organika w skrócie

Wersja opracowania – 1.3

dodane biocząsteczki

Międzywydziałowa Szkoła Inżynierii Biomedycznej 2008/2009

Podczas tworzenia niniejszego opracowania wykorzystane zostały materiały zamieszczone przez Sebastiana (Ziza) na forum MSIB:

http://student.agh.edu.pl/~forsby/forum/index.php

Dodatkowo korzystałem z informacji od Dr Inż. Hasik oraz notatek z wykładów Kasi L. Pozdrawiam. ;)

Egzamin z chemii organicznej składać się ma z około 19tu pytań zamkniętych (ABCD) po 0,5 punktu za każde, kilku pytań

otwartych za 1 punkt każde oraz 3 pytań, które będą wymagały większej wiedzy na temat mechanizmów reakcji

chemicznych. Nie widziałem byśmy na wykładach zajmowali się otrzymywaniem wszystkich związków (podobnie w

wymaganiach na egzamin nie zostało to zawarte), dlatego część oznaczona (*) jest podana jako najprawdopodobniej

nieobowiązkowa.

Zagadnienia do egzaminu z chemii organicznej 2008/2009

1. Klasyfikacja związków organicznych na podstawie charakterystycznych grup funkcyjnych.

Klasy związków :

Węglowodory C, H

Halogenopochodne C, H, X (F, Cl, Br, I)

Estry, alkohole, aldehydy, ketony C, H, O

Aminy, iminy, nitryle, zw.azotowe C, H, N

Amidy, związki nitrowe C, H, O, N

Chlorki kwasowe C, H, O, Cl

2. Hybrydyzacja orbitali elektronowych atomów węgla w cząsteczkach związków organicznych.

Rodzaje wiązań i geometria cząsteczek wynikające z hybrydyzacji orbitali.

Nazwa Budowa cząsteczki Rodzaje

wiązań C-C

Hybrydyzacja

atomów węgla

Wzór szeregu

homologicznego

Ali

fat

ycz

ne

Na

syc

on

e

Alkany łańcuchowa

(prosta lub rozgałęziona) tylko pojedyncze (σ) tylko sp

3 CnH2n+2

Cykloalkany cykliczna

(z podstawnikami) tylko pojedyncze (σ) tylko sp

3 CnH2n

Nie

na

syco

ne

Alkeny łańcuchowa

(prosta lub rozgałęziona)

jedno podwójne

(składające się z 1 σ i 1 π),

pozostałe pojedyncze

sp2 (wiązanie

C=C) i sp3

CnH2n

Cykloalkeny cykliczna

(z podstawnikami)

jedno podwójne



sp2 (wiązanie

C=C) i sp3

CnH2n-2

Alkadieny łańcuchowa


dwa podwójne (składające się z 1

σ i 1 π każde),


sp2 (wiązania

C=C) i sp3

CnH2n-2

Alkiny łańcuchowa


jedno potrójne



sp (wiązanie

CΞC) i sp3

CnH2n-2

Aro

ma

tycz

ne

Areny cykliczna

(z podstawnikami)

w pierścieniu – pośrednie

(składające się z układu wiązań σ i

zdelokalizowanych wiązań π),

w podstawnikach - różne

w pierścieniu –

tylko sp2

CnH2n-6

(dla szeregu

benzenu)

Węglowodory o

skondensowanych

pierścieniach

aromatycznych

cykliczna

(z podstawnikami)





w pierścieniu –

tylko sp2

-

Możliwe hybrydyzacje:

1) 2s1 2px1 2py

1 2pz1 – sp3

węgiel tetraedryczny (4 hybrydy; 109,5o)

wszystkie związki organiczne gdzie węgiel ma wiązania pojedyncze (alkany, cykloalkany)

wiązania pojedyncze C-C i C-H to wiązania σ powstające przez czołowe nałożenie się orbitali

2) 2s1 2px

1 2py

1 2pz

1 – sp

2

węgiel trygonalny (3 hybrydy; 120o)

wszystkie związki organiczne gdzie C ma wiązania podwójne (alkeny, cykloalkeny, związki aromatyczne)

wiązanie podwójne C=C to jedno wiązanie σ (sp2-sp2) i jedno π (p-p; boczne nakładanie się orbitali)

3) 2s

1 2px

1 2py

1 2pz

1 – sp

węgiel liniowy(2 hybrydy; 180o)

wszystkie związki organiczne, gdzie C ma wiązania potrójne (alkiny, cykloalkiny)

wiązanie potrójne to jedno wiązanie σ i dwa π

3. Różne sposoby zapisu wzorów cząsteczek związków organicznych: wzory sumaryczne, strukturalne (Lewisa,

kreskowe, półstrukturalne, grupowe, szkieletowe) i rzutowe (projekcyjne) - projekcje konikowe, Newmana i Fischera.

rodzaj zapisu przykład zapisu

metylocykloheksanu etanu

prosty wzór sumaryczny C7H13 C2H6

wzo

ry s

tru

ktu

raln

e

wzór półstrukturalny C6H10–CH3 CH3–CH3

wzór grupowy C6H10CH3 CH3CH3

wzór kreskowy

(pełny wzór strukturalny)

wzór szkieletowy

(płaski)

wzór szkieletowy

(przestrzenny, łódkowy)

wzór Lewisa

wzory projekcyjne

konwencja zapisu wzoru przykładowy zapis

wzór stereostrukturalny grube kreski to wiązania wysunięte przed płaszczyznę

rysunku, zwykłe są na płaszczyźnie rysunku, a przerywane

wchodzą pod nią

(etan)

wzór konikowy (kozłowy)

(etan)

projekcja Newmana duże koło oznacza tylny atom węgla; przedni atom węgla

to punkt, w którym zbiegają się trzy odcinki z przodu; ze

względu na poprawienie wyrazistości na rysunku i na

podobnych projekcjach Newmana tylną grupę obraca się

lekko, aby nie pokrywała się z przednią, jednak należy

pamiętać, że ma się tu namyśli taką sytuację, w której

właśnie te grupy na siebie zachodzą

(etan)

projekcja Fishera ten sposób przedstawiania cząsteczek umożliwia

prezentację konfiguracji absolutnej enancjomerów i

diastereoizomerów(izomeria optyczna)

projekcja Hawrotha (*) stosowana w przypadku prezentacji półacetalowych

(cyklicznych) odmian cukrów

(glukoza)

(źródło - http://www.chemmix.artnet.pl/index.php?s1=02&s2=004&s3=006)

4. Polaryzacja wiązań w związkach organicznych – efekty indukcyjne i mezomeryczne. Podstawniki elektronodonorowe

i elektronoakceptorowe.

Polaryzacja wiązań chemicznych jest związana z różnicą elektroujemności pierwiastków. Spontaniczna polaryzacja wiązań

chemicznych wynika w pierwszym rzędzie z różnej elektroujemności związanych z sobą atomów. W uproszczeniu atom o

większej elektroujemności "ściąga" w swoim kierunku chmurę elektronową tworzącą wiązanie na skutek czego uzyskuje

cząstkowy ładunek ujemny, zaś atom mniej elektroujemny jest "odsłaniany" i uzyskuje cząstkowy ładunek dodatni. W

rezultacie między atomami powstaje elektryczny moment dipolowy, którego wektor jest skierowany wzdłuż wiązania w

kierunku atomu bardziej elektroujemnego. W układzie okresowym, pierwiastki po prawej stronie węgla (w tym samym

okresie) są bardziej elektroujemne. Umownie przyjmuje się, że wiązania pojedyncze pomiędzy atomami, dla których

różnica elektroujemności nie przekracza wartości 1,7, należą jeszcze do kategorii wiązań atomowych spolaryzowanych

(powyżej są to już wiązania jonowe – czasami też oznacza się dolną granicę polaryzacji wiązania, co daje przedział różnicy

elektroujemności od 0,4 do 1,7). W przypadku węgla i wodoru, węgiel ma elektroujemność 2,5, zaś wodór 2,1. Daje to

różnicę elektroujemności 0,4, co oznacza, iż jest to wiązanie kowalencyjne słabo spolaryzowane.

Ładunek dodatni na atomie oznacza się δ+, zaś ujemny δ-.

Polaryzacja często decyduje o kierunku przebiegu reakcji chemicznej (np. reakcja z odczynnikiem Grignarda RMgX

tworzenia ze związku karbonylowego (keton, aldehyd) alkohol):

Efekt indukcyjny.

Polaryzacja także wpływa na kwasowość pods

słabiej jest związany wodór w kwasie):

Należy pamiętać, iż wiązanie węgiel-heteroatom wpływa na rozkład

zawierający atom bardziej elektroujemny od węgla będzie powodował następujący efekt (Z

akceptorowy –I):

Natomiast podstawnik mniej elektroujemny od węgla powoduje

Przesunięcie elektronów w kierunku atomu bardziej elektroujemnego to

podstawniki elektrono akceptorowe

fluorowce (F, Cl, Br, I)

grupy -CO, -CHO, -COOH, -COOR, -C(O)Cl, -

-OH, -OR, -CN, -NO2, -NH2, -NHR, NR2

Efekt mezomeryczny (zwany także efektem rezonansowym) jest zazwyczaj silniejszy od efektu indukcyjnego. Ma spory

wpływ na reakcje związków organicznych, szczególnie aromatycznych. Ponieważ efekt mezomeryczny sprawia trochę

kłopotów z interpretacją, więc poświęcimy mu nieco w

W każdym przypadku, by uzupełnić równanie reakcji chemicznej należy rozpatrzyć efekty indukcyjne

M podstawników obecnych w substracie, a następnie znaleźć centra aktywne, czyli potencjalne miejsca, które mogą być

atakowane przez odczynnik. Efekt indukcyjny i mezomeryczny rozpatruje się z punktu widzenia grupy, która go wywołuje:

Grupa wywołująca efekt indukcyjny

wyciąga elektrony ze związku, zubaża

go w elektrony, ale sama przez to

uzyskuje cząstkowy ładunek ujemny.

Polaryzacja także wpływa na kwasowość podstawionych kwasów karboksylowych (im więcej przyłączonych chlorów, tym

heteroatom wpływa na rozkład elektronów w całej cząsteczce. Podstawnik

zawierający atom bardziej elektroujemny od węgla będzie powodował następujący efekt (Z

Natomiast podstawnik mniej elektroujemny od węgla powoduje efekt odwrotny (Y – podstawnik elektrono donorowy +I):

Przesunięcie elektronów w kierunku atomu bardziej elektroujemnego to efekt indukcyjny

podstawniki elektrono akceptorowe -I podstawniki elektrono donorowe +I

-C(O)NH2

grupy alkilowe CnH2n+1

atomy metali – Mg, Li

(zwany także efektem rezonansowym) jest zazwyczaj silniejszy od efektu indukcyjnego. Ma spory


kłopotów z interpretacją, więc poświęcimy mu nieco więcej miejsca.

W każdym przypadku, by uzupełnić równanie reakcji chemicznej należy rozpatrzyć efekty indukcyjne

podstawników obecnych w substracie, a następnie znaleźć centra aktywne, czyli potencjalne miejsca, które mogą być

Efekt indukcyjny i mezomeryczny rozpatruje się z punktu widzenia grupy, która go wywołuje:

Grupa wywołująca efekt indukcyjny

wyciąga elektrony ze związku, zubaża

go w elektrony, ale sama przez to

uzyskuje cząstkowy ładunek ujemny.

W tym przypadku grupa wzbogaca związek

w elektrony, sama zaś uzyskuje

ładunek dodatni. Mówimy tu, że atom sodu

wykazuje efekt +I

tawionych kwasów karboksylowych (im więcej przyłączonych chlorów, tym

elektronów w całej cząsteczce. Podstawnik

zawierający atom bardziej elektroujemny od węgla będzie powodował następujący efekt (Z – podstawnik elektrono

podstawnik elektrono donorowy +I):

(I).

podstawniki elektrono donorowe +I

(zwany także efektem rezonansowym) jest zazwyczaj silniejszy od efektu indukcyjnego. Ma spory


W każdym przypadku, by uzupełnić równanie reakcji chemicznej należy rozpatrzyć efekty indukcyjne I oraz mezomeryczne

podstawników obecnych w substracie, a następnie znaleźć centra aktywne, czyli potencjalne miejsca, które mogą być

Efekt indukcyjny i mezomeryczny rozpatruje się z punktu widzenia grupy, która go wywołuje:

W tym przypadku grupa wzbogaca związek

w elektrony, sama zaś uzyskuje cząstkowy

ładunek dodatni. Mówimy tu, że atom sodu

Mówimy wtedy, że taka grupa

wykazuje efekt -I

Grupa aminowa wzbogaca pierścień

w elektrony, sama uzyskuje ładunek

formalny dodatni. Wykazuje więc

efekt +M. O takiej grupie mówi się, że

jest elektrodonorowa.

Ze względu na powyższe oddziaływania podstawniki dzielimy na:

mezomeryczne dodatnie +M i należą tutaj

obecnością wolnych par elektronowych na centralnym atomie węgla podstawnika. Na przykład tlen w podstawniku

ma dwie wolne pary elektronowe.

podstawniki drugiego rodzaju wykazujące efekt

Wszystkie te podstawniki charakteryzują się obecnością wiązań wielokrotnych pomiędzy centralnym atomem

podstawnika a pozostałymi atomami. Uwzględniając efekty I i M podstawników należy stwierdzić, że odgrywają one

znaczną rolę w przebiegu reakcji jonowych.

Nukleofil – to cząsteczka lub grupa, która, jak sama nazwa wskazuje, "lubi" dodatnio naładowane

Sama posiada nadmiar elektronów i w odpowiednich warunkach jest skłonna się nimi podzielić, czyli być ich donorem

(benzen jest tzw. miękkim nukleofilem - cząsteczka duża, z rozmytym "centrum nukleofilowości"

konkretnego miejsca, które ma nadmiar elektronów).

Elektrofil – to cząsteczka lub grupa która, jak sama nazwa wskazuje, "lubi"

odpowiednich warunkach jest w stanie je przyjąć, czyli być ich akceptorem. Elektrofilami są wszystkie

zgodne z definicją Brønsteda, jak i te zgodne z definicją Lewisa. Oprócz tego mogą to być jednak cząsteczki, które nie

wykazują żadnych kwasowych własności, lecz tylko mają "zwykły" deficyt elektronów

szersze od pojęcia kwasu (elektrofilem twardym jest np. AlCl

"centrum elektrofilowości" – czyli jednym konkretnym miejscu w cząsteczce, które jest szczególnie skłonne przyjmować

elektrony).

Reasumując, dodatni efekt mezomeryczny, wytwa

nukleofilem (chętnie odda elektrony dodatnio naładowanej cząstce

zachodzić łatwiej.

5. Izomeria konstytucyjna (szkieletu, położenia, budowy

związków organicznych. Asymetryczne atomy w

asymetrycznym atomie węgla.

Izomeria konstytucyjna (izomeria strukturalna):

występowanie związków różniących się kolejnością i sposobem połączenia atomów w cząsteczkach

Izomeria szkieletowa:

cząsteczki różnią się budową

szkieletu węglowego podstawnika, grupy

Mówimy wtedy, że taka grupa

Grupa aminowa wzbogaca pierścień

w elektrony, sama uzyskuje ładunek

formalny dodatni. Wykazuje więc

. O takiej grupie mówi się, że

Grupa karbonylowa zubaża pierścień w

elektrony, dlatego nazywamy ją grupą

elektroakceptorową i mówimy o niej, że

wykazuje efekt -M

Ze względu na powyższe oddziaływania podstawniki dzielimy na:

+M i należą tutaj -R, -OH, -NH2, -X. Wszystkie podstawniki

obecnością wolnych par elektronowych na centralnym atomie węgla podstawnika. Na przykład tlen w podstawniku

podstawniki drugiego rodzaju wykazujące efekt mezomeryczny ujemny -M i należą tutaj



gu reakcji jonowych.

, która, jak sama nazwa wskazuje, "lubi" dodatnio naładowane

i w odpowiednich warunkach jest skłonna się nimi podzielić, czyli być ich donorem

cząsteczka duża, z rozmytym "centrum nukleofilowości"

konkretnego miejsca, które ma nadmiar elektronów).

która, jak sama nazwa wskazuje, "lubi" elektrony, czyli sama posiada ich niedomiar i w

odpowiednich warunkach jest w stanie je przyjąć, czyli być ich akceptorem. Elektrofilami są wszystkie

cją Brønsteda, jak i te zgodne z definicją Lewisa. Oprócz tego mogą to być jednak cząsteczki, które nie

wykazują żadnych kwasowych własności, lecz tylko mają "zwykły" deficyt elektronów

twardym jest np. AlCl3, H+

- cząsteczka mała, zwarta i o bardzo skoncentrowanym

czyli jednym konkretnym miejscu w cząsteczce, które jest szczególnie skłonne przyjmować

odatni efekt mezomeryczny, wytwarza na pierścieniu benzenowym ujemny ładunek, który

nukleofilem (chętnie odda elektrony dodatnio naładowanej cząstce np. H+), a więc reakcja addycji elektrofilowej będzie

5. Izomeria konstytucyjna (szkieletu, położenia, budowy) i przestrzenna (geometryczna, konformacyjna, enancjomeria)

zków organicznych. Asymetryczne atomy węgla: konfiguracja względna (D, L) i absolutna (R, S) podstawników przy

Izomeria konstytucyjna (izomeria strukturalna):


Izomeria podstawienia (położenia):

cząsteczki różnią się położeniem

podstawnika, grupy funkcyjnej lub wiązania

wielokrotnego

cząsteczki posiadają różne grupy

baża pierścień w

elektrony, dlatego nazywamy ją grupą

elektroakceptorową i mówimy o niej, że

Wszystkie podstawniki tej grupy charakteryzują się

obecnością wolnych par elektronowych na centralnym atomie węgla podstawnika. Na przykład tlen w podstawniku -OH

M i należą tutaj -NO2, -SO3H, COOH.



, która, jak sama nazwa wskazuje, "lubi" dodatnio naładowane jądra innych atomów.

i w odpowiednich warunkach jest skłonna się nimi podzielić, czyli być ich donorem

cząsteczka duża, z rozmytym "centrum nukleofilowości" – czyli brakiem jednego

, czyli sama posiada ich niedomiar i w

odpowiednich warunkach jest w stanie je przyjąć, czyli być ich akceptorem. Elektrofilami są wszystkie kwasy, zarówno te

cją Brønsteda, jak i te zgodne z definicją Lewisa. Oprócz tego mogą to być jednak cząsteczki, które nie

wykazują żadnych kwasowych własności, lecz tylko mają "zwykły" deficyt elektronów – pojęcie elektrofila jest więc

cząsteczka mała, zwarta i o bardzo skoncentrowanym

czyli jednym konkretnym miejscu w cząsteczce, które jest szczególnie skłonne przyjmować

iu benzenowym ujemny ładunek, który czyni go

), a więc reakcja addycji elektrofilowej będzie

) i przestrzenna (geometryczna, konformacyjna, enancjomeria)

dna (D, L) i absolutna (R, S) podstawników przy


Izomeria funkcyjna:

cząsteczki posiadają różne grupy

funkcyjne

Stereoizomeria (izomeria konfiguracyjna):

występowanie związków o identycznej strukturze(konstytucji),

a różnym rozmieszczeniu atomów w przestrzeni (konfiguracji)

Izomeria geometryczna (cis/trans):

cząsteczki różnią się położeniem podstawników względem

wiązania podwójnego lub płaszczyzny pierścienia węglowego

Izomeria optyczna:

cząsteczki są chiralne, czyli nieidentyczne ze swymi

lustrzanymi odbiciami; warunkiem jest obecność atomu

węgla połączonego z czterema różnymi podstawnikami i

brak płaszczyzny symetrii w cząsteczce

(np. kwas mezowinowy nie spełnia 2 warunku – ma

element symetrii)

Substancja jest czynna optycznie jeżeli skręca płaszczyznę polaryzacji światła.

enancjomery – izomery będące wzajemnymi odbiciami lustrzanymi

chiralność – zachodzi, kiedy przedmioty nie pokrywają się ze swoimi odbiciami lustrzanymi,

nie wykazują żadnych elementów symetrii.

centrum chiralności – atom węgla połączony z 4 różnymi podstawnikami

(ilość chiralnych atomów węgla decyduje o ilości enancjomerów)

diastereoizomery – różnią się konfiguracją przy co najmniej jednym centrum chiralności

epimery – różnią się konfiguracją przy tylko jednym centrum chiralności

forma mezo – dwa enancjomery mające wspólną płaszczyznę symetrii, uznaje się je za jedną odmianę

Izomeria konformacyjna - to rodzaj izomerii cząsteczek chemicznych, polegająca na częściowym zablokowaniu swobodnej

rotacji podstawników lub pojedynczych atomów, występujących przy dwóch atomach połączonych pojedynczym

wiązaniem chemicznym. Izomery konformacyjne często przedstawia się za pomocą tzw. projekcji Newmana.

Izomeria konformacyjna na przykładzie butanu (rozpatrując konformery n-butanu przy tworzeniu projekcji Newmana

spoglądaliśmy wzdłuż środkowego wiązania C−C; przykład dla konformacji antyperiplanarnej (180°)):

Wzory stereostrukturalne i projekcje Newmana konformerów butanu (kolejno: 180°, 120°, 60°, 0°).

Konformery n-butanu mają swoje nazwy w zależności od kąta jaki zawarty jest pomiędzy grupami metylowymi. 180° to

konformacja antyperiplanarna, 60° synklinarna, 0° synperiplanarna. Dla uproszczenia posługiwać się będziemy jednak

wartościami tych kątów.

Wiemy już że konformacje naprzeciwległe (120° i 0°) są mniej trwałe od naprzemianległych (180° i 60°). Ale czy nawet

mniej trwałe 120° i 0° są równocenne? Okazuje się, że nie. Oprócz naprężenia torsyjnego występuje też inne - naprężenie

steryczne. Powstaje ono kiedy grupy funkcyjne fizycznie sobie przeszkadzają zachodząc na siebie.

Naprężenie steryczne pojawia się w konformacji 60° i 0° oraz pomiędzy nimi a także w dalszej rotacji aż do 60° po drugiej

stronie. Im bliżej konformacji 0° tym naprężenie steryczne jest silniejsze i tym większa energia jest potrzebna do

osiągnięcia takiego kształtu.

Konwencja Z/E – zusammen/entgegen (razem/naprzeciw).

Istnieją dwie, równoległe konwencje nazewnicze tego rodzaju izomerii. Tzw. trans-cis oraz E-Z:

- forma trans ma miejsce gdy dwa identyczne podstawniki znajdują się po przeciwnych stronach względem

płaszczyzny przechodzącej wzdłuż wiązania wielokrotnego lub pierścienia.

- forma cis ma miejsce gdy wcześniej wspomniane podstawniki znajdują się po tej samej stronie płaszczyzny

wiązania podwójnego lub pierścienia.

Jak widać, jeżeli nie ma dwóch identycznych podstawników przy podwójnym wiązaniu (lub pierścieniu), system cis-trans

nie daje możliwości jednoznacznego nazwania konfiguracji, dlatego stworzono system E-Z, opierający się na regułach wagi

podstawników Cahna-Ingolda-Preloga.

- o formie E (niem. entgegen 'naprzeciw') mówi się, gdy dwa podstawniki o większej wadze znajdują się po

przeciwnych stronach względem płaszczyzny przechodzącej wzdłuż wiązania wielokrotnego lub pierścienia.

- o formie Z (niem. zusammen 'razem') mówi się, gdy wcześniej wspomniane podstawniki znajdują się po tej samej

stronie płaszczyzny wiązania podwójnego lub pierścienia.

Po lewej mamy (E)-But-2-en, a po prawej (Z)-But-2-en.

Tutaj można znaleźć trochę informacji na temat izomerii E/Z:

http://www.acdlabs.com/iupac/nomenclature/93/r93_626.htm

6. Rodzaje reakcji organicznych i reagenty bior

kowalencyjnego.

Na początek zaczniemy od wprowadzenia pojęcia karbokationu:

Karbokation to jon, a dokładnie kation, w którym elektryczny ładunek dodatni jest zlokalizowany na jednym lub więcej

atomach węgla. Dodatnio naładowany atom węgla posiada 6.

reaguje z cząsteczkami, które mogą mu dostarczyć dwóch elektr

posiadający znaczny deficyt elektronów, jest silnym

i łatwo reaguje z wszelkimi zasadami, np. jonem

istnieje tylko jako produkt przejściowy wielu

mechanizmu SN1. Szczególnie nietrwałe i reaktywne są karbokationy

ich rzędowości, tzn. od tego, czy ładunek dodatni znajduje się na atomie węgla, do którego jest przyłączony jeden inny

atom węgla (pierwszorzędowy), dwa takie atomy (drugorzędowy), czy trzy takie atomy (trzeciorzędowy):

A teraz wracamy do tematu:

Pomijając nieliczne przypadki reakcji kwasu Lewisa z zasadą Lewisa, w których tworzy się nowe wiązanie koordynacyjne,

to w większości przemian chemicznych musi nastąpić rozpad jednych wiązań na rzecz powstawania drugich. W przypadku

gdy dwa atomy związane wiązaniem σ nie r

wiążąca para elektronów ulega podziałow

pojedynczy, niesparowany elektron. Takie rozerwanie wiązania nazywane jest rozpadem homolitycznym lub rodnikowym.

Jeżeli jednak atomy różnią się między sobą elektroujemnością, to p

cząsteczka rozpada się na dwa jony: dodatni i ujemny. Mamy tu do czynienia z rozerwaniem wiązania, które nazywane

jest rozpadem heterolitycznym lub jonowym. Heterolityczny rozpad wiązań niekoniecznie musi powod

się karbokationów lub karboanionów istniejących jako niezależne elementy. Najczęściej nowe wiązanie tworzy się

równocześnie z rozpadem wiązania starego i w żadnym momencie reakcji, na atomie węgla nie wytwarza się deficyt

elektronów. Tym niemniej jednak, jon odchodzący zabiera ze sobą parę elektronów wiążących, lub zostawia je przy

atomie węgla.

Istnienie znacznych różnic między reakcjami jonowymi i rodnikowymi powodują różne właściwości jonów organicznych i

wolnych rodników, oraz odmienne warunki homolitycznego i heterolitycznego rozpadu wiązań.

sprzyja wysoka temperatura, zachodzą one łatwo w fazie gazowej oraz w rozpuszczalnikach niepolarnych. Nie

są wrażliwe na katalityczny wpływ kwasów lub zasad, ulegają natomiast

reagujących z wolnymi rodnikami. Natomiast reakcjom jonowym sprzyjają rozpuszczalniki polarne, zachodzą zwykle w

fazie ciekłej, lub na powierzchni ciał stałych, czyli polarnych katalizatorów. Reakcje jonowe są wrażliwe n

wpływ kwasów i zasad, natomiast niewrażliwe na działanie inhibitorów reagującymi z wolnymi rodnikami. Należy jednak

zaznaczyć, że nie istnieją reakcje pośrednie pomiędzy reakcjami rodnikowymi a jonowymi. W zależności od sposobu

rozerwania wiązań uzyskujemy cząsteczki o charakterze rodnika lub elektrofila i nukleofila.

substytucja

W zależności od charakteru odczynnika atakującego (elektrofil, nukleofil, rodnik), każdy z tych trzech rodzajów reakcji

może należeć do jednej z trzech podstawowych kategorii czyli, homolitycznej (rodnikowej) i dwóch heterolitycznych

(elektrofilowej i nukleofilowej). W sumie otrzymujemy dziewięć typów możliwych reakcji, które zostały

usystematyzowane przez Ingolda. Typy reakcji organicznych ze względu na rodzaj odczynnika:

6. Rodzaje reakcji organicznych i reagenty biorące w nich udział. Homolityczny i heterolityczny rozpad wi

zaczniemy od wprowadzenia pojęcia karbokationu:

, w którym elektryczny ładunek dodatni jest zlokalizowany na jednym lub więcej

. Dodatnio naładowany atom węgla posiada 6. elektronów walencyjnych

, które mogą mu dostarczyć dwóch elektronów, zgodnie z tzw. regułą oktetu

posiadający znaczny deficyt elektronów, jest silnym elektrofilem i kwasem Lewisa. Jest więc podatny na atak

, np. jonem OH- czy jonem Cl-. Większość karbokationów jest bardzo nietrwała i

istnieje tylko jako produkt przejściowy wielu reakcji chemicznych, np. podstawienia nukleofilowego

Szczególnie nietrwałe i reaktywne są karbokationy alkilowe. Ich trwałość zależna jest jednak silnie od


ęgla (pierwszorzędowy), dwa takie atomy (drugorzędowy), czy trzy takie atomy (trzeciorzędowy):


ości przemian chemicznych musi nastąpić rozpad jednych wiązań na rzecz powstawania drugich. W przypadku

σ nie różnią się zbytnio elektroujemnością to podczas rozerwania tego wiązania,

wiążąca para elektronów ulega podziałowi a więc powstają wolne rodniki, czyli atomy lub grupy atomów, posiadające

jedynczy, niesparowany elektron. Takie rozerwanie wiązania nazywane jest rozpadem homolitycznym lub rodnikowym.

Jeżeli jednak atomy różnią się między sobą elektroujemnością, to para elektronów zostaje przy jednym z atomów a


jest rozpadem heterolitycznym lub jonowym. Heterolityczny rozpad wiązań niekoniecznie musi powod



emniej jednak, jon odchodzący zabiera ze sobą parę elektronów wiążących, lub zostawia je przy


warunki homolitycznego i heterolitycznego rozpadu wiązań.


wrażliwe na katalityczny wpływ kwasów lub zasad, ulegają natomiast zahamowaniu pod wpływem inhibitorów


fazie ciekłej, lub na powierzchni ciał stałych, czyli polarnych katalizatorów. Reakcje jonowe są wrażliwe n



ązań uzyskujemy cząsteczki o charakterze rodnika lub elektrofila i nukleofila.

REAKCJE ORGANICZNE

addycja eliminacja



eofilowej). W sumie otrzymujemy dziewięć typów możliwych reakcji, które zostały

Typy reakcji organicznych ze względu na rodzaj odczynnika:

ce w nich udział. Homolityczny i heterolityczny rozpad wiązania

, w którym elektryczny ładunek dodatni jest zlokalizowany na jednym lub więcej

elektronów walencyjnych i dlatego nadzwyczaj chętnie

regułą oktetu. Karbokation, jako

. Jest więc podatny na atak nukleofilowy

arbokationów jest bardzo nietrwała i

podstawienia nukleofilowego zachodzącego wg

. Ich trwałość zależna jest jednak silnie od


ęgla (pierwszorzędowy), dwa takie atomy (drugorzędowy), czy trzy takie atomy (trzeciorzędowy):


ości przemian chemicznych musi nastąpić rozpad jednych wiązań na rzecz powstawania drugich. W przypadku

óżnią się zbytnio elektroujemnością to podczas rozerwania tego wiązania,

i a więc powstają wolne rodniki, czyli atomy lub grupy atomów, posiadające

jedynczy, niesparowany elektron. Takie rozerwanie wiązania nazywane jest rozpadem homolitycznym lub rodnikowym.

ara elektronów zostaje przy jednym z atomów a


jest rozpadem heterolitycznym lub jonowym. Heterolityczny rozpad wiązań niekoniecznie musi powodować utworzenie



emniej jednak, jon odchodzący zabiera ze sobą parę elektronów wiążących, lub zostawia je przy


warunki homolitycznego i heterolitycznego rozpadu wiązań. Reakcjom rodnikowym


zahamowaniu pod wpływem inhibitorów


fazie ciekłej, lub na powierzchni ciał stałych, czyli polarnych katalizatorów. Reakcje jonowe są wrażliwe na katalityczny



ązań uzyskujemy cząsteczki o charakterze rodnika lub elektrofila i nukleofila.

przegrupowanie

(reorganizacja wiązań

w cząsteczce pod

wpływem kwasu )



eofilowej). W sumie otrzymujemy dziewięć typów możliwych reakcji, które zostały

Typy reakcji organicznych ze względu na rodzaj odczynnika:

Rodzaj reakcji

Addycja

Substytucja

Eliminacja

Substytucja nukleofilowa – SN:

Zachodzi w wyniku ataku czynnika nukleofilowego na elektronowe centrum związku chemicznego. Czynnikami

nukleofilowymi są cząsteczki lub jony odznaczające

elektronów (NH3), cząsteczki z niepolarnym wiązaniem

pierwszego lub drugiego rzędu. Odpowiednio wtedy dla reakcji pierwszego rzędu (szybkość reakcji zależy tylko od stężenia

jednego substratu), mechanizm reakcji określa się symbolem

reakcji zależy od stężenia dwóch substratów) mechan

Typ reakcji SN1

Ilość

etapów

Reakcja 2-etapowa.

1 etapem jest wytworzenie karbokationu,

który w drugim etapie jest atakowany przez

nukleofil

Rząd

reakcji

Reakcja I rzędu, jej szybkość zależy wyłącznie

od stężenia R-X w środowisku reakcji.

Czynność

optyczna

Z czynnego optycznie substratu powstaje

nieczynna optycznie mieszanina racemiczna

Co jej

ulega?

Najłatwiej ulegają jej III rzędowe halogenki

alkilowe

Substytucja elektrofilowa – SE:

Cząsteczka elektrofilowa atakuje związek nukleofilowy. Takimi substancjami elektrofilowymi są cząsteczki albo jony

odznaczające się niedoborem elektronów

reakcji substytucji elektrofilowej są halogenowanie, nitrowanie, sulfonowanie, alkilowanie.

Substytucja wolnorodnikowa – SR:

Reakcja przebiegająca z udziałem wolnych rodników, które powstają stale w wyniku reakcji łańcuchowej.

Addycja nukleofilowa - AN:

Reakcja przyłączania, która przebiega w wyniku ataku czynnika nuklefilowego na elektronowe centrum związku

chemicznego.

Charakter odczynnika

elektrofil nukleofil rodnik

AE AN AR

SE SN SR

EE EN ER

achodzi w wyniku ataku czynnika nukleofilowego na elektronowe centrum związku chemicznego. Czynnikami

odznaczające się nadmiarem elektronów (OH-, Cl

), cząsteczki z niepolarnym wiązaniem π - eten, benzen). Sama reakcja może przebiegać według kinetyki

Odpowiednio wtedy dla reakcji pierwszego rzędu (szybkość reakcji zależy tylko od stężenia

jednego substratu), mechanizm reakcji określa się symbolem SN1 i odpowiednio dla reakcji drugiego rzędu (szybkość

reakcji zależy od stężenia dwóch substratów) mechanizm reakcji określa się symbolem SN2.

etapowa.

1 etapem jest wytworzenie karbokationu,

który w drugim etapie jest atakowany przez

Reakcja 1-etapowa. W jednym etapie do cząsteczki

następuje zbliżenie się nukleofila, który się podstawia i

odejście nukleofila odchodzącego. Tworzy się pośredni etap,

w którym powstaje częściowe wiązanie z nukleofilem

atakującym a wiązanie z nukleofilem odchodzącym zanika.

Nukleofil atakujący zawsze atakuje ze strony przec

nukleofila odchodzącego. Warunkuje to najczęściej zmianę

konfiguracji formalnej atomu, przy którym następuje

podstawienie (substytucja).

Reakcja I rzędu, jej szybkość zależy wyłącznie

X w środowisku reakcji.

Reakcja II rzędu, jej szybkość zależy od stężenia R

środowisku reakcji

Z czynnego optycznie substratu powstaje

nieczynna optycznie mieszanina racemiczna

Z czynnego optycznie substratu powstaje czynny optycznie

produkt

Najłatwiej ulegają jej III rzędowe halogenki

Najłatwiej ulegają jej I rzędowe halogenki alkilowe


niedoborem elektronów (H+, AlCl3, biegun dodatni wiązań atomowych spolaryzowanych). Przykładami

elektrofilowej są halogenowanie, nitrowanie, sulfonowanie, alkilowanie.


zania, która przebiega w wyniku ataku czynnika nuklefilowego na elektronowe centrum związku

rodnik

achodzi w wyniku ataku czynnika nukleofilowego na elektronowe centrum związku chemicznego. Czynnikami

, Cl-, cząsteczki z wolnymi parami

eten, benzen). Sama reakcja może przebiegać według kinetyki

Odpowiednio wtedy dla reakcji pierwszego rzędu (szybkość reakcji zależy tylko od stężenia

i odpowiednio dla reakcji drugiego rzędu (szybkość

.

SN2

etapowa. W jednym etapie do cząsteczki

się nukleofila, który się podstawia i

odejście nukleofila odchodzącego. Tworzy się pośredni etap,

w którym powstaje częściowe wiązanie z nukleofilem

atakującym a wiązanie z nukleofilem odchodzącym zanika.

Nukleofil atakujący zawsze atakuje ze strony przeciwnej do

nukleofila odchodzącego. Warunkuje to najczęściej zmianę

konfiguracji formalnej atomu, przy którym następuje

podstawienie (substytucja).

rzędu, jej szybkość zależy od stężenia R-X i Nu w

środowisku reakcji

Z czynnego optycznie substratu powstaje czynny optycznie

produkt

Najłatwiej ulegają jej I rzędowe halogenki alkilowe


, biegun dodatni wiązań atomowych spolaryzowanych). Przykładami

elektrofilowej są halogenowanie, nitrowanie, sulfonowanie, alkilowanie.


zania, która przebiega w wyniku ataku czynnika nuklefilowego na elektronowe centrum związku

Addycja elektrofilowa - AE:

Reakcja przyłączenia, która przebiega w wyniku ataku czynnika elektrofilowego na cząsteczkę nukleofilową.

Addycja rodnikowa - AR:

Reakcja przyłączenia przebiegająca w postaci łańcuchowej z udziałem wolnych rodników.

Eliminacja:

Jest to reakcja chemiczna, w której od jednej cząsteczki substratu oddzielają się dwa atomy albo grupy atomów i nie są

zastępowane innymi. Otrzymane produkty zwierają wiązania wielokrotne. Przykładami reakcji eliminacji są reakcje

odwodornienia i odwodnienia. Reakcje eliminacji mogą przebiegać zgodnie z kinetyką pierwszego rzędu

drugiego rzędu E2.

7. Alkany: budowa (w tym: rzędowo

(podstawienie wolnorodnikowe, spalanie). Łatwo

selektywność halogenowania alkanów.

Budowa:

Nazwa Budowa cząsteczki

Ali

fat

ycz

ne

Na

syc

on

e

Alkany łańcuchowa


Rzędowość atomów węgla:

Rzędowość to po prostu ilość wiązań węgla z innymi węglami. Maksymalna rzędowość to IV, minimalna to 0. Np.

cząsteczka butanu składa się z dwóch pierwszorzędowych węgli i dwóch drugorzędowych.

rzędowości jest - liczba określająca ile atomów

organicznego. Rzędowość tradycyjnie oznacza się l


Reakcja przyłączenia przebiegająca w postaci łańcuchowej z udziałem wolnych rodników.


innymi. Otrzymane produkty zwierają wiązania wielokrotne. Przykładami reakcji eliminacji są reakcje

odwodornienia i odwodnienia. Reakcje eliminacji mogą przebiegać zgodnie z kinetyką pierwszego rzędu

Eliminacja elektrofilowa EE

Eliminacja nukeofilowa EN

Eliminacja rodnikowa ER

dowość atomów węgla), nazewnictwo, izomeria, charakterystyczne reakcje

(podstawienie wolnorodnikowe, spalanie). Łatwość tworzenia wolnych rodników alkilowych.

Budowa cząsteczki Rodzaje

wiązań C-C

łańcuchowa

(prosta lub rozgałęziona) tylko pojedyncze (σ)


cząsteczka butanu składa się z dwóch pierwszorzędowych węgli i dwóch drugorzędowych.

atomów węgla o hybrydyzacji sp³ jest przyłączona do określonego atomu

. Rzędowość tradycyjnie oznacza się liczbami rzymskimi.



innymi. Otrzymane produkty zwierają wiązania wielokrotne. Przykładami reakcji eliminacji są reakcje

odwodornienia i odwodnienia. Reakcje eliminacji mogą przebiegać zgodnie z kinetyką pierwszego rzędu E1 lub z kinetyką

gla), nazewnictwo, izomeria, charakterystyczne reakcje

tworzenia wolnych rodników alkilowych. Mechanizm i

Hybrydyzacja

atomów węgla

Wzór szeregu

homologicznego

tylko sp3

CnH2n+2


cząsteczka butanu składa się z dwóch pierwszorzędowych węgli i dwóch drugorzędowych. Bardziej precyzyjną definicją

sp³ jest przyłączona do określonego atomu związku

Nazewnictwo – metan, etan, propan, butan, pentan, heksan, heptan, oktan, nonan, dekan, undekan, dodekan, tridekan,

teradekan, pentadekan

Izomeria - szkieletowa, położenia, podstawnika oraz dla niektórych związków tej grupy możliwe jest występowanie

izomerii optycznej

Charakterystyczne reakcje:

SUBSTYTUCJA RODNIKOWA – SR:

INICJACJA w pierwszym etapie chlor, najczęściej pod wpływem

promieniowania UV, ulega rozpadowi na wolne rodniki,

inicjujące łańcuch reakcji.

PROPAGACJA wolne rodniki chloru reagują z metanem, tworząc

rodnik metylowy, który następnie w reakcji z wolnym

chlorem tworzy produkt (jeden z wielu) chlorowania i

kolejny wolny rodnik zdolny do dalszych reakcji;

chlorowanie przebiega do mono- i wielopodstawionych

chloropochodnych metanu

CH3Cl, CH2Cl2, CHCl3 oraz CCl4.

ZAKOŃCZENIE ŁAŃCUCHA REAKCJI może zajść na wiele sposobów. Najczęściej jest to

spowodowane rekombinacją się dwóch wolnych

rodników, która prowadzi do powstania nie

reaktywnych cząsteczek

Selektywność halogenowania: Reaktywność wiązań C-H zależy od rzędowości atomu węgla, z którym związany jest atom wodoru. Najłatwiej substytucji

wolnorodnikowej ulegają alkany posiadające atomy wodoru przy III rzędowych atomach węgla, potem przy II, a na końcu

przy I rzędowych. Fluorowce charakteryzują się różną reaktywnością, która w reakcji substytucji rodnikowej alkanów

maleje w kolejności F > Cl > Br > I. Fluor reaguje z alkanami wybuchowo, a jod jest bierny chemicznie, co można

wytłumaczyć dużą energią wiązań I-I. W reakcji chlorowania wyższych alkanów powstaje mieszanina izomerycznych

monochloropodstawionych. Biorąc pod uwagę względy statystyczne (częstość zderzeń) jak i względne szybkości reakcji

substytucji atomu wodoru do chlorowania propanu wydajność 1-chloropropanu wynosi ok. 45%, a dla 2-chloropropanu ok.

55%. Jeżeli o wyniku reakcji decyduje względna reaktywność poszczególnych pozycji w cząstecze substratu, to mówi się o

selektywności danej reakcji. Oznacza to, że reakcja chlorowania nie jest reakcją regioselektywną. Wolne rodniki alkilowe

oraz rodniki cząsteczki chloru powstają w wyniku rozpadu termicznego (ok. 400oC) lub podczas fotolizy – reakcja

zachodząca pod wpływem dal o długości 250 nm. Reakcja monobromowania na przykładzie propanu jest natomiast

selektywna (1-bromopropan – 1%; 2-bromopropan – 99%). Brom jest odczynnikiem o dużej selektywności.

SPALANIE:

spalanie całkowite – produkty spalania to dwutlenek węgla i para wodna (woda); na przykładzie butanu:

2 C4H10 + 13 O2 → 8 CO2 + 10 H2O

półspalanie – produkty spalania to tlenek węgla i para wodna (woda); na przykładzie etanu:

2 C2H6 + 5 O2 → 4 CO + 6 H2O

spalanie niecałkowite – produkty spalania to para wodna (woda), sadza (węgiel); na przykładzie metanu:

CH4 + O2 → C + 2 H2O

8. Cykloalkany: budowa (w tym: konformacje cykloheksanu), trwałość, nazewnictwo, charakterystyczne reakcje

(podstawienie wolnorodnikowe, reakcje połączone z rozpadem pierścieni 3-, 4-członowych).

Budowa:


wiązań C-C

Hybrydyzacja

atomów węgla

Wzór szeregu

homologicznego

Ali

fat

ycz

ne

Na

syc

on

e

Cykloalkany cykliczna

(z podstawnikami) tylko pojedyncze (σ) tylko sp

3 CnH2n

Trwałość – cykloalkany są stosunkowo trwałe, z wyjątkiem cyklopropanu i cyklobutanu, które ze względu na

silne naprężenia kątowe wiązań chemicznych węgiel-węgiel łatwo ulegają rozkładowi z wytworzeniem

odpowiednich rodników.

konformery cykloheksanu

1 – krzesłowa

2 – pół-krzesło

3 – skręcona łódka

4 – łódka

5 – skręcona łódka

W pierścieniu łódkowym występują większe naprężenia, dlatego forma krzesłowa jest trwalsza i właśnie taką praktycznie

zawsze się rysuje (np. w cukrach).

Otrzymywanie (*):


(na rysunku przedstawiona jest decyklizacja cyklopropanu)

Cykloalkany o pierścieniach pięcioczłonowych i większych mają identyczne właściwości chemiczne jak alkany, a co za tym

idzie, ulegają reakcjom substytucji rodnikowej: chlorowaniu i nitrowaniu. Mechanizm tej reakcji jest identyczny jak

mechanizm chlorowania alkanów. Natomiast chyklopropan ze względu na specyficzny rodzaj wiązań C-C (wiązania

bananowe), który raczej przypomina wiązanie π niż σ, łatwiej ulega reakcjom z rozerwaniem pierścienia, czyli addycji niż

reakcjom substytucji:

Addycja ta zachodzi bardzo łatwo w obecności chlorku glinu, AlCl3.

Nukleofilowy charakter wiązania C-C w cyklopropanie powoduje, że reaguje on również z chlorowodorem lub z

bromowodorem. Reakcje tę zaliczamy również do reakcji addycji. Z uwagi na charakter odczynnika, addycja ta

klasyfikowana jest jako addycja elektrofilowa:

W obecności katalizatora, nawet w łagodnych warunkach przyłącza wodór i redukuje się do propanu:

Cyklopropan jest jedynym węglowodorem, który dzięki temu rozpuszcza się w stężonym kwasie siarkowym:

Cyklobutan ulega podobnym reakcjom jak inne, wyższe cykloalkany. Jedynym wyjątkiem jest reakcja uwodornienia na

katalizatorze. Wyższe cykloalkany nie ulegają tej reakcji, natomiast cyklobutan, dość łatwo się uwodornia w wyższej

temperaturze:

9. Alkeny: budowa, nazewnictwo, charakterystyczne reakcje (addycja elektrofilowa, addycja wolnorodnikowa HBr,

ozonoliza, utlenianie, polimeryzacja związków winylowych). Reguła Markownikowa. Mechanizm reakcji AE, AR.

Trwałość i przegrupowania karbokationów.

Budowa:


wiązań C-C

Hybrydyzacja

atomów węgla

Wzór szeregu

homologicznego

Ali

faty

cz

ne

Nie

na

sy

con

e

Alkeny łańcuchowa


jedno podwójne



sp2 (wiązanie

C=C) i sp3

CnH2n

Reguła Markownikowa:

Zasada określająca kierunek reakcji addycji do podwójnego wiązania węgiel-węgiel (-C=C-). Nazwa tej reguły pochodzi od

jej twórcy, rosyjskiego chemika Władymira Markownikowa, który zaproponował ją w 1869 r. Zasada ta głosi, że na ogół w

reakcjach addycji do wiązania -C=C- występujących w wielu związkach organicznych (np. alkenach) atomy lub grupy o

mniejszej elektroujemności przyłączają się do tego z dwóch atomów węgla, do którego już wcześniej było przyłączone

więcej atomów lub grup o własnościach elektrododatnich. Mnemotechnicznie najłatwiej jest zapamiętać tę regułę jako "ci,

którzy już mają, dostaną jeszcze więcej" - albo "każdy idzie do swojego" (addycja HX do wiązania podwójnego przebiega

tak, że atom wodoru przyłącza się przede wszystkim do tego atomu węgla, przy którym jest już więcej atomów wodoru).

Dlatego też, na ilustracji produkt po lewej stronie (2-bromopropan) będzie wytwarzany w większości, natomiast ten po

prawej (1-bromopropan) w znacznie mniejszej ilości:


W tym miejscu zamieszczam ważną notatkę – addycja rodnikowa (wolnorodnikowa, free radical addition) nie zachodzi z

każdym halogenowodorem (HX), albo zachodzi w sposób wybuchowy, przez co reakcja nie jest preferowana w chemii

laboratoryjnej. Informacja ta pochodzi z Wiki, ale ponieważ nie jestem w stanie poprzeć tych stwierdzeń w konkretniejszy

sposób, więc tylko zamieszczam krótką adnotację. Na pewno najbezpieczniej mechanizmy przedstawiać za pomocą reakcji

z bromem i bromowodorem. Nie należy także zapominać, iż bromowodór kwas i bromowodór gaz to dwie różne rzeczy –

reakcje zachodzące z bromowodorem niekoniecznie zajdą z jego wodnym roztworem (odbarwianie wody bromowej).

ADDYCJA ELEKTROFILOWA (na przykładzie HBr) – AR: W chemii organicznej addycja elektrofilowa zachodzi najczęściej do związków posiadających wielokrotne wiązania węgiel-

węgiel (np: alkeny). W wyniku tej reakcji jedno lub więcej wiązań π między atomami węgla rozpada się z utworzeniem

wiązań σ między atomami węgla a elektrofilem:

X-Y + C=C → X-C-C-Y

Wyjściowy związek X-Y nie jest często sam z siebie elektrofilowy, lecz staje się nim w wyniku dysocjacji elektrolitycznej, w

wyniku której powstaje kation X+.

X-Y → X+ + Y

-

To właśnie jon X+ pełni rolę faktycznego czynnika z silnym deficytem elektronów, który atakując wiązanie C=C "pobiera"

elektron z wiązania π aby utworzyć między sobą i jednym z atomów węgla wiązanie σ:

W wyniku tego procesu powstaje nowy kation X-C-C

+- - który z kolei atakuje anion Y

-, będący silnym nukleofilem, czyli

posiadający nadmiar elektronów:

Reakcja addycji elektrofilowej do wiązań wielokrotnych węgiel-węgiel jest zwykle regioselektywna i zazwyczaj zachodzi

zgodnie z regułą Markownikowa. W chemii metaloorganicznej, wiele reakcji addycji elektrofilowych zachodzi jednak

często przeciwnie z regułą Markownikowa.

ADDYCJA WOLNORODNIKOWA – AR:

INICJACJA

PROPAGACJA

TERMINACJA

UTLENIANIE: Standardowo, do utleniania używa się nadmanganianu potasu (manganian(VII) potasu – KMnO4), albo chromianu(VI)

potasu – K2CrO4.Dodatkowo utleniaczami są – kwas siarkowy(VI) H2SO4, kwas azotowy(V) HNO3, tlenek miedzi(II) CuO

(próba Trommera), tlenek srebra(I) Ag2O (pod wpływem zw. organicznych redukuje się do wolnego srebra – próba

Tollensa), nadtlenek wodoru H2O2. Na podstawie reakcji redoks jesteśmy w stanie stwierdzić jakie mniej-więcej produkty

powstaną. W chemii organicznej szereg utleniania wygląda następująco – alkan, alkohol, aldehyd, kwas karboksylowy (i

np. w przypadku kwasu octowego, dalsze utlenianie powoduje rozpad na dwutlenek węgla i wodę). Cały szereg działa

także w drugą stronę w przypadku dodania związków redukujących w postaci np. H2 z katalizatorem, albo w podwyższonej

temperaturze. Nie należy również zapominać o tym, że ketony oraz alkohole trzeciorzędowe nie ulegają już dalszemu

utlenianiu lub dalsze utlenianie powoduje degeneracje cząsteczki. A teraz wracając do reakcji utleniania alkenów:

2 KMnO4 + 3 C2H4 + 4 H2O = 3 C2H4(OH)2 + 2 MnO2 + 2 KOH

Przy redoksie z nadmanganianem należy pamiętać o stopniach utlenienia w poszczególnych środowiskach –

nadmanganian w środowisku zasadowym z VII przechodzi na VI, w środowisku obojętnym (tak jak w przykładzie powyżej)

z VII na IV oraz w środowisku kwasowym z VII na II.

OZONOLIZA:

Podczas ozonolizy stosunkowo nietrwałe ozonki pod wpływem wody rozkładają się do odpowiednich aldehydów. Rodzaj

aldehydów dowodzi miejsca występowania wiązania podwójnego. Gdy wiązanie podwójne występuje w pozycji 1 -

powstaje aldehyd mrówkowy (metanal), gdy wiązanie występuje w pozycji 2 powstaje aldehyd octowy (etanal), gdy w

pozycji 3 aldehyd propionowy (propanal) itd. W toku rozpadu ozonku pod wpływem wody powstaje też nadtlenek wodoru.

Aby nie utleniał on tworzących się aldehydów do środowiska reakcji dodaje się cynk.

BROMOWANIE: Bardzo ważną reakcją, pozwalającą na wykrywanie wiązań podwójnych jest bromowanie – odbarwianie wody bromowej

(nie mylić z reakcją z gazowym bromem!):

C2H4 + Br2 → CH2BrCH2Br

Woda bromowa jest odbarwiana przez nienasycone związki organiczne, ale nie jest odbarwiana przez związki

aromatyczne. Brom Br2 może być stosowany w mieszaninie z czterochlorkiem węgla CCl4 (odbarwienie z czerwonego

zabarwienia roztworu). Zwykle reakcje te wykonuje sie działając na ciekły alken wodą bromową (Br2 + H2O). Gdy mamy

mało alkenu Br2 musi być rozpuszczony w medium, w którym alken choć trochę rozpuszcza się. Ponieważ aceton i alkohole

odpadają, pozostaje CCl4 i etery. Tutaj nadobowiązkowa rozpiska procesu reakcyjnego(*):

reakcja biegnie na zimno, HBr nie wydziela się - alkeny;

reakcja po ogrzaniu, HBr nie wydziela się - styreny Ph-CH=CH-R, Ph-CH=CH-COOH, kwas cynamonowy itp.;

reakcja na zimno, HBr wydziela się - czasami fenole - raczej mało takich związków!

reakcja po ogrzaniu HBr wydziela się - aldehydy, metyloketony i inne, terpeny,

fenole, bardziej reaktywne aromaty (piren).

POLIMERYZACJA ZWIĄZKÓW WINYLOWYCH: Grupa winylowa to CH2=CH-

Polimery winylowe to produkty polimeryzacji monomerów winylowych:

eten – polietylen PE (torebki foliowe)

propen – polipropylen PP (opakowania)

chlorek winylu – Poli(chlorek winylu) PCW = PCV (okna, panele podłogowe)

styren (winylobenzen) – polistyren PS (materiały izolacyjne)

ADDYCJA WODORU: Wiązanie podwójne w alkenach można łatwo uwodornić na drodze addycji (często stosuje się jako katalizatory Ni i Al):

CH2=CH2 + H2 → CH3-CH3

10. Alkadieny: podział ze względu na położenie wiązań podwójnych w cząsteczce. Reakcje addycji do dienów

sprzężonych. Kauczuki – polimery dienów sprzężonych.


wiązań C-C

Hybrydyzacja

atomów węgla

Wzór szeregu

homologicznego

Ali

faty

cz

ne

Nie

na

sy

con

e

Alkadieny łańcuchowa


dwa podwójne (składające się z 1

σ i 1 π każde),


sp2 (wiązania

C=C) i sp3

CnH2n-2

W alkadienach rozróżniamy 3 układy położenia wiązań podwójnych względem siebie:

układ skumulowany C=C=C

układ sprzężony C=C-C=C

układ izolowany C=C-C-C-C=C

Alkadieny skumulowane są bardzo nietrwałe, przechodzą w alkiny.


ADDYCJA: W alkadienach izolowanych każde wiązanie reaguje niezależnie, natomiast w alkadienach sprzężonych dochodzi do

addycji 1,2 i 1,4, przy czym addycja 1,4 stanowi główny produkt reakcji (reakcja na przykładzie buta-1,3-dienu):

CH2=CH–CH=CH2 + YZ → CH2Y–CHZ–CH=CH2 + CH2Y–CH=CH–CH2Z

11. Alkiny: budowa, nazewnictwo, charakterystyczne reakcje (przyłączanie do wiązania potrójnego, reakcje

terminalnych alkinów jako kwasów), polimeryzacja acetylenu.


wiązań C-C

Hybrydyzacja

atomów węgla

Wzór szeregu

homologicznego

Ali

faty

cz

ne

Nie

na

sy

con

e

Alkiny łańcuchowa


jedno potrójne



sp (wiązanie

CΞC) i sp3

CnH2n-2

enyn – zawiera w cząsteczce wiązania podwójne i potrójne


ADDYCJA:

CH≡CH + Cl2 → CHCl=CHCl + Cl2 → CHCl2–CHCl2

W tym miejscu należy zwrócić uwagę, iż dobierając odpowiednie proporcje możemy rozróżnić alkeny od alkilów w

reakcji z wodą bromową, np. 5g Br2 odbarwi się po dodaniu 0.5dm3 acetylenu, ale nie odbarwi się po dodaniu

takiej samej ilości etylenu.

ALKINY TERMINALNE: Spośród wszystkich atomów wodoru występujących w węglowodorach atom H związany z atomem C o hybrydyzacji sp jest

najbardziej kwaśny. Kwas, w którym proton odrywany jest od atomu węgla nazywa się C-kwasem. Z silnymi zasadami, np.

z amidkiem sodu z terminalnych alkinów powstają acetylenki:

12. Węglowodory aromatyczne: budowa, trwałość pierścieni aromatycznych, struktury rezonansowe, reguła Hückla.

Najważniejsi przedstawiciele związków aromatycznych. Nazewnictwo. Podstawienie elektrofilowe jako reakcja

charakterystyczna węglowodorów aromatycznych. Mechanizmy reakcji nitrowania i sulfonowania benzenu (w tym:

struktury rezonansowe przejściowych karbokationów). Podstawniki w pierścieniach aromatycznych – efekty

elektronowe i wpływ na reakcje SE (podstawniki aktywujące i dezaktywujące pierścień w reakcjach SE, kierujące

działanie podstawników w pochodnych benzenu na reakcje SE – podstawniki I i II rodzaju).


wiązań C-C

Hybrydyzacja

atomów węgla

Wzór szeregu

homologicznego

Ali

faty

cz

ne

Aro

ma

t

ycz

ne

Areny cykliczna

(z podstawnikami)





w pierścieniu –

tylko sp2

CnH2n-6

(dla szeregu

benzenu)

Z nazw, które pojawiły się na wykładzie, i której najprawdopodobniej trzeba znać to:

benzen, toluen (metylobenzen), ksyleny (orto, meta, para), styren (winylek benzenu), kumen, anilina (fenyloamina), fenol

(hydroksybenzen), aldehyd i kwas benzoesowy, fenyl, nitrobenzen, difenylometan, difenyloeten, tri fenyloetan, naftalen,

antracen, fenantren, piren, benzopiren, koronen

Właściwości chemiczne węglowodorów aromatycznych są ściśle związane z budową pierścieni. Występuje w nich

delokalizacja elektronów π, dzięki czemu areny to związki bogate w elektrony, czyli nukleofile (czyli są podatne na atak

reagentów elektrofilowych). Pierścień aromatyczny jest trwały, trudno ulega rozpadowi i aby ten problem „ominąć”,

przebiegają tzw. reakcje z zachowaniem pierścienia (substytucja elektrofilowa).

Reguła Hückla:

Reguła zwana też regułą 4n+2 - prosta metoda pozwalająca na sprawdzenie, czy określony, organiczny, cykliczny związek

chemiczny jest aromatyczny. Reguła ta wynika z analiz kwantowo-mechanicznych zjawiska aromatyczności wykonanych

przez Ericha Hückla w 1931 r. Sama reguła 4n+2 została jednak sformułowana przez von Doeringa w 1951 r. Reguła ta

głosi, iż związek jest prawdopodobnie aromatyczny gdy w układzie wiązań wielokrotnych tworzących układ cykliczny tego

związku występuje 4n+2 elektronów zlokalizowanych na wiązaniach π, gdzie n = dowolna liczba naturalna. Reguła ta w

praktyce jest sprawdzona dla n = od 1 do 6, przy czym zawodzi ona dla związków w których występują więcej niż 3

sprzężone pierścienie. Np.: piren i koronen są związkami aromatycznymi, mimo że nie spełniają reguły Hückla. Podobnie

jest też z fullerenami.

Reaktywność, a przyłączanie podstawników do pierścienia benzenowego:

W celu lepszego zrozumienia charakteru zjawiska polecam powrót do części o efekcie mezomerycznym i indukcyjnym.

Podstawnik już przyłączony do pierścienia wykazuje dwa efekty:

1.Wpływa na reaktywność pierścienia aromatycznego w reakcji substytucji elektrofilowej. Niektóre podstawniki aktywują

pierścień, czyniąc go bardziej reaktywnym niż benzen, a niektóre dezaktywują pierścień czyniąc go mniej reaktywnym niż

benzen.

2.Ma wpływ na orientację (kierunek) reakcji.

Trzy możliwe produkty dwupodstawione: orto-, meta-i para-, nie tworzą się w równych ilościach.

Charakter podstawnika już obecnego w pierścieniu benzenowym określa położenie drugiego podstawnika.

Niektóre grupy kierują następny podstawnik przede wszystkim w położenie orto- i para-, podczas gdy inne grupy kierują w

położenie meta-.

grupy kierujące w położenie –orto i –para grupy kierujące w położenie –meta

silnie aktywujące: -NH2 , -NHR, -NR2, -OH

średnio aktywujące: -NHCOR, -OR

słabo aktywujące: -R, -C6H5

słabo dezaktywujące: -X (-F, -Cl, -Br, -I)

silnie dezaktywujące: -NO2 ,-NR3

średnio dezaktywujące: -CN, -SO3H, -COOH,

-COOR, -COR, -CHO

(R oznacza łańcuch węglowodorowy; X to symbol halogenków, od fluoru do jodu – 17 grupa)


SUBSTYTUCJA ELEKTROFILOWA – SE: Charakterystyczną reakcją związków aromatycznych jest substytucja elektrofilowa (SE), zwana również reakcją

aromatycznej substytucji elektrofilowej. Polega ona najczęściej na tym, że elektrofil (E+) podstawia proton związany z

pierścieniem aromatycznym. W pierwszym etapie dochodzi do addycji elektrofila E+ do pierścienia aromatycznego, w

wyniku czego powstaje stabilizowany mezomerycznie karbokation, po czym po odszczepieniu protonu odtwarza się układ

aromatyczny (na podstawie poniższego schematu można tworzyć struktury rezonansowe karbokationów w procesie

sulfonowania i nitrowania benzenu):

W ten sposób zachodzą reakcje typu halogenowania, alkilowania, acylowania, nitrowania, sulfonowania i inne.

Nitrowanie:

Grupę nitrową do pierścienia aromatycznego najczęściej wprowadza się za pomocą mieszaniny nitrującej, czyli kwasu

azotowego i siarkowego o różnych stężeniach, zależnych od reaktywności arenu. W mieszaninie tych kwasów wytwarza

się kation nitroniowy +NO2, który jako silny elektrofil wchodzi na miejsce jednego z aromatycznych atomów wodoru.

Kwas siarkowy pełni rolę dawcy protonu, czynnika wiążącego wodę oraz ułatwia rozpuszczanie arenów. Dwie pierwsze

funkcje kwasu siarkowego sprzyjają powstawaniu kationu nitroniowego. Kation nitroniowy jako elektrofil reaguje z

arenem tworząc addukt, który stabilizuje się przez odszczepienie protonu. Jest to typowy mechanizm reakcji SE.

Nitrowanie arenów jest reakcją wysoko egzotermiczną.

Sulfonowanie:

Utworzenie wiązania pomiędzy atomem węgla związku organicznego a atomem siarki grupy sulfonowej – -SO3H lub jej

odpowiednikiem chlorosulfonowym – -SO2Cl nazywa się sulfonowaniem. Sulfonowanie arenów biegnie wg mechanizmu

SE. Prowadzi się je za pomocą SO3, jego kompleksów, np. z pirydyną oraz stężonym kwasem siarkowym lub dymiącym

kwasem siarkowym (oleum). Podczas sulfonowania kwasem siarkowym powstają duże ilości trudnych do

zagospodarowania kwaśnych odpadów. W zasadzie sulfonowanie tritlenkiem siarki jest bezodpadowe. Trójtlenek siarki

jest jednak substancją stałą, co utrudnia prowadzenie reakcji. Często stosuje się procedurę mieszaną – sulfonowanie

rozpoczyna się w niewielkiej ilości kwasu siarkowego i w miarę postępu reakcji dodaje się SO3. Ten sposób postępowania

zapewnia nie tylko utrzymywanie stałego stężenia środka sulfonującego, ale i wiązanie wody powstającej w reakcji,

ponadto kwas siarkowy dodatkowo pełni rolę rozpuszczalnika. Podczas sulfonowania benzenu lub toluenu wodę można

usuwać azeotropowo. Wiązanie lub usuwanie wody ze środowiska reakcji jest koniecznie, gdyż reakcja sulfonowania jest

odwracalna i tylko odpowiednie stężenie kwasu (zależne od aktywności arenu) zapewnia przesunięcie równowagi na

korzyść produktów. Wodę powstającą w reakcji sulfonowania można usuwać azeotropowo. Czynnikiem sulfonującym

jest SO3 lub tworzący się z kwasu siarkowego i SO3 kation +SO3H.

(pozostałe procesy, jako nie zawarte w wymaganiach pomijam w omawianiu)

13. Halogenki alkilów: budowa (w tym: rzędowość), nazewnictwo. Podstawienie nukleofilowe jako reakcja

charakterystyczna halogenków alkilów. Mechanizm, kinetyka i stereochemia reakcji SN1 i SN2. Reakcje eliminacji (E1 i

E2) jako reakcje konkurencyjne w stosunku do SN. Reguła Zajcewa.

Rzędowość w przypadku halogenków alkilów określa się tak samo jak w przypadku omówionym w punkcie 7.

Halogenki mają wyższe temperatury wrzenia niż alkany o tej samej liczbie atomów węgla. Są one nierozpuszczalne w

wodzie, ale rozpuszczają się w typowych rozpuszczalnikach organicznych. Są bardzo reaktywne, używane jako substraty

do otrzymywania innych związków.

Reguła Zajcewa:

Reguła dotycząca chemicznej reakcji eliminacji, w której powstają nowe wiązania podwójne węgiel-węgiel. Regułę tę

sformułował jako pierwszy rosyjski chemik Aleksander Zajcew w 1875 r. W reakcjach eliminacji, w których powstaje

wiązanie C=C, powstają zawsze w przewadze bardziej rozgałęzione izomery.

W przypadku reakcji eliminacji halogenowodorów (HX) z halogenków alkilowych z reguły tej wynika, że jako produkt

główny powstaje alken zawierający maksymalną liczbę grup alkilowych przy atomach węgla posiadających wiązanie

podwójne. Reguła ta obowiązuje dla reakcji zachodzących według mechanizmu dwucząsteczkowego (E2) o ile w

substratach nie ma blisko powstającego wiązania podwójnego podstawników posiadających charakter silnie nukleofilowy

oraz nie wchodzą w grę zjawiska zawady sterycznej.

Mechanizm E1:

Reakcja eliminacji E1 jest reakcją dwuetapową i normalnie zachodzi bez obecności zasady. W pierwszym etapie powstaje

karbokation. Etap ten zachodzi powoli a więc decyduje on o szybkości reakcji. W etapie drugim rozpuszczalnik odrywa

proton od węgla β karbokationu, następuje przejście pary elektronowej i utworzenie podwójnego wiązania. Odłączenie

wodoru jest etapem szybkim a więc nie wpływa na szybkość reakcji. Na szybkość reakcji ma wpływ również budowa

łańcucha węglowego. Mianowicie wraz ze wzrostem rozgałęzienia łańcucha reaktywność rośnie, jest to spowodowane

tworzeniem się możliwie najtrwalszego karbokationu. Pierwszy etap jest analogiczny do mechanizmu Sn1.

Skłonność do eliminacji E1 wykazują głównie trzeciorzędowe halogenopochodne i to wtedy gdy w mieszaninie reakcyjnej

nie znajdują się silne zasady. Dowody istnienia eliminacji jednocząsteczkowej:

- Reakcja jest pierwszego rzędu w stosunku do substratów

- Jeśli reakcji ulegają dwie cząsteczki różniące się jedynie grupą odchodzącą to szybkości ich reagowania powinny być

rożne, gdyż zależy to od zdolności cząstek do jonizacji. Jeżeli karbokation już się utworzy to w tym samym rozpuszczalniku

i w tych samych warunkach powinny zachodzić identycznego jego przemiany. Jest to spowodowane brakiem wpływu

grupy odchodzącej na drugi etap reakcji.

- Wiele reakcji prowadzonych w łagodnych warunkach przebiega łatwiej, gdy oderwaniu musi ulec wodór z pozycji cis niż z

pozycji trans

- Jeśli powstają przejściowo karbokationy, to przy użyciu odpowiednich substratów można oczekiwać przegrupowań

Mechanizm E2:

Jest to eliminacja dwucząsteczkowa i obydwie grupy odszczepiają się równocześnie, z tym, że proton jest odciągany przez

zasadę. Reakcja ta zachodzi w jednym etapie i jest drugiego rzędu.

Stwierdzono, że reakcje eliminacji E2 tak jak w przypadku Sn2 przebiegają najczęściej stereospecyficznie, co oznacza ze

wszystkie pięć zaangażowanych atomów leży w jednej płaszczyźnie, natomiast wodór z grupą odchodzącą muszą być w

pozycji trans.

Typ halogenku Sn1 Sn2 E1 E2

RCH2X Nie zachodzi Uprzywilejowana Nie zachodzi Zachodzi przy

użyciu silnych zasad

R2CHX

Może zachodzić w

przypadku

halogenków

benzylowych i

allilowych

Konkuruje z reakcją

E2

Może zachodzić w

przypadku

halogenków

benzylowych i

allilowych

Uprzywilejowana

przy użyciu silnych

zasad

R3CX

Uprzywilejowana w

rozpuszczalnikach

hydroksylowych

Nie zachodzi Konkuruje z Sn1 Uprzywilejowana

przy użyciu zasad

Pierwszorzędowe halogenki alkilowe

Drugorzędowe halogenki alkilowe

Trzeciorzędowe halogenki alkilowe

Reakcje SN:

R-X

OH-

H2O OR-

CN-

NH3 R’NH2 R’NHR” SH-

SR’-

R-OH+X-

R-OH+HX R-OR+X- R-CN+X

- R-NH2+X

- R-NHR’+X

- R-NR’R”+HX R-SH+X

- R-SR

-+X

-

alkohol alkohol eter nitryl amina

I-rzędowa

amina

II-rzędowa

amina

III-rzędowa

tiol

(tioalkohol)

sylfid

(tioeter)

14. Halogenki arylów – budowa i reakcje.

15. Halogenopochodne alkenów: halogenki allilowe i winylowe – budowa i reaktywność.

Halogenki Alkilów Halogenki Arylów

Atom halogenu związany z tetraedrycznym

atomem węgla

Atom halogenu związany bezpośrednia z atomem węgla w pierścieniu

aromatycznym

Łatwo ulegają reakcjom Sn i eliminacji (po

wpływem np. KOH)

Nie ulegają reakcjom Sn ani eliminacji. W szczególnych przypadkach

możliwa reakcja SnAr

Tworzą związki metaloorganiczne

16. Alkohole – budowa (rzędowość), nazewnictwo, wiązania wodorowe i ich wpływ na właściwości fizyczne alkoholi.

Reakcje alkoholi jako kwasów (tworzenie alkoholanów). Reakcje alkoholi jako zasad (reakcje z halogenowodorami:

podstawienie nukleofilowe SN1, SN2 - mechanizmy). Dehydratacja (tj. eliminacja wody) i utlenianie alkoholi.

Właściwości fizyczne alkoholi uwarunkowane są wpływem obu grup funkcyjnych – zarówno części hydrofilowej, polarnej

w postaci –OH, jak i części hydrofobowej (lipofilowa), która stanowi łańcuch węglowodorowy –R. Wraz ze wzrostem

łańcucha alkilowego, rosną właściwości lipofilowe i spadają hydrofilowe. Wraz ze zwiększoną ilością grup –OH, wzrasta

rozpuszczalność w wodzie (decydują o tym także wiązania wodorowe).

Wiązania wodorowe w alkoholach:

Ze względu na obecność silnie elektroujemnego atomu tlenu i związanego z nim atomu wodoru alkohole tworzą wiązania

wodorowe, ulegając asocjacji w większe struktury. Niższe alkohole takie jak metanol, etanol i propanol mają niskie

temperatury wrzenia i dużą lotność. Wiązania wodorowe zwiększają temperatury topnienia i wrzenia, obniżają lotność.


CHARAKTER CHEMICZNY ALKOHOLI:

charakter zasadowy alkoholi charakter kwasowy alkoholi

alkohole ulegają reakcjom z rozerwaniem

wiązania C-O (wskazujące na charakter

zasadowy alkoholi)

C2H5OH + HBr → C2H5Br + H2O

alkohole pod wpływem metali o właściwościach

silnie redukujących tworzą alkoholany

2CH3OH + 2Na → 2CH3ONa + H2

w procesie estryfikacji alkohole ulegają reakcji rozerwania wiązania O-H

DEHYDRATACJA: Charakterystyczna dla alkoholi reakcja eliminacji (nazywana również reakcją dehydratacji) przebiega w środowisku

kwasowym, np. pod wpływem stężonego H2SO4 lub w obecności tlenku glinu Al2O3 w podwyższonej temperaturze.

Produktem reakcji eliminacji cząsteczki wody z etanolu jest eten – węglowodór nienasycony (mechanizm E1):

CH3CH2OH → CH2=CH2 +H2O

UTLENIANIE ALKOHOLI: Tak jak odnotowałem już wcześniej, pierwszorzędowe alkohole utleniają się do aldehydów (a później do kwasów

karboksylowych), natomiast alkohole drugorzędowe utleniają się do ketonów. Alkohole trzeciorzędowe nie ulegają

procesowi utleniania (w bardzo drastycznych warunkach dochodzi do degeneracji cząsteczki). Do przeprowadzenia tych

reakcji używa się K2Cr2O7 (dichromian(VI) potasu) lub KMnO4 (manganian(VI) potasu), a w przypadku alkoholi

drugorzędowych, dodatkowo stosuje się do dichromianu jego tlenek CrO3.

CH3CH2OH + CuO -(pod wpływem T)→ CH3COH + Cu + H2O

CH3C(OH)CH3 + CuO -(pod wpływem T)→ CH3C(O)CH3 + Cu + H2O

REAKCJE SN W ALKOHOLACH:

SN1

protonowanie alkoholu

CH3CH2OH + H(+) → CH3CH2O(+)[H]H

wytwarzanie karbokationu

CH3CH2O(+)[H]H → CH3CH2 (+) + H2O

reakcja karbokationu z nukleofilem

CH3CH2 (+) + Cl(-) → CH3CH2Cl

SN2

protonowanie alkoholu

CH3OH + H(+) → CH3O(+)[H]H

reakcja kationu etylooksoniowego z nukleofilem

CH3O(+)[H]H + Br(-) → (stan przejściowy)

Br- CH3O(+)[H]H → BrCH3 + H2O

17. Fenole – budowa, przykładowe związki, wiązania wodorowe i ich wpływ na właściwości fizyczne. Właściwości

kwasowe fenoli. Podstawienie elektrofilowe w fenolach.

Monohydroksylowe Polihydroksylowe Fenole

Budowa grupa OH połączona z at. C o hybrydyzacji sp3

Grupa OH przy at. C o

hybrydyzacji sp2

Najprostszy

przedstawiciel

metanol

CH3OH

glikol etylenowy

CH2OHCH2OH

fenol

Dysocjacja Nie Nie Tak (słabo)

Reakcja z NaOH Nie Nie Tak

Reakcja z Na Tak Tak Tak

Charakter

kwasowy

Tylko w reakcji z metalami aktywnymi

(bardzo słaby)

Bardzo słaby, choć trochę

mocniejszy od

monohydroksylowych

Słaby, ale wyraźny

Reakcja z HX Tak, choć zależy od rzędowości i rodzaju

HX – najlepiej 3 rzędowe z HI

Tak, choć słabiej niż

monohydroksylowe

Nie

Reakcje

charakterystyczne

Reakcja z Cu(OH)2 – daje

szafirowy roztwór

Reakcja z FeCl3 –

powstają barwne

kompleksy

Reakcja z X2 Tylko gdy jest wiązanie podwójne tak

Oprócz kwasowości, fenole charakteryzują się dużą reaktywnością pierścienia w reakcjach substytucji elektrofilowej.

Fenole ulegają nie tylko reakcjom podstawienia elektrofilowego, typowym dla większości związków aromatycznych, lecz

także wielu innym reakcjom, które możliwe są tylko dzięki niezwykłej reaktywności pierścienia. Do tych reakcji zaliczamy

m. in. estryfikację, sulfonowanie, halogenowanie, nitrowanie, etc.

18. Aldehydy i ketony - budowa, przykładowe związki. Addycja nukleofilowa jako charakterystyczna reakcja grupy

karbonylowej. Reakcje utleniania aldehydów (w tym: próba Tollens’a).


ADDYCJA NUKLEOFILOWA – AN: Addycję nukleofilową do cząsteczki aldehydu, bądź ketonu można przeprowadzać za pomocą następujących związków,

które stanowią Nu na schemacie - HCN, ROH, RMgX (odczynnik Grigranda).

Drugą możliwością jest zastosowanie związków aminowych - NH3, RNH2 (aminy), NH2OH (hydroksyloamina).

UTLENIANIE ALDEHYDÓW I KETONÓW: Próba Tollens’a Próba lustra srebrnego to reakcja chemiczna służąca do wykrywania aldehydów. Ketony dają negatywny wynik próby, z

wyjątkiem ketoz, takich jak fruktoza. Podczas pozytywnej próby Tollensa powstaje srebro metaliczne, osadzające się w

postaci lustrzanej powłoki na szklanej powierzchni naczynia reakcyjnego.

Próba Trommer’a Reakcja chemiczna, która służy do wykrywania aldehydów. Ketony dają negatywny wyniki próby. Służy również do

określania właściwości redukujących cukrów. Monosacharydy oraz większość disacharydów dają pozytywny wynik próby.

Przykładem disacharydu niewykazującym właściwości redukujących jest sacharoza. Polisacharydy w większości wykazują

wynik negatywny. Odczynnik Trommera przygotowuje się, dodając roztwór wodorotlenku sodu do roztworu siarczanu(VI)

miedzi(II). Otrzymuje się niebieski, koloidalny osad wodorotlenku miedzi(II). Osad ten ogrzewa się z próbką. W przypadku

obecności aldehydów powstaje ceglastoczerwony osad tlenku miedzi(I).

2 Cu(OH)2 + CH3CHO + OH- → Cu2O + CH3COO

- + 3 H2O

19. Kwasy karboksylowe – budowa, nazewnictwo, przykładowe związki. Wiązania wodorowe i ich wpływ na

właściwości fizyczne kwasów. Właściwości chemiczne kwasów (reakcje grupy karboksylowej, reakcje zachodzące na

atomie węgla a). Moc kwasów karboksylowych zawierających podstawniki przy atomach węgla a. Podstawowe

pochodne kwasów karboksylowych (estry, chlorki kwasowe, amidy).

Kwasy karboksylowe otrzymuje się przez utlenianie aldehydów. Mają właściwości kwasowe, które maleją ze wzrostem

długości łańcucha wodorowęglowego. Są to związki, które reagują z metalami (pierwiastki, które w szeregu napięciowym

posiadają niższy potencjał od wodoru) oraz tlenkami metali, a także wodorotlenkami i amoniakiem (tworząc sole). W

reakcji z alkoholami, kwasy ulegają estryfikacji.


POWSTAWANIE SOLI:

CH3COOH + NaOH → CH3COONa + H2O

POCHODNE - ESTRY

ESTRYFIKACJA: Estry gliceryny i wyższych kwasów tłuszczowych to tłuszcze – nasycone (twarde, zwierzęce) i nienasycone – (płynne ,

roślinne).

HCOOH + CH3(stęż. H2SO4)→ HCOOCH3 + H2O

POCHODNE - AMIDY

OTRZYMYWANIE AMIDÓW: W amidach występuje wiązanie peptydowe.

CH3COOH + NH3 → CH3COONH4 -[temperatura]→ CH3CONH2

POCHODNE – CHLORKI KWASOWE:

OTRZYMYWANIE CHLORKÓW ACYLOWYCH: Chlorki kwasów karboksylowych czyli chlorki acylowe otrzymuje się w wyniku substytucji nukleofilowej w grupie acylowej

kwasu karboksylowego lub bezwodnika kwasu karboksylowego, przy użyciu związku z reaktywnymi atomami chloru,

najczęściej: SOCl2, PCl3, PCl5, POCl3, czyli w wyniku reakcji z chlorkami kwasów nieorganicznych.

� − �� + �� → � − �� + �� + ��

20. Aminy – budowa (rzędowość), nazewnictwo, przykładowe związki. Wiązania wodorowe i ich wpływ na właściwości

fizyczne amin. Zasadowość amin.

Aminy to związki, które można potraktować jako pochodne amoniaku (NH3), w którym 1 atom wodoru (aminu 1 rzędowe),

lub więcej atomów wodoru (2 i 3 rzędowe) zostały zastąpione grupą alkilową, lub arylową. Aminy alifatyczne mają

silniejszy charakter zasadowy niż amoniak, aromatyczne zaś – słabszy.

I i II rzędowe aminy z grupami alkilowymi mają charakterystyczny rybi zapach. Wszystkie trzy aminy z grupami

metylowymi są dobrze rozpuszczalnymi w wodzie gazami, podobnie jak amoniak. Aminy z wyższymi grupami alifatycznymi

są ciekłe lub stałe i ze wzrostem długości łańcuchów węglowych coraz gorzej rozpuszczają się w wodzie. Aminy

aromatyczne są wysokowrzącymi cieczami lub ciałami stałymi o ostrym, charakterystycznym ale nie rybim zapachu.

Własności chemiczne amin są zbliżone do amoniaku. Są to więc związki o silnych własnościach zasadowych, łatwo reagują

z kwasami nieorganicznymi i organicznymi oraz posiadają odczyn zasadowy w roztworach wodnych, gdyż w wodzie

ulegają one reakcji wg schematu:

R-NH2 + H2O → RNH3OH ↔ RNH3(+) + OH(-)

Zasadowość amin zależy od podstawników przy atomie azotu. Aminy alifatyczne są bardziej zasadowe od amoniaku i ich

zasadowość wzrasta wraz z rzędowością, zaś w przypadku amin aromatycznych jest dokładnie na odwrót – mają one

mniej zasadowe własności od amoniaku i spadają one ze wzrostem rzędowości. Z punktu widzenia biochemii

najważniejszą reakcją amin jest reakcja z kwasami karboksylowymi prowadząca do powstania wiązań peptydowych.

21. Biocząsteczki:

a) Lipidy – podział ze względu na budowę chemiczną. Tłuszcze - budowa i podstawowe reakcje-zmydlanie,

uwodornienie tłuszczów nienasyconych; działanie detergentów na przykładzie mydeł. Woski – budowa chemiczna,

funkcje biologiczne. Fosfolipidy – glicerofosfolipidy i sfingofosfolipidy – budowa chemiczna, funkcje biologiczne.

Steroidy – budowa chemiczna, funkcje biologiczne.

UTWARDZANIE TŁUSZCZY:

ZMYDLANIE TŁUSZCZY: Hydroliza tłuszczy w środowisku zasadowym (nieodwracalna).

Woski - mieszaniny estrów kwasów tłuszczowych i alkoholi o długich łańcuchach węglowych

Fosfolipidy – zawierają ugrupowania estrowe kwasu fosforowego i alkoholi

Nie-estry :

Steroidy - organiczne związki chemiczne, lipidy, których wspólną cechą jest występowanie w ich cząsteczkach szkieletu

węglowego w formie czterech sprzężonych pierścieni, czyli steranu (cyklopentanoperhydrofenantrenu).

W tkankach roślin i zwierząt, jak dotąd wykryto istnienie kilkuset różnych steroidów, które pełnią w ich organizmach

rozmaite funkcje. W fizjologii i medycynie najważniejszymi steroidami są cholesterol i jego pochodne oraz hormony

steroidowe.

b) Sacharydy. Monosacharydy – definicja, pojęcia aldozy, ketozy; aldehyd glicerynowy jako najważniejsza trioza,

heksozy występujące w przyrodzie, wzory projekcyjne Fischera i Hawortha monosacharydów. Pojęcia anomerycznego

atomu węgla i anomerów, zjawisko mutarotacji. Disacharydy – definicja, najważniejsi przedstawiciele. Polisacharydy –

najważniejsi przedstawiciele;

Gwoli wstępu – cukry (węglowodany, sacharydy) składają się z wielu grup –OH (hydroksylowych) oraz jednej grupy, która

decyduje o przynależności do ketoz lub aldoz – grupa karbonylowa. Jeśli cząsteczka monocukru (mono, ponieważ składa

się tylko z jednej cząsteczki cukru) jest zakończona grupą aldehydową –CHO, to mamy doczynienia z aldozą. W przypadku

występowania grupy >C=O, jest to ketoza.

Na początek musimy poznać kilka podstawowych związków należących do szeregu węglowodanów. Najprostszą aldozą

jest aldehyd glicerynowy, który jest triozą (nazwy cukrów pochodzą od ilości atomów węgla w głównym łańcuchu – triozy,

tetrozy, pentozy, heksozy, etc. - większość biologicznie ważnych monosacharydów ma 5 lub 6 atomów węgla, choć w

fizjologii komórek (fotosynteza, cykl Krebsa) znaczenie mają też monosacharydy 3- i 4-węglowe, a spotyka się też

monosacharydy i ich pochodne o większej niż 6 liczbie atomów węgla):

Należy pamiętać o izomerii optycznej, która odgrywa ważną rolę w przypadku cukrów. Np. D-glukoza jest wchłaniana

przez ludzki organizm, ale już L-glukoza nie. Swego czasu (o ile dobrze pamiętam) był taki lek przeciwbólowy, który w

przypadku zażywania przez kobiety w ciąży dawał dwojakie skutki – jedna z konformacji powodowała poronienia. Niby

malutka różnica, a jednak zupełnie inny związek. Podobnie jest z aminokwasami – znanych jest ponad 300 aminokwasów

występujących naturalnie. W skład białek wszystkich organizmów żywych wchodzi głównie 20 podstawowych

aminokwasów (aminokwasy biogenne lub białkowe), które są α-aminokwasami szeregu L (przeciwnie do sacharydów).

Następnymi związkami są heksozy występujące w przyrodzie – glukoza, fruktoza i mannoza.

Granica podziału na ketozy i aldozy jest dość umowna ze względu na duże możliwości przegrupowania grup funkcyjnych.

Dla węglowodanów, w środowisku zasadowym zachodzi reakcja epimeryzacji – reakcja w wyniku której następuje zmiana

konfiguracji podstawników przy węglu asymetrycznym połączonym z grupą aldehydową (powstaje epimer). Proces ten

zachodzi poprzez stadium endioli (powyżej schemat przedstawiający epimeryzację glukozy).

Teraz coś nie coś o samej budowie cukrów, czyli o co chodzi z D i L, wzory projekcyjne Fishera i Hawortha monosacharydów

oraz jak się tworzą pierścienie i czym jest mutarotacja.

Asymetryczny atom węgla (centrum asymetrii), oznacza taki atom węgla, który ma cztery różne podstawniki. Aldehyd

glicerynowy, czyli aldotrioza jest wzorcem do ustalania konfiguracji cukrów. Ma jeden asymetryczny atom węgla.

Jeśli grupa OH znajduje się po prawej stronie centrum asymetrii mówi się o odmianie D, a jeśli grupa OH znajduje się po

lewej stronie centrum asymetrii mówi się o odmianie L. Cukry naturalne należą w większości do szeregu D. Otrzymane

syntetycznie enancjomery tych cukrów, należące do szeregu L, nie są przyswajalne przez organizmy żywe. W przypadku

cukrów o większej ilości atomów węgla, o przynależności do odpowiedniego szeregu decyduje położenie podstawników

przy ostatnim asymetrycznym atomie węgla.

Na skutek utworzenia pierścienia półacetalowego pierwszy atom węgla staje się węglem asymetrycznym, w związku z

czym powstają dwie odmiany D-glukozy: α-D-glukoza, β-D-glukoza. Gdy grupa OH przy tym atomie węgla znajduje się pod

płaszczyzną pierścienia wówczas jest to anomer α, a jeśli nad płaszczyzną pierścienia, to anomer β.

Mutarotacja to zjawisko jakie zachodzi dość swobodnie przy rozpuszczeniu cukru w roztworze (np. wodnym). Jest to

zmiana kąta skręcalności optycznej roztworu substancji czynnej, aż do pewnej stałej wartości. Przyczyną mutarotacji jest

przejście w roztworze jednego z izomerów w drugi o innej skręcalności światła spolaryzowanego. Między izomerami ustala

się równowaga dynamiczna. α-D-glukoza po krystalizacji z metanolu, rozpuszczona w wodzie posiada początkową

skręcalność roztworu [α]D = +112º lecz w miarę upływu czasu skręcalność ta stopniowo spada i osiąga stałą wartość [α]D

= +52,5º. W stanie równowagi jest różna ilość odmian α i β. α–D-glukozy jest 36%, formy łańcuchowej 0,02%, a β-D-

glukozy 64%. Mutarotację katalizują zarówno kwasy jak i zasady. Reakcja przebiega poprzez odmianę łańcuchową

(aldehydową).

Cukry mogą tworzyć wiązania glikozydowe, których rodzaje są przedstawione powyżej. Dzięki takim połączeniom między

cząsteczkami węglowodanów powstają cukry złożone (disacharydy, trisacharydy, oligosacharydy, polisacharydy). Na

przykład maltoza to disacharyd składający się z dwóch cząsteczek glukozy, połączonych wiązaniem α-1,4 glikozydowym:

Ważnymi disacharydami są również laktoza(4-O-β-D-galaktopiranozylo-D-glukopiranoza – D-glukoza i D-galaktoza

połączone wiązaniem β) i sacharoza(β-D-fruktofuranozylo-α-D-glukopiranozyd - fruktoza (β-D-fruktofuranoza) oraz

glukoza (α-D-glukopiranoza) - grupy te są połączone za pomocą wiązania α,β-1,2-glikozydowego).

Na koniec zajmiemy się jeszcze wzorami projekcyjnymi Fishera i Hawortha, ale tylko przedstawiając konkretny przykład w

postaci glukozy. Projekcja Hawortha dotyczy przedstawiania cukrów w ich formie cyklicznej, z wiązaniem półacetalowym

(według wielkości pierścienia, monosacharydy nazywamy furanozami lub piranozami; furanoza zawiera 5 członowy

pierścień z 4 węgli i jednego atomu tlenu, zaś piranoza ma 5 atomów węgla w pierścieniu połączonym atomem tlenu; w

nazwie, przed rdzeniem -furanoza lub -piranoza umieszcza się przedrostek określający budowę cukru).

Projekcja Fishera dotyczy przedstawiania związków z pominięciem atomów węgla w łańcuchu – oczywiście krańcowe

atomy węgla, zawierające grupy funkcyjne przedstawia się już normalnie (np. COOH, CHO, CH2OH – zależy od inwencji

autora grafiki :P ).

Ponieważ w zaleceniach nic nie pisze o reakcjach cukrów więc nasze słodkie rozważania zakończymy przedstawicielami

polisacharydów w postaci skrobi, która składa się z bardzo wielu glukoz ((C6H10O5)n gdzie n>300). :P

c) Aminokwasy – budowa, tworzenie soli wewnętrznych, właściwości amfoteryczne, pojęcie punktu izoelektrycznego.

Tworzenie peptydów. Białka jako polipeptydy.

Pytania sesja A.D. 2008

1. Podane były dwa związki: trzeba było podać ich nazwę i do jakich grup związków organicznych należą (na zerówce był

akurat alkohol i keton, wzorów nie pamiętam niestety).

2. Podane były 2 związki (znowu keton i aldehyd) trzeba było zaznaczyć, który związek ulega próbie Tollensa i uzasadnić

wybór.

3. Było podane kilka związków, spośród nich trzeba było wybrać taki, który zawiera asymetryczny atom węgla i wyjaśnić

jakie konsekwencje niesie on dla związku.

4. Były podane 3 reakcje chemiczne, spośród nich trzeba było wybrać reakcje eliminacji i nazwać pozostałe dwie (na

zerówce była Sn1 i Sn2).

5. Były podane 3 związki i trzeba było wybrać malejącą kolejność rozpuszczania ich w wodzie (chodzi o ilość grup -OH, im

jest ich więcej tym lepiej związek się rozpuszcza itd.).

6. Były podane związki trzeba było wybrać parę izomerów i ogólnie nazwać rodzaje izomerii.

7. 3 związki podane, trzeba było wybrać parę takich które z wodorotlenkiem sodu reagowały i uzasadnić odpowiedź.

8. Była opisana przemiana czegoś w coś (nie pamiętam związków) i trzeba było nazwać reakcje składowe: pełna nazwa +

symbol.

9. Był podany jakiś związek aromatyczny i reakcja przyłączania, trzeba było nazwać produkt przyłączania.

10. Wybrać spośród związków taki który posiada anomeryczny atom węgla i wyjaśnić co to jest anomeryczny atom węgla.

11. Wybrać reakcję którą ulegają tłuszcze (spośród wymienionych) i napisać równanie reakcji .

12. Duże otwarte zadanie o Nitrowaniu (mechanizm, wpływ kierujący podstawników, produkty reakcji otd./, związki były

podane).

13. Duże otwarte zadanie o Sn1 (albo Sn2, nie pamiętam) - napisać równanie reakcji, stereochemia, nazwa pełna +

symbol, związki ofc tez podane były

14. Duże zadanie o substytucji wolnorodnikowej (etapy, mechanizm, itd.)

W przypadku błędów w notatce lub pytań i sugestii, proszę kontaktować się z autorem.

Grupa II laboratorium IV.

Międzywydziałowa Szkoła Inżynierii Biomedycznej.

mail – [email protected]

www - http://student.agh.edu.pl/~bonesaaa/

Pozdrawiam,

Mike.

organika w skrócie

Documents

Transcript of organika w skrócie