POLITECHNIKA GDAŃSKA – WYDZIAŁ CHEMICZNY

KATEDRA TECHNOLOGII POLIMERÓW

PRZEDMIOT:

PRZETWÓRSTWO TWORZYW SZTUCZNYCH I GUMY

KIERUNEK:

TECHNOLOGIA CHEMICZNA

(STUDIA II STOPNIA)

LABORATORIUM

MIESZANINY POLIMEROWE OTRZYMYWANE

W MIESZALNIKU BRABENDER

CZĘŚĆ I – SPORZĄDZANIE MIESZANIN

CZĘŚĆ II – BADANIE WŁASNOŚCI MECHANICZNYCH

GDAŃSK 2013

CZĘŚĆ I – SPORZĄDZANIE MIESZANIN POLIMEROWYCH

Jednym ze sposobów nadania polimerom nowych właściwości jest sporządzanie ich

mieszanin z różnymi materiałami wielkocząsteczkowymi. Kompozycje polimerowe są to

materiały otrzymane w wyniku zmieszania bądź też zestawienia różnych polimerów

(tworzyw sztucznych) w określonych proporcjach. Do fizycznych modyfikacji polimerów

zalicza się zmianę ich struktury spowodowaną: wymuszoną orientacją, zmieszaniem matrycy

polimerowej z modyfikatorami, tworzeniem kompleksów polimerowych, zmianą stopnia

zdyspergowania i struktury fazowej oraz zmianę oddziaływań międzycząsteczkowych na

granicy faz wskutek dodania promotorów mieszalności [1].

Do kompozycji polimerowych zalicza się m.in.:

polimery lub ich mieszaniny stanowiące fazę ciągłą, przy czym fazę rozproszoną mogą

stanowić napełniacze lub wypełniacze, stabilizatory, zmiękczacze lub inne modyfikatory.

mieszaniny polimerów o określonym zdyspergowaniu jednego z nich, stanowiącego fazę

rozproszoną, w matrycy drugiego.

materiały skomponowane z powyższych [1].

Wśród metod wytwarzania mieszanin polimerowych można wyróżnić m.in.:

metodę ciągłego sporządzania mieszanin polimerowych w stanie plastycznym – z

użyciem wytłaczarek mieszających

metodę okresowego sporządzania mieszanin polimerowych w stanie

uplastycznionym – z użyciem najczęściej mieszalnika zamkniętego składającego się z

komory z dwoma rotorami (gniotownikami), która zamykana jest od góry stemplem co

poprawia efektywność mieszania – RYSUNEK 1 i 2.

RYS.1. Komora mieszalnika

zamkniętego [2]

RYS.2. Różne konstrukcja rotorów

stosowanych w mieszalnikach zamkniętych [3]

Właściwości mieszanin polimerowych zależą od składu mieszaniny, sposobu jej

przygotowania oraz wzajemnego oddziaływania składników. Wszystkie wymienione czynniki

decydują o strukturze otrzymanej mieszaniny polimerowej.

TABELA 1. Przykłady polimerów niemieszalnych oraz mieszalnych i częściowo mieszalnych

POLIMERY NIEMIESZALNE POLIMERY MIESZALNE I CZĘŚCIOWO MIESZALNE

POLIMER 1 POLIMER 2 POLIMER 1 POLIMER 2

Polietylen poliizobutylen poli(chlorek winylu) kopolimer butadienu

i akrylonitrylu

Polistyren polibutadien poli(octan winylu) poli(akrylan metylu)

Polistyren poli(chlorek winylu) poli(metakrylan

metylu) poli(akrylan etylu)

poli(metakrylan metylu)

polistyren polistyren poli-α-metylostyren

Mieszalność definiuje się pod względem termodynamicznym jako zdolność tworzenia

stabilnego układu jednofazowego na poziomie cząsteczkowym, przy dowolnym stosunku

ilościowym składników [1]. Praktyczną miarą mieszalności polimerów jest zmniejszenie energii

swobodnej (F<0) w warunkach izochorycznych, zaś przy stałym ciśnieniu – zmniejszenie

entalpii swobodnej (Gm<0). Powyższe warunki są konieczne, ale niewystarczające by uzyskać

jednofazową stabilną mieszaninę. Musi być wówczas spełniony również warunek:

0

,

2

2

Tp

MG

gdzie - jest ułamkiem objętościowym składnika w mieszaninie.

Zmiana energii swobodnej mieszania, czyli entalpii swobodnej układu, powiązana jest z

entalpią, entropią i temperaturą reakcji następującą zależnością:

MMM STHG

Z punktu widzenia termodynamiki większość mieszanin polimerowych jest

niemieszalna. Wynika to z faktu, że entalpia mieszania jest w ich wypadku dodatnia, zaś udział

entropii mieszania układu w entalpii swobodnej mieszania jest nieznaczny, co w efekcie

powoduje, iż entalpia swobodna mieszania jest również dodatnia.

W przypadku niemieszalnych polimerów po mechanicznym zmieszaniu tworzą się

układy mikroheterogeniczne, co w praktyce oznacza, że w matrycy jednego polimeru

(najczęściej w postaci drobnych cząstek) rozproszona jest druga faza polimerowa.

W przypadku mieszanin polimerowych mamy do czynienia z ich kompatybilnością bądź

też niekompatybilnością. Niemieszalne polimery są kompatybilne, gdy mieszanina nie posiada

makrosymptomów segregacji polimerów, a ponadto cechuje się dobrą adhezją w przestrzeni

międzyfazowej oraz posiada dobre właściwości mechaniczne.

Stopień jednorodności uzyskanych mieszanin polimerowych może być różny w

zależności od rodzaju użytego mieszalnika, szybkości mieszania oraz warunków chłodzenia

mieszaniny do temperatury pokojowej. Poprawę mieszalności polimerów można uzyskać np.

przez wprowadzenie promotorów mieszalności (np. kopolimery blokowe lub szczepione) lub

spowodowanie reakcji chemicznych grup funkcyjnych mieszanych polimerów.

MIESZANINY POLIMEROWE POLIPROPYLEN – KAUCZUK EPDM

Polipropylen jest polimerem charakteryzującym się stosunkowo dobrymi

właściwościami fizycznymi jak i mechanicznymi. Posiada on stosunkowo dobrą

przetwarzalność. Jest to polimer tani, należący do grupy poliolefin. W niektórych przypadkach

materiał ten powinien posiadać odpowiednią charakterystykę pasującą do specyficznych

zastosowań. Stosunkowo wysoka temperatura zeszklenia oraz krystaliczność limitują

ewentualne zastosowanie PP w niskich temperaturach. Tak więc elastyczność oraz właściwości

polipropylenu w niskich temperaturach powinno się polepszać [4].

Nieznacznie mniejszą odporność PP na uderzenie dynamiczne na zimno w porównaniu z

PE eliminuje się często przez zmieszanie PP z małą ilością elastomeru (w postaci kopolimeru lub

mieszaniny polimerów). Do tego celu stosuje się przeważnie kauczuki EPM lub EPDM.

CH2

CH2 x

CH

CH3

CH2

Ry

Dicyklopentadien (DCP) Etylidenonorbornen (EN) trans-1,4-heksadien

R=dien

kauczuk etylenowo-propylenowy (EPDM)

Przygotowanie mieszanin

Przy użyciu mieszalnika typu Brabender należy przygotować mieszaniny polipropylenu

(PP) z kauczukiem etylenowo-propylenowym charakteryzujące się następującym składem:

PE/EPDM - 75-25%, PE/EPDM - 50-50%, PE/EPDM = 25-75%. Należy także stopić oraz

uformować kształtki z czystego PP oraz kauczuku EPDM.

Pozostałe parametry mieszania:

temperatura mieszania – 180-190C (temp. topnienia matrycy polimerowej)

czas mieszania – 10 min

szybkość mieszania – 60 obr/min.

Otrzymane mieszaniny należy uformować przy użyciu prasy hydraulicznej. Następnie

należy wyciąć odpowiednie kształtki, które będzie można zbadać za pomocą maszyny

wytrzymałościowej.

Dla otrzymanych mieszanin polimerowych należy:

określić maksymalną siłę (naprężenie), przy której próbka ulega zerwaniu oraz

wydłużenie przy zerwaniu

porównać otrzymane wyniki z wynikami dla czystych składników.

CZĘŚĆ II – BADANIE WŁASNOŚCI MECHANICZNYCH PRZYGOTOWANYCH MIESZANIN [5]

Próba rozciągania polega na jednoosiowym odkształcaniu próbki o określonych wymiarach

ze stałą prędkością i pomiarze naprężeń w, zależności od odkształcenia:

f

gdzie: ε [%] – odkształcenie, σ [MPa] - naprężenie

Z otrzymanej w ten sposób graficznej zależności można odczytać (wyznaczyć):

a) wytrzymałość na rozciąganie,

b) wydłużenie względne przy zerwaniu,

c) naprężenie przy określonym wydłużeniu,

d) moduł sprężystości przy rozciąganiu.

Przyłożenie określonej siły rozciągającej F powoduje zwiększenie długości początkowej

próbki lo do wartości lx. Przyrost długości, czyli wydłużenie bezwzględne równe jest:

0lll xx

gdzie: l0 [mm] - początkowa długość próbki, lx [mm] - długość próbki po rozciągnięciu

Stosunek wydłużenia bezwzględnego do początkowej długości próbki wyraża wydłużenie

względne εx

00

0

l

l

l

ll xxx

lub %100

0

l

lxx

Rzeczywiste naprężenie podczas rozciągania σrn jest to stosunek siły rozciągającej do

rzeczywistej powierzchni przekroju poprzecznego próbki.

x

rnA

F [N/mm2, MPa]

gdzie: Ax [mm2] - rzeczywistą powierzchnię przekroju poprzecznego próbki

w momencie badania (zerwania), F [N] - siła odkształcająca

Pomiar rzeczywistej powierzeni przekroju poprzecznego próbki w czasie badania jest bardzo

trudny. Dlatego też dla celów praktycznych wprowadzono umowną definicję naprężenia

podczas rozciągania, którą wyraża wzór:

0A

F [N/mm2, MPa]

gdzie: F [N] - siła odkształcająca Ao [mm2]- powierzchnia początkowego przekroju poprzecznego.

W każdej próbie rozciągania poza podstawowymi zmiennymi tzn. naprężeniem i

wydłużeniem występuje wiele czynników wpływających na wynik badania, które należy

uwzględnić przy obliczaniu wyników lub eliminować je przez stosowanie jednakowych

warunków badania.

Dotyczy to przede wszystkim:

a) sposobu przygotowania próbek, który wspólnie z innymi czynnikami decyduje o liczbie

różnego rodzaju defektów strukturalnych, które mogą występować w próbkach;

b) kształtu i wielkości próbek;

c) temperatury i wilgotność względnej otoczenia;

d) czasu trwania próby, który reguluje się (dobiera się) przez dobór odpowiedniej

szybkości odkształcania lub wzrostu naprężenia.

Najpełniejszą charakterystyką zachowania się tworzywa poddanego rozciąganiu jest tzw.

wykres rozciągania (RYSUNEK 3. i 4.), który umożliwia prześledzenie współzależności pomiędzy

dwiema zmiennymi, tj. pomiędzy odkształceniem i naprężeniem w czasie całego badania.

RYS.3. Przykładowe krzywe rozciągania [5]

RYS.4. Schematyczny wykres rozciągania różnych polimerów σ = f(ε) [5]

Na RYSUNKU 4. można prześledzić kolejne etapy próby rozciągania i punkty

charakterystyczne na krzywej obrazującej zależność )( f . W tworzywie poddanym

rozciąganiu naprężenia wzrastają początkowo proporcjonalnie do odkształceń, zgodnie z

prawem Hooke'a, czemu odpowiada początkowy odcinek prostoliniowy 0-1 na wykresie. W

obszarze tym naprężenia są liniową funkcją odkształceń:

E

Współczynnik kierunkowy tej prostej, czyli tangens kąta, pod którym prostoliniowy odcinek

wykresu funkcji nachylony jest do osi odciętych ε, nosi nazwę modułu sprężystości wzdłużnej.

Stosunkowo często można jednak spotkać się z tworzywami, których wykresy rozciągania nie

wykazują w ogóle liniowej zależności naprężenia od rozciągania. Charakteryzowanie

właściwości mechanicznych takich tworzyw za pomocą modułu sprężystości jest raczej

formalne. Największe naprężenie, do którego tworzywo poddane rozciąganiu zachowuje się

zgodnie z prawem Hooke' a, nosi nazwę granicy proporcjonalności; na rysunku jest to rzędna

punktu 1. Przy dalszym rozciąganiu wzrostowi odkształcenia towarzyszy znacznie powolniejszy

wzrost naprężenia. Wykres rozciągania odchyla się od prostej opisanej równaniem E . W

tym obszarze odkształceń pojawiają się odkształcenia trwałe (plastyczne), tzn. takie, które nie

cofają się po usunięciu obciążenia próbki. Odkształcenia trwałe pojawiają się po przekroczeniu

pewnego naprężenia zwanego granicą plastyczności. W badaniach technicznych operuje się

najczęściej tzw. umowną granicą plastyczności, czyli naprężeniem, które wywołuje w próbce

pewne umownie ustalone odkształcenie trwałe - najczęściej 0,2% początkowej długości odcinka

pomiarowego. Sposób wyznaczania tej wartości na podstawie wykresu rozciągania

przedstawiono na RYSUNKU 4. Na osi odkształceń odkłada się odcinek odpowiadający 0,2%

odkształcenia trwałego (OA), a następnie prowadzi prostą równoległą do prostoliniowego

odcinka wykresu rozciągania. Rzędna punktu przecięcia tej prostej z krzywą rozciągania jest

poszukiwaną umowną granicą plastyczności σ2. Niekiedy wyznacza się również wydłużenie

względne na granicy plastyczności ε2. Maksymalne naprężenie zarejestrowane w czasie

rozciągania σ3 jest tzw. doraźną wytrzymałością na rozciąganie. Jest to maksymalne

naprężenie nominalne, jakie tworzywo może osiągnąć w czasie krótkotrwałego rozciągania

statycznego. Maksymalne wydłużenie względne zaobserwowane w czasie rozciągania (na

rysunku ε4) jest zwane wydłużeniem względnym przy zerwaniu. Rzędna tego punktu, czyli

naprężenie obserwowane w chwili zerwania próbki nosi nazwę naprężenia zrywającego σ4.

Omówiony wykres rozciągania jest wykresem schematycznym (teoretycznym), w praktyce

można spotkać się z znacznymi odstępstwami, które są zależne od rodzaju tworzywa, szybkości

rozciągania, sposobu formowania wyrobu oraz wielu innych czynników.

LITERATURA

[1] Jurkowski B., Jurkowska B.: Sporządzanie kompozycji polimerowych, Warszawa 1999

[2] Materiały Informacyjne - Polymer Group [na:] www.polymergroup.cz

[3] Materiały Informacyjne - C.W. Brabender Instruments [na:] www.cwbrabender.com

[4] Manchado M.A., Biagiotti J., Kenny J.M.: Reological Behavior and Processability of

Polypropylene Blends with Ruber Ethylene Propylene Diene Terpolymer, Journal of Applied

Polymer Science 81 (2001) 1-10

[5] Broniewski T., Kapko J., Płaczek W., Thomalla J.: Metody badań i ocena właściwości

tworzyw sztucznych, Warszawa 2000