Elektrochemiczne właściwości cienkich warstw ołowiu osadzonych na złocie i RVC
1
Elektrochemiczne właściwości cienkich warstw ołowiu osadzonych na złocie i RVC Magdalena Bodziachowska Pracownia Elektrochemicznych Źródeł Energii Wydział Chemii Uniwersytetu Warszawskiego Kierownik Pracowni – prof. dr hab. Andrzej Czerwiński Kierownik pracy – dr Iwona Paleska Akumulatory – ogniwa odwracalne Akumulator kwasowo-ołowiowy został skonstruowany w II połowie XIX w. przez francuskiego fizyka Gustawa Plante. Obie elektrody tego ogniwa są zanurzone w 40% wodnym roztworze H 2 SO 4 : (-) Pb | PbSO 4 | H 2 SO 4 (aq) | PbSO 4 | PbO 2 | Pb (+) szyny ołowiane Pb PbO 2 elektrolit (H 2 SO 4 ) Badania nad akumulatorami trwają od ponad 100 lat, ale nie wszystkie mechanizmy zachodzące na elektrodach ołowianych zostały poznane. Jednym z istotnych problemów jest występowanie piku anodowego na krzywej chronowoltamperometrycznej ołowiu zwanego w literaturze jako „anodic excursion”. Cele pracy otrzymanie cienkich warstw ołowiu na elektrodzie złotej i RVC badanie występowania piku anodowego (d) („anodic excursion”) za pomocą analizy krzywych chronowoltamperometrycznych oraz próba interpretacji przyczyn jego powstawania badanie trwałości warstw depozytowych Stosowane techniki Stałoprądowe i stałopotencjałowe osadzanie ołowiu Chronowoltamperometria cykliczna Skaningowy mikroskop elektronowy (SEM) Naczynko elektrolityczne Elementy naczynka: - elektroda pracująca – drut złoty (Φ=0,05 cm) lub RVC pokryte ołowiem - elektroda odniesienia – elektroda siarczanowo-rtęciowa -elektroda pomocnicza – siatka platynowa Pomiary wykonywano w 0,5 M H 2 SO 4 . Elektrolit odtleniano przy pomocy argonu. Metody osadzania ołowiu na elektrodzie Au oraz RVC Ołów osadzano stałopotencjałowo i stałoprądowo na elektrodzie złotej oraz stałoprądowo na RVC. Do osadzania stałoprądowego wykorzystywano dwie elektrody: elektrodę złotą (lub RVC) oraz blaszkę ołowiową. Roztworem stosowanym do osadzania była kąpiel octanowa (skład kąpieli: winian sodowo-potasowy 0,18 mol/dm 3 , octan ołowiu 0,23 mol/dm 3 oraz wodorotlenek sodu 0,50 mol/dm 3 ). Warunki osadzania a) stałopotencjałowa Elektrodę złotą przytrzymywano przy różnych potencjałach z zakresu od -1,9 V do -1,5V, stosując krótkie czasy osadzania. Uzyskane depozyty nie były jednak jednorodne i trwałe. b) stałoprądowa Ołów osadzano przy różnych gęstościach prądu i różnych czasach celem uzyskania trwałej i jednolitej warstwy o różnych grubościach. Badanie uzyskanych depozytów ołowiu na złocie Typowy chronowoltamperogram dla Pb w 0,5 M kwasie siarkowym (VI) -2 -1 0 1 2 -0.02 -0.01 0.00 0.01 0.02 0.03 0.04 I/A E/V vs.SSE (b) (a) (d) (e) (f) (c) Na powyższym woltamperogramie widoczne są piki, odpowiadające zachodzącym reakcjom: Pik (a) Pb-> PbSO 4 Pik (b) PbSO 4 -> PbO 2 i wydzielanie tlenu Pik (c) PbO 2 -> PbSO 4 Pik (d) Pb ->PbO 2 - pik anodowy „anodic excursion” powstający przy polaryzacji katodowej (nazywany w dalszej części pracy jako pik (d)) Pik (e) PbO -> Pb Pik (f) PbSO 4 ->Pb Przy E ≈ -1,5 V wydzielanie wodoru Szybkość polaryzacji v=50 mV/s, zakres polaryzacji E= od -1,8 do + 1,8 V Grubość warstwy depozytu [nm] pik anodowy (*) 90 - 180 - 360 + 900 + 1850 + 2150 + 5380 + 6270 + Pik (d) przy niewielkiej grubości warstwy depozytu nie pojawia się, natomiast przy warstwach grubszych (od 3,6 . 10 -5 cm) jest on obecny na krzywej i poprzedza pik (c). Przy cienkim i szczelnym depozycie ołowiu w wyniku pęknięcia zewnętrznej warstwy, odsłania się powierzchnia drutu złotego i nie może zachodzić reakcja utleniania Pb -> PbO 2 . Przy grubszych depozytach pęknięcia zewnętrzne odsłaniają wewnętrzną warstwę ołowiu, który utleniając się do PbO 2 , powoduje pojawianie się piku (d). (*) – znaki „+” i „-” oznaczają odpowiednio występowanie i brak piku anodowego (d) Przykładowe woltamperogramy dla ołowiu osadzonego na złocie a) grubość warstwy ołowiu 180 nm b) grubość warstwy 1850 nm brak piku anodowego (d) obecność piku anodowego (d) -1.5 -1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 -0.01 0.00 0.01 0.02 0.03 0.04 Krzywa a I/A E/V vs. SSE -1.5 -1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 -0.005 0.000 0.005 0.015 Krzywa b E/V vs. SSE 0.010 I/A -0.010 Przykładowe zdjęcia SEM depozytów ołowiu na złocie Badania obecności piku anodowego (d) w zależności od grubości warstwy osadzonego ołowiu Zaobserwowano, że występowanie badanego piku lub jego brak zależy od: grubości warstwy ołowiu (różnych parametrów osadzania) zakresu polaryzacji Na elektrodach zachodzą procesy: Płyta ujemna: Pb + SO 4 2- ↔ PbSO 4 + 2e - Płyta dodatnia: PbO 2 + 3H + (aq) + HSO 4 - (aq) + 2e - ↔ PbSO 4 + 2H 2 O Badanie depozytu ołowiu na RVC A. Zdjęcie SEM dla czystego RVC B. Zdjęcie SEM dla RVC pokrytego ołowiem Na zdjęciu B. widać szczelną warstwę ołowiu osadzonego na RVC (przy gęstości prądu j = 13 mA/cm 2 w czasie 10 min) Przykłady woltamperogramów -1.5 -1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 -0.01 0.00 0.01 0.02 0.03 Dla czystego RVC I/A E/V vs. SSE -1.5 -1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 -0.06 -0.04 -0.02 0.00 0.02 0.04 0.06 0.08 Dla ołowiu na powierzchni RVC I/A E/V vs. SSE Na woltamperogramie (przy szybkości polaryzacji 50 mV/s) dla ołowiu osadzonego na powierzchni RVC widoczny jest pik (d). Wnioski Osadzanie ołowiu na elektrodzie złotej metodą stałoprądową przy gęstości prądu j = 3,14 mA/cm 2 prowadzi do uzyskania jednolitej i trwałej warstwy Pik anodowy występujący przy katodowej polaryzacji ołowiu pojawia się dopiero powyżej określonych grubości warstw osadzonego ołowiu na złocie. Wynika stąd, że głębokość pęknięć zawiera się między 800 a 1600 warstw ołowiu. Przyczyną powstawania piku anodowego jest różnica objętości molowych PbO 2 i PbSO 4 powodująca pękanie depozytu i utlenianie ołowiowego podłoża Obecność piku (d) zaobserwowano również na woltamperogramach
description
Krzywa a. I/A. Krzywa b. 0.04. I/A. 0.015. 0.010. 0.03. I/A. 0.04. 0.005. 0.02. 0.03. 0.000. 0.01. 0.02. -0.005. 0.00. -0.010. 0.01. -1.5. -1.0. -0.5. 0.0. 0.5. 1.0. 1.5. 2.0. E/V vs. SSE. 0.00. -0.01. -0.01. -1.5. -1.0. -0.5. 0.0. 0.5. 1.0. 1.5. 2.0. - PowerPoint PPT Presentation
Transcript of Elektrochemiczne właściwości cienkich warstw ołowiu osadzonych na złocie i RVC
Elektrochemiczne właściwości cienkich warstw ołowiu osadzonych na złocie i RVC
Magdalena BodziachowskaPracownia Elektrochemicznych Źródeł Energii Wydział Chemii Uniwersytetu Warszawskiego
Kierownik Pracowni – prof. dr hab. Andrzej CzerwińskiKierownik pracy – dr Iwona Paleska
Akumulatory – ogniwa odwracalne
Akumulator kwasowo-ołowiowy został skonstruowany w II połowie XIX w. przez francuskiego fizyka Gustawa Plante. Obie elektrody tego ogniwa są zanurzone w 40% wodnym roztworze H2SO4:
(-) Pb | PbSO4 | H2SO4(aq) | PbSO4 | PbO2 | Pb (+)
szyny ołowiane
Pb
PbO2
elektrolit (H2SO4)
Badania nad akumulatorami trwają od ponad 100 lat, ale nie wszystkie mechanizmy zachodzące na elektrodach ołowianych zostały poznane. Jednym z istotnych problemów jest występowanie piku anodowego na krzywej chronowoltamperometrycznej ołowiu zwanego w literaturze jako „anodic excursion”.
Cele pracy
otrzymanie cienkich warstw ołowiu na elektrodzie złotej i RVC badanie występowania piku anodowego (d) („anodic excursion”) za pomocą analizy
krzywych chronowoltamperometrycznych oraz próba interpretacji przyczyn jego powstawania
badanie trwałości warstw depozytowych
Stosowane techniki
Stałoprądowe i stałopotencjałowe osadzanie ołowiuChronowoltamperometria cyklicznaSkaningowy mikroskop elektronowy (SEM)
Naczynko elektrolityczne
Elementy naczynka:- elektroda pracująca – drut złoty (Φ=0,05 cm) lub RVC pokryte ołowiem - elektroda odniesienia – elektroda siarczanowo-rtęciowa -elektroda pomocnicza – siatka platynowa
Pomiary wykonywano w 0,5 M H2SO4. Elektrolit odtleniano przy pomocy argonu.
Metody osadzania ołowiu na elektrodzie Au oraz RVC
Ołów osadzano stałopotencjałowo i stałoprądowo na elektrodzie złotej oraz stałoprądowo na RVC. Do osadzania stałoprądowego wykorzystywano dwie elektrody: elektrodę złotą (lub RVC) oraz blaszkę ołowiową. Roztworem stosowanym do osadzania była kąpiel octanowa (skład kąpieli: winian sodowo-potasowy 0,18 mol/dm3, octan ołowiu 0,23 mol/dm3 oraz wodorotlenek sodu 0,50 mol/dm3).
Warunki osadzania a) stałopotencjałowa Elektrodę złotą przytrzymywano przy różnych potencjałach z zakresu
od -1,9 V do -1,5V, stosując krótkie czasy osadzania. Uzyskane depozyty nie były jednak jednorodne i trwałe.
b) stałoprądowa Ołów osadzano przy różnych gęstościach prądu i różnych czasach celem uzyskania
trwałej i jednolitej warstwy o różnych grubościach.
Badanie uzyskanych depozytów ołowiu na złocie
Typowy chronowoltamperogram dla Pb w 0,5 M kwasie siarkowym (VI)
-2 -1 0 1 2-0.02
-0.01
0.00
0.01
0.02
0.03
0.04 I/A
E/V vs.SSE
(b)
(a) (d)
(e)
(f) (c)
Na powyższym woltamperogramie widoczne są piki, odpowiadające zachodzącym reakcjom:
Pik (a) Pb-> PbSO4
Pik (b) PbSO4 -> PbO2 i wydzielanie tlenuPik (c) PbO2-> PbSO4
Pik (d) Pb ->PbO2 - pik anodowy „anodic excursion” powstający przy polaryzacji katodowej (nazywany w dalszej części pracy jako pik (d)) Pik (e) PbO -> PbPik (f) PbSO4->Pb Przy E ≈ -1,5 V wydzielanie wodoru
Szybkość polaryzacji v=50 mV/s, zakres polaryzacji E= od -1,8 do + 1,8 V
Grubość warstwy depozytu [nm]
pik anodowy (*)
90 -
180 -
360 +
900 +
1850 +
2150 +
5380 +
6270 +
Pik (d) przy niewielkiej grubości warstwy depozytu nie pojawia się, natomiast przy warstwach grubszych (od 3,6 . 10-5 cm) jest on obecny na krzywej i poprzedza pik (c).Przy cienkim i szczelnym depozycie ołowiu w wyniku pęknięcia zewnętrznej warstwy, odsłania się powierzchnia drutu złotego i nie może zachodzić reakcja utleniania Pb -> PbO2.Przy grubszych depozytach pęknięcia zewnętrzne odsłaniają wewnętrzną warstwę ołowiu, który utleniając się do PbO2, powoduje pojawianie się piku (d).
(*) – znaki „+” i „-” oznaczają odpowiednio występowanie i brak piku anodowego (d)
Przykładowe woltamperogramy dla ołowiu osadzonego na złocie
a) grubość warstwy ołowiu 180 nm b) grubość warstwy 1850 nm brak piku anodowego (d) obecność piku anodowego (d)
-1.5 -1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0
-0.01
0.00
0.01
0.02
0.03
0.04
Krzywa a
I/A
E/V vs. SSE
-1.5 -1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0
-0.005
0.000
0.005
0.015
Krzywa b
E/V vs. SSE
0.010
I/A
-0.010
Przykładowe zdjęcia SEM depozytów ołowiu na złocie
Badania obecności piku anodowego (d) w zależności od grubości warstwy osadzonego ołowiu
Zaobserwowano, że występowanie badanego piku lub jego brak zależy od: grubości warstwy ołowiu (różnych parametrów osadzania) zakresu polaryzacji
Na elektrodach zachodzą procesy:
Płyta ujemna: Pb + SO4
2- ↔ PbSO4 + 2e-
Płyta dodatnia: PbO2 + 3H+
(aq) + HSO4-(aq) + 2e- ↔ PbSO4 + 2H2O
Badanie depozytu ołowiu na RVC
A. Zdjęcie SEM dla czystego RVC B. Zdjęcie SEM dla RVC pokrytego ołowiem
Na zdjęciu B. widać szczelną warstwę ołowiu osadzonego na RVC (przy gęstości prądu j = 13 mA/cm2 w czasie 10 min)
Przykłady woltamperogramów
-1.5 -1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0-0.01
0.00
0.01
0.02
0.03 Dla czystego RVC
I/A
E/V vs. SSE-1.5 -1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0
-0.06
-0.04
-0.02
0.00
0.02
0.04
0.06
0.08
Dla ołowiu na powierzchni RVCI/A
E/V vs. SSE
Na woltamperogramie (przy szybkości polaryzacji 50 mV/s) dla ołowiu osadzonego na powierzchni RVC widoczny jest pik (d).
Wnioski
Osadzanie ołowiu na elektrodzie złotej metodą stałoprądową przy gęstości prądu j = 3,14 mA/cm2 prowadzi do uzyskania jednolitej i trwałej warstwy
Pik anodowy występujący przy katodowej polaryzacji ołowiu pojawia się dopiero powyżej określonych grubości warstw osadzonego ołowiu na złocie. Wynika stąd, że głębokość pęknięć zawiera się między 800 a 1600 warstw ołowiu.
Przyczyną powstawania piku anodowego jest różnica objętości molowych PbO2 i PbSO4 powodująca pękanie depozytu i utlenianie ołowiowego podłoża
Obecność piku (d) zaobserwowano również na woltamperogramach zarejestrowanych dla ołowiu osadzonego na RVC
