Superkondensatory (SC)

Ogniwa paliwowe (FC) Ogniwa galwaniczne (Li-ion)

Ogniwa przepływowe (FB)

Elektrochemiczne źródła energii

Przetwarzanie energii: ogniwa galwaniczne

Ogniwa galwaniczne mogą wytwarzać energię elektryczną (na skutek

reakcji na elektrodach) – ogniwa pierwotne.

W ogniwie pierwotnym zużywa się materiał elektrodowy.

Ogniwa drugiego rodzaju (wtórne) mogą gromadzić energię w procesie

ładowania – odwrócenie reakcji na elektrodach.

Elektrolit transportuje jony między elektrodami.

Wytwarzanie energii: ogniwa paliwowe

W ogniwach paliwowych następuje elektrochemiczne „spalanie” paliwa.

Energia procesu utleniania jest zamieniana w energię elektryczną.

Elektrody nie ulegają zużyciu, następuje na nich reakcja katalityczna.

„Prawdziwą” elektrodą jest gaz. Elektrolit przewodzi jony tlenu/wodoru.

Przetwarzanie energii: ogniwa przepływowe

Elektrody jedynie dostarczają ładunek elektryczny i nie ulegają zużyciu.

„Prawdziwą” elektrodą jest ciecz (anolit lub katolit).

Elektrolit przewodzi jony.

Jeśli możemy odwrócić reakcje, można naładować anolit i katolit.

Przetwarzanie energii: kondensatory

Ładując kondensator wykonujemy pracę nad ładunkiem.

Historia ogniw galwanicznych

„Bateria z Bagdadu” –250 p.n.e.

Żelazo Fe

Miedź Cu

Ocet winny

Historia ogniw galwanicznych

Luigi Galvani (1791):

elektryczność „zwierzęca”

Historia ogniw galwanicznych

Alessandro Volta (około 1800r): weryfikacja

doświadczeń Galvaniego

Umieszczenie dwóch różnych metali w elektrolicie

może wywołać przepływ prądu elektrycznego.

Stos Volty – płytki cynkowe i srebrowe, lub cynkowe i

miedziane, zanurzone w roztworze soli.

Ogniwo galwaniczne – zachodzi

reakcja samorzutna. Elektrony są

oddawane anodzie (utlenianie) i

pobierane z katody (redukcja) –

elektroda dodatnia.

Ogniwo elektrolityczne (elektrolizer) –

zewnętrzne źródło wymusza ruch

elektronów. Redukcja zachodzi na

katodzie (podłączonej do bieguna

ujemnego źródła), utlenianie na anodzie

Ogniwo elektrochemiczne

Ogniwo elektrochemiczne Daniella

Anoda (-) Katoda (+)

utlenianie redukcja

Pokrycia galwaniczne

Szereg napięciowy

Ogniwo służące do wyznaczania potencjałów standartowych:

półogniwo wodorowe i półogniwo badane.

Potencjał standardowy

Potencjał (względem drugiej elektrody): różnica potencjałów pomiędzy

elektrodami określa napięcie możliwe do uzyskania w ogniwie. Wpływa

na ilość energii zgromadzonej w ogniwie.

Pojemność grawimetryczna: określa, jaką ilość ładunku (w postaci

jonów) można zgromadzić w jednostce masy materiału. W ogniwie

pojemności elektrod powinny być dopasowane.

Materiały elektrodowe

Elektrody i półogniwa

metal/jon metalu metal/nierozpuszczalna

sól

gazowa redoks

Elektroda zbierająca ładunek (current collector) przewodzi elektrony.

Elektroda katalityczna ułatwia reakcję elektrodową.

Właściwa reakcja następuje w materiale elektrodowym – stałym, gazowym lub ciekłym

Elektroda rozprowadzająca ładunek

Anoda (-) Katoda (+)

utlenianie redukcja

Anoda: Zn(s) → Zn2+(aq) + 2e− . . (potencjał standardowy−0.7618 V )

Katoda: Cu2+(aq) + 2e− → Cu(s) . . (potencjał standardowy +0.340 V )

Równanie całkowite: Zn(s) + Cu2+(aq) → Zn2+(aq) + Cu(s) . . ( OCV 1.1018 V )

Reakcje elektrodowe

Ogniwo Daniella

Reakcje elektrodowe

Ogniwo alkaliczne – Lewis Urry 1959

katoda: 2 MnO2 + H2O + 2 e– → Mn2O3 + 2 OH–

anoda: Zn + 2 OH– → Zn(OH)2 + 2 e–

reakcja całkowita: 2 MnO2 + H2O + Zn → Mn2O3 + Zn(OH)2

Ogniwo Leclanchego (suche – bateria cynkowo – węglowa)

– anoda (utlenianie Zn): Zn → Zn2+ + 2e−

– katoda (redukcja Mn(IV)): 2 MnO2 + 2NH4+ 2e− → 2 MnO(OH) + 2 NH3

Zn(s) + 2 MnO2(s) + 2 NH4Cl(aq) → ZnCl2(aq) + Mn2O3(s) + 2 NH3(aq) + H2O(l),

:

Zn(s) + 2 MnO2(s) + 2 NH4Cl(aq) → ZnCl2(aq) + 2 MnO(OH)(s) + 2 NH3(aq)

.

Zn(s) + 2MnO2(s) + 2 NH4Cl(aq) → ZnCl2(aq) + Mn(OH)2(s) + 2 NH3(aq)

Przykłady:

Podawany potencjał standardowy (wzgl. elektrody wodorowej) lub

względem innego umownego odniesienia w danym zastosowaniu.

Materiały do Li-ion: podawany potencjał względem metalicznego litu.

Nature 414(6861):359, J.M. Tarascon, M. Armand

Potencjał elektrody

Elektrody interkalowane (Li-ion, Na-ion)

Materiały elektrodowe mają mieszane przewodnictwo:

- jonowe umożliwia proces interkalacji i deinterkalacji

- elektronowe umożliwia wymianę elektronów

Źrodło: ZBB/Maria Skyllas-Kazacos, prezentacja

Elektrody w postaci roztworu

W płynnych elektrodach nie zgromadzimy duży ładunku w postaci

jonów - ograniczeniem jest stężenie roztworu!

Przykład: potencjał względem litu narasta wraz z liczbą elektronów na orbitalach d

Potencjał elektrody

C. Liu, Materials Today 19 (2016) 109

Pojemność, pojemność grawimetryczna

Przypomnienie: WDFCS - ćwiczenia, dr Tomasz Pietrzak

http://www.if.pw.edu.pl/~topie/dyd/11-12/wdfcs/wdfcs2011_cwiczenia02_bat.pdf

Pojemność, pojemność grawimetryczna

Nie wszystkie materiały potrafimy wykorzystać w praktyce! N. Nitta, Materials Today 18(2015) 252

Interkalacja jako proces termodynamiczny

Roztwór stały: stopniowe

„nasycenie” struktury

Przemiana fazowa I rodzaju:

struktura uboga i bogata

Przemiana I rodzaju

z fazą pośrednią

G. Jian, Chinese Physics B , 2016, 25(1): 018210

Problem z przemianami fazowymi

LITHIUM

Każda „przebudowa” struktury może uwięzić jony.

Niektóre materiały elektrodowe powinniśmy ładować tylko częściowo!

Przykład: ogniwa Li-ion stosowane w bateriach mają ograniczane napięcie

ładowania – zbyt wysokie napięcie obniża pojemność ogniwa!

Krzywa ładowania i rozładowania

Pojemność zwykle maleje przy kolejnych cyklach ładowania/rozładowania

C. Liu, Materials Today 19 (2016) 109

Profil napięciowy, krzywa ładowania

Im więcej litu chcemy „upchnąć” w strukturze,

tym mniejsza różnica potencjałów między

katodą i anodą

Powierzchnia elektrod

Elektrody metaliczne: wzrost dendrytów

Elektrody interkalowane: warstwy pasywacyjne (SEI)

Elektrody katalityczne: zatruwanie zanieczyszczeniami

Nature Energy 1 (2016) 16071

Warstwa pasywacyjna (SEI)

DOI: 10.1021/acsami.5b07517

ACS Appl. Mater. Interfaces 2015, 7, 23685−23693

Znaczny opór warstwy SEI powoduje znaczną zmianę potencjału.

SEI ma wpływ na stabilność elektrochemiczną elektrolitu.

Transport ładunku na złączu

Procesy na złączu

elektroda/elektrolit mogą „nie

nadążać” z transportem jonów–

wpływa na moc ogniwa.

Powstają warstwy zubożone w jony.

ACS Appl. Mater. Interfaces 2018, 10, 26, 22226-22236

Przewodność jonowa: wpływa na opór wewnętrzny ogniwa i straty

energii

Stabilność: wpływa na trwałość ogniwa i bezpieczeństwo pracy

Selektywność: elektrolit rozdziela materiały elektrodowe, w wielu typach

ogniw wskazane jest przewodzenie tylko jednego rodzaju jonów

Elektrolity

Wymagania względem elektrolitów

DOI: 10.1039/c5cs00303b

Rodzaje elektrolitów

Stałe Polimerowe Ciekłe

Elektrolity stosowane komercyjnie

zawierają na ogół elementy stałe,

ciekłe i polimerowe – tzw.

kompozyty/hybrydy.

Ogniwo cynkowo - ferrocenowe

Ke Gong et al. J. Electrochem. Soc. 2017;164:A2590-A2593

©2017 by The Electrochemical Society

Ogniwo bez elektrolitu?

Elektrolity ciekłe

Po zerwaniu wiązań jonowych następuje

rozpuszczanie. Otoczenie jonu przez

cząsteczki rozpuszczalnika nazywamy

solwatacją

ZALETY

+ Wysoka przewodność jonowa (do 1 S/cm – roztwory wodne)

+ Przewodność słabo zależy od temperatury (niska energia aktywacji przeskoku)

+ Łatwo wytworzyć mocny elektrolit – całkowita dysocjacja

Elektrolity ciekłe

PROBLEMY

- Parowanie elektrolitu, wrzenie cieczy, wzrost ciśnienia wewnątrz ogniwa

- Zamarzanie (szczególnie elektrolity wodne)

- Rozpuszczalniki organiczne są palne

- Nie jest separatorem mechanicznym elektrod, nie jest selektywny

- Wąskie okno napięciowe niektórych roztworów (woda – elektroliza)

- Niepożądane reakcje chemiczne, degradacja elektrod

- Transport masowy rozpuszczalnika wraz z jonami

Ciecze jonowe

Sole o niskiej temperaturze topnienia (<100 oC)

RTiL: sole ciekłe w temperaturze pokojowej

Wolno parują, dobra stabilność elektrochemiczna

Material Matters, 2018, 13.1

kationy

aniony

Ciecze jonowe

Przewodność jonowa cieczy

jonowych jest wystarczająca do

zastosowań w ogniwach Li-ion.

Wymaga stosowania membran,

zapewniających właściwości

mechaniczne elektrolitu jako

separatora.

Cieczami jonowymi można

„nasączać” polimery.

Problem: gęstość energii cieczy jonowych jest

niższa, niż całych ogniw Li-ion.

Rozbudowane aniony mają wysoką masę molową.

Elektrolity polimerowe

ZALETY

+ Giętkie, otrzymywane w postaci folii

+ Możliwość masowego wytwarzania

+ Lekkie (wysoka gęstość energii)

+ Bezpieczne (przy przestrzeganiu zaleceń)

Elektrolity polimerowe

- Otrzymanie wysokiej przewodności wymaga dodania palnych

rozpuszczalników – problem w bateriach Li-ion

- Degradacja na skutek starzenia, przemian fazowych, reakcji chemicznych

- Wrażliwe na niskie temperatury

Xiang et al.., J. Power Sources 196 (2011) 8561

Rodzaje elektrolitów polimerowych

Polimery stosowane w elektrolitach

Pożądane właściwości:

- Wysoka stała dielektryczna (wymagana dla dysocjacji)

- Tworzenie wiązań koordynacyjnych z litem i sodem (w ogniwach Li i Na)

- Giętki łańcuch o niskiej temperaturze zeszklenia

- Długie łańcuchy zapewniające stabilność mechaniczną

Sól w polimerze

Wady

- Niskie wartości przewodności, w

szczególnie poniżej temperatury pokojowej

- Polietery krystalizują

- Niskie liczby przenoszenia (mały udział

jonów litu w ogólnym transporcie ładunku)

Zalety

- Łatwe do otrzymania

- Dobre właściwości mechaniczne

- Szerokie okno pracy

- Stabilne z ogólnie stosowanymi

elektrodami

Chem. Mater. 13 (2001) 575

Polimer w soli

Główną rolą polimeru jest

zapobieganie krystalizacji soli.

Oprócz oddziaływań z łańcuchem

występują oddziaływania jon-jon.

Polielektrolity

Polielektrolity:

Jeden z typów nośników na trwale wbudowany w

strukturę łańcucha. Liczba przenoszenia drugiego

rodzaju nośników bliska 1.

+ Dobrze nadają się do ogniw typu Li-ion :

Normy USABC:

10-4 S/cm w temperaturze pokojowej dla polielektrolitów

10-3 S/cm dla tradycyjnych elektrolitów)

- Mają niską przewodność jonową (10-6 S/cm w

temperaturze pokojowej)

Karboksymetyloceluloza (E46) - emulgator

Elektrolity żelowe

Powstają przez dodanie do elektrolitu

polimerowego cząsteczek polarnych

(rozpuszczalnika) o niskiej masie cząsteczkowej.

Znacznie zwiększa to przewodność elektrolitu,

kosztem bezpieczeństwa użytkowania i stabilności.

A. Manuel Stephan, European Polymer Journal 42 (2006) 21–42

Elektrolity żelowe

Dodanie rozpuszczalnika zmienia mechanizm

przewodzenia. Zmianie ulega temperaturowa

zależność przewodności.

Elektrolity z cieczą jonową

Ciecz jonowa – sól występująca w postaci

amorficznej w temperaturze poniżej 100oC.

Polimer pełni rolę „gąbki” zapewniającej właściwości

mechaniczne i wspomaga transport jonów.

Elektrolity z napełniaczami

+ Zwiększają przewodność

+ Polepszają właściwości mechaniczne

+ Polepszają stabilność elektrochemiczną

+ Zwiększają zawartość fazy amorficznej

- Są zarodkami krystalizacji

- Mają inną gęstość niż polimer (ulegają

sedymentacji)

- Mogą blokować transport jonów

Przewodniki protonowe

Przewodniki protonowe

Transport wody w elektrolicie i elektrodach ma

decydujące znaczenie dla pracy ogniwa

Przewodniki protonowe

Li+ bezpiecznie związany

w strukturze krystalicznej

Ceramiczne ogniwo litowe: Możliwości: • Prosta struktura

• Możliwa integracja on-chip

• Temperatura pracy <500oC

• Bezpieczne i niepalne materiały

• Nowe zastosowania

Solid state battery

w skali laboratoryjnej wystawiona

na działanie warunków atmosferycznych

1 cm

Przykład:

zniszczone urządzenie

po samoczynnym

zapłonie baterii

J van den Broek, S Afyon, JLM Rupp, Advanced Energy Materials (2016) 1600736

R. Pfenninger, M. Struzik JLM Rupp, Advanced Energy Materials (2017) in revision Źródło: dr M. Struzik, WF PW

Ogniwa z elektrolitem stałym

Elektrolity stałe

Wady

- Sztywne i kruche

- Mogą wymagać wysokich

temperatur

- Delaminacja na styku z elektrodą

- Wysoki koszt produkcji

Zalety

- Stabilne elektrochemicznie

- Odporne na wysokie temperatury

- Niepalne

- Stabilne z ogólnie stosowanymi

elektrodami

- Mogą być selektywne

• Nowe materiały elektrodowe dla dużych

gęstości energii i mocy

• Wysoka gęstość energii:

Li jako anoda

→ kierunek Li-air battery

• Gęstość mocy dla szybkiego ładowania

• Stabilność i bezpieczeństwo

• Nowe architektury

• Możliwa integracja on-chip

Miniaturyzacja i integracja z MEMS oraz w urządzeniach mobilnych

Lewis et al. [1]

[1] Sun, Lewis et al. (2013). Advanced Materials 25(33): 4539-4543, [2] Pfenninger, Struzik, Garbayo, JLM Rupp et al., in review 2017, [3] Pfenninger, Struzik, JLM Rupp et al., in review 2017

Pik

ul e

t a

l., N

at

Co

mm

un

4, 2

01

3, 1

73

2

SOLID STATE

MICROBATTERIES

Ragone’s plot

Konkurencja dla superkondensatorów

Skalowanie –

Cienkie warstwy Architektura 3D

Skala laboratoryjna

1 cm Materiały

Ścieżka rozwoju

Rupp, Struzik [2,3]

Rupp, Struzik [2,3]

Rupp, Struzik [2,3]

Elektrolity ceramiczne - ogniwa Li-ion

Elektrolity stałe

Elektrolity hybrydowe

Proc. Natl. Acad. Sci. USA 113 (2016) 7094