1

Sympozjum, Ślesin 15-17 maja 2006 1

Ryszard DobrowolskiUNIWERSYTET

MARII CURIE-SKŁODOWSKIEJWYDZIAŁ CHEMII

ZAKŁAD CHEMII ANALITYCZNEJI ANALIZY INSTRUMENTALNEJ

pl. Marii Curie-Skłodowskiej 3 Lublin 20-031tel.: (81) 537-5704 Fax.: (81) 5333348e-mail rdobrow@hermes.umcs.lublin.pl

Techniki zagęszczania analitu w spektrometriiatomowej w aspekcie walidacji procedury analitycznej

Sympozjum, Ślesin 15-17 maja 2006 2

Przyczyny stosowania technikwzbogacania i rozdziału danego analitu

Zwiększenie czułości metody poprzezzatężanie analitu

Eliminacja interferencji - oddzielenie analituod składników matrycy

Rozdział różnych form chemicznychpierwiastka - analiza specjacyjna

2

Sympozjum, Ślesin 15-17 maja 2006 3

Podział metod zagęszczania zewzględu na mechanizm

ElektrochemicznyStrącania i współstrącaniaEkstrakcja ciecz – ciecz

klasycznaz wykorzystaniem punktu CMCz wykorzystaniem ciekłych membran (SLM)

Ekstrakcja ciecz – ciało stałeekstrakcja statyczna z wykorzystaniem różnychadsorbentówekstrakcja dynamiczna z wykorzystaniem syntetycznychżywic jonowymiennychekstrakcja z wykorzystaniem zjawiska biosorpcji

Pułapka atomowa

Sympozjum, Ślesin 15-17 maja 2006 4

Mechanizm elektrochemicznyschemat – układ trójelektrodowy

A – próbka,

B – rurka PTFE,

C – pompa perystaltyczna,

D – zamkniecie z pleksiglasu,

E – kuweta grafitowa,

F - elektroda,

G – naczyńko elektrochemiczne,

H – membrana,

I – przestrzeń przyelektrodowa,

J – elektroda wskaźnikowa,

K – elektroda odniesienia,

L – potencjostat,

M – ścieki,

3

Sympozjum, Ślesin 15-17 maja 2006 5

Mechanizm elektrochemiczny

ICP–MS (off–line)4–7Wody przemysłowei odpadoweHg

F AAS (on–line)20Woda głębinowaCd , Cu

ICP–MS (on–line)>8Woda morskaU

F AAS (on–line)20Woda wodociągowa,rzeczna i morska

Cr (III) , Cr całkowity

ET AAS (on–line)Pd–26, Pt–17Pył zawieszonyPd, Pt

ET AAS (on–line)Ni–25, Pb–67

ET AAS (off–line)Cd–60, Cu–75, Cr (III)–25Woda morska

Cr (VI), Cr (III),Pb, Cd,Cu, Ni

F AAS (on–line)Cd –26, Pb–22Woda gruntowa iwodociągowaCd, Pb

ET AAS (on–line)25Woda głębinowaPb

TechnikapomiarowaWspółczynnik zagęszczeniaPróbkaAnalit

Sympozjum, Ślesin 15-17 maja 2006 6

Substancje organiczne dostrącania i współstrącania

N

OH

N N

S

SNH4

H

N

H S

SNH4 NCOOH

8-hydroksychinolinaDitiokarbamid amonu

Cylkoheksyloditiokarbaminian amonuKwas chinolinowy

4

Sympozjum, Ślesin 15-17 maja 2006 7

Mechanizm współstrącania

ICP–MS (on–line)40–90Mg(OH)2Woda morskaCd, Cu, Pb

ICP–MS (on–line)14–40Mg(OH)2Woda morskaFe

ET AAS (on–line)40Fe2O3 × H2O iFe(TMDTC)3

Woda kranowa i deszczowaCr całkowity

F AAS (on–line)40Fe2O3 × H2O iFe(TMDTC)3

woda głębinowaZn

ET AAS (on–line)40Fe2O3 × H2O iFe(TMDTC)3

Świeża wodaCo, Cu, Ni

ET AAS (on–line)40Fe(TMDTC)3Świeża woda pitnaCo, Cu

F AAS (on–line)Dializa – 75 Woda – 225DDTC–CoRoztwór po dializie i wodamorska

Bi, Cd, Cu, Cr, Fe,Mn, Ni, Pb, Zn

ET AAS (on–line)Nie określonoDisiarczekWody rzeczne i morskieCo

F AAS (off–line)40Fe2O3 × H2O iFe(TMDTC)3

Woda powierzchniowaZn

ICP–MS (off–line)5Fe(OH)3Krew wołowaPierwiastki ziemrzadkich

ET AAS (off–line)Nie określonoPd/8-hydroksychinolinaWoda rzeczna i morskaCr

ET AAS (off–line)40HMDTC–Pb (II)Woda wodociągowa i rzecznaFe

F AAS (on–line)Cd–26, Ni–22, Pb–45DDTC–Cu (II)Wody głębinowa i osadyCd, Ni, Pb

Technikapomiarowa

Współczynnikzagęszczenia

CzynnikwspółstrącającyPróbkaAnalit

DDTC – Dietyloditiokarbaminian, HMDTC – Heksametylenoditiokarbaminian, TMDTC - tetrametylenoditiokarbaminian

Sympozjum, Ślesin 15-17 maja 2006 8

Mechanizm strącania

F AAS (on-line)>55Bufor amonowyMateriałbiologicznyMn

F AAS (on-line)140NaOHWoda i kompostCu, Ni, Pb, i Zn

ICP–MS(on-line)

5DDTC*–NaWoda z zatokimorskiej

Co, Cr, Cu, Fe,Mn, I Ni

ET AAS (on-line)14NH4OHŚcieki i wodygłębinoweBe

ET AAS (on-line)10SnO22-Krew i moczBi

F AAS (on-line)32Jodyna i chininaMałżeCd

ICP–MS(on-line)

55–75Bufor amonowyŚrodowiskowe igeologiczne

Pierwiastki ziemrzadkich

Technikapomiarowa

Współczynnikzagęszczenia

CzynnikstrącającyPróbkaAnalit

*Dietyloditiokarbaminian

5

Sympozjum, Ślesin 15-17 maja 2006 9

Ołów chelatowany przez ditizon

N NH

CSH

NN2 + Pb2+

N

N

H

CS

N

N

PbN

NS C

N

N H

+ 2 H+

Sympozjum, Ślesin 15-17 maja 2006 10

CMC

A. Sanz-Medel, M.R.F.de la Campa, E.B. Gonzales, M.L.Fernández-Sanchez, Spectrochim.Acta B, 1999, 54, 251

6

Sympozjum, Ślesin 15-17 maja 2006 11

Schemat zatężania metali śladowych naciekłych membranach

A – próbka wody

B – pompa perystaltyczna

C – punkt mieszania

D – pętla mieszania

E – separator membranowy zawierający roztwór akceptora

W - odpady

Sympozjum, Ślesin 15-17 maja 2006 12

membrany

1M HNO3

Di(2-etyloheksylo)fosforan roztwór 40% w dekanie Membrana porowata PTFE firmy

MILIPORE FG (Irlandia) orozmiarze porów 0,2µm,

całkowitej grubości 175 µm, zktórej 115 µm jest siatką

polietylenową o porowatości 0,70.próbka donor

membrana

akceptor

wydzieloneślady

ścieki

7

Sympozjum, Ślesin 15-17 maja 2006 13

membrana

rowek

uszczelka

płyta teflonowa

Membrany - schemat

Sympozjum, Ślesin 15-17 maja 2006 14

Model warstwowy i profile stężeń substancjiw transporcie przez ciekłą membranę SLM

donor membrana akceptor

f – faza donorowa, s – faza akceptorowa, m - membrana

8

Sympozjum, Ślesin 15-17 maja 2006 15

Ekstrakcja ciecz – ciecz

ET AAS (on–line)25klasyczna ekstarkcjaMocz ludzkiAu, Pd, Pt

F AAS (on–line)1000klasyczna ekstarkcjaWoda morskaAu

ET AAS (on–line)18klasyczna ekstarkcja*ŚciekiCr (VI)

F AAS (off–line)8Z wykorzystaniempunktu CMCŚlina ludzkaPb

F AAS (on–line)20Z wykorzystaniempunktu CMCMateriał geologicznyAg, Au

F AAS (off–line)120Z wykorzystaniempunktu CMCWoda morskaCd

F AAS (off–line)Ag–20, Au–30, Cd–29,Cu–16-17 Pb–25

Z wykorzystaniempunktu CMCWoda rzeczna, morskaAg, Au, Cd,

Cu, Pb

ET AS/F AAS(on–line)

100-3000SLMWody głębonowaCd, Cu, Pb

ET AAS (on–line)Cr (III)–54, Cr (VI) –24SLMWody głębinowaCr (III) , Cr (VI)

F AAS (on–line)>200SLMMoczPb

ET AS/F AAS(on–line)

≤ 200SLMWoda rzecznaCd, Cu, Pb

Technikapomiarowa

WspółczynnikzagęszczeniaEkstrakcja ciecz - cieczPróbkaAnalit

* - układ woda/olej

Sympozjum, Ślesin 15-17 maja 2006 16

Sorbenty stosowane wekstrakcji ciecz – ciało stałe

żywice jonowymiennemodyfikowane żele krzemionkowefulerenyorganizmy żywemodyfikowane zeolitysorbenty naturalneaktywowany tlenek glinusorbenty modyfikowane odczynnikami

kompleksującymiwęgle aktywne

9

Sympozjum, Ślesin 15-17 maja 2006 17

Ekstrakcja ciecz – ciało stałe

F AAS2Ag–125,

Cr (III)–40, Cr (VI)–25, Cu–200-4000

Drożdże(chlamydomonus

reinhartii)Osad rzecznyAg, Cr (VI), Cr (III),

Cu

F AAS110 Bakteria (escheria coli)Stopy metaliCd, Cu, Fe, Ni, Zn

ET AAS1145Żel krzemionkowymodyfikowany C18

Woda wodociągowa, śnieg,mocz ludzkiSb (III) , Sb (V)

ET AAS177Modyfikowany żelkrzemionkowy

Odczynniki wysokiejczystościPb

F AAS1110FulerenyWoda wodociągowa i

morska, materiałbiologiczny

Cd, Ni, Pb

F AAS2200Węgiel aktywnyWody gruntoweCd, Co, Cr

ICP–MS1Cr (III) –12Żywice chelatujące z grupamiiminodioctowymiWoda morska

Cr(III)i Cr całkowity

ET AAS119C18Woda morska i rzecznaCd

ICP–MS130KationitWoda rzecznaCd, Cu, Ni, Pb, Zn

ET AAS1Bi–19, Pb–12Węgiel aktywnyStopy metaliBi, Pb

ICP OES230DDTC modyfikowanypoliuretanemWoda głębinowaBi, Hg, Sn

Technikapomiarowa

WspółczynnikzagęszczeniaFaza stałaPróbkaAnalit

1 – on-line, 2- off-line

Sympozjum, Ślesin 15-17 maja 2006 18

Schemat pułapki atomowej z kwarcową kuwetąszczelinową (STAT).

szczelinowa kuwetakwarcowa

system wprowadzania

palnik

uchwyt

Ramię uchwytu

10

Sympozjum, Ślesin 15-17 maja 2006 19

Szczelinowa pułapka atomowaz kolektorem chłodzonym wodą (STWCAT).

wypływ wody chłodzącej(Argonu)

blokada

góra

dół

palnik

wejście wodychłodzącej(Argonu)

szczelinowa pułapka atomowa

H. Matusiewicz, Spectrochim. Acta B 1997, 52, 1711

Sympozjum, Ślesin 15-17 maja 2006 20

Pułapka atomowa z wykorzystaniemtechniki generowania wodorków

GF AASmodyfikacja Ir, Zr, W

GF AASmodyfikacja Pd

GF AAS, QT AAS, ICP OES

Zatężanie

HG – AAS(on-line)20 – 27Woda z zatoki

morskiejPb

HG – AAS(off-line)17Roztwór wodnyTl

HG – AAS(on-line)

As – 167Sb – 125

Roztwór wodnyAs (III) i Sb (III)

TechnikapomiarowaWspółczynnik

zagęszczeniaPróbkaAnalit

11

Sympozjum, Ślesin 15-17 maja 2006 21

Ważniejsze problemy walidacji proceduryanalitycznej zawierającej etap zatężania

Problem ślepej próbyOdtwarzalność warunków zagęszczaniaSposób kalibracji metodyBadanie odzyskuZakres metody walidacji poprzez precyzyjneokreślenie rodzaju próbek uwzględniającemechanizm zagęszczaniaBadanie odporności procedury analitycznej zeszczególnym uwzględnieniem metodyzagęszczania

Sympozjum, Ślesin 15-17 maja 2006 22

Czystość odczynnikówCzystość szkła laboratoryjnegoWymagania jakościowe w laboratorium

(czystość powietrza, stopień zapylenia, itd.)Niezbędna ilość powtórzeń dla ustalenia wartościślepej próbyCzystość sorbenta, odczynnika kompleksującego, itd.

Obniżenie granicy wykrywalności /oznaczalności metody

Problem ślepej próby

12

Sympozjum, Ślesin 15-17 maja 2006 23

Odtwarzalność warunków zagęszczania

Identyfikacja parametrów mającychwpływ na odtwarzalność

np. pH roztworu, upakowanie kolumny jonowymiennej,szybkość przepływu eluenta, temperatura, czas sorpcji

Dopuszczalny zakres zmian tychparametrów

Sympozjum, Ślesin 15-17 maja 2006 24

Sposoby kalibracji metody

Uwzględnienie specyfiki technikizagęszczania w sposobie kalibracji

Sposób kalibracji z uwzględnieniemwydajności zagęszczania

13

Sympozjum, Ślesin 15-17 maja 2006 25

Badanie odzysku

rola certyfikowanych materiałów odniesienia

wpływ zgodności matrycowej próbki i materiałuodniesienia na współczynnik odzysku

zgodność poziomu analitu w próbce imateriale odniesienia

Sympozjum, Ślesin 15-17 maja 2006 26

Zakres metody walidacji poprzez precyzyjneokreślenie rodzaju próbek uwzględniające

mechanizm zagęszczania

Jakie pierwiastki można zagęścić przyzadanych warunkach pomiarowych zuwzględnieniem procesu / mechanizmuzagęszczania?Jak skład matrycy wpływa naefektywność procesu zagęszczania?Forma chemiczna pierwiastka a zakreswalidacji procedury analitycznej wprzypadku badania specjacji chemicznej.

14

Sympozjum, Ślesin 15-17 maja 2006 27

Badanie odporności procedury analitycznej zeszczególnym uwzględnieniem metody zagęszczania

Określenie istotnych parametrówmających wpływ na proceszagęszczaniaOcena parametrów proceduryzagęszczania (odporny – nieodporny) Optymalizacja procedury zagęszczaniana podstawie uzyskanych wynikówbadania odporności

Sympozjum, Ślesin 15-17 maja 2006 28

Wnioski

9% 13%

30%43%

5%

ET AASF AASICP-MSICP OESHG AAS

15

Sympozjum, Ślesin 15-17 maja 2006 29

Wnioski

6%

60%

13% 11%3%

7%

ekstrakcja ciecz-ciało stałe

mechannizm elektrochemiczny

współstrącanie

strącanie

ekstrakcja ciecz-ciecz

pułapka atomowa

Sympozjum, Ślesin 15-17 maja 2006 30

Wnioski

55%

45%

on-lineoff-line