ZWIĄZKI MAGNEZOORGANICZNE

Krystyna Dzierzbicka

Związki metaloorganiczne, do których zaliczamy między innymi magnezo- i litoorganiczne są związkami posiadającymi

bezpośrednie wiązanie węgiel-metal (np. Na, K, Hg, Cu, Cs, Cd). Metal M oddaje elektron dodatnio naładowanemu atomowi

węgla C, tworząc z nim związki metaloorganiczne –C-M (z metalami grupy I, np. Li, Na, K) lub

–C-M-X (z metalami grupy II, np. Mg, Zn, Cd).

C M

Wiązanie chemiczne pomiędzy atomem węgla a metalem jest wiązaniem kowalencyjnym spolaryzowanym, a przy dużej różnicy elektroujemności znacząco wzrasta udział wiązania jonowego.

Reaktywność związków metaloorganicznych zwiększa się wraz ze wzrostem jonowego charakteru wiązania C-M. Związki organiczne sodu

i potasu należą do najbardziej reaktywnych związków metaloorganicznych, zapalają się one samorzutnie na powietrzu,

reagują gwałtownie z wodą i ditlenkiem węgla, są nielotne i rozpuszczają się trudno w rozpuszczalnikach niepolarnych. Natomiast

związki o charakterze bardziej kowalencyjnym, np. dimetylortęć [(CH3)2Hg] należą do znacznie mniej reaktywnych, są one stosunkowo

trwałe na powietrzu, bardziej lotne i rozpuszczają się w rozpuszczalnikach niepolarnych.

C M

C-Hg < C-Pb < C-Sn < C-Cd < C-Zn < C-Al <

C-Mg < C-Ca < C-Li < C-Na < C-K < C-Cs

wzrost udziału wiązania jonowego

Przykłady związków metaloorganicznych

CH3CH2Na (CH3)2Ca

etylosód

[(CH3)3Al]2trimetyloglin

CH3SnCl3trichlorek metylocyny

CH3CH2CH2CdCl

chlorek propylokadmu

dimetylowapń

(dimer)HgCl

chlorekfenylortęci

(CH3CH2)4Pb

tetraetyloołów

W reakcjach chemicznych związki metaloorganiczne zachowują się tak jak karboaniony; odczynniki

C-nukleofilowe lub węglowe zasady (wola para elektronowa zlokalizowana jest na atomie węgla).

Zarówno otrzymywanie jak i reakcje tych związków powinny być prowadzone w bezwodnych rozpuszczalnikach, które nie reagują z utworzonymi związkami metaloorganicznymi i jednocześnie zapewniają ich dobrą rozpuszczalność. W praktyce laboratoryjnej najczęściej wykorzystywane są związki magnezo- i litoorganiczne.

Takie wymagania spełniają jedynie rozpuszczalniki typu eterowego [tetrahydrofuran (THF) lub eter dietylowy]. Dzięki swojej budowie nie

ulegają one reakcji z odpowiednimi związkami

Grignarda, a tworzenie kompleksów pomiędzy

eterowym atomem tlenu od rozpuszczalnika a atomem

magnezu związku metaloorganicznego jest odpowiedzialne za dobrą

rozpuszczalność tych związków w tego typu rozpuszczalnikach.

OCH3CH2 CH2CH3

OCH3CH2 CH2CH3

MgR X

Związki magnezoorganiczne (związki Grignarda)– związki otrzymywane w reakcji halogenku alkilowego bądź arylowego o różnej rzędowości z wiórkami magnezu metalicznego w bezwodnym

rozpuszczalniku, jakim jest eter dietylowy (Et2O) lub tetrahydrofuran (THF).

Za tę reakcję Victor Grignard otrzymał w 1912 roku nagrodę Nobla.

Stosowane w reakcji halogenki nie powinny zawierać grup funkcyjnych, np. CHO, COOR, COOH, OH, NO2, które mogą reagować z utworzonym

związkiem metaloorganicznym.

CH3I + Mg CH3MgIEt2O

36 oCjodek metylomagnezu

+ MgEt2O

36 oC

bromek fenylomagnezu

Br MgBr

Przykłady związków magnezoorganicznych (Grignarda)

CH3CH2MgI

jodek etylomagnezu

bromek fenylomagnezu

MgBr

chlorek benzylomagnezu

CH2MgCl

MgCl

H

chlorek cykloheksylomagnezu

bromek p-fluorofenylomagnezu

MgBrF

CH2 CH2MgCl

chlorek winylomagnezu

W celu aktywacji metalicznej powierzchni magnezu często dodaje się niewielkie ilości jodu lub 1,2-dibromoetanu. Szybkość reakcji tworzenia związku magnezoorganicznego jest wprost proporcjonalna do stężenia

halogenku alkilowego lub arylowego oraz wielkości powierzchni magnezu. Jodki oraz większość bromków alkilowych reagują bardzo szybko,

szybkość reakcji jest ograniczona przez dyfuzję tych związków do powierzchni magnezu.

Zgromadzono szereg dowodów eksperymentalnych świadczących o obecności wolnych rodników lub procesu przeniesienia pojedynczego

elektronu (SET) w trakcie tworzenia związków Grignarda.

Związki Grignarda istnieją w roztworze w równowadze z dialkilomagnezem (lub diarylomagnezem) i halogenkiem magnezu.

Równowaga ta jest nazywana równowagą Schlenka. Z preparatywnego punktu widzenia równowaga ta nie ma większego znaczenia ponieważ zarówno halogenek alkilomagnezowy oraz dialkilomagnez w reakcji ze

związkiem karbonylowym prowadzą do utworzenia tego samego produktu.

Mechanizm tworzenia związków magnezoorganicznych oraz ich reakcja ze związkami karbonylowymi na przykładzie

reakcji bromku propylomagnezu z acetonem

BrMg

MgBr MgBr Mg2 MgBr2

SETrównowaga Schlenka

O O

OMgBr

OMgOHH2O H2O

aceton

alkohol 3o

AN

22

Szereg reaktywności halogenków

R-I > R-Br > R-Cl >>> R-F

Reaktywność związków GrignardaCharakter nukleofilowy związków Grignarda uwidacznia się

w następujących reakcjach:

z formaldehydem – otrzymywanie alkoholi 1o

Et2OR MgX C

+ O

H

H

C O

H

H

R MgX

alkoholan

H3OC OH

H

H

R

alkohol 1o

AN

z aldehydami – otrzymywanie alkoholi 2o

Et2OR MgX C

+ O

R'

H

C O

R'

H

R MgX

alkoholan

H3OC OH

R'

H

R

alkohol 2o

AN

☺ ze związkami karbonylowymi:

z ketonami – otrzymywanie alkoholi 3o

z estrami lub chlorkami kwasowymi – otrzymywanie alkoholi 3o

C

O

OCH3

+

C

OMgBr

+ CH3CH2-MgBrCH2-CH2SN(acyl)

CH3-CH2

OCH3

CH2CH3

-

C

O

CH2CH3CH3-CH2

CH3CH2MgBr

+

C

OMgBr

CH3-CH2

CH2CH3

CH2CH3

-

H3O+

C

OH

CH3-CH2

CH2CH3

CH2CH3

3-etylopentan-3-ol

propionian metylu bromek etylomagnezu

AN

☺z ditlenkiem węgla (CO2) – otrzymywanie kwasów

karboksylowych

Et2OR MgX C

+ O C OR MgXH3O

C OH

O

R

kwas karboksylowyAN

O

O

☺ z tlenkiem etylenu – otrzymywanie alkoholi 1o

Et2OR MgX H2C

+ CH2 MgX

H3O

ANO

CH2R CH2 O

CH2R CH2 OH

alkohol 1o

☺ z nitrylami – otrzymywanie ketonów

R' C N+R MgX CR R'

N H+/H2OC

R R'

O

-NH3, -MgXOH

anion iminynitryl keton

MgX

Charakter zasadowy związków Grignarda ujawnia się w reakcjach ze związkami zawierającymi kwaśne, czynne atomy wodoru, takimi jak: woda, alkohole, kwasy karboksylowe, aminy, fenole, alkiny terminalne.

W reakcjach tych następuje rozkład związku Grignarda do odpowiedniego węglowodoru. Reakcje te wskazują dlaczego podczas

otrzymywania związków Grignarda konieczne jest stosowanie bezwodnych i wolnych od alkoholu rozpuszczalników i substratów.

RMgX

H2O

R'COOH

R'NH2

R'OH

R'C

PhOH

CH

RH +weglowodór

Mg(OH)X

R'CO2MgX

R'NHMgX

R'OMgX

PhOMgX

R'C CMgX

Czynniki ograniczające reakcje przyłączenia związków Grignarda do ketonów

Większość ketonów ze związkami Grignarda daje produkt addycji (przyłączenia) nukleofilowego (AN) do grupy

karbonylowej.

C

C

H

O

+C

C

H

O

R

Mg

X

R

Mg

X

C

C

H

O MgX

R

AN

Jednak niektóre ketony, np. keton diizopropylowy dają inne produkty reakcji lub mieszaninę produktów. Do najważniejszych

typów reakcji ubocznych jakich możemy się spodziewać pod wpływem związków magnezoorganicznych należą reakcje

enolizacji i redukcji.

☻może zachodzić, jeśli w cząsteczce ketonu występuje conajmniej jeden atom wodoru przy jednym z dwóch

atomów węgla α;

Enolizacja

☻proces ten nie może zachodzić jeśli w cząsteczce ketonu nie ma wodorów α;

☻jeśli grupa R w związku R-MgX jest objętościowo duża to reakcja przyłączenia zachodzi wolno i reakcja

enolizacji może z nią skutecznie konkurować. Podczas enolizacji keton działa jak kwas, dostarczając protonu grupie R występującej w związku Grignarda. W wyniku

hydrolizy soli magnezoorganicznej powstaje nietrwały enol i odtwarza się wyjściowy keton

Enolizacja

☻ w reakcji redukcji związek Grignarda działa jako czynnikredukujący powodując w kompleksie przejściowym

przeniesienie wodoru w postaci jonu wodorkowego (H:-) do karbonylowego atomu węgla. Grupa R związku

Grignarda ulega przekształceniu w alken, a hydroliza soli prowadzi do takiego samego alkoholu jaki powstaje

podczas redukcji ketonu za pomocą wodoru.

Redukcja

☻może przebiegać, gdy w grupie R związku GrignardaR-MgX występuje wodór przy węglu β;

☻gdy związek Grignarda nie ma atomów wodoru w pozycji β, redukcja nie zachodzi;

Redukcja

Związki litoorganiczne

Reagują one z tymi samymi związkami co związki Grignarda, ale trzeba bardzo uważać ponieważ są wybuchowe, zapalają się na powietrzu i są bardziej wrażliwe na wilgoć niż związki Grignarda.

CH3(CH2)2CH2Br + 2LiEt2O

n-butylolit

CH3(CH2)2CH2Li + LiBr-10oC

+ 2LiEt2O

fenylolit

Br Li + LiBr

n-Butylolit i fenylolit są powszechnie stosowane w syntezie organicznej jako mocne zasady.

– związki otrzymywane z dowolnego bromku lub jodku alkilowego lub arylowego z metalicznym litem w bezwodnym eterze dietylowym (Et2O)

lub tetrahydrofuranie (THF).

Przykłady związków litoorganicznych

Reakcje, np. etylolitu z różnymi reagentami

Pochodne alkilolitowe w reakcji z jodkiem miedzi(I) dają tzw.

odczynnik Gilmana, który reagując z halogenoalkanami (metylowymi lub 1o) prowadzi do otrzymywania węglowodorów o

przedłużonym łańcuchu węglowym, a z chlorkami kwasowymi daje ketony.

2CH3Li + CuI

odczynnik Gilmana

0oC

Et2O[(CH3)2Cu]-Li+ + LiI

dimetylomiedzian litu

n-propan

CH3CH2Br + (CH3)2CuLiEt2O

CH3CH2CH3 CH3Cu+ + LiBr

odczynnik Gilmana

CH3CH2 CCl

O

chlorek propionylu

(CH3)2CuLi+ H3C C CH2CH3

O

keton etylowo-metylowyodczynnik Gilmana

CH3Cu+ + LiCl

Przykładowe pytania

1. Narysuj struktury i podaj nazwy odpowiednich halogenków alkilo(arylo)magnezowych otrzymanych w reakcji niżej podanych związków z magnezem w eterze dietylowym:a. chlorek allilub. jodocyklobutanc. 1-bromocykloheksand. p-bromofluorobenzen

2. Jaki produkt (wzór + nazwa) otrzymasz w reakcji bromku etylomagnezu z każdym z następujących reagentów:a. D2Ob. benzofenon, później H3O+

c. but-1-yn, później etanal, H3O+

d. cyklopentadien

OO

H3C

H3C

OH

OH

H D

3. Pokaż w jaki sposób związek Grignarda może być zastosowany w następującej transformacji:a.

b.

4. Mając do dyspozycji alkohol benzylowy zaproponuj metodę syntezy kwasu benzylosulfinowego.

5. Jak otrzymać z wykorzystaniem związków Grignarda:a. 2-metylo-butan-2-olb. 3-etylo-pentan-2-olc. tert-butanold. 3-fenylo-pentan-3-ol

6. Mając do dyspozycji benzen otrzymać p-deutero-tert-butylobenzen.

7. Jaki produkt (wzór + nazwa) otrzymasz w reakcji propylolitu zkażdym z następujących reagentów:a. aldehyd izomasłowy, później H3O+

b. CuI, później 3-bromopropenc. CH3COODd. CuI, później bromek cyklopentylu

8. Ile gramów etanolu potrzeba do otrzymania 1 mola metanu z bromku metylomagnezu.

9. Napisz mechanizm otrzymywania bromku benzylomagnezu z bromku benzylu.

10. Większość ketonów ze związkami Grignarda daje produkt addycji nukleofilowej do grupy karbonylowej. Kiedy można spodziewać się konkurencyjnej reakcji enolizacji czy redukcji ketonów pod wpływem związków magnezoorganicznych?

Dziękuję za uwagę