerzYna Potkaskaakto,r

haiina Jdraszko

aktor techniczny

ga-z .'l a n owski, Ag n i eszka Z i e m ki ew i cz lrtor

b GrzSa

54179Tl{ 83-02-04618-7

r

lri'drrii= j sl:-a Erb] r'rtek_. Fl.h] i'==rra5 4I,I

m%'$".*uk"r 8"75/32l

ped

s.'lllllllllllllllllllllIllllIlllllll 31ll:l-ll14ItT-lJBzAMlAsT WSTPUWedug mojego rachunku jest to szesnasta ksieczka z serii ,,Chemia dla Ciebie"' Moz|iwe e Twoje obliczenie Wypadnie troch skromniej. Na kocu ksiki znajdzieszr.

bn'n 'ct,.a Szkolne i Pede rsos

irilepierwszer

rm do skladania 9.0b.1991

rbano do druku 08.07.19g2

ukoczono we wrzeniu 1992 r' offset. kl. lll, 6b q. 70x100 l iotograf icznY,' Laercomp" jm' KEN, Bydgoszcz, ul. Jagielloska {t^Q"!g majswjszereg napiciowy i poszczeglne atomy, prze-

14

15

nia z roz' A wic mamy tu reakej podobn do wypiera obojtn" tworw jednego metalu przez drugi' oto T-1'^'|-

tworz anlony czki chlru CI. przechodzc do roztworu ilocianionw bromu ct-. l"dno".ni" rwnowane dalej -- w czster_ prr""nodz w obojtne atomy' a te czki --io Br, bromu w'aniewydzielone w probWce czsteczki nasz rozczciowolozpvszczalne w wodzie zabarwiy twr na to.

Teraz do tej samej probwki dodaj 1 cm3 tetrachtorometaRu* (inaczej: tetrachloprobwki rek wgla) ccl4 i po zamkniciu

nazwa To, czego dpkonae'mona ekstrakcj, ezyli wymywaniem bromu' fakty: Wykorzystaetu dwa wane jest od wody i*''*'Lil"i"[*l" CClo si z ni; , 9 wiele ciszy i nie miesza ,lo-z'p'"t"ulny w tetrachlorku jest o *i"relepili - brom w wodzie. ni wgla ten' jako Dzikitemu brom rozpucisi w CCln i.roztwr ;#;;cy si z wod ijednoczenie ciszy od niej' opa n' do'i oddzielisz go atwo od wody'

rorn

AAl Cct1

mocno wstz3saj' a nastp_ korkiem, cao paru minutach nie odstaw do stojaczka' Po brunatn na dnie probwki zauwazyszdu jest to tetrachlorek wg!a zabarwio' kropl. nY rozPuszczonYm w ni1 bromem'

Do opisanego dowiadczenia zamiast tetrachlorku wgla moesz uy, rwnie nie mieszajcego si z wod' alkoholu amylowego. opisujc metod wydzielania bromu, wielki nacisk kadem na to, aby do dowiadczenia uzy zaledwie 2-3 krople wody chlorowej. jestezaciekawiony. Dlaczego? - na to Wprost namacaln odpowied. Zaraz otrzymasz Do probwki' w ktrej na dnie znajduje si ju dua' zabarwiona na brunatno kropla tetrachlorku wgla, dodaj 2-3 cm3 wieoprzygotowanej wody chlorowej i cao dokadnie wstrznij. No i co? Poprzednia brunatna barwa, wiadczca o obecnostwierdzasz i zaraz ciwolnego bromu' gdzie znika dodajesz. l roztwr wodny i warstewka CCln s teraz zupenie bezbarwne. Tak, teraz ja dokocz. Stao si tak dlatego, e nadmiar chloru utlenia brunatno zabarwiony czsteczkowy brom Br, do bezbarwnego kwasu bromowego*:Br2 + 5Cl2 + 6

-

H'O-->1

0HCl

+

2HBrO.

-

Nie jestezadowolony: l tak cay dotychczasowy wysiek wydzielania bro-

(stopnie utlenienia) pierwiastkl zwach podaje si wartociowociwchodzcych w skad danego zwizku. Dotyczy to pierwiastkw mai(rne stopnb cych w zwizkach co najmniej dwie Wartociowoci $a przykad kwas bromowy(V), kwas siarkowy(lV), kwas

- Wedug nowego nazewnictwa zwizkw nieorganicznych pIvIna-

* obecnie w nazewnictwie zwizkw organicznych uywa si liczebczterochlorkim Wgla' nikw greckich. Zwyczaiowo nu'y*'ny

A1

Pierwiastki

t{,

laboratorium

17

16

mu poszed na marne. Nadmiar wody chlorowejteczkowy brom znw przeszed W stan jonowy'

i

czs-

przesada. To, czego nauczyesi w trakcie wykonywania

7qmcaym zmarnowanym wysikiem, to moze troch

dowiadczenia, iest Twoj wasnoci'

Niektre dane personalne naszego bohateraZawarto bromu w 16-kilometrowej warstwie Ziemi' znajdujcych si w niej wodach oraz W otaczajcej nas atmosferze wynosi 6,10-4o/o (czyli 0,0006%-)' Toznaczy' e bromu mamy na Ziemi wicej ni antymonu, kadmu' zota, platyny czy elaza' Zajmuje on na liciepierwiastkw 52 miejsce. Jednoczenie prawie 99% bromu W postacirnych zwizkwjest zawarte w wodach oceanw

le w wielu rozpuszczalnikach organicznych, na przykad: alkoholu etylowym CrHsOH, eterze etylowym C2HsOC2H5, dwusiarczku wgla CS' czy tetrachlorku wgla CCl.' a nawet zupenie dobrze i w wodzie. W 100 cm3 H.o o temperaturze 0'C rozpuszcza si 4,2 s, a W tej samej objtoci, ale przy temperaturze 30'C jeszcze dodatkowo 3,2 g bromu. Wod nasycon bro- nazywamy wod bromow. mem

Wystpowanie i zastosowanieGwnym skupiskiem zwizkw bromu s wody mrz ioceanw' Zawieraj one W 1 dm3 od 9 mg (Baryk) do 61 mg (Atlantyk) bromu. Przecitnie trzeba przerobi okoo 20000 t wody morskiej' aby otrzyma 1 t bromu.

i mruWzi}o si to std, ze brom tworzy z metalami atwo rozpuszczalne w wodzie sole, na przykad NaBr, KBr czy MgBr". Z podanych wzorw wynika, e brom jest w nich pierwstkiem tworzcym aniony jednowartociowe Br_ ' jest jedynym Swoist ciekawostk stanowi fakt, e brom stanie skupienia niemetalem Wystpujcym W ciekym wyw temperaturze otoczenia. Jego temperatura topnienia wic nosi _7'2"C, a temperatura wrzenia - 58,8"C' Tak w temperaturze naszego otoczenia brom jest ciecz o barjest wie brunatnej' Jejgsto rwna si 3,12glcm3' a wo zdecydowanie odraajca. Brom rczpuszcza si doskona_Zawartopierwiastkw w skorupie ziemskiej podaj Ci w tej ksi_ ce w procentach masowych'

'

Wielkie zapotrzebowanie na brom sprawia, e nawet tak ubogi surowiec jak woda morska jest dzipowszechnie wyzyskiwany' Nic dziwnego, roczne wiatowezapotrzebowanie na brom wynosi obecnie okoo 100000 t tego pierwiastka.' dziwisz si do czego s potrzebne dzitak - ojejwielkie ilocibromu7 Niestety gwnym jego odbiorc s zakady petrochemiczne, zaopatrujce motoryzacj W paliwo. l zaraz Ci wyjani'dlaczego W ostatnim zdaniu uzyem sowa,,niestety". Aby podnietak zwan liczb oktanow (skrt to) benzyn silnikowych, czyli aby spalay si one spokojnie bez detonac ji, juod wielu lat jest dodawanytetraetyloow* Pb(c2H5)4. Dodatek tego zwizku pozwala w noDo niedawna zwizek ten nazywano czteroetylkiem oowiu.

18

2.

19

woczesnych silnikach bardzo silnie spramieszanin benzyna-powietrze, a pomimo to spala si ona z odpowiedni dla pracy silnika szybkocibez detonacji. Nie ma jednak ry bez kolcw. Tetraetyloow podnobenzyn silnikowych, ale si eksploatacyjne waciwoci podczas spialania sam ulega rozkadowi' Gdyby temu nie przeciwdziaa, metaliczny ow osadzaby si wewntrz silnika. Aby temu zapobiec tetraetyloow miesza si z dibromoetanem CH.CH Br.. Zadaniem tego ostatniego jest wytwarzanie podczas spalan ia m iesza n ki benzyna - powietrze lotnych zwizkw oowiu' ktre' wrazz gazami spalinowymi, s wydalane z silnika na zewntrz. Taka mieszanka tetraetylooowiu z dibromoetanem Zwana jest ciecz etylow i suypowszechnie do,,ulepszania" benzyn silnikowych' l znw nie przypadkowo sowo ulepszenie wzilimy w cudzysw' Po pierwsze ciecz etylowa jest bardzo silnie toksyczna, inaczej mwic trujca' To samo dotyczy rwniezaprawianej ni benzyny. Po drugie dziki dibromoetanowi wntrze silnikw pozostaje czyste, aleza to powietrze w miastach i strefy do 300 m od szos o duzym nateniu ruchu s zatrute oowiem' oto i cena ,,ulepszania" benzyn pynem etylowym' Na szczcie umiemy juz przeciwdziaa zatruwaniu rodowiska naturalnego oowiem przez silniki spalinowe. Przez odpowiedni zmian struktury wglowodorw tworzcych benzyn mozemy W znacznym stopniu podniejej ticzb oktanow' W potnych instalacjach do reformingu benzyn, pod wysokim cinieniem, w podwyszonej temperaturze i przy udziale odpowiednich katali20

zatorw, z prostych acuchw wglowodorw powstaj acuchy silnie rozgazione. Taka zmiana .,architektury,; czsteczek wglowodorw sprawia, ze spalaj si one w silnikach wolniej i niedetonacyjnie, a wic wybitnie wzrasta ich liczba oktanowa. oczywiciekoszty podnoszenia ticzby oktanowej pr4 reformingu benzyn s Wyzsze niz dodawanie tetraelooowiu, ale w ten sposb nie zanieczyszczamy rodowiska. Benzyny bezoowiowe, szeroko stosowane w Europie Zachodniej, s ju i u nas sukcesywnie wprowadzane od 1989 roku. Nastpnymi i powanymi odbiorcami bromu s przemysy fotograficzny, farmaceutyczny i farbiarski. Jak wiesz' w emulsjach papierw fotograficznych od lat krluje bromek srebra.AgBr.

\-iNkw uspokajajcych z tradycyjnym bo chyba ajstarszym tego typu rodkiem Bromuralem. Lek ten o wzotze:

Z kolei w farmacji brom jest stosowany do produkcji rod-

-

21

H.c---

H.C- cH-cH-co-NH-co-NH'I

Barwnik roztwarza si w stonym H2so4 na zimno, zmieniajc barw z bkitnej na zielon' a W gorcym

Br

jako uspokajajcy wieku by stosowany !u od koca XlX i lekko nasenny' przemyle-farbiarskim wie si Zastosowanie bromu w nu'*nikw' Do najbardziej

z produkcj syntetycJnyj w swych ;"'""'"n barwnit5Brr+

)Mn.+

+ 8H2O

NaCl

+

AgNO.----->AgClJ

+

NaNO.

Przykadem jonowego zapisu reakcjijest sposb poda_ nywczeniej' W reakcjitej bior udzia atrzy rnezwizkichemiczne (KMnoo' Hrso4 i KBr) ioczywicie powstaje sporo' produktw reakcji' W takim gszczu wzorw chemicznych trudno si zorientowa' ktra z zachodzcych reakcji jest dla nas najwazniejsza. Bardziej czytelny jest zapis jonowy:

2Mno_ + 1 6H+ ---_--->5 Brr+ 2Mn'+ + 8H'o ba zaraz widzisz to, co jest najwazniejsze: aniony Brulegaj utlenieniu kosztem redukcji jonw Mnoo. l dla+

t0Br_

38

39

tego przy trudniejszych reakcjach bd stosowa zapis

Wykrywanie bromu metod suchPoznasz teraz prost metod, do przeprowadzenia nawet W najskromniejszych warunkach, tak zwan such' za pomoc ktrej moesz szybko i z du pewnoci Wykry-

jonowy. A oto ostatnia z analitycznych reakcji barwnych' KiIka pomaraczowych krysztakw dwuchromianu potasu K.Cr.o, zmieszaj na sucho w probwce z kilkoma kryszta1rai uromku potasu lub sodu - KBr albo NaBr. Caozwtl 2-3 kroplam i ston ego kwasu si a rkowego H.so4 i lekko podgrzej. Szybko zauwaysz'e krysztlkw soli dwuchromianu zmienia barw cz z pomaraczowej na zielon. Jednoczenie w probwce zacrynajg romadzi s i czerwo n o bru n atn e opa ry' J est to wolny brom, ktrego pary odznaczaj si wanietak barw. Chcc przekona si, etak jest naprawd, do probwki pasewprowad w znanY Ciju sposb cinek tkaniny lub czek bibuy nasyconej wodnoalkoholowym roztworem fluoresceiny. Pojawienie si czerwonej plamy eozynyb' dzieostatecznym dowodem, e maszzeczYwicie do czynienia z parami bromu. Reakcj zachodzc midzy dwuchromianem i anionami bromu w obecnoci kwasu siarkowego powiniene zapisa zgodnie z podanym rwnaniem:

cro?_ + 6Br_

+ 1 4H+

-'-- >2Cr3+

+ 3 Br2+ 7

H2o

Z rwnania wynika, e pomaraczowe aniony dwuchromianu Cr"o]_, w ktrych chrom jest szeciowartociowy, s redukowane do zielonych kationw chromu Cr3*. Jednoczenie rwnowazna iloanionw bromkowych przechodzi w atomy, a nastpnie W czsteczki Brr'40

Ci wa brom. Tu jednak uwaga - atwometody niech pary' nie pozwolizapomnie, e brom, azwaszczajego bardzo toksyczne. Dlatego przypominam i apeluj o ostrono. Ju z samej nazwy metody wynika, e bdziemy pracowali bez adnych roztworw. Zakadamy, e w dwu W soiczkach - o zglozo, nie zaopatrzonych etykietki podobne na oko biae substancje' Wiesz, e jedna z nich na pewno zawiera zwyk sl kuchenn, czyll chlorek sodu NaGl, natomiast druga jest sol ciechocisk. Ta ostatnia, jak ju si przekonae,zawiera ma domieszk NaBr. Teraz zadanie sprowadza si do sprawdzenia' wktrym ztych dwu biaych preparatwWystpuj zwizki bromu. Przystpujemy wic do pracy. Na czyste szkieko zegalkowe (nazywane te wklsym) nasyp 0,5 g badanej soli, uwaga dodaj 2-3 krople, ale - koniecznie stonego -ogrzej. Jeeli badany preparat zaH"Soo i szkieko lekko wiera bromki, to pod dziaaniem stonego H.So. wy&ieli si gazowy bromowodr H Br zabarwiony na brunatno parami bromu Brr.2

NaBr + H'SO4

temp'>

Na.SOo + 2

H

Brf B1'

(1 )

2HBr + HrSo4 temp' Hro + HrSo. +

(2)

41

Brunatny oboczek unoszcy si nad szkiekiem sygnalizuje nam jednoczenie obecno bromkw w badanym preparacie' Jednak przypominam, jelizlekcewazysz podane ostrzeenie i do przeprowadzenia reakcji uyjesz H.so1niestzonego, powiedzmy 3o%, tak zwanego akumulatorowego, to dowiadczenie si nie uda. A dlaczego? targujesz si. - pierwszy rzut-oka wydaje si Ci to nieuzasadnione? Na A jednak. Rozcieczony HrSoo dziaajc na bromki spowoduje tylko reakcj pierwsz, czyli wydzielenie bromowodoru HBr. Jedynie przy uyciu stzonego HrSoo zachodzi reakcja druga, czyli przechodzenie bromowodoru w brom. Jeszcze pewniej mozesz wykrywa brom metod such za pomoc KrCrro, i stonego H2So4. Do suchej prbki z okoo o,2 g badanej substancji dodaj 1 g drobno sproszkowanego dwuchromianu potasu K"Cr.o'' cao dokadnie wymieszaj i zwil 1-2 kroplami stoego H'So.. Zaraz po lekkim ogrzaniu nad prbk zaczn si unosi brunatne mgieki bromu. Podpowiem Ci prawidowy zapis zachodzcych reakcji:6

C

:

/ C

Br Br ll a Brz--C-C-

tt

NaBr * KrCrrO, + 7 HrSOo

Jeden zezwizkw bromu, konkretnie bromian potasu KBro", jest odczynnikiem umozliwiajcym ilociowe oznaczanie wiza podwjnych w zwizkach organicznych. W obecnocikwasu siarkowego nastpuje przyczanie si atomw bromu do atomw wgla' midzy ktrymi s wizania podwjne: 42

3 NarSOo + K2SO4 + Cr.(SOo). +7HrO + 3Br, -=>+

Na zakoczenie tego rozdziau chc Ci jeszcze kilka sw powiedzie o wskaniku stosowanym do tego rodzaju oznacze. Jest nim zwizek, ktrysw barw bdzie Ci sygnalizowa zakoczenie procesu przyczania si bromu, czyli moment' kiedy to wszystkie ju wizania podwjne zostan Wysycone bromem' Stosowanym tu wskanikiem jest raztwr jodku potasu i skrobi. Wiesz ju, e aniony l_ nie reaguj ze skrobi' za to czsteczki l, barwi j na fioletowo' Z chwil rozpoczcia cnaczania wiza podwjnych z biurety jest dodawany rcztwr bromianu. Wydzielajcy si z niego wolny brom natychmiast przycza si do wiza podwjnych badanego zwizku organicznego. Gdy ju Wszystkie wizania podwjne zostan Wysycone bromem, W roztworze pojawi si czsteczki Brr' Zt43

chwil zacznie si reakcja midzy jodkiem potasu a bromem' Przyjrzyj si jej.

2Kl + Br_--->)KBr+ l'JPowstaje wolny jod, ktry natychmiast barwi skrobi na fioletowo. Stanowi to doskonay sygna, e bromowanie jest ju zakoczone.

0,0043

0/o

***

Nie wiem jaka jest pora roku, gdy zabierasz si do wykonania ch dowiadcze. Jeeli na dworze jest zimno, to prosz' zaniechaj eksperymentw z bromem, z ktrym niestety nie moesz pracowa w domu. We si do prac opisanych W nastpnych rozdziaach, a gdy si ociepli powrcisz do bromu.

,-tP{ICeCER

briumTeP. topnieni

Gsto6,79 g/cm3Temp. wrzenia

1400"C;1673 K fr)4'C; 1077 K w Wartociowo zwizkach

ill

ilv

Z dziejw odkryciami odkrycia naszego dzisiejszego bohatera, pierwiastka ceru' musimy zacz od opowieci o jego najblizszej rodzinie. Co nas do tego zmusza? Bliskie pokrewiestwo z a czternastoma innymi pierwiastkami metalicznymi, majcymi niemal identyczne chemiczne, sprawiao uczonym przez wiele waciwoci Iat wyjtkowe trud nocii opn iao dokadn iejsze zbadanie ceru. W celu atwiejszego zrozumienia swoistego fenomenu rodziny 14 pierwiastkw, do ktrych naley waniecer, musimy spojrze na ukad okresowy pierwiastkw - tablic Mendelejewa. W grupie lIl' do ktrej nale takie znane pierwiastki jak bor czy glin, pod liczbami atomowymi58-71 pojawia si rodzina pierwiastkw o nazwie lantanowce. Jedn zpraokresowego ukadu pierwiastkw jest reguwidowoci larnow rozbudowie powok elektronowych. Jak wie_ my' od liczby e|ektronw znajdujcych si na ostatniej chemiczne dazewntrznej powoce zalewaciwoci nego pierwiastka. Ta prawidowoi konsekwencja trwa bez wyjtkw od najlejszego wodoru o liczbie atomowej 1 az do baru o liczbie atomowej 56. Atomy tego pierwiastka na ostatniej powoce maj po 2 elektrony. Nalezaoby si wic spodziewa, ze pierwiastek lantan o liczbie atomowej 57 powinien na ostatniej powoce mie ju 3 elektrony.Tym46Zanim zapoznamy si z niecodziennymi izawiymi dzieja-

czasem nie' Poczynajc od lantanu poprzezcer (58)' prazeodym (59), neodym (60), promet (61), samar (d2), europ (63), gadolin (6a), terb (65), dysproz (66), hotm (67), erb (68), tul (69) i iterb (70) a do lutetu (71). wszystkie te pierwiastki na zewntrznej powoce maj tylko po 2 elektrony. W miar Wzrostu liczby atomowej, a wic i liczby eleklronw w atomach, zaczynajc od lantanu (57) a do lutetu (71), zewntrzna powoka pozostaje taka sama. Przybywajce elektrony s .'lokowane'' na gbsze' czyli blisze jdra powoki. Dziki takiej budowie powok wszystkie pierwiastki poczWszy od ceru a do lutetu odznaczajsi n iema l identycznym i waciwociami chemicznymi. Przykadowo, caa ta czternastka pierwiastkw tworzy prawie identyczne tlenki' a rozpuszczalno ich iest niemal taka sama. Teraz dopiero staje si dla nas jasne, jak twardy orzech do zgryzienia napotkali chemicy starajcy si zbada t przedziwn rodzin. Dla omawianej grupy s stosowane dwie nazwy stara tradycyjna: metaIe ziem rzadkich i nazwa waciwa: Iantanowce' Przypominam, e obie te nazwy obejmuj pierwiastki od ceru (58) do lutetu (71), czyli p:ln ,,rodzink" 14 metali.

Mylca nazwa ,,ziemia"Dzieje odkrycia, rozdzielenia i poznanie 14 lantanowcw s dugie i zawie. Zajmowali si tym najwybitniejsi chemicy drugiej poowy XVlll wieku' caego wieku XlX a nawet i pocztku XX. 47

Byo to pasmo na przemian sukcesw i klsk. Bywao tak, e z wielkim mozoem wyodrbnion substancj jeden badacz uznawazazwizeknowego pierwiastka, a ju po paru latach inni udowadniali, ze jest to mieszanina dwu a nawet czasem itrzech zwizkw nowych pierwiastkw. od samego pocztku bada lantanowcw zaciyana ich historii popularna wwczas nazwa ,,ziemia" , ktr juz pod koniec XVlll wieku zaczto okrelamieszaniny tlenkw. Badania lantanowcw, ktre doprowadziy do odkrycia interesujcego nas ceru, zapocztkowa f iski chemik Jan Gadolin. W roku 1794przvby on do szwedzkiego miasteczka Ytterby i powicisi badaniom niedawno odkrytego w kamienioomach czarnego, bardzo cizkiego minerau' ktremu od nazwy miejscowocinadano nazw iterbit. Na podstawie przeprowadzonych bada Gadolin stwierdzi, e iterbit oprcz znanych ju pierwiastkw zawiera okoo 38% swoistej nieznanej ,,ziemi", a wic tlenkw metali. w naszym dzisiejszym pojciu Podobne wyniki badania iterbitu uzyskali w par lat pniej chemicy Jan Jakub.Beaelius' Martin Klaproth i Ludwik Vauquelin, a odkryt przez Gadolina ziemi nazwano ziemi itrow. W tym samym mniej wicej czasie synny chemik Karol Scheele otrzyma do zbadania czarnY ciki minera znaleziony w kopalni rudy elaza. lstniao podejrzenie, e minera ten zawiera wolfram. Ale wynik by negatywny' Scheele stwierdzi' e minera ten nie zawiera waciwienic nowego. 48

Bd tego wielkiego chemika, nastawionego na zidentyfikowanie wolframu, skorygowa w 1 803 roku Bezelius ze swymi uczniami. lch dowiadczenia wykazay, ebadany minera zawiera okoo 4o/o nieznanej ,'ziemi''' ktr nazwali ziemi cerytow. Przez nastpnych 40 lat sdzono, e ziemia itrowa i ziemia cerwowa s substancjamijednorodnymi. Po m okresie kada z tych ,,ziem" zostaje rozoona na nowe tszy ,,ziemie". nic ju teraz z tymi W wiecie chemicznym wrzao pewne. Doskonalone nieustannie ''ziemiami'' nie byo metody analiz jakociowych i ilociowych, a zwaszcza wprowadzona w drugiej poowie XlX wieku metoda analizy spektralnej' pozwoliy w obu pocztkowych ''ziemiach", a wic w mieszaninach tlenkw metali' odkry a 14 nowych pierwiastkw zwanych do dzilantanowcami. Dawna nazwa tych pierwiastkw- metale ziemrzadkich, przestaa juz by aktualna. Do koca XlX wieku jedynymi mineraami zawierajcymi lantanowce byV' wystpujce tylko w Szwecji, i to w znikomych ilociach. mineray ceryt i itryt, ktrego nazw zmieniono na cze badacza Gadolina na gadolin Na przeomie XlX i Xx wieku odkryto poza Europ bogate rda lantanowcw, ktrymi s piaski monacytowe, zwane tak wanieod duejzawartociceru.od tej chwili przymiotnik ,,adkl" straci ju cakowicie sw racj bytu. Terazrozpoczyna si szybki rozwj techniki przetwarzania lantanowcw i ich rozdzielania. Znajc juz oglnie dzieje rodziny lantanowcW powicimywreszcie par sw losom samego ceru.4

PieMiastki w moim laboratorium

49

na Klaprotha. Byo to w roku 1803. Klaproth otrzyma wtedy mocno zanieczyszczony tlenek ceru(lll) Ce.O.. (Nastpni badacze wykryli w nim tlenki takich metalijak:

Za jego waciwego odkrywc uznano chemika Marti-

lantanu, dysprozu, prazeodymu, neodymu, samaru, gadolinu, terbu i europu.) Cer w postaci metalu, ale tez jeszcze silnie zanieczyszczonego, otrzyma w roku 1826 Karol Mosander. A cay wiektrzeba byo jeszcze czeka, abyw 1936 roku uzyska czysty, bo 99,9% metaliczny cer.

nezu. W czystym tlenie zapa|a si juz W temperaturze 1so"c, a z fluorowcami reaguje gwatownie po ogrzaniu do 200"C. Cer reaguje rwnie juz gorcwod, a roztwarza si bardzo atwo nawet w rozcieczonych kwasach mineralDwie zdawaoby si tak przeciwstawne cechy jak tatwopa n oor az zdecy dowa n ie arood porn otlenku ceru iu blisko wiek temu zadecydoway o przemysowych zastosowaniach ceru. oto wynalazca lampy rtciowej, fizyk niemiecki Karol Auer poszukiwa substancji, ktra by w wysokiej tempemozliwie jasno raturze pomienia gazowego wiecia prb okazao si, e do i bya zaroodporna. Po setkach tego celu nadaje si mieszaninazwizkw (dokadniejsoli) toru i ceru. Roztworamitych solis nasycane baweniane koszulki. Wprowadzona do pomienia taka koszulka spala si, ale uzyte do jej zaimpregnowania zwizki przel

nych.

Waciwociwystpowanie isi rocznie ponad 70 000 t ceru, s ju wspomnian e piaski

Dzipodstawowym surowcem, z ktrego wydobywa

ulec magii dwu zer po przecinku, dodajmy , e ceru mamy w skorupie ziemskiej o wiele wicej niz tak popularnych metali, jak ow, rt, cyna, srebro czy platyna' Cer jest metalem barwy elaza, mikkim jak cyna. Jak ju wiesz, topi si W temperaturze 804"C, awrze w 1400"C'

ceru(lll) CePoo z domieszkami zwizkw lantanu' palladu i neodymu' Zaliczanie ceru ognido pierwiastkw ziem rzadkich jest dziprzeytkiem. Wedug obecnych danych stanowi on 0,0043% skorupy ziemskiej. Aby nie

monacytowe. Zawieraj one monacyt, czyli ortofosforan

Z tlenem reaguje bardzo chtnie i ju po kilku minutach dziaania powietrza jego powierzchnia wskutek

Aueroceromiko

koszutkonosyconcl ThOz i CeO,

tworzenia si warstewki tlenkw przybiera barw zt. Po ogrzaniu spala si w powietrzu, dajc olniewajcy pomie' janiejszy i silniejszy nawet od pomienia mag50

chodz w tlenki i tworz samodzielny szkielet. l wtedy taki szkielet utworzony z tlenku toru i tlenku ceru, ogrzany do wysokiej temperatury pomieniem palnika gazowego, daje bardzo jasne wiato. Nic wic dziwnego, ze produkcja tak zwanych koszulek Auera' gdy owietlenie elektryczne stawiao dopiero pierwsze kroki, pochaniaa juz spore ilociceru. lnnym wynalazkiem' ktry rwniez wpynna popyt na ten metal, by wynalazek zapalniczki. Stalowe kko, nacite podobnie jak pilnik, podczas obrotu cieraodrobinki tak zwanego kamienia. Te odrobinki, ogrzane ciepem tarcia, w powietrzu samorzutnie si zapalaj, tworzc snop iskier. W skad kamieni do zapalniczek' produkowanych ju od blisko 100 lat, wchodzi na og: 45-55o/o cerui 39-460/o lantanu; 2-4o/o zwizkw itru; okoo 2o/o elaza; okoo 0'3% krzemu. A wic aby dokadniej pozna cer, a cilejjego zwizki, musisz si postara o odpowiednie surowce. Zzadowoleniem poprawiesi na krzele, a ja podsumowuj. Dawne rdoceru, minera Ce.Si.or.H.o, ceryt, zawierajcy domieszki lantanu i innych metali ziem rzadkich, wystpuje jedynie w Szwecji. obecnie gwnym rdem ceru jest minera monacyt CePon. Towarzysz mu prawie wszystkie po-

zostae lantanowce' Wystpuje w piaskach powstach z wietrzenia ska granitowych' W celu otrzymania 1 t $trowego monacytu trzeba przerobi rednio400-500 t $askw. Najbogatsze pokady piaskw monacytowyc s spotykane W stanach Zjednoczonych, Poudniowej Afryce ina wyspie Cejlon. W naszym kraju natrafiono na pokady piaskw monacytowyc w okolicach eby' Niestety one bardzo ubogie. Jasne, e my nie udamy si do Kalifornii, gdzie s wydobywane gwnie piaski monacytowe' Wystarcz nam stajeszcze prociej zwyke kamyki re koszulki Auera lub do zapalniczek.

Surowiec numer

1

Pomimo e w porwnaniu z kamyczkami do zapalniczek koszulki arowe do lamp gazowych, na przykad nakrcanych na butle turystyczne, s o wiele trudniejsze od do zdobycia' to jednak proponuj Ci zacz wanie nich, bo z uwagi na ich skad chemiczny praca nasza dzie o wiele atwiejsza. Pamitaj jednak' ze jelizdecydujesz si na ten rodzaj surowca, to koniecznie musisz uzy koszulek ju przynaimniej raz wyarzonych. przerywasz mi- wtedy spala si sa- Rozumiem ma bawena. Robilimy to raz z ojcem na campingu. By nawet spory pomie'

-

koszulki arowe

szanin dwch tlenkw. S to: tIenek toru(lV) Tho.i

Tak

kontynuuj

masz teraz do czynienia z mie-

52

53

i tlenek ceru(lll) Ge"o.. Tak si szczliwie dla nas skada' e oba te tlenki bardzo rni si midzy sob

No0H

(KOH)

lozpuszczalnoci. l tak Tho, nie roztwarza si w alkoholach i rozcieczonych kwasich. Roztwarza si W gorcym stonym H.soo. Tlenek ceru roztwarza si ju w 107o gorcym kasie azotowym. A wic droga rozdzielania tych dwch tlenkw stoiju przed Tob otworem' l na dodatek od razu potrzejest bardzo praktyczne - otrzymasz - co am do da|szych dowiadcze azotan ceru(lll) bny

bromowo ce(N}3

Ce(NO.)".

bioy osod

zoty ood

Ce (0H):Par sw o zwizkach cerupostaci Zacznijmy od tego, e cer moe wystpowa w kationw Ce.+ icln*. Sole ceru(lll), a wic zawierajce bezbarwne' lnaczej kationy Ce'* s trwae i - uwaaj - kationy Cen*' Te s sole ceru(lV), io jest zawierajce nietrwae i charakteryzuj si barw pomaraczow' -Przedziwne waciwoci wykazuj wodorotlenki tego wodorotlenek ceru(lll) ce(oH). jest metalu. Bezbarwny nietrway iju na powietrzu utlenia si do wodorotlenku ceru cetoH)o'Ce(oH). o barwie tej, a ten praony w powietrzu'irzeehodzi w ciemnopomaraczowy tlenek ceru(lV) CeOr. A ieraz ieszze kilka sw o prostych metodach wykrywania ceru, a wic moliwych do wykonania w Twoich warunkach. W metodach tych mamy do czynienia z reakcjami charakterystycznymi dla kationw Ce3+ i Cea+' 54

Ce(0H)r

Jeelido wodnego roztworu soliceru(lll), na przykad do Ce(No.)., dodasz roztwr NaoH, KoH lub amoniaku NH.uo, to it"a si od razu biay osad wodorotlenku

ceru(lll) Ce(OH)":Ce(NO.).+

3NaOH ------->3NaNO. + Ce(OH).f otrzymany biay osad wodorotlenku po odsczeniu zacyna powoli kn'Dodanie do zawiesiny Ce(oH). &odkw utleniajcych, na przykad wody bromowej'

przyspiesza powstawanie tego wodorotlenku ceru(lV) Ce(OH)". Ateraz uwaai, prosz. Jeeli ty osad wodorotlenku4HCl------>CeClL+ 4H2O

eeru(lV) roztworzyszw kwasie solnym, to otrzymasz pomaraczowy roztwr chlorku ceru(lV) CeGlo: Ce(OH).+

55

pozwalajca l jeszcze jedna, chyba najczulsza, reakcja na atwe wykrycie kationw Ce3+'

porcjami Do roztworu Ce(No.). dodaj ard.z9 maymi biay amoniak NH".^. Gdy raz rozpocznle sl 1u Wytrca par kropel wody utlen io *oaoro,r.ne"f'ce (o H )., dodaj wskutek utworzenia nadtlenkw n"1. N"ty"r,miast cao poma ra czowoczerwon' 'przybietze barw w znajomo obyczajw kationw ceju zbrojony ru(lll) i ceru(lV) moesz teraz przystpi do otrzymywaceru' nia z koszulek arowych maej prbki azotanu pokrusz je P;yg;i"' 2_3 ua1wane ju koszulki arowe' okoo iwsypo maej zleweczki' Nastpnie zalej to'l0 cm3 ogrzewaj i mie10% kwasu azotowego HNo.' Cao pos)ai prr.er 15 minut, na koniec przescz' Na sczku Tho,, zostanie nierozpuszczalny osad tlenku toru(lV) w kwa* rr"."zuznajdziesi, powstay zroztwarzania Ci azotan " sie azotowym tlenku ceru CerO., potrzebny

Mieszanin metalicznych lantanowcw z przewag ceru potrzebn do produkcji kamykw otrzymuje si popzez elektroliz stopionych chlorkw, uzyskanych z ugowania piaskw monacowych. Ju'minimalny dodatek takiej metalicznej mieszaniny lantanowcw podnosi kowalnometali, Wytrzymao mechaniczn stopw aluminiowych i wytrzymaociepln stopW magnetycznych; zwiksza rwnie odporno stopw niklowych. No, a przy potarciu na przykad pilnikiem stop taki daie wykorzystujemy w zapalniczwspaniae iskry, co wanie Na Twoje szczcieroztworzenie kamyczkw nie nastrcza wikszej trudnoci. Dokona tego z atwociHCl, HNO3 czy HrSOo. A jak z tej mieszaniny chlorkw czy azotanw wy- interesujcy nas zwizek ceru? Przecie nad rozdzieli dzieleniem lantanowcw poamaysobie podobno zby dwa pokolenia chemikw' Bardzo suszne pytanie. Wszystkie lantanowce' dziki specyficznej budowie powok elektronowych, daj takie same reakcje chemiczne. Na przykad wglany, fluorek i szczawiany lantanowcw s nierozpuszczalne. A wic nie tdy droga' W tej sytuacji jedyna Twoja nadzieja to urykorzysta n ie specyf icznyc h waciwoci ceru, ktrego irny Ce3+ daj si atwo utlenia do Cea+' Czy to aby nie' nalegasz. Ale co to nam da? - Pana, przysowiowa zamiana -siekiery na kijek? Fosz okazuje si e nie. Kationy Cea+ tworz charakterystyczne dla siebie zwlzki, jakich nie daj pozostae lanta.tK)wC. 57kach.

ceru(lll) Ce(NO.)..

przepro Majc j uz ten podstawowy zwizek propon uJ kationw Ce'* iCen*' wadzi reakcje charakterys"'n" dla

Surowiec numer

2

dostTym razem Twj surowiec jest wyjtkowo atwo gazowe' s u nas bardzo pny, no zapalniczki, zwaszcza Nawet w tych wielokrotnie napenianych ka-

-

kamYczki

popularne. ju mie'nigdy nie zuywa si do koca' Sygnalizowaem Bawczesniej, e kamienie do zapalniczek to istna wiea bel lantaowcw, pomieszanych na dodatek z elazem i krzemem.

luuI

b-

Przystpujemy Wic do dziea. Do maej zleweczki wrzu 2-3 kamyczki do zapalniczek i w|ej 15 cm" 10% kwasu azotowego HNo.. Ju po lekkim ogrzaniu rozpocznie si dosy intensywny proces roztwarzania stopu. Gdy reakcja ustanie, na dnie zleweczki-pozostanie zawsze nieco ciemnego osadu. Stanowigo lakier zabezpieczajcy, ktrym s pokrywane kamyczki i zawarty w nich krzem. Klarowny roztwr znad osadu zlej i przelej go do parowniczki. Zroztworu tego trzeba teraz odparowa nadmiar kwasu a do pojawienia si pierwszych krysztakw. Gdy to nastpi, ogrzewanie przerwij i dodaj 10 cm3 wody destylowanej' Po cakowitym rozpuszczeniu azotanw lantanowcw roztwr wlej do zlewki i dodaj kwasu siarkowego z niewielk ilocinadtlenodwusiarczanu amonu (Ntto1"s.o..W tych warunkach kationy Ce3+ zostaj utlenione do Cea+ i od razu powstaje nierozpuszczalny pomaraczowy osad podwjnego azotanu ceru(lV)' Ce( N O.)o' 2 N H4N03' H,O. Po odsczeniu i dokadnym przemyciu wod lekko zakwaszon HN03, masz ju cer oddzielony od reszty lantanowcw. Pozostaje zredukowanie tego zwizku tak, aby otrzyma zwizek ceru Ce'*. Do naszej soli dodaj 1 0 cm3 stonego H Cl ijako reduktora 3 g Kl rozpuszczone w 5 cm" wody. Zachodzc - reakcj z pewnym uproszczeniem moesz zapisa teraz w nastpujcy sposb: 2Ce(NO.)o + SHC| + 2Kt-->2CeCl. + 8HNO. + 2KCl+ I'l

'

IL_-J L___J

f-a:lE--e..J

lNiso4 + H"O + COrt coco. + Hrsoo----> cosoo + H.O + COrtNico3+

Rnice rozpuszcza noci W celu dokonania rozdziau mieszaniny siarczanw:!

elaza(lll), niklu(ll) i kobaltu(ll), musisz przede wszystkim przestudiowa charakter tych zwizkw' Przegldanaszych siarnie fizykochemicznych tablic waciwoci czanw pozwoli na dobranie odpowiedniego rozpuszcza]nika, a ten z kolei umoliwi rozdzielenie mieszaniny'72

dotyczce rozpuszczalnoci w wodzie i alkoholu etylowym CrHuoH najtypowszych soli niklu, elaza i kobaltu od w zalenoci temperatury. Najpierw may komentarz do tablicy' o Niektre zwizki na przykad azotan niklu(ll) tworzy dwa rodzaje krysztaw Ni(N03),'6 Hro i Ni(N03)"'3 H,o. Pierwsza z tych soli, to jest szeciowodna, ogrzana do temperatury okoo 50'C traci wod i przechodzi w sl trjwod n' oczywicierozpuszczal no krysztaw soli szecio- i trjwodnych jest rna, co zostao podane w tablicy. Zwr te uwag na znaczne rznice mas czsteczko_ 181 u' wych zwizkw nieuwodnionych: Ni(No3), 155 u' nato290 u, albo CoSOo a Ni(NO.)r'6 HrO - 281 u. Zapominanie o tym fakcie miast CoSO L'7 H2O - przykrych niespodzianek. moe doprowadzi do z Zauwaye atwoci,e rozpuszczalno w wodzie siarczanw wszystkich metalijest do siebie bardzo zbliona' Std wniosek, e woda niewiele Ci tu pomoze' Ale w nastpnej rubryce czytamy, e siarczan elaza(lll} Fe.(SOo). jest nierozpuszczalny w alkoholu etyloWym cn-HsoH. Natomiast dwajjego towarzysze' a wic uwodniony siarczan niklu(ll) i uwodniony siarczan kobaltu(ll), wykazuj miern rozplszczalno w alkoholu etylowym. Nareszcie mamy coz naszego punktu widzenia konkretnego. Siarczan elaza(lll) w alkoholu elowym si nie rozpuszczal Taraz to wykorzystamy. Do mieszaniny krysztaw siarczanw wlej 100 cm"73

Popatrz wic na tablic, w ktrej s zgromadzone dane

alkoholu etylowego. Cao wymieszaj iogrzejdo temperatury okoo 40"c. Ale nim to Wykonasz uwaga: Rozpoczynasz prac z rozpuszczalnikiem bardzo atwo palnym. Dlatego te przypominam, e naczy z alkoholem' zresztjakiz kazdym palnym rozpuszczalnikiem, nie wolno ogrzewa ani bezporednio pomienim, ani na otwartej kuchence elektrycznej. W naczyniu z alkoholem p.odnosisz temperatur tylko poprzezaniwodn, a t ostatni ogzewasz na krytej kuchence elektrycznej. Podcza\ pracy z alkoholem nie wolno Ci uywa duych jego porcji, a na stole nie ma prawa znajdowa si zadna atwo palna substancja. Stanowisko do destylacji jest pokazane na rysunku. Widzisz' e kolba o pojemnocio,25 dm3 jest umieszczona/ w naczyniu z wod, czyli w aniwodnej. I jeszcze rada praktyczna. Rozpuszczalnikiem do rozdzielania mieszaniny krysztaw nie musi by czysty, drogi alkohol etylowy. Do Twoich celw najzupeniej Wysta_ rczy odbarwiony spirytus denaturowy. Po 10 minutach ogrzewania i mieszania alkohol, w ktrym rozpuciysi siarczany kobaltu(ll) oraz niklu(ll), zlewasz, przenosisz do kolby destylacyjnej, a mieszanin krylsztaw zalew asz n astp n porcj a ko h o l u. Po oddestylowaniu alkoholu (temperatura wrzenia okolo 78'C) na dnie kolbki pozostanie osad mieszaniny siarczanw kobaltu(ll) i niklu(ll). oddestylowany czysty alkohol posuyCi do rozpuszczenia nastpnych porcji mieszaniny siarczanw. W zaleznoci od ilociwyjciowejKowaru, cykl rozpuszczan ie-destylacja trzeba powtrzy 3-4 azY'l

780C

odpW wody

I

chlodnico

dopWwooy

odbierol

DESTYLACJA ALKOHOLU

r

74

75

Znowu wgIanyW kolbie destylacyjnej masz juzebrany czerwonobrunatny osad stanowicy mieszanin siarczanu niklu(ll} i kobaltu(ll). Spjrz znowu na tablic' Rozpuszczalno CoSo. i Niso4 zarwno w wodzie, jak i alkoholu jest bardzo zbliona. Zwrjednak uwag na ogromnrnic rozpuszczalnoci innych soli tych metali, na przykad:

inne rda kobaltuJak ju wiemy, rozdzielanie Kowaru w celu nia z niego zwizkw kobaltu jest barpracochonne. Dlatego z przyjemnoci inj Ci, ze istnieje jeszcze jedno rdo lobaltu. Jest nim przyspieszacz do utwardzanaftenian kora ywic poliestrowych baltu. O zastosowaniu naftenianu kobaltu, jego oraz o tym jak otrzyma ze rlaciwociach potrzebne do naszych prac zwizki kobaltu, powiemy za chwil.

a) chlorkw NiCl, i CoCl. w wodzie; b) azotanw Ni(No.), i Co(No.)" w alkoholu.Krtko mwic, tak czy tak musisz swoje siarczany przeksaaci w chlorki lub azotany. W takim przypadku korzystasz oczywicie z okrznej drogi poprzez wglany. Do kolby z mieszanin siarczanw niklu i kobaltu dodaj wod, cao rozpui nastpnie dodaj 50 cm3 nasyconego wodnego roztworu wgIanu sodu Na"Go.' Strcaj si dobrze Ci znane wglany niklu(ll) i kobaltu(ll). Po dokadnym przemyciu wod'-w zaleznoci od wybranej drogi' roztwrz osad wglanw w kwasie solnym HCI lub azotowym HNO". Teraz bdziesz wiadkiem burzliwej reakcji' ktrej towar^lszv obfite wydzielanie si Co". W jej wyniku otrzymasz mieszanin chlorkw lub azotanW kobaltu(ll)Dalsze postpowanie to ju tylko rozdzielenie chlorkw obu metali przez parokrotn krystalizacj z wody lub te wymycie azotanu kobaltu(ll) alkoholem etylowym, ale z tym sobie poradzisz sam.

Kilka informacji o ywicach poIiestrowychywice poliestrowe s produkowane u nas w kraju pod ogln nazw Polimal' Maj posta cieczy lepkich, bezbarwnych, czasem ztobrzowych. Liczba stojca za nai zwt Polimal informuje o waciwociachprzeznaczeniu ywicy. l tak Polimal 100, 102 i 103 - to ywice do odleww i laminatw, a 110i 1 15-to ywice lakierniczeNiezalenie od przeznaczenia, kada ywica Polimal jest chemoutwardzaln a, to znaczy e wie i twardnieje nie pod wpywem odparowywania rozpuszczalnika, ale dziki zachodzcym reakcjom chemicznym' rodkiem' jeliwolisz ktry rozpoczvna lub - inicjuje chemiczn reakcj utwardzani a ywic Pol imal, jest nadtlenek cyklo-

iniklu(ll).

76

heksanu oznaczanY HCH. Poniewa dziaanie inicjatora przyiest powolne, wprowadza si jeszcze jeden dodatek, Rol t od wielu lat z powodzeniem spenia spieszacz. naftenian kobaltu. przed uzyciem ywicy Polimal do odleReasumujc wania czci'wykonywania laminatu, na przykad odzi, czy przygotowywania lakierw nriesza si j z iniqjatorem i przyspieszaczem.

Popatrz, ilustruje to poniszy schemat reakcji: 2

H3C-C(

Hrg-gH-cHrcooNa

H.C

,,,C.

/CH2CH.

+

Co(NOs)z

-

sl sodowa kwasu 3,3,4-trimetylocyklopentanoetanowego

Cot 2 NaNO.

sl kobaltowa kwasu3,3,4-tri metylocykl openta noeta nowego

lnteresujcy nas naftenian kobaltu moesz naby niezalenie od pozostaych skadn ikw' Naften ia n kobaltu jest mydem, czyl i sol meta oorga n i czn. Powstaje w wyniku zobojtniania kwasw naftenowych wodorotlenkiem sodu, a nastpnie dziaania na ten zv,tizek solam i koba ltu.l

Schemat ten spenia tylko rol symbolu i nie mona go traktowa dosownie. Musisz pamita, e w przypadku kwasw naftenowych nie mamy do czynienia z jednym czystym zwizkiem, ale z ich mieszanin' Mianowicie stanowi one mieszanin jednokarboksylowych kwasw zawierajcych w czsteczkach zmienn ilo atomw wgla. Przyspieszcz, naftenian kobaltu, jest spotykany najczciej w postaci 1oo/oroztworu W styrenie lub benzenie i ma barw czerwonofioletow. Zapamitai, e 1 gtakiego 'lOo/o roztworu zawiera 0,015 g kobaltu, Co. Z tego to preparatu stosunkowo szybko i atwo otrzymasz nie_ zbdn Ci ma prbk soli kobaltu.

78

79

Twj cel

nic, bardzo pomocny byby rozdzielacz' Rwnie niewielkie wymagania s i w stosunku do odczynnikw. Potrzebne Ci bd kwas siarkowy HrSoo' soda Na"CO. i kwas solnY lub azotowy' Do duej zlewki wlej okoo 50 cm3 1o%oroztworrjnaftenianu kobaltu i dodaj 30 cm3 25o/okwasu siarkowo H=soo. Kwas dodawaj maymi porcjami energicznie mie_" .._"j".-po dodaniu caej iloci kwasu siarkowego_zlewk poti*na pytce, na przykad z wkna szklanego*' dodaj na krytej kuchenoe i 5 cmt wody i ogrzewaj - koniecznie elektrycznej. prepaZnw przypomin am Zpowodu obecnoci W jak styren czy benracie takich atwo palnych skadnikw do ogrzewania palnika gazowezen' nie wolno Ci uywa go ani staromodnej kuchenki elektrycznej z odkryt spiral grzein. wj preparat ogrzewaj do temperatury 50-60'C prz", okoo 20 minut, stale mieszajc'Teraz, jeeli tylko przelej io jest moliwe' po lekkim ostudzeniu mieszanin j do rozdzielacza. W przypadku jego braku pozostaw w zlewce. W czasie gdy mieszanina ulega rozdzieleniu' wyjanimy sobie reakcje, jakie zaszy ostatnio' Dodanie do roztworu naftenianu kobaltu mocnego kwasu, jakim jest H2So4, powoduje rozpad myda' czyli

parowTym razem z naczyfl, poza zwykymi zlewkami i

-

wglan kobaltu(ll)

50 cm3 nottenionu

lobottu

15

cm3HrO

0*|'f,o; *ColSOi

. Azbest jest szkodliwy dla zdrowia, dlatego nie uywai siatki azbestowej.806

-

Pieruiastki w moim laboratorium

81

solikobaltu. Wydzielaj si wolne kwasy naftenowe i powstaje siarczan kobaltu (l l)' Wskutek zachodzcych reakcji mieszanina si rozdziela. Grn Warstw stanowi wolne kwasy naftenowe; w warstwie dolnej jest zgromadzona woda, kwas siarkowy i nasz beniaminek - siarczan kobaltu(ll) CoSOo. Gdydyspon ujeszrozdzielaczem, spu po plostu doln wodn warstw do osobnej zlewki. W przypadku braku ozdzielacza musisz tak manipulowa zlewk, aby pozby si z niej grnei Warstwy kwasw naftenowych. 't-lastpie do zebranej jakkolwiek metod wodnej dodaj maymi porcjamisod Na"co'' Dodanie warstwy kadej jej porcji wywouje gwatowne pienienie si roz-' tworu. Powoduje to reakcja zobojtniania nadmiaru kwasu siarkowego: H2SO1+ NarCO.-Na.SOo + H"O + COrtRwnoczenie z t reakcj zachodzi i druga' dla Ciebie o wiele waniejsza:

osad. Tak nawiasem mwic, nie jest to wcale szczliw zbieg okolicznoci,tylko wynik wiadomoi celowo pro wadzonej reakacji. Tak czy inaczej na dnie naczynia w ktrym prowadzisz reakcj' zaczyna si zbiera osad Sod dodawaj maymi porcjami tak dugo, az po doka. '"dnym mieszaniu ustaje ju wydzielanie si gazoweg( dwutlenku wgla. Jelitaki stan juz osigne' cao& jeszcze raz dokadnie wymieszaj i odstaw na kilkanacie minut. Przezten czas na dnie naczyn ia zbierzesi rzowoczerwony osad. Jest nim nierozpuszczalny ani w zimnej, ant w gorcej wodzie wglan kobaltu(ll) GoCo.. Telaz pyn znad osadu zlej' sam osad przemyj par razy wod stosujc dekantacj i w kocu Wysusz. Pamitaj, e roztwr nad osadem zawiera sporo siarczanu sodu. dtatego swj osad musisz moliwie jak najdokadniej p''"*y wod' aby uwolni go od zanieczyszczenia,

Ostatnia przemianao ktrych wspomniaem na wstpie' jest potrzebny azotan

CoSoo + Na"Co.------ NarSoo + CoCo.J

Do wikszoci dowiadcze ze zwizkami kobaltu'

Jak widzisz, z doskonale w wodzie rozpuszczajoego si siarczanu kobaltu(ll) CoSon' powstaje' praktycznie w wodzie nierozpuszczalny osad wglanu kobaltu(ll) CoCo.. Wostatecznym wic wyniku obu reakcji otrzymae dobze w wodzie rozpuszczalny siarczan sodu Na"Soo, dwutlenek wgla Co' ktry jako gaz uchodzi, i wreszcie wglan kobaltu(ll) CoCo.'

kobaltu(ll) Co(NO.), tub chtorek kobaltu(ll) CoCl.. Oba te zwizki otrzYmasz z atwoci teraz. Wystarc , e ju podziaasz na wglan kobaltu(ll) odpowiednim kwasem' Zajd wtedy reakcje, ktrych przebieg moesz zapisa nastpujco:lub

CoCO"

+2H

puszczalnociCoCo. w wodzie, ktry gromadzi si jako82

Bardzo istotnym dla Ciebie szczegem jest fakt nieroz-

NOs------>Co(NOr)" + H.O

+

CO,t

CoCo.

+

2HCl-----CoCl, + H"o

+

Co"l83

\. W jednym jak i w drugim przypadku wydziela gazowy Co', ktry powoduje tak charakterys_ s \ tYczne pienienie si i syczenie. lle mam uy kwasu azotowego albo solne- pytasz. go? Moja odpowied,,w miar" nie jest na pewno bardz naukowa, ale za to yciowa' Poniewa lubisz i potrafisz liczy, mog oczywicie poda ) maGzsteczkow CoCo.. Wynosi ona 1 18,95 u' ( Ba' ale co z tego? Masa ta dotyczy zwizku czystego isuchego. Tymczasem Ty masz osad mokry' a nawet bardzo mokrY i nie wiesz, ile zawiera on wodY. Co prawda mona by osad wysuszy' zwayc i na tej podstawie obliczy potrzebne ilociiednego czy te drugiego kwasu. Jednak korzystajc z sy\ gnalizatora, jakim jest wYdzielajcy si Co", moesz pomin suszenle l miao waenie osadu CoCo.' CoC03 parowniczki przenie swj po rnokry osad i z pipety lub biurety dodai mae porcje HCI lub kwasu azoto0,5-1 cm310% kwasu solnego wego HNo.. Po dodaniu kadej porcji kwasu osad dokadnie wymieszaj szklan bagietk' Jednoczenie musisz stale obserwowa zawarto parowniczki i zachodzc w n iej reakcj tak' aby zaobserwo"

o $

Y

s

wa moment, kiedy to ostatnia dodana porcja kwasu nie wywoa ju wicej wydzielania si Cor' lnaczej mwic' ustanie wydzielania si Co. sygnalizuje Ci zakoczenie reakcji rozkadu wglanu. Moment ten musisz okre]i bezbdnie, aby nie wprowadzi do roztworu nadmiaru k'wasu. Std waniepochodzi i moja rada, aby kwasu doda ,,w miar", a nigdy w nadmiarze. Wzalenociod rodzaju uzytego kwasu otrzymasz wic albo azotan kobaltu(ll) Co(NO.),, albo chtorek ko-

t q

baltu(ll) CoCl".

Th

$5

Do

przypadku zwizek W postaci wodnego roztworu przelej do parowniczki i rozpocznij ogrzewanie. Celem tego zabiegu jest powolne, ale cakowite usunicie wody. W trakcie odparowywania wody bdziesz wiadkiem zmian barwy naszego preparatu. l tak' jeeli masz do czynienia z chlorkiem kobaltu(ll)' to W miar utraty wody koIor rowy sygnalizuje, e z jedn czsteczk CoCl" jest zwizanych 6 czsteczek Hro, co zapisujemy jako CoClr.6H.O; kolor czerwony- jelis 4 czsteczki wody, czyli masz CoClr'4H.O; kolor fioletowy plzYpadku dwch czsteczek - w wody, czyli CoClr'2H"O; kolor niebieski wskazuje ju na powstanie chlorku kobaltu bezwodnego, CoCl' Podobne, ale niezupenie takie same barwy Wystpuj podczas suszenia azotanu kobaltu(ll) Co(NO")r. Niestety, nie s one tak jednoznaczne jak w przypadku CoCl'-

- Albo oba nie Wtrcasz. przeciwko temu. W kadym oczywicie, - mam nic

85

otrzymane zupenie ju suche zwizki moesz oczyci przez krystalizacj' Uywajc jako surowca Kowaru lub nafteniaru kobaltu otrzvmajl chlorek, azotan lub siarczan kobaltu(ll)' Uporzdkujmy wic wiadomoci o naszych bohaterach zanim p.ry.tpi*y do efektownych barwnych dowiadcze.

kiwody krystalicznej 'Zwizekrozpuszcza si w acetonie' wodzie i etanolu. W 100 cm3 etanolu w temperaturze '1?"c rozpuszcza si 1O0 g azotanu kobaltu(ll). CoSOoZwizek ten w stanie bezwodnym tworzy czerwony proszek o gstoci3,71 glcm3. Bezwodny CoSoo topi si W temperaturze 989"C. Rozpuszcza si w alkoholu etylowym i w wodzie. Rozpuszczony w wodzie (w 0"C g; - 25 w 1 00"C 85 g) tworzy sl siedmiowodn CoSo.'7,H,o. 'Sl ta ma-posta czerwonych krysztaw o gstoci wynoszcej 1,94 g/cm' i po ogrzaniu do 96'C topi si we wasnej wodzie krystalizacyjnej. Sl siedmiowodna ogrzewana do temperatury 420"C tracicakowicie wod krystalizacyjn i przechodziw bezwodny CoSOo.l

r*o

on niebieskie krysztay o gstoci3'356 g/cm'' sublimuje przy ogtzaniu, a wrze w temperaturze 1049'C' Rozpuszcza si w etanolu, metanolu, acetonie i wodzie' Z woddaje sl szeciowodn,czyli poznany ju przez Ciebie zwizek CoCl.' 6 Hro.

CoCl"

.,

\ krysztay o gstoci 1 ,924 9/cm'' Ta pos to sta chlorku kobaltu(ll) topi si w temperaturze 86'C' a wod krystalizacyjn traci przy 110"C' Rozpuszcza si w etanolu, acetonie i eterze'

CoCl.'6H.O -czerwone

l

Barwy zwizkw kobaltuDoprawdy niewiele znamy zwizkw nieorganicznych' ktre mogyby konkuroWa z solami kobaltu pod wzgldem ilocimoliwych do obserwowania barw' S to po prostu kameleony. Sole uwodnione, na przykad: CoSOn'7 H"O; Co(NO")"'6 H,O; CoCl..6 H20 i ich roztwory odznaczaj si barw ciemnorzow. Natomiast te same sole bezwodne s niebieskie' l ju mamy pierwsze zastosowanie soli kobaltu(ll) sygnalizowanie wilgotnoci powietrza. Na wykorzystywaniu zmian barwy zwizkw kobaltu

CoGl.'2H=O ro soiawuwodna chlorku kobaltu(ll)' Sole szeciowod_ ne idwuwodne s postaciamitrwaymi, a to W odrnie_ czterowodnej i jednowodnej' ktre niu od pozostaychmaj charakter przejciowy.

-

Go(NO").'6H.Onirej

7witzek tn tworzy czerwone, higroskopijne krysztay po_ o gstoci1 ,87 glcm', ktre topi si w temperaturze

Rozkada si przy silniejszym ogrzaniu' Wtemperaturze 55"C azotan kobaltu(ll) traci3 czstecz86

roo'c.

87

polega dziaanie dawniej bardzo popularnych tak zwanych barometrw chemicznych. Zaznaczamy wyranie .'tak zwanych'', poniewa prawdziwy barometr mierzy cinienie powietrza. a dopiero ze zmian cinienia ju sami musimy przepowiada pogod. Zraztprzewidywanie pogody moe polega nie tylko na zmianach cinieniapowietrza, ale rwnie i na zmianach jego wilgotnoci.Dawniej bardzo popularne byy malekie domki, z ktrych wychodzia figurka chopca z koszykiem' dziewczynki z parasolk czy pieskiem' Najistotniejszym elementem tych',przepowiadaczy pogody" jest wos koski. W zalenociod wilgotnoci powietrza, wos koski wyduasi lub silnie kurczy. Waniezmiany dugociwosa powoduj ukazywanie si bdchowanie figurki w zabawnym domku. leeli wilgotno powietrza daie pewne podstaryy'dd przepowiadania pogody, to moesz zamiast wosa koskiego uy odpowiedniego zwizku zmieniajcego sW od barw w zalenoci wilgotnoci powietrza' Musisz postara si o arkusz dobrej, wsikliwej bibuy' Potnij j na paski' a te trzymaj przez10 minut w roztworze o nastpujcym skadzie: 3o cm3 woda chlorek kobaltu(ll) GoGl"'6H"O 10 g 5g chlorek sodu NaCl 2S chloran potasu KCIO3 2,5 g dekryna)

koniec oba roztworyzlej idokadnie wymieszaj. Po namoczeniu paskw bibuy W tym roztworze, rozwie je aby wyschy. Tak przygotowane paski bibuy swoj barw bd sygnalizoway wilgotno powietrza.WilgotnoBardzo dua (deszcz) Dua (przed czy po dszczu) rednia (pogoda) Maa (dugotrwaa pogoda) Bardzo maa(susza) Barwa paska bibuy

buraczkowoczerwona bladorowa niebieskorowa niebieskolawen-. dowa niebieska

W poowie podaej ilocizimnej wody rozrb dekstryn, a w drugiej poowie wody rozpupozostae skadniki. Na 88

ebv T w jchem iczny,,barometr" prawidowo wska4ywa wilgotnopowietrza, a tym samym abymg na podstawie jego wskaza przewidywa pogod' nie zawieszaj go w kuchni' azience, przy piecu czy kalorytelze, poniewa wilgotnow tych miejscach nie ma nic wspInego z pogod. Najlepiej pasek bibuy przypnij pinezk do korka' ktrym zatkasz nastpnie szerok rurk szklan. Rurk ta, otwart od dou, zawie za oknem. Deszcz jej nie uszkodzi, a ,,barornetr" bdzie prawidowo wskazywa aktualn wilgotno powietrza na zewntrz. Chemiczny,,barometr'' bdzie kompletny dopiero wwczas, gdy wykonasz do niego odpowiedni skal

barw z zaznaczeniern: susza, dugotrwaa pogoda, pogodnie' deszcz, opady cige' Dopiero porwnujc aktualne barwy papierka ze skal bdziesz mg wnioskowa o po-

Po silnym ogrzaniu do temperatury Bo-90"C czsteczki chlorku kobaltu(ll) trac Wod krystalizacyjn. odwodnie-

godzie.

niebieskiejdlatego, ze sam CoCl, jest intensywnie niebieski. Aby wic uwidoczni pismo' papier trzeba silnie o-

niu towarzyszy pojawienie si wyranej, intensywnej barwy

W subietainei korespondencjiW duej rodzinie tak zwanych atramentW sympatycznych, to jest preparatw umoliwiajcych utrwalanie na papierze n iewidocznyc h znakw, zwizki' koba ltu zaj muj poczesne miejsce. Nale one do tej grupy zwizkw chemicznych' ktre umoliwiaj wyrb atramentw sympatycznych. Zmieniaj one sW barw w zalenociod liczby czsteczek wody zwizanejz czsteczk tego zwi_ zku.

nTjr*oony

chlorek kobaltu(ll) CoCl' powoli chonie wilgo z powietrza przechodzc znowu w bezbarwny colr'Hro. Std po pewnym czasie pismo czy rysunek staje si znowu niewidoczne. Taki wanieatrament sympatyczny nazywamy odwracalnym.

Botanika na stole laboratorYinYmkobaltu ( ll). Do wskiego wysokiego soja wlej 100 cm3 handlowe-

A oto i prezentacja

nastpnyh barwnych reakcji soli

go szka wodnego

Najlepiej wyjaniCi to przykad chlorku kobaltu(ll) GoGl=. Powyschniciu na papierze pozostaji niewidoczne pismo utworzone z jednowodnego chlorku kobal' tu(ll) CoCl"' H.o. Wtej postaci i wtej ilociCoCl'' Hro jest zupenie bezbarwny' a wic na papierze niewidoczny. 90

rozcieczonego 100 cm3 wody. Po dokadnym wymieszaniu wrzu do soja krysztaek chlorku kobaltu(!!) CoCl'' Po 20-30 mjnutach w soiku powstanie z maego krysztaka cona ksztat rowej roliny. Zaszatutaj reakcja podwjnej wymiany, w wyniku ktrej powstaje nierozpuszczalny krzemian kobaltu(ll) CoSiO" i dobrze rozpuszczalny chlorek sodu NaCl:NarSiO. + CoClr------> CoSiO. +2

Na.Sio.

NaCl

Zastanw si teraz, gdzie mg si Wytworzy nierozpuszczalny krzemian kobaltu (l l).91

powierzchni krysztaka chlorku kobaltu(ll) zdecydowanie. - Tak, bardzo dobrze. Wok krysztaka CoCl" tworzy si cieniutka bonka nierozpuszczalnego zwizku krzemianu kobaltu(ll). Na tym jednak nie koniec. Bonka ta, podobnie jak skrka pomidora czy bonka jajka, jest w swoisty sposb porowata. Jej pory s bardzo malekie' tak malekie, e przecisn si przez nie mog tylko rwnie mae csteczki wody' Natomiast czsteczki krzemianu sodu ani chlorku kobaltu(ll) plzez porY te ju nie przejd' Tak waniebonk, pzezktrmoe przejtylko woda, nazywamy pprzepuszcza l n. Zgodnie Z prawem wyrwnywania si ste, przez bonk od strony szka wodnego do krysztaka przenikaj czsteczkiwody. Wobec tego bonka si napina, pcznieje, wreszcie pka. Gdy pka, wylewa si z niej odobia powstaego pod bonk roztworu chlorku kobaltu(l|)' ktry w zetkniciu ze szkem wodnymtworzy natychmi{st now pprzepuszczaln bonk z krzem ia n u koba ltu ( l l ). Przez bonk t znowu przenika woda itd. Jeeli mgbymie mae ilocisiarczanu miedzi(ll) CuSo., siarczanu elaza(ll) FeSon, siarczanu niklu(ll) NiSO1, siarczanu kobaltu(ll) CoSOo i siarczanu magnezu MgSo"' lub chocia niektre z tych soli' to wzronie ilo hodowanych przez Ciebie rolinek. Po 1 g kadego z wymienionych zwizkw zmieszaj z 3 g cukru, utrzyj W modzierzyku, i po bardzo lekkim zwileniu wod formuj w malekie kulki. Pamitaj' aby za kadym razemmodzlerzyk starannie umy, bo poszczeglne zwizki mog si wzajemnie wyTylko na -odpowiadasz

Do czystych probwek umieszczonych w stojaczku wrzu po jednej kuleczce, a na karteczkach zapisz, jaki zwizek znajduje si w kadej probwce. Ateraz w 1 50 cm3 ciepej wody rozpu 1 5 g uprzednio namoczonej e I aty n y, 20 g szeciocyj a noel azia nu ( l l } potasu Ko[Fe(CN)6] i 10 g soli kuchennej' Tak sporzdzony roztwr, gdy ju ostygnie, bardzo ostronie wlej do probwek' Zakryj ich wyloty zwitkami waty i odstaw napar dni. Po upywie 3_-4 dni przekonasz si, ze w kazdej probwce wyrosa jakainna rolina.Roliny miedziowe s jak bru natne grzyby, elazow e przypom i naj wod orosty' n ik to chyba lawe kojarz si z zielon trawk' kobaltowe grzyby. Tym tawe fioletowe grzybki, a magnezowe azem pprzepuszczalne bonki zostay utworzone przez

]azem z owsem w ziemniakach, wrd kukurydzy'

miesza, a wtedy w Twojej plantacji yto bdzie roso

-

-

powstajce cyjanoelaziany: miedzi, niklu, kobaltu' czy magnezu. Natomiast cukieri elatyna speniaj tylko funkcj pomoc nicz, usztywniaj odygi. Wicej botanicznych pomysw i szczegw wykonawczych znajdziesz w ksice z naszej serji Ciekawe dol' wiadczenia, cz

krze m

Warto zebyzapamita, ezmiana barwy granulekzelu owego nasyco nego zwizkam i koba ltu z n iebieskiei na buraczkow sygnalizuje, e ten doskonay rodeksuszcy Wymaga ju regeneracji, bo pochonwiele wody'

:,

93

lstn jednak gam kolorw prezentuj dopiero kompleksowe* amoniakalne zwizki kobaltu zwane kobaltiakami. Zwizki takie zawieraj kation kobaltu trjwartociowego Cot+. Kation Cot+ powstaje w wyniku utleniania amoniakalnych kompleksw kobaltu dwuwartociowego [Co(NH.).]'*, jak i ich pochodnych. Co ciekawsze to to, e czsteczki amoniaku w tych kompleksach mog by zamieniane przez czsteczk WodV czV jony Cl- , Br- , NO;, NO;. Rnorodne barwy tych zwizkw podaj Ci w tabliy.

Zwizki zawierajce dwudodatni jonChlorek picioaminachlorokobaltu (lll) Chlorek akwaczteroaminochloro-

kompleksowy

ICoCl(NH.)u]Cl, ICoCl(H,O) (NH3)4]Cl, ICoCl(H.O),(NH3)3]

purpurowy

fioletowy

Chlorek dwuakwatrjaminachloroko-

kobaltu (lll)

Cl,

baltu(lll)

Aminowe zwizki

kom pleksowe koba ltu

Chlorek trjakwadwuaminach loroko -

( l

I

l

) ( koba lti aki

ICoCl (H,O).(N H")"] Cl"

)

baltu(lll)Chlorek czteroaminachlorohydroksokobaltu

a. Zwizki zawierajce trjdodatni jon kompleksowyChlorek szecioaminakobaltu ( lll) aminakobaltu( lll)

lCo(OH)Cl(NH3)41Cl,ICo(NO.) (N H")"] Cl, [Co(CO") (NH").]Cl,

ChlorekICo(NH.)u]Cl. [Co(H,O)(NH.)"] Cl. [Co(H,O),(NH")n]Cl. ICo(H.O)"(NH.).] Cl"ICo( H.O)o(N H.),] Cl.tu(

(

picioaminaazotanol(obal-

lll)

Chlorek akwapicioChlorek dwuakwa-

Chlorek czteroaminawglanokoba|(

lll) lll)

tu

tu(lll)

caeroam inakobal-

aminakobaltu(lll)

Chlorek trjakwatrj-

Zwizki zawierajce jednododatni jon kompleksowytu(lll)

Chlorek dwuaminaczteroakwakobaltu(

Chlorek czteroaminadwuchlorokobal-

ICoCl.(NH.)o]Cl [CoCl,(H,O) (NH.)"]Cl[Co(CO") (NH.)JCl

lll)

* 7wizki kompleksowe, nazywane te zespolonymi, s to zwizki chemiczne pochodne zwizkw prostych, w ktrych do atomu lub do ionu s przyczone cae czsteczki lub jony innych zwizkw chemicznych.

Chlorek akwatrjaminadwuchlorokobaltu ( llr) Chlorek czteroaminawglanokobal.tu(

lll)

94

95

d. Zwizki nie ulenokobalt(lll) nokobalt(lll)

TrdaminatrjazotyTrjaminatrjazota-

gajce dysocjacjiICo(NO.)"(NH.)"] ICo(NO.).(NH.)"]

pomara-

czowybrunatny

e. Zwizki zawieraDwuaminacaero-

jce jednoujemnyazotynokobaltan(lll)potasu

jon kompleksowy

KICo(NO,)o(NH.),]KICo(NO,).(C,O4) (N H3),]

brunatny

kobaltan(lll) potasu

Dwuaminadwuazotynoszczawiano-

sze krople stonego Wodnego roztworu amoniaku N H..o

nego wodnego roztworu amoniaku NH"

Do wodnego roztworu CoSoo dodaj par kropelsto"q.

Ju pierw-

powoduj wytrcenie si niebieskiej soli zasadowej. Jeeli z kolei do takiego niebieskiego roztworu dodasz nadtlenek Wodoru H.o. (wod utlenion), cao stanie si rzowa.

W subieanalizyZwizkiem barwnym znajdujcym due zastosowanie praktyczne jest szecioazotynokobaltan(lll) sodu Na.[Go(No.]"]. Ten ty zwizek powstanie, gdy bdzi*z przedmuchiwa powietrue przez zakwaszon kwasem octowym mieszanin roztworu azotanu kobaltu(lll)96

Co(NO.). i azotynu sodu NaNO". Po dodaniu do takiego roztworu alkoholu etylowego, Wytrca si ty proszek szecioazotynokobaltan u ( l l l ) sod u. Ten ostatni ma zastosowanie w analityce, poniewa jest wyjtkowym odczyn n kiem u mol iwiajcym wykrywa n ie kaiionw potasu K+' Jak wiesz, powszechnie znane zwizki potasu s W Wodzie doskonale rozpuszczalne. Azotynokobaltan(lll) sodu umozliwia nam Wytrcenie nierozpuszczalnej soli potasu. Jezeli teraz do roztworu chlorku potasu KCI czy azotanu potasu KNo. dodasz szecioazotynokobaltanu(lll) sodu' natychmiast Wytrca si ta' prawie nierozpuszczalna w Wodzie sl K.[Co(No')u] lub K'Na[Co(No.)"]. Specjalnie radz Ciwykona izapamita t reakcj' bo oddaje ona cenne usugi w pracach analitycznych przy wykrywaniu kationw potasu K+. opisana reakcja tworzenia si nierozpuszczalnego szecioazotynokobaltanu(lll) potasu moze suydo wykry.Wania nawet bardzo maych ilocizwizkw kobaltu konkretnie kationw Co'+. Chc to sprawdzi dowiadczalnie - owiadczasz mi-kategorycznie. Waniemiaem Ci to zaproponowa. Do 10 cm3 wodnego 10% roztworu azotynu potasu KNO. wlej 2 cm3 10% kwasu octowego CH.COOH i cao wymieszaj. Do swojej mieszaniny dodaj 2-3 krople rozcieczonego roztworu soli kobaltu(lll), chlorku, azotanu lub siarczanu. od razu zauwazysz stlcanie si tego znanego Ci' trudno rozpuszczalnego osadu K.[Co(NO.)u].i

7

-

Piemiastki w moim laboratorium

97

Pikne reakcje barwne daj tez sole kobaltu z tiocyjanianami, czyli rodankami. Tiocyjanian amonu NH4CNS albo potasu KCNS wytwarza tiocyjanokobaltany(ll). Mianowicie' ilekro dodasz roztwr zawierajcy sole kobaltu(ll) do stonego roztworg tiocyjanianu amonu lub potasu w obecnocialkoholu amylowego i mieszanin skcisz, Wystpuje szafirowe zabarwienie Warstwy alkoholowej.

Gdy badana prba zawiera elazo, wtedy powstajcy czerwony Fe(CNS)" maskuje t reakcj. Wystarczy doda roztworu sody, by elazo ulego wytrceniu w postaci wodorotlenku Fe(OH)., a szafirowe zabarwienie alkoholowej Warstwy Wystpio wyranie'atwo si o tym przekonasz dodajc jedn kropl roztworu CoSoo do stonego roztworu NH.CNS lub KCNS z alkoholem amylowym. Po skceniu Wystpi charakterystyczne szafirowe zabarwienie warstwy alkoholowel. Dla stwierdzenia czuocitej reakcji kropl roaworu CoSoo tozcieczw czystej probwce 1 0 cm3 wody. Teraz kropl lub dwie tego rozcieczonego roztworu dodai tak jak przedtem do NH.CNS z alkoholem amylowym. Kobalt i tu da si wykry. Spotkae tutaj ze zjawiskiem ekstrakcji czterotiocysi ja nokoba lta n u ( l l ) amon u. Ekstrakcja jest czyn noci czsto stosowan w chemii analitycznejorazw analizie jakociowej i ilociowej. Jezeli pewien zwizekrozpuszcza si lepiej w nie mieszajcym si z wd rozpuszczalniku organicznym ni w wodzie' to'sklcajc jego roztwr wodny z tym rozpuszczalnikiem uzyskasz podzia tego zwi'ku midzy obie fazy. Czprzejdzie do warstwy organicznej, w przypadku czteroti ocyja n okoba lta n u ( I ) do alkoholu amylowego, czpozostanie w wodzie. lm wspczynnik podziau jest wyszy' tym mniej ekstrahowanego zwizku pozostanie w wodzie. Wykcajc roztwr wodny kilka razy z wybranym lozpuszczalnikiem moesz dany zwizek zupenie usun z wody.I

l to warto zapamita: Reakcje tiocyjanianowe s jednymi z najczulszych reakcji na kobalt dla kationw CoP*-

TYt", WvKPuJEsz

Ko$lT

Zawdziczasz to Wytworzeniu si czterotiocyjanokobaltanu(ll) amollu rozpuszczalnego w alkoholu lepiej ni w wodzie:

cosoo + 2 N HocNS ------->Co(CN S), Co(CNS). + 2NH.CNS

+ (N H1)rSO4(II

czterotiocyjanokobaltan

) amonu

Nikiel towarzYszcy zwykle kobaltowi w tych Warunkach nie daje zabarwienia.98

99

Zabieg taki bywa doczsto stosowany do rozdzielania kationw, zwaszcza jeeli do analizy stosuje si odczynniki organiczne. Duo pocze kationw nieorganicznych z odczynnikamiorganicznymi rozpuszcza si dobrze w rozpuszczalnikach organicznych i moe by w ten sposb wydzielone z roztworu wodnego mieszaniny.

Po zapisaniu powyszego rwnania uszko z gorc szklist mas zanurz jeszcze raz do boraksu i znowu

ogrzewaj w pomieniu' Twoim celem jest uzyskanie w uszku kiopelki szklistego b oraksu zwanej perek. Gdy toiu pod krelam wy r anie tYl osi g n iesz, perek zwil

Sole kobaltu w pomieniuWszystkie dotychczasowe dowiadczenia przeprowaz dzie wodnymi roztworami zwizkw kobaltu' Teraz pzdzieszdo sporej grupy reakcji barwnych, jakie mozna wykona zezwizkami kobaltu' ju nie W roztworach, lecz w pomieniu. Na kocu Wtopionego w paeczk szklan drucika platynowego albo stalowego zagnij mae uszko' Uszko to zanurz na moment do kwasu solnego HCI i natychmiast wprowad do pomienia palnika gazowego. Po 2-3-krotnym wykonaniu tego zabiegu' ktry ma na celu oczyszczenie drucika, na uszko nabierz grudk boraksu,to jest czteroboranu sodu Na.Boo' i wprowad go do plomienia palnika. W trakcie ogrzewania boraks zaczyna puchn' pieni si, a przejdzie w ciao szkliste ulegajc odwodnieniu: Na.BoOr.l OHrO

kiejkolwiek soli kobaltu i ogrzej w pomieniu. Po wypraeniu pereka przybierze pikn barw szafirow. Barwa ta utrzymuje si i w pomieniu utleniajcym i redukujcym. Reakcja ta jest bardzo czua' Wystarczy jedna cz zwizku kobaltu na 35 000 czciboraksu, a pera boraksowa przybiera charakterystyczn ba rw szaf irow. Zwizki kobaltu barwi tez na niebiesko i per fosfoanoW.

ko lekko zwil rozcieczonym wodnym roztworem ja-

na tak per dodajc do - Moesz otrzyma materia roztworu wodorofosforanu sodu Na.HPO.chlorek amonu NH4c!. Za1dzie wtedy reakcja zgodnie z rwnaniem:

mi.

Ale ja nie mam pery fosforanowej

-

przypominasz

NarHPoo + NH1cl

+

biay

temp'>

NarBnO, + l OHrOt:,"n,?;;*"'

|o wysuszeniu produkt, czylisurowiec na przYszper fosforanow, silnie ogrzany w pomieniu stapia ' trhlorzc bezbarwn szklist mas. Masa ta zwilona wod'nym, nawet bardzo rozcieczonym roztworem solikoba|towych i ponownie ogrzana w pomieniu' zabarwia sitrwale na niebiesko.

'

4H,o ------->Na(NH1)HPo'4H"o + NaCl

+

100

101

"

Dokadne omwienie sposobu przeprowadzania tego typu dowiadcze musisz znalesam' Bdzie Ci to potrzebne kilka razy przy zawieraniu znajomoci z pierwiastkami w tej ksice' Std radz Ci przecz|ta,jeszcze raz tekst z kcika Chemia na co dzie w numerach 6_11 .'Modego Technika'' z roku 1987 ' Podobny zestaw informacji jest dostpny dla Ciebie rwniew ksieczceznaszejserii' S to: Na przeaj przez chemii Ciekawe dowiadczenia, czll.

Barwne pigmentyProponuj Ci teraz wykonanie trzech znanych od dawna i popularnych pigmentw. S to: bkit Thenarda, czyli glinian kobaltu(ll) Co(Alo")., ziele Rinmanna, czyli mieszanina krysztaw Coo i Zno oraz pigment fiolet kobaltowy, czyli mieszanina fosforanw kobaltu i fosforanw magnezu.

Najpierw bkit Thenarda' Do 5 cm3 roztworu dowolnej soli glinu dodaj 2-3 krople chlorku amonu NH4Cl, nastpnie bardzo ostroznie, po kropli, roztwr amoniaku NH."o. Wytrci si biay galaretowaty osad Al(oH).. Przemyj go na sczku wod. lekko wysusz' a po tym zwllz l kroplam i roztworu Co ( N o.)'. -z razem zrozcieczonego wysusz' umiew tyTeraz sczek osadem zwi, gielku porcelanowym i silnie praz. Po 15 minutach w tygielku zbierze si szczypta barwnego pigmentu bkituThenarda.

Ateraz ziele'Rinmanna. Do 5 cm3 wodnego roztworu chlorku cynku ZnCl. albo siarczanu cynku ZnSO. dodaj 2-3 krople roztworu chlorku amonu NH4Cl, nastpnie- unikajc nadmiaru roztwr wodorotlenTa ostatnia uwaga jest bardzo istotna. W przeciwiestwie do poprzednio otrzymanego wodorotlenku glinu Al(oH)" wytrcajcy si osad wodorotlenku cvnku Zn(oH)' rozpuszcza si w nadmiarze odczynnika. Dlatego, aby w sposb pewny wytrci Zn(oH)r' do roztworu ZnClr lub ZnSoo dodawaj roztwr wodorotlenku sodu dosownie po kropli' Roztwr z osadem zagi odscz. Po podsuszeniu osad na sczku zwilz kropelk rozcieczonego roztworu Co(No.)., Wysusz i razem z sczkiem pra w tygielku pod pokrywk' W rezultacie kocowym otrzymasz szc4pt barwnego pigmentu zieleni Rinmanna. Tu uwaga dotyczca otrzymywania obu wanie opisanych pigmentw. Musisz starannie unika stosowania nadmiaru soli kobaltu ' Zbyt dua ich ilonie tylko nie 103

ku sodu NaOH.

-

znOH),+\L

+^L(yJt3Btkit Thenordo

Ziete Rinmonno102

polepszy rezultatu, ale odwrotnie - zaszkodzi. Podczas praenia nadmiar zwizkw kobaltu rozkada si, a powstajcy czarny tlenek Coo" maskuje bkit i ziele pigmentw' Pozosta nam jeszcze do otrzymania pigment fiolet kofultowy. otrzymasz go przez praenie mieszaniny fosfo-

0,003 "/"

ranu kobaltu(!l) Co.(POo). z fosforanem magnezu Mg'(Po.).. Powstanie trway pigment fioletu kobaltowqo, znanego i od wiekw szeroko stosowanego W malarstwie.

z kobaltem.

l na tym zakoczymy nasz dug i barwn przygod

1817r 1853r

LithiumTemp.

Gsto 0,53 glcm3Temp. wrzenia

topnienia

179"C; 452 K 137OC;1643 K Wartociowo zwizkach wI

105

w zasigu kadego chemika amatora? oapowieoz Twoja jest twierdzca' oczywicie na stac|i CPN nie prbuj ku'pi metallcznggo litu ani tez jego zystych zwizltw z9a9y9!|':.'i, J."r"* staym o oysttocznych o nazwie T'1 13lub T-4.W jzvku potocznym smary te s niesusznie zwane

Czy stacja benzynowa CPN jest placwk

lec

smatowotami.Ty zapamitaj,e sumidzy innyrni do motocyklach' traktorowania oysk w samochodach, rach, maszYnach rolniczYch. Jeeli dokadniej przyjrzysz si etykietom smarw r-113 i T-4, to bdziesz wiedzia, e zawieraj mydo Iitowe.l w ten sposb jeste ju.w domu' Mae' 0'5 kg opakowanie smarw rs dla chemika amatora rdem arizkw litu, ktrych .."'y te zawieraj - w zalenoci od 5 do 12%' od gatunku

ka myda.

Mianowicie, czy bdzie to czerwona galaretka winiowa, - cytrynowa czy zielona - agrestow a, kada z nich gotowa do spoycia jest substancj sta' A przecie zawiera ponad 9oo/o wody, okoo 5-7a/o elatyny. Resa stanowi ju tylko cukier, barwniki, rodki zapachowe. Rol elatyny z galaretek w przypadku smarw staych odgrywaj rne myda. S to myda barowe, glinowe, litowe, sodowe, strontowe i wapniowe. ldmy krok dalej i powiedzmy sobie, cym s dla chemita ju

- To sam wiem-Wyrywaszsi. - Mydami nazywamy sole powstajce przezzobojtnienie kwasw tuszczowych wodorotlenkami metali.

Dygresja o smarach staych

-

Poniewa naszym,,litononym" surowcem bd smary tych 7l powiniene bliej pozna skad i waciwoci wyrobw' oglnie biorc smary stae i pstae skadaj si z oleju n a j cz pi srnu in"go i zagszczacza. S kad n ki em erwszym &:iejleje mineralne (uzyskane podczas przerobu ropy naftowej)'-ktre miesza si z zagszczaczami' A trudno zaw to uwierzy, ale ju 5-10% dodatek zagszczacza produkt o konmienia pynny olej mineralny W smar stay, systencji staej. 'W tym miejscu przychodzi mi na mylporwnanie z galaretk, ktr w moim domu jada si czsto na deser'i

106

107

mleTak' uywa nepzeznas myda toaletowestanowl konkretnie szanin soli sodowych kwasw tuszczowych' Znasz dobrze fakt kwasu palmitynowego i stearynowego' W przytworzenia si szarego nierozpuszczalnego osadu wypadku mycia czy prania mydemw wodzie twardej' W nierozlitu rearc1i mydiazezwizkami wapnia tworzy si puszczalne mydo wapniowe, czyli palmitynian i steary-

nian waPnia.

w technice' w gospodarstwie domowym, jest poyteczne

Bywa czsto tak, e to co przeszkadza nam akurat

wxnie takie nierozpuszczalne w wodzie myda s do-

staych' skonami ,ug'=".^iozami do produkcji smarw zapoznasz si z waciAtelaz w telgraficznym skrcie nadaj wociami, jakie poszczeglne myda metaboliczne gdy s uyte gotowym ju smarom staym, w przypadku jako zagszczacze. _s*u.y si wysok temperatur barowe - odznaczaj i roztwory koloidalne; wod topienia, odpornoci na umoliwiatostosowanietychsmarwdooyskpracu. jcych w wysokiej temperaturze i wilgoci' . Smary glinowe - odznaczaj si du plastycznoci' _ po.=r".ystoci i niewraliwocina wod' Stosuje i urzli je specjatnie d-o oyskkosztownych maszyn dze. Smary litowe - odznaczaj si wysok plastycznoci' i niskiej odpornocina dziaanie ody oraz wysokiej gsz czajcej m y temperatu ry. o'iLi d u ej zdo n ociza z bardaiitoweumoliwiajprodukcj smarw staychl

- odznaczaj si odpornoci na dziaanie benzyn i wody morskiej, stosuje si je w przemyleokrtowym i na statkach. produkcji' lecz Smary sodowe - s tanie, atwe w temperatur.nieodporne na wilgo oraz nisk iwysok s stosowane do atwych w obsudze, tanich maszyn. Smary wapniowe - s odporne na wilgo, lecz ich zakres temperatury pracy jest wski: 45-90"c. Jak wynika z tego krtkiego przegldu, interesujce nas smary litowe odznaczaj si powanymi zaletami i dlatego smary stae z ich zawartoci s szeroko stosowane w technice, a zwaszcza W motoryzacji.7 dziejw odkryclasmarw T jako surowcw,,litononych", musisz koniecznieza,wrze blisz znajomoz tym ciekawym pierwia-

Smary strontowe

Zanim przystpisz

do

praktycznego wykorzystania

dzorzadkicholejw;smarylitowemogpracowa w zakresie temperaturY 60-120"C'

stkiem. S ku temu liczne powody' Lit jest najlzejszym z metali' Jego gstowynosizaledwie 0'53 9/cm', czyli lit jest prawie dwukrotnie lejszy od wody idokadnie piciokrotnie lejszy od glinu uwaanego przecie za najlejszy z metali W naszym najbliszym otoczeniu. oprcz tego lit odznacza si niebywa rozpitoci midzy temperatur topnienia (179'c) a temperatur wrzenia (wynoszc a 137o"C). Porwnajmy tylko najbliszych'krewnych litu: pierwiastki sd i potas.

1o8

lr$'

ti!

Pier-

Temp.

Temp.

wiastek

topnienia

wrzenia

sdPotas

97'C

883'C 760'C

63'C

Zcaej rodziny litowcw, na czele ktrej stoi wanielit, a nale ponadto takie pierwiastki jak sd' potas, rubid i cez' gowa rodu szczyci si najwyzsz temperatur topnienia i jednoczenie najwysz temperatur wrzenia. odkrywc litu powszechnie jest uznany Za waciwego chemik szwedzki August Arfvedson, a za dat odkrycia przyjmuje si rok 1817. mj dyplomatyczny ton i pytasz: Wyczue A dlaczego mwi Pan o tym tak niejednoznacznie? Musimy znw cofn si do pierwszej poowy XlX wieku' W laboratorium juz wtedy synnego na cay wiat 110

mistrz Berzelius zleci mu przebadJnie nowo znalezionego w rudach elaza nieznanego wwczas minerau na' zwanego petalit. Ustalenie charakteru minerau, czyli in_ terpretacja wynikw bada jakociowych, wydawaio si proste i wykazywao, e petalit naley do tak glinokrzemianw' to jest zwizkw o oglnym '*"ny" wzorze M.Alsi4o1o. (Skrtem M oznaciono W tym wzorzemetal.) Ze znanych wspczenie metali (sd' potas), ktr wystpuj w glinokrzemianach, zaden nie pasowa' Dlaczego? Przeczyy temu wyniki analizy ilociowej. Pomimo modego wieku Arfvedson by niesychanie dbkadny i systematyczny. Umia doskonaie way, odmierza i li_ czy. llekrowzi do badania 10O g pealitu,to za pomocanalizy ilociowejmg bezspornie udowodni istnienie tylko 96 g skadnikw. Gdzie wic podzieway si owe brakujce 4 g? Wielokrotnie powtarzane badania niezmiennie dawa ten sam wynik - dokumentoway obecnotylko 96 r ny ch p erw astkw' Wreszc ie badacz pocz podej rzewa, e w niedobr.moze powodowa]obecno w minerale jakiego nieznanego jeszcze pierwiastka, ktry wymkn si z side analizy jakociowej i ilociowei' - Jakie metale mog wchodzi,w skad csteczki glinokrzemianu7 Sd, potas, no i inny metal z tej iodziny rozumowa Arfvedson' - Poniewaz metale mogce Wystpowa w glinokrzemia'nach tworz z reguy zwizki bardzo dobrze rozpuszczalne w wodzie, chemik postanowi szuka rozwizaniai i

cowa rwnie wymieniony August Arfvedson.

chemika Berzeliusa, wrd wielu modych uczonych pra-

r'

111

.

zagadki waniew lekcewaonych dotychczas przesczach. Zabasi jeszcze rcz do pracy. Rozdrobniony petalit ogrza z kwasem siarkowym i odscy.Zakada, e teraz W wanie przesczu znajdzie si w hipotetyczny metal, obecnie ju w postaci siarczanu. Bada wic Arfvedson otrzymany przescz na obecnomagnezu i potasu' Wycheniki byy zdecydowanie negatywne. Waciwociami micznymi pruescz przypomina co prawda zwizki sodu. ale metal ten Arfvedson zdecydowanie odrzuci, poniewa przeczv temu prosty rachunek matematyczny' Jelibyprzvj, e petalit jest glinokrzemianem sodu NaAlSioO.,o, to zgodnie z rachunkiem stechiometrycznym udzia sodu w minerale powinien wynosi 7o/o' Tymczasem wielokrotnie powtarzana analiza ilociowa peratitu vtykazywaa trzy razr7 mniejsz zawarto owego M w czsteczce glinokrzemianu, dokadnie Wynoszc zaledwie 2,3o/o. Ztl1chfaktw mody chemik wysnu wniosek, e w badanym petalicie wystpuje nie sd, ale metal o masie atomowej trzykrotnie mniejszej, a jedn'oczenie o waciwociach chemicznych bardzo zblionych do waciwoci chemicznYch sodu i Potasu' Mistrz Berzelius zapoznal si z raportem swego ucznia izawyrokowa, i dokonano odkrycia nowego pierwiastka. Sam nada mu nazw lition, zmienion nastpnie na lithium' Uywana do dziaciska nazwa lithium pochoa to dla upamitdzi od greckego sowa lithea - kamie, nienia' e pierwiastek ten odryto waniew kamieniu' konkretnie w minerale Petalicie.

Polsk nazw,,lit" zaproponowa pracujy na emigracji, a mianowicie we Francji, nasz wybitny chemik Filip Walter. Byo to w roku 1844' Ani odkrywcy, to znaczy Arfvedsonowi, ani wnioskodawcy nazwY, a wic Berzeliusowi, nie udao si otrzyma litu w postaci czystej. Na wieo odkryciu nowego pierwiastka zainteresowao si nim wielu chemikw' l tak w roku 1818 Niemiec Gmelin stwierdzi, e zwizki litu barwi pomie na szkaratno. W tym samym roku angielski chemik Humphry Davy stosujc elektroliz wodorotlenku litu otrzyma odrobin metalicznego litu' Pierwiastek by jednak tak silnie zanie_ czYszczonY, e nie nadawa si do da lszych bada . Dopiero w roku 1853 dwaj chemicy niemieccy, Robert Bunsen (ten od palnikw) iA' Matthiessen, poddajc elektrolizie stopiony bezwodny chlorek LiCl otrzymali zupenie ju czysty metaliczny lit. Pytaeprzed chwil, dlaczego W tak niejednoznacznv sposb mwiem o odkrywcy litu. Ja jestem chemikiem wspczesnym i uwazam tak' jak wymagaj wspczesne przepisy, e za odkrywc nowego pierwiastka nalezy uwaa tego' ktry pierwszy otrzyma go W stanie czystym. A o Arfvedsonie tego powiedzie nie mona'

Wystpowanie i waciwociciach litu. Jest to metal lnicy,ale krtko, bo pod wpwem wilgoci i tlenu z powietrza bardzo szybko knie a nastpnie szarzeje' Takie zachowanie wiadczyo duejIPieMiastki w moim laboratorium

Teraz wic nadesza pora, aby powiedzie o waciwo-

112

-

113

reaktywnoci chemicznej litu i sprawia, e nie Wystpuje on w przyrodzie w stanie wolnym. Jest to metal zawsze jednowartociowy o waciwociach chemicznych podobnych do conkw swej rodziny potasu. Tak jak i one tworzy liczne zwizki - sodu i ta dobrze rozpuszczalne w wodzie. Wanie znaczna rozpuszczalno sprawia, e zwizki litu s w naszej skorupie ziemskiej .bardzo rozproszone. Wtym miejscu chc Ci powiedzie, ze litu mamy w niej sporo. Stanowi on 0,003% skorupy ziemskiej i pod wzgldem wystpowania zajmuje 29 miejsce. oznacza to, e litu w skorupie ziemskiej mamy dwa razy wicej niz tak popularnego oowiu, a przeszo pi razy wicej ni cyny. obecno litu, oczywicie w postaci zwizkw, stwierdzono w ponad 20 mineraach. Pomijajc same trudnociotrzymywania metalicznego litu, duzo kopotw nastrcza tez jego przechowywanie. Wiadomo, e musimy go chroni przed wilgoci itlenem. Jego braci, metaliczny sd oraz potas, przechowujemy pod warstw specjalnie osuszonej nafty. Niestety do przechowywania metalicznego litu nafta si nie nadaje. Jestetym zaskoczony. Dlaczego? Czy nafta reaguje chemicznie z litem? - Nafta maza dugsto, 0,65 9lcm', a gsto Nie. bo litu wynosi 0,53 g/cm3. Co z tego wynika? jako od niej lejszy, wy- Ju wiem. Lit zalany naft, potakujesz teraz rUpnie jak korek na powierzchni chem gowy. Trzeba go wic przechowywa pod Warstw bardzo

lekkiej benzyny nazywanej lekk gazolin o gstociokoo 0'50 9/cm'. Ta nadzwyczajna lekko litu ju od dawna fascynowaw a metalurgw i korcia, aby t waciwo praktyce wyzyska. Stwierdzon o, e ju kilkuprocentowy dodatek litu do stopW aluminium, magnezu czy oowiu, zwiksza ich twardo i odpornokorozyjn. Pomyl' ctozapozomv paradoks? Metal lit, tak mik_ ki' e daje si kraja noem, reaguje natychmiast z tlenem i wod, a zwiksza twardoi odpornokorozyjn stopw! Jest to moliwe dziki tworzeniu si zwizkw midzymetalicznych.

114

115

Li+Mg+Ag

Metalurgom udao si tez otrzyma stop litu z magnezem z niewielkim dodatkiem srebra. Stop jest nie tylko wytrzymay mechanicznie i odporny na korozj, ale ma tak ma gsto,e pywa po wodzie jak drewno'

w atmosferze wodoru, powstaje zwizek wanieo Wzorze LiH. Wodorek litu ma posta biaego, twardego, krystalicznego proszku o temperaturze topnienia 680"CW szczelnych opakowaniach chronicych go przed wilgoci, nasz nowy znajomy moe by przechowywany i transportowany. Wodorek litu reaguje z wod w wyniku czego powstaje wodorotlenek litu. Jednoczenie wydziela si wodr. LiH +HzO--------------

L|OH + H"t

Wan iejsze zastosowa

n

i

a

odbiorc, pochaniajcym okoo 40% produkcji, jest przemys petrochemiczny, konkretnie zakady produkujce smary stae. Jak juwiesz,do tego celu s uywane myda litowe, gwnie kwasu stearynowego. ostatnio najwaniejszymi odbiorcami litu s energetyka jdrowa oraz przemys reaktorw jdrowych. Wanie z zliti, a cilej jego stopw, s wykonywane prty kontroIne. Wielk zalet atomw litu jest ich znaczny przekrj czynny, co powoduje silne pochanianie neutronw. Unosz i wprowadzajc ponownie w gb reaktora jdrowego litowe prty kontrolne, poprzez zmiany pochaniania neutronw jest regulowana moc reaktorw. Ale to dopiero jedno z zastosowa litu W energetyce jdrowej. opowiem Ci teraz o dziwnym zwizku LiH, czyli wodorku titu. Gdy lit zostanie ogrzany pod cinieniem 116

obecnie wiatowaprodukcja litu jest szacowana na okoo 50000 t rocznie. Najstarszym i najpowaniejszym

l tu ciekawostka ilociowa:1 kg litu w podwyszonej temperaturze przycza 1600 dm3 wodoru. Jednoczenie z1 kgwodorku litu otrzymuje si a 2800 dm3 wodoru. S to' jak widzisz, ilociju bardzo duze. Nic wic dziwnego' ze od lat wodorek litu z uwagi na atwy transport i magazynowanie jest uywany jako surowiec do wytwarzania wodoru na przykad w warunkach polowych. Dlatego podczas lI wojny wiatowej LiH uzywano powanie wszechnie do napeniania wodorem balonw zaporowych, obserwacyjnych i radiosond. Na tym oczywicienie koniec zastosowa wodorku litu. LiH reagujc z wod, oprcz zwykego wodoru wy-

twalza znaczne ilociwodoru cikiego - deuteru oznaczanego oznaczanego symbolem D oraz trytu jest niezbdny do symbolem T. Tryt' jak pewno syszae' syntez termojdrowych' Due ilocisoli litu uywa przemys szklarski i ceramiczny' Mianowicie szka iszkliwa odznaczajsi bardzo maym wspczynnikiem rozszerzalnocicieplnej. Z kolei w akumu latorac h n kl owo - kadmowych, zwa nych al kal iczi

117

procesy samorozadowan ia' l jeszcze zastosowanie z zupenie innej dziedziny. A mianowicie, dopiero metaliczny lit uzyty jako katalizator pozwoli chemikom w latach szedziesitychna syntez kauczuku izoprenowego o skadzie chemicznym i strukturze Wewntrznej identycznej do kauczuku naturalnego'

KoH z dodatkiem LioH' Dodatek LioH zwiksza pojemnoakumulatorw zasadowych oraz zdecydowanie zmniejsza szkodliwenymi, elektrolitem jest wodny roztwr

Jak wydziel- zwizki litu ze smarw?Nareszcie bd dowiadczenia cieszysz si, chociaz zastosowania litu te byy ciekawe. Wiesz ju, e naszym surowcem bd smary stae r_ -1 13 i T-4 zawierajce jako zagszczenie mydo litoweDo wyrobu tego rodzaju smarw jest stosowana sl stearynian litu CH"(CH2)16cooLi. Jest to wic kwas tuszczowy stearynowy zbudowany z acucha o 18 atomach wgla' zobojtniony wodorotlenkiem litu LioH. W wyniku reakcji zobojtnienia wydziela si woda, a atom wodoru grupy kwasowej -cooH zostaje zastpiony atomem litu Li. Stajesz teraz wobec pytania' jak mozliwie prostymi rodkami wydoby ze staego smaru stearynian litu? Substancja ta jest ciaem staym o temperaturze topnienia 221"C i rozpuszcza si niele w alkoholu etylowym' Teoretycznie wic stearynian litu moesz ze smaru staego wyekstrahowa alkoholem etylowym. Powtarzam teoretycznie, bo taka ekstrakcja jest trudna, wymaga wie119

It

Li

118

lokrotnego operowania duzymi ilociami drogiego i palnego alkoholu. A ten nastpnie trzeba odparowywa. Std radz Ci zrezygnowa z korzystania ze stearynianu litu i zwizek ten przetworzy na innyu dobrze w wodzie rozpuszczalny. Pod wpywem dziaania kwasu solnego stearynian litu ulega rozpadowi. Powstaje ponownie kwas stearynowy i chlorek litu.

EIoniE E EJ H H

fozo wodno

br

=CH.(CH")'6COOH + LiCl Chlorek litu, w przeciwiestwie do stearynianu, dokonale rozpuszcza si w wodzie. A wic do dziea. W zlewce (pojemnoci 250 cm3) umieokoo 100 g smaru staego zawierajcego zwizki litu, wlej 50 cm3 5% kwasu solnego Hcl icao ogrzewaj stale mieszajc. Pod wpywem podwyszonej temperatury i dziaania kwasu solnego zajdzie teraz cay cykl reakcji chemicznych i przemian fizycznych. Z reakcji chemicznych najwaniejsza jest dla nas reakcja podwjnej wymiany' jaka zachodzi midzy stearynianem litu a kwasem solnyrn. Jak ju wiesz, w jej wyniku powstaje rwniez chlorek litu LiCl doskonale rozpuszczalny w wodzie. Rozkad stearynianu litu, ktry W smarze staym spenia funkcj zagszczacza oleju, powoduje ca lawin przemian fizycznych. oto pozbawiona ,,szkieletu'' mydowego struktura smaru rozpada si na elementy skadowe. Po pierwsze uwolniony olej' jako lejszy zaczYna si gromadzi na powierzchni, a pod nim zbiera si cizsza faza wodna. oprcz potrzebnego nam chlorku litu faza wodna CH3(CH,)'6COOLi+ 120

HCI

-

I otej

+_: Ao N 6o a

H

s '6.9

3

F

121

"

ych'

zawiera resztki nieprzereagowanego kwasu solnego i nieorganiczne dodatki wprowadzane zwykle do smarw sta?

r

i rozwarstwieniu, ostroznie zlewamy niepotrzebn nam grn warstw olejow. Teoretycznie mgbyju teraz przystpi do wydzielania zwizku litu zfazy wodnej, ale popiech taki drogo by Ci kosztowa. Nie zapominaj, e na powierzchni fazy wodnej na pewno pwvaj mniejsze lub wiksze oka oleju. Wanienieusunicie tych resztek oleju zemciobyiQ srogo. oto kady nastpny otrzymany preparat, kade naczynie' byoby zanieczyszczone olejem. Dlatego taz wodn musisz koniecznie przela do ozdzielacza, doda 20-30 cm3 benzenu lub benzyny ekstrakcyjnej' caosilnie wstrzsn przezpar minut i w kocu odstawi. Pcdczas Wstrzsania w benzynie czy benzenie ulega tozpuszczeniu resztka oleju zawartego w fazie wodnej. po ustaniu si i rozwarstwieniu mieszaniny spudoln faz wodn. opisan czynno ekstrakcji resztek oleju rozpuszczalnikiem organicznym powtrz choby i 5 razy ' oczywicie grnej czcibenzyny czy benzenu nie wylewaj, ale gromadw szczelnie zamykanym naczyniu. Z czasem, gdy si pynu zbierze wicej, dokonasz jego oczyszczenia przez destylacj' Chlorek litu surowcemKolejnym Twoim zadaniem bdzie teraz wyodrbnienie zfazy wodnej zwizku litu w moliwie czystej postaci. Na pewno nie moze nim by chlorek litu ze wzgldu na obec-

Gdy nasz smar ulegnie ju cakowitemu rozkadowi

no kwasu solnego orazbardzo dobr rozpuszczalno tej soli w wodzie. Wobec tego skorzystai z tablic fizykochemicznych iwynotuj rozpuszczalnow wodzie popularniejszych zwizkw litu'Rozpuszczalno wybranych soli !ituZwizekchemiczny Rozpuszczalno soli tg/1 00 cm3 wodYltemperatura

0"c

20"c76 341.3

5o"c

100"c127

Licl

Li2solLiOH

67 261,5

Li"co3 LiN03

53 12

82 't3

io 175't5

97

250.7

21817

Jak widzisz , iozpuszczalno zwizkw litu charakteryzuj anomalie. Mianowicie rozpuszczalno niektrych zwizkw litu ronie w miar Wzrostu temperatury wody' a innych przeciwnie - maleje. z danych tych wynika, e z wymienioJenoczenie nych zwizkw najmniej jest rozpuszczalny wglan' Jest poto dla Ciebie fakt podwjnie korzystny' Po pierwsze z wydzielisz nierozsiadanej mieszaniny stosunkowo atwo puszczalny wglan Lirco3. Po drugie' jak sam wiesz' wglany s wietnym surowcem do kolejnych syntez i ptzeksztace' Wracamy do stou laboratoryjnego' Do tazywodnej umieszczonej w duej zlewce dodai stay wglan sodu Na"Go"' Pocztsilnie mieszajc

-

122

12?

Nor@,

'T co2,0

o o

o

kowo rozpocznie si burzliwa reakcja zobojtniania reszty kwasu solnego HCl. Towarzyszy temu obfite wydzielanie si Cor. Nastpnie zajdzie oczekiwana przez Ciebie reakcja podwjnej wymiany:2

o

oc

LiCl + Na"CO.------>

2

NaCl + LirCO.f

jest on jeszczesilnie zanieczyszczonY, ale dasz sobie z

Li2co3 bardzo mao rozpuszczalny w wodzie' Co prawda

W jej wyniku na dno zlewki opadnie biaawy osad m

rad. Proponuj wic strcony osad zebra i odsczy.

toaa

wodno50^ HCt

L@g

osod odsgcz

Czysty wglan lituPrzystp teraz do prac zwizanych z preparatyk tego zwizku. Bardzo wane jest otrzymywanie-zupenie ju czystego wglanu litu Li"Co., surowca do dalszych syntez. osad Li.Co. przenie do czystej zlewki i dodawaj, stale mieszajc, maymi porcjami 5% wodny roztwr kwasu sotnego HCl. Staraj si unika nadmiaru HCl' Dodawanie jego wstrzymaj, gdy w zlewce cay osad ulegnie ju rozpuszczeniu i przestanie si wydziela Cor' Jeeli roztwr jest mtny albo jelipywaj w nim zanieczyszczenia, to go ogrzej, przescz i ostud. W wyniku reakcji przebiegajcej zgodnie z nastpujcym schematem Li2co3 + 2HCl

o

cozt:o

Li2co3Oeqty-j otkoholem

--->2LiCl

+

co"l

+

H"o

powstaje chlorek litu i obficie wydziela si Cor.

124

dny roztwr wglanu amonu (NH4)'co. z dodatkiem paru kropel amoniaku NH."o. Pod wpywem dodatku wglanu amonu zacznie si natychmiast strca biay osad, wglan litu Li2co3' odsczony osad przemyj na sczku nie wod, ale alkoholem, i wysusz. Uwaaj prosz, aby temperatura susze_ nia nie przekraczaa 112"C. Czysty Li2co3 tworzy bezbarwne krysztay, topice si w temperaturze 618'C. Jest on praktycznie nierozpuszczalny w alkoholu etylowym i acetonie. Rozpuszczalno Li2co3 w wodzie jest bardzo maa, lecz jest - co bardzo ciekawe maleje ze Wzrostem temperatury' A przecie Jozpuszczalno wikzoci soli roniewrazze wzrostem temperatu ry rozpuszcza n ika !I

Teraz dodaj maymi porcjami' stale misza jc,20%wo-

Poprzez siarczan do wodorotlenkuRozpoczynamy teraz cykl przemian, w ktrych z wglanu Iitu Li2co3 otrzymamy kolejno siarczan Li2S04' a nastpnie wodorotlenek Lio H potrzebny do akumulator w za-

wglan litu do koca przereagowa i aby wydzieli si ca Cor. Po zakoczeniu reakcji nasz roztwr powinien mie odczyn lekko kwany. Gdyby jednak odczyn by zasadotroch kwaie wy - si n ie kwany'dodaj - a bo odwrotn wglanu litu. su siarkowego lub Tak otrzymany obojtny roztwr przescz na gorco' odparuj w parownicy nadmiar wody i pozostaw na dob do krystalizacji. Wydzielone krysztay Li2so4 odscz i przemyj niewielk ilocizimnej wody' Przescz zag litu wysusz na do nowej krystalizacji. Sl - siarczanjednowodna, po powietrzu. Tak otrzymany zwizek, sl kilku godzinach suszenia w temperaturze 1 30'C przechodzi w sl bezwodn' Siarczan litu ma posta bezbarwnych krysztaw nierozpuszczalnych w acetonie, eterze i alkoholu' Tworzy krysztay uwodnione Lirso4'H2o, ktre W temperatuze 130'c ulegaj rozkadowi z wydzieleniem wody. Przechodzimy terazdo realizacji eta pu dru g iego. Jego przewodnim motywem bdzie reakcja podwjnejwymiany:l l

sadowych.

Etap pierwszy bdzie polega na przeprowadzeniu reakcji, ktrej przebieg zapisaem w formie rwnania:L|2CO3 +

HrSOo-----= Li2SO4 + H2O

+

COrl

roztwr pieni si, poniewa powstaje Co.. Pod koniec dodawania wglanu roztwr oo-{grzej do wrzenia' aby 126

Do 49 g2Oo/o kwasu siarkowego H"SO. dodaj porcjami, stale miesza jc,7,5 g wglanu !itu Li.co.. Twj

Li,soo + Ba(oH) z-------->2LiOH + BaSOnf W zlewce umie przesczony gorcy roztwr 13 g jednowodnego siarczanu litu w 50 cm3 wody destylowanej. Ciecz podgrzej do wrzenia i wlej do niej gorcy, ju przesczony roztwr 32 g omiowodnego wodorotIenku baru Ba(oH).'8H.o stale mieszajc i gotujc roztwr. W ten sposb na dno naczynia opadnie bia bardzo drobny osad siarczanu baru BaSoo' Prbk naszej cieczy badaj na obecno jonw siarczanowych So!_

.

127

nw Ba2+, to do roztworu dodawa jterazostronie' kroplami i mieszajc roztwr wodorottenku baru Ba(oH). albo siarczanu litu Li'so4 tak dugo a roztwr nie b&iezawiera wolnych jonw siarczanowych anijonw baru. Gotowe? Mog ju mwi dalej7 Roztwr przescz na gorco izagprzez odparowanie a do pojawienia si krysztaw i wtedy ochd'Nastpnie odscz otrzymane krysztay jednowodnego Wodorotlenku litu LioH.H'o, przemyj je delikatnie zimn wod i susz w strumieniu powietrza' Jeeli bdziesz suszy krysztay W temperaturze okoo 115"c' to zwizek straci czsteczk wody i przejdzie w bezwodny wodorotlenek litu LiOH. P rzez zagszczenie ugu pokrysta icznego otrzymasz je szcze jedn porcj zwizku. Wodorotlenek litu, ktry nie dzie zawiera ladw krzemionki' otrzymasz przez odparowanie roztworu w naczyniu porcelanowym. Do otrzymania wodorotlenku litu, zamiast wodorotlenku baru mozesz te uy czystego wodorottenku wapnia Ca(oH).' ale - uprzedzam Ci - otrzymany produkt bdzie ju mniej czysty.I

chlorkiem baru BaCl. i na obecno jonw baru Ba2+ rozcieczonym kwasem siarkowym H.Soo. Jeli