24

badaNia

rok 16 nr 5

WprowadzenieNajlepiej do tej pory poznany-mi i najczęściej stosowanymi nadstopami kobaltu są obec-nie nadstopy hutnicze Wyka-zują one wysoką odporność na korozję wysokotemperatu-rową jak roacutewnież na pełzanie w wysokich temperaturach Tak dobra odporność na peł-zanie hutniczych nadstopoacutew kobaltu jest spowodowana ich strukturą dendrytyczną oraz wyższą stabilnością struk-tury i faz W poniższej tabeli 1 umieszczono skład chemiczny przykładowych nadstopoacutew na osnowie kobaltu [1]Głoacutewny składnik mikrostruk-turalny nadstopoacutew kobaltu stanowi roztwoacuter stały o struk-turze krystalicznej RSC W prze-ciwieństwie do innych nadsto-poacutew nie są one umocnione uporządkowanymi wydziele-

niami koherentnymi fazy γrsquo lecz roztworowo i wydzieleniowo - węglikami Węgliki stanowią ich głoacutewną fazę umacniającą w wysokich temperaturach de-cydującą o odporności na peł-zanie Dlatego też zawartość węgla w nadstopach kobaltu wynosi od 025 do 1 Chrom (20-30 zawartości nadsto-poacutew kobaltu) dodawany jest w celu zapewnienia odporno-ści na korozję wysokotempe-raturową i utlenianie a także w celu umocnienia roztworo-wego osnowy Nikiel (10-30 zawartości nadstopoacutew kobal-tu) dodaje się w celu stabiliza-cji struktury krystalicznej HZ ktoacuterą posiadają nadstopy ko-baltu w temperaturze poniżej 417degC Molibden i wolfram są dodawane w celu umocnienia roztworowego osnowy Z kolei pierwiastki wykazujące duże

Nadstopy kobaltu otrzymywane elektrochemicznie w stałym polu magnetycznym

Marek Zieliński Ewa Miękoś Dominik Szczukocki

powinowactwo do węgla ta-kie jak niob tytan tantal cyr-kon hafn dodaje się w celu utworzenia węglikoacutew Nadstopy na osnowie ko-baltu posiadają wiele zalet w poroacutewnaniu z innymi nad-stopami Charakteryzują się lepszą odpornością na koro-zję wysokotemperaturową niż nadstopy niklu (choć nie na utlenianie) oraz bardzo dobrą lejnością Ich wyższa temperatura topliwości w po-roacutewnaniu do nadstopoacutew niklu jest dodatkowym czynnikiem wpływającym na możliwość podwyższenia ich temperatu-ry pracy W przeciwieństwie do nadstopoacutew niklu czy też żelaza nadstopy te mogą być wytapiane w powietrzu lub ar-gonie Charakteryzują się tak-że wysokim przewodnictwem cieplnym oraz niskim wspoacuteł-

czynnikiem rozszerzalności cieplnej Z kolei ich wadą jest to że wykazują znacznie więk-szą tendencję do wydzielania się niepożądanych faz Lave-sa σ i η Poza tym w niskich i średnich temperaturach nad-stopy kobaltu wykazują niższe własności chemiczne aniżeli w wysokich temperaturach Dzięki dobrej stabilności w wysokich temperaturach nadstopy kobaltu są używa-ne do budowy nieruchomych elementoacutew silnikoacutew turbin gazowych ktoacutere pracują przy małych naprężeniach i wy-sokich temperaturach Hut-niczy nadstop kobaltu o na-zwie Vitallium stosowany jest w ortopedii do budowy en-doprotez stawowych w sto-matologii do otrzymywania odlewoacutew szkieletowych pro-tez dentystycznych ale tak-

Tabela 1 Skład chemiczny wybranych nadstopoacutew na osnowie kobaltu [1]

Nadstop kobaltu

Skład chemiczny [ wag ]

Cr Ni Co Mo W Nb Ti Fe C Inne

Haynes 25 200 100 500 - 150 - - 30 010 15 Mn

Haynes 188 220 220 370 - 145 - - 30 010 09 La

S-816 200 200 420 40 40 40 - 40 038 -

X-40 220 100 575 - 75 - - 15 050 05 Mn 05 Si

WI-52 210 - 635 - 110 - - 20 045 20 Nb + Ta

Mar-M 302 215 - 580 - 100 - - 05 085 90 Ta 0005 B 02 Zr

Mar-M 509 235 100 545 - 70 - 02 - 06 05 Zr 35 Ta

J-1570 200 280 460 - - - 40 20 02 -

25

badaNia

rok 16 nr 5

że do budowy łopatek oraz turbin gazowych Z uwagi na wysoką żaroodporność nad-stopy kobaltu znajdują coraz więcej zastosowań w przemy-śle chemicznym i energetycz-nym [12]Jak napisali Reed i inni w cza-sopiśmie bdquoActa Materialiardquo[3] nadstopy są godne uwagi z racji na ich odporność me-chaniczną Przykładowo do-danie takich metali jak Al Ti oraz Ta powoduje utworzenie fazy γrsquo charakteryzującej się dodatkowym wzmocnieniem Dodanie natomiast Re W oraz Mo zwiększa odporność na pełzanie Dodatek Al Cr oraz Co powoduje zwiększenie od-porności na utlenianie koro-zję i zasiarczenie Popularnymi nadstopami wykorzystywa-nymi w przemyśle lotniczym i kosmicznym są CMSX-4 oraz RENE N5 Naukowcy Li Jian C Yuh oraz M Farooque [4] prze-prowadzili eksperyment pole-gający na zbadaniu zachowa-nia korozyjnego nadstopoacutew Inconel 718 oraz Inconel 625 W tym celu badane proacutebki nadstopoacutew wystawili na czas 3000 godzin na działanie śro-dowisk korozyjnych występu-jących w typowych węglano-wych ogniwach paliwowych W wyniku przeprowadzonego doświadczenia stwierdzili że zaroacutewno pierwszy jak i drugi nadstop charakteryzuje się niezwykle wysoką odporno-ścią na utlenianie oraz przy-czepność Łożyska zaworoacutew w silnikach spalinowych muszą być od-porne na uderzenia ścieranie i ślizganie Dlatego też do ich produkcji wymagane są kosz-towne nadstopy wykazujące odporność na te szkodliwe

działania Zaliczamy do nich nadstopy na osnowie Ni jak roacutewnież na osnowie kobal-tu Co więcej charakteryzują się one niezwykłą trwałością w wysokich temperaturach oraz w środowiskach ko-rozyjnych [5] Naukowcy P Blau T Brummett i B Pint [5] zbadali wpływ uprzednie-go uszkodzenia powierzchni nadstopoacutew na osnowach Fe- Ni- oraz Co- na proces ich utleniania w wysokiej temperaturze Dokonali oni poroacutewnania składu tlenkoacutew wytworzonych na nieusz-kodzonych powierzchniach nadstopoacutew ze składem tlenkoacutew powstałych na po-wierzchniach uszkodzonych Użytym do badań nadsto-pem na osnowie Co - był nad-stop Stellite 6B wykazujący dużą odporność na zużycie i korozję Przyrost masy tego nadstopu w wyniku utlenia-nia był niewielki gdyż na jego powierzchni utworzyła się ochronna warstwa boga-tego w chrom tlenku Cr2O3

(rys1) Natomiast mechanicz-ne uszkodzenie powierzchni tego jak roacutewnież pozosta-łych zbadanych nadstopoacutew spowodowało powstanie rys na ich powierzchniach i lo-kalnie przyspieszało proces utleniania Poza tym badania te wykazały że nadstop Stel-lite 6B cechuje się wysokim stopniem twardości i odpor-ności na zarysowania nawet gdy zostanie wystawiony na długotrwałe działanie środo-wiska wysokotemperaturo-wegoNadstopy na osnowie kobaltu znalazły szerokie zastosowanie do produkcji nieruchomych części składowych (łopatki itd) w silnikach turbin gazo-wych ze względu na ich nie-zwykłą wytrzymałość w wyso-kich temperaturach i wysoką odporność na korozję wysoko-temperaturową [6] Naukow-cy K Zhang Q Wang F Wang oraz C San [6] zastosowali metodę łukowego jonowego powlekania galwanicznego do osadzenia powłoki NiCrA-

lYSi na powierzchni nadstopu K40S na osnowie Co w celu zwiększenia jego odporności na utlenianie Nadstop ten bowiem charakteryzuje się słabą odpornością na utlenia-nie ponieważ w wyniku tego procesu na jego powierzchni tworzy się mieszanina łatwo ulegających kruszeniu tlen-koacutew Cr2O3 oraz CoCr2O4 Na skutek osadzenia powłoki NiCrAlYSi na powierzchni badanego nadstopu powsta-ła gęsta ochronna warstwa α-Al2O3 ktoacutera znacznie polep-szyła jego odporność na utle-nianie Dlatego też zbadana powierzchnia powłoki K40SNiCrAlYSi po procesie utle-niania była względnie gładka i bez szczelin Istotny jest fakt iż w trakcie utleniania pomię-dzy powłoką NiCrAlYSi a ba-danym nadstopem zachodziła interdyfuzja ktoacuterej rezultatem był wzrost zawartości kobaltu w powłoce wraz ze wzrostem czasu utleniania Warstwa in-terdyfuzyjna stanowiła barierę dla glinu powstrzymując jego dyfuzję z powłoki do substra-tu Było to korzystne z dwoacutech powodoacutew glin zapewniający trwałość powłoce był dzię-ki temu wolniej zużywany a poza tym zostały zachowa-ne właściwości mechaniczne nadstopu K40SNaukowcy C Xu S Jiang Z Bao J Gong oraz C Sun [7] zbadali wpływ powłoki gradientowej NiCoCrAlSiY na proces utleniania izoter-micznego nadstopu DD32 na osnowie Ni (rys2) Powłokę tę osadzono na powierzchni nadstopu z wykorzystaniem metody łukowego jonowe-go powlekania galwaniczne-go i stwierdzono że dzięki

Rys 1 Obrazy mikroskopowe polerowanych przekrojoacutew nadstopoacutew powstałych po 25 hw temperaturze 850degC (a) Pyromet 80A (b) Stellit 6B i (c) Custom 465 [5]

Cu plate Cr-rich oxide scale

10 μm

10 μm

Pyromet 80A

Stellite 6B internal oxidation

Custom 465

(a)

(b)

(c)

26

badaNia

rok 16 nr 5

powierzchni osadzonych nad-stopoacutew kobaltu oraz ich skła-du procentowegoDo zbadania wpływu stałe-go pola magnetycznego na kinetykę osadzania elektro-litycznego nadstopoacutew ko-baltu wykorzystano metodę woltamperometrii cyklicznej (CV) Do analizy powierzchni osadzonych nadstopoacutew po-służyła metoda skaningowej mikroskopii elektronowej (SEM) natomiast ich skład procentowy został zbadany metodą mikroanalizy rentge-nowskiej (EDX)

Część doświadczalnaRoztwory galwaniczne do otrzymywania i badania nad-stopoacutew kobaltu sporządzono z odczynnikoacutew przedstawio-nych w tabeli 2Naczynko elektrochemiczne z troacutejelektrodowym układem w ktoacuterym odbywały się proce-sy osadzania elektrochemicz-nego nadstopoacutew znajdowało się pomiędzy nabiegunnika-mi elektromagnesu laborato-ryjnego przedstawionego na rysunku 3Elektrodę roboczą złotą dys-kową na ktoacuterej osadzano elektrochemicznie nadstopy kobaltu umieszczano w na-czynku elektrochemicznym w dwoacutech konfiguracjach gdy wektor indukcji magnetycz-nej (B) jest roacutewnoległy do po-wierzchni elektrody (PE) oraz gdy wektor indukcji magne-tycznej (B) jest prostopadły do powierzchni elektrody (PE) Ustawienie to pokazano na ry-sunku 4Badania metodami skaningo-wej mikroskopii elektronowej (SEM) i mikroanalizy rent-genowskiej (EDX) przepro-

temu znacznie wzrosła jego odporność na utlenianie i korozję wysokotempera-turową To polepszenie od-porności wynikało z korzyst-nej struktury zastosowanej powłoki gradientowej dużej ilości glinu w warstwie ze-wnętrznej a zarazem dużej ilość chromu w warstwie we-wnętrznejGłoacutewnym celem naszej pracy było zbadanie wpływu stałego pola magnetycznego na kine-tykę procesoacutew elektroosadza-nia nadstopoacutew na osnowie kobaltu (o składzie chemicz-nym CoWNiCr) Kolejnym ce-lem było zbadanie morfologii

Tabela 2 Wykaz odczynnikoacutew chemicznych użytych w trakcie pomiaroacutew do sporządze-nia roztworoacutew galwanicznych nadstopoacutew CoWNiCr

Osadzany nadstop Odczynnik Masa molowa

[gmol]Stężenie roztworu

[moldm3]

CoWNiCr

CoSO4 7H2O 28112 070

Na2WO4 2H2O 32986 015

NiSO4 7H2O 28087 010

Cr(NH4)(SO4)212H2O 47836 015

H2SO4 9807 010

Na3C6H5O7 2H2O 29412 060

EDTA 37224 005

Rys 2 Morfologia powierzchni nadstopu DD32 po utle-nieniu w temp 1000degC przez 300 h (a) na podło-żu (b) na powłoce M19 (c) na powłoce gradientowej NiCoCrAlSiY [7]

Rys 3 Umieszczenie troacutejelektrodowego naczynka elektrochemicznego pomiędzy nabie-gunnikami N ndash S elektromagnesu laboratoryjnego

elektroda robocza (Au) elektroda pomocnicza (Pt)

elektroda odniesienia(nasycona elektroda kalomelowa)

teflon

B

B

N S

3 cm

27

badaNia

rok 16 nr 5

W tym przypadku natomiast analizując uzyskane krzywe woltamperometryczne przed-stawione na rysunku 6 można stwierdzić że w stałym polu magnetycznym prostopa-dłym do powierzchni elektro-dy gęstość prądu anodowego maleje Można zatem stwier-dzić że przy konfiguracji roacutew-noległej zastosowanego pola magnetycznego roztwarzanie nadstopu CoWNiCr wzrasta natomiast przy prostopadłej maleje

Analiza pomiaroacutew kulome-trycznychZ przeprowadzonych pomia-roacutew kulometrycznych podczas osadzania nadstopoacutew przy potencjale -1250 mV w czasie 3500 s uzyskano wykresy za-leżności zmian gęstości prądu w funkcji czasu Jeden z uzy-skanych wykresoacutew przedsta-wiony jest na rysunku 7 Wartości ładunkoacutew jakie prze-płynęły w trakcie osadzania stopoacutew kobaltu w zależności od przyłożonego stałego pola magnetycznego zamieszczo-no w tabeli 3Analizując uzyskane wyniki stwierdzono iż ładunki jakie przepłynęły w procesie osa-dzania nadstopoacutew kobaltu CoWNiCr są zbliżone gdy nie

wadzono w Pracowni Badań Materiałowych Katedry Fizyki Ciała Stałego Wydziału Fizyki i Informatyki Uniwersytetu Łoacutedzkiego W tym celu zasto-sowano skaningowy mikro-skop elektronowy typu Vega 5135 MM z mikroanalizato-rem rentgenowskim EDX Link 300 ISIS

Wyniki badań

Analiza wynikoacutew uzyskanych metodą chronowoltampero-metrii cyklicznej (CVC)Na rysunku 5 zestawiono dwa woltamperogramy dla reak-cji redoks nadstopu kobaltu w stałym polu magnetycz-nym o indukcji magnetycznej roacutewnoległym do powierzchni elektrodyAnalizując uzyskane krzywe woltamperometryczne przed-stawione na rysunku 5 można stwierdzić że w stałym polu magnetycznym roacutewnoległym do powierzchni elektrody wzrasta gęstość prądu anodo-wego Na rysunku 6 natomiast zestawiono dwa wybrane woltamperogramy dla reak-cji redoks nadstopu kobaltu w stałym polu magnetycznym prostopadłym do powierzchni elektrody roboczej złotej dys-kowej

Rys 4 Ustawienie wektora indukcji magnetycznej (B) względem powierzchni elektrody roboczej złotej dys-kowej (PE)

Rys 5 Woltamperogramy reakcji redoks nadstopu ko-baltu w stałym polu magnetycznym roacutewnoległym do po-wierzchni elektrody o indukcji B = 0 i B = 1200 mT

Rys 6 Woltamperogramy reakcji redoks nadstopu kobaltu w stałym polu magnetycznym o kierunku prostopadłym do powierzchni elektrody o indukcji B = 0 i B = 1200 mT

Rys 7 Wykres zależności gęstości prądu katodowego od czasu osadzania nadstopu przy indukcji magnetycznej B = 0 oraz B = 1200 mT gdzie B PE i B PE

B

N S

B

N S

BB

B PE B PEN rarr S N rarr S Woltamperogramy nadstopu kobaltu B PE

B = 0B = 1200 mT

U [mV]

j [μA

cm

2 ]

-1500 -1000 -500   0 500 1000

600000

500000

400000

300000

200000

100000

0

Woltamperogramy nadstopu kobaltu B PE

B = 0B = 1200 mT

U [mV]

j [μA

cm

2 ]

-1500 -1000   -500 0  500 1000

400000

350000

300000

250000

200000

150000

100000

50000

0

-50000

-100000

Osadzanie nadstopoacutew kobaltu przy roacuteżnej indukcji magnetycznej B oraz przy roacuteżnym kierunku wektora B względem powierzchni

elektrody roboczej złotej PE

B = 0

B = 1200 mT [B PE]

t [s]

j k [μ

Ac

m2 ]

0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500-4000

-6000

-8000

-10000

-12000

-14000

-16000

-18000

B = 1200 mT [B PE]

28

badaNia

rok 16 nr 5

ken Acta Materialia 57 5898-5913 (2009)[4] L Jian CY Yuh M Faro-oque Corrosion Science 42 1573-1585 (2000)[5] PJ Blau TM Brummett BA Pint Wear 267 380-386 (2009)[6] K Zhang QM Wang C Sun FH Wang Corrosion Science 50 1707-1715 (2008)[7] CZ Xu SM Jiang ZB Bao J Gong C Sun Corrosion Science 511467-1474 (2009)

dr inż Marek Zieliński dr Ewa Miękoś dr Dominik Szczukocki ndash Pracownia Zagrożeń Środowi-ska Katedra Chemii Nieorganicz-nej i Analitycznej Wydział Che-mii Uniwersytet Łoacutedzki e-mail zielmarkchemiaunilodzpl magnettoyanetpl

metodą EDX wykazały że sta-łe pole magnetyczne o kon-figuracji roacutewnoległej do po-wierzchni elektrody roboczej zwiększa zawartość głoacutewne-go składnika ferromagnetycz-nego (kobaltu) o ok 6 na-tomiast zmniejsza zawartość wolframu W tabeli 4 przedsta-wiono obliczone zawartości procentowe poszczegoacutelnych składnikoacutew nadstopoacutew

Literatura[1] B Mikułowski bdquo Stopy ża-roodporne i żarowytrzymałe ndash nadstopyrdquo Wydawnictwo AGH Krakoacutew (1997)[2] M Blicharski bdquo Inżynieria materiałowa ndash stalrdquo Wydaw-nictwa Naukowo-Techniczne Warszawa (2004)[3] RC Reed T Tao N Warn-

dą SEM obrazy powierzch-ni osadzanych nadstopoacutew wskazują na to że stałe pole magnetyczne tylko o kierun-ku indukcji magnetycznej B roacutewnoległym do powierzchni elektrody powoduje zmianę naprężeń własnych maleje wielkość ziaren stopu a tym samym są one bardziej upako-wane Jest to wywołane tym że pod wpływem stałego pola magnetycznego tak skierowa-nego zmniejsza się grubość warstwy dyfuzyjnej przy po-wierzchni elektrody roboczej

Analiza wynikoacutew uzyskanych metodą mikroanalizy rentge-nowskiej (EDX)Badania składu chemicznego osadzonych powłok nadsto-poacutew kobaltu przeprowadzone

było działania pola magne-tycznego oraz gdy konfigura-cja pola była prostopadła Zde-cydowanie większy ładunek przepłynął gdy konfiguracja pola magnetycznego roacutewno-legła do powierzchni elektrody roboczej dyskowej złotej

Analiza wynikoacutew uzyskanych metodą skaningowej mikro-skopii elektronowej (SEM)Obrazy mikroskopowe w po-większeniu 1000-krotnym przedstawiają powierzchnie nadstopoacutew kobaltu osadza-nych w nieobecności pola magnetycznego (B = 0 mT) w stałym polu magnetycznym o kierunku indukcji magne-tycznej B prostopadłym lub roacutewnoległym do powierzchni elektrody Uzyskane meto-

Tabela 3 Wartości ładunkoacutew przepływających w proce-sie osadzania nadstopoacutew kobaltu w zależności od indukcji magnetycznej i od kierunku wektora indukcji względem powierzchni elektrody

B [mT] q [C]

0 6410middot10-6

1200 (BPE) 11383middot10-6

1200 (B PE) 6151middot10-6

Tabela 4 Zawartości procentowe składnikoacutew elektro-chemicznie osadzonego nadstopu kobaltu przy roacuteżnych ustawieniach kierunku pola magnetycznego oraz bez pola

Indukcja magnetyczna B Co W Ni Cr

0 718 82 101 99

1200 mT B PE 779 21 97 103

1200 mT B PE 721 79 105 95

Rys 8 Obraz powierzchni osadzane-go nadstopu kobaltu uzyskany meto-dą SEM B = 0 [pow x 1000]

Rys 9 Obraz powierzchni osadza-nego nadstopu kobaltu uzyskany metodą SEM B = 1200 mT B PE [pow x 1000]

Rys 10 Obraz powierzchni osadza-nego nadstopu kobaltu uzyskany metodą SEM B = 1200 mT B PE [pow x 1000]

25

badaNia

rok 16 nr 5

że do budowy łopatek oraz turbin gazowych Z uwagi na wysoką żaroodporność nad-stopy kobaltu znajdują coraz więcej zastosowań w przemy-śle chemicznym i energetycz-nym [12]Jak napisali Reed i inni w cza-sopiśmie bdquoActa Materialiardquo[3] nadstopy są godne uwagi z racji na ich odporność me-chaniczną Przykładowo do-danie takich metali jak Al Ti oraz Ta powoduje utworzenie fazy γrsquo charakteryzującej się dodatkowym wzmocnieniem Dodanie natomiast Re W oraz Mo zwiększa odporność na pełzanie Dodatek Al Cr oraz Co powoduje zwiększenie od-porności na utlenianie koro-zję i zasiarczenie Popularnymi nadstopami wykorzystywa-nymi w przemyśle lotniczym i kosmicznym są CMSX-4 oraz RENE N5 Naukowcy Li Jian C Yuh oraz M Farooque [4] prze-prowadzili eksperyment pole-gający na zbadaniu zachowa-nia korozyjnego nadstopoacutew Inconel 718 oraz Inconel 625 W tym celu badane proacutebki nadstopoacutew wystawili na czas 3000 godzin na działanie śro-dowisk korozyjnych występu-jących w typowych węglano-wych ogniwach paliwowych W wyniku przeprowadzonego doświadczenia stwierdzili że zaroacutewno pierwszy jak i drugi nadstop charakteryzuje się niezwykle wysoką odporno-ścią na utlenianie oraz przy-czepność Łożyska zaworoacutew w silnikach spalinowych muszą być od-porne na uderzenia ścieranie i ślizganie Dlatego też do ich produkcji wymagane są kosz-towne nadstopy wykazujące odporność na te szkodliwe

działania Zaliczamy do nich nadstopy na osnowie Ni jak roacutewnież na osnowie kobal-tu Co więcej charakteryzują się one niezwykłą trwałością w wysokich temperaturach oraz w środowiskach ko-rozyjnych [5] Naukowcy P Blau T Brummett i B Pint [5] zbadali wpływ uprzednie-go uszkodzenia powierzchni nadstopoacutew na osnowach Fe- Ni- oraz Co- na proces ich utleniania w wysokiej temperaturze Dokonali oni poroacutewnania składu tlenkoacutew wytworzonych na nieusz-kodzonych powierzchniach nadstopoacutew ze składem tlenkoacutew powstałych na po-wierzchniach uszkodzonych Użytym do badań nadsto-pem na osnowie Co - był nad-stop Stellite 6B wykazujący dużą odporność na zużycie i korozję Przyrost masy tego nadstopu w wyniku utlenia-nia był niewielki gdyż na jego powierzchni utworzyła się ochronna warstwa boga-tego w chrom tlenku Cr2O3

(rys1) Natomiast mechanicz-ne uszkodzenie powierzchni tego jak roacutewnież pozosta-łych zbadanych nadstopoacutew spowodowało powstanie rys na ich powierzchniach i lo-kalnie przyspieszało proces utleniania Poza tym badania te wykazały że nadstop Stel-lite 6B cechuje się wysokim stopniem twardości i odpor-ności na zarysowania nawet gdy zostanie wystawiony na długotrwałe działanie środo-wiska wysokotemperaturo-wegoNadstopy na osnowie kobaltu znalazły szerokie zastosowanie do produkcji nieruchomych części składowych (łopatki itd) w silnikach turbin gazo-wych ze względu na ich nie-zwykłą wytrzymałość w wyso-kich temperaturach i wysoką odporność na korozję wysoko-temperaturową [6] Naukow-cy K Zhang Q Wang F Wang oraz C San [6] zastosowali metodę łukowego jonowego powlekania galwanicznego do osadzenia powłoki NiCrA-

lYSi na powierzchni nadstopu K40S na osnowie Co w celu zwiększenia jego odporności na utlenianie Nadstop ten bowiem charakteryzuje się słabą odpornością na utlenia-nie ponieważ w wyniku tego procesu na jego powierzchni tworzy się mieszanina łatwo ulegających kruszeniu tlen-koacutew Cr2O3 oraz CoCr2O4 Na skutek osadzenia powłoki NiCrAlYSi na powierzchni badanego nadstopu powsta-ła gęsta ochronna warstwa α-Al2O3 ktoacutera znacznie polep-szyła jego odporność na utle-nianie Dlatego też zbadana powierzchnia powłoki K40SNiCrAlYSi po procesie utle-niania była względnie gładka i bez szczelin Istotny jest fakt iż w trakcie utleniania pomię-dzy powłoką NiCrAlYSi a ba-danym nadstopem zachodziła interdyfuzja ktoacuterej rezultatem był wzrost zawartości kobaltu w powłoce wraz ze wzrostem czasu utleniania Warstwa in-terdyfuzyjna stanowiła barierę dla glinu powstrzymując jego dyfuzję z powłoki do substra-tu Było to korzystne z dwoacutech powodoacutew glin zapewniający trwałość powłoce był dzię-ki temu wolniej zużywany a poza tym zostały zachowa-ne właściwości mechaniczne nadstopu K40SNaukowcy C Xu S Jiang Z Bao J Gong oraz C Sun [7] zbadali wpływ powłoki gradientowej NiCoCrAlSiY na proces utleniania izoter-micznego nadstopu DD32 na osnowie Ni (rys2) Powłokę tę osadzono na powierzchni nadstopu z wykorzystaniem metody łukowego jonowe-go powlekania galwaniczne-go i stwierdzono że dzięki

Rys 1 Obrazy mikroskopowe polerowanych przekrojoacutew nadstopoacutew powstałych po 25 hw temperaturze 850degC (a) Pyromet 80A (b) Stellit 6B i (c) Custom 465 [5]

Cu plate Cr-rich oxide scale

10 μm

10 μm

Pyromet 80A

Stellite 6B internal oxidation

Custom 465

(a)

(b)

(c)

26

badaNia

rok 16 nr 5

powierzchni osadzonych nad-stopoacutew kobaltu oraz ich skła-du procentowegoDo zbadania wpływu stałe-go pola magnetycznego na kinetykę osadzania elektro-litycznego nadstopoacutew ko-baltu wykorzystano metodę woltamperometrii cyklicznej (CV) Do analizy powierzchni osadzonych nadstopoacutew po-służyła metoda skaningowej mikroskopii elektronowej (SEM) natomiast ich skład procentowy został zbadany metodą mikroanalizy rentge-nowskiej (EDX)

Część doświadczalnaRoztwory galwaniczne do otrzymywania i badania nad-stopoacutew kobaltu sporządzono z odczynnikoacutew przedstawio-nych w tabeli 2Naczynko elektrochemiczne z troacutejelektrodowym układem w ktoacuterym odbywały się proce-sy osadzania elektrochemicz-nego nadstopoacutew znajdowało się pomiędzy nabiegunnika-mi elektromagnesu laborato-ryjnego przedstawionego na rysunku 3Elektrodę roboczą złotą dys-kową na ktoacuterej osadzano elektrochemicznie nadstopy kobaltu umieszczano w na-czynku elektrochemicznym w dwoacutech konfiguracjach gdy wektor indukcji magnetycz-nej (B) jest roacutewnoległy do po-wierzchni elektrody (PE) oraz gdy wektor indukcji magne-tycznej (B) jest prostopadły do powierzchni elektrody (PE) Ustawienie to pokazano na ry-sunku 4Badania metodami skaningo-wej mikroskopii elektronowej (SEM) i mikroanalizy rent-genowskiej (EDX) przepro-

temu znacznie wzrosła jego odporność na utlenianie i korozję wysokotempera-turową To polepszenie od-porności wynikało z korzyst-nej struktury zastosowanej powłoki gradientowej dużej ilości glinu w warstwie ze-wnętrznej a zarazem dużej ilość chromu w warstwie we-wnętrznejGłoacutewnym celem naszej pracy było zbadanie wpływu stałego pola magnetycznego na kine-tykę procesoacutew elektroosadza-nia nadstopoacutew na osnowie kobaltu (o składzie chemicz-nym CoWNiCr) Kolejnym ce-lem było zbadanie morfologii

Tabela 2 Wykaz odczynnikoacutew chemicznych użytych w trakcie pomiaroacutew do sporządze-nia roztworoacutew galwanicznych nadstopoacutew CoWNiCr

Osadzany nadstop Odczynnik Masa molowa

[gmol]Stężenie roztworu

[moldm3]

CoWNiCr

CoSO4 7H2O 28112 070

Na2WO4 2H2O 32986 015

NiSO4 7H2O 28087 010

Cr(NH4)(SO4)212H2O 47836 015

H2SO4 9807 010

Na3C6H5O7 2H2O 29412 060

EDTA 37224 005

Rys 2 Morfologia powierzchni nadstopu DD32 po utle-nieniu w temp 1000degC przez 300 h (a) na podło-żu (b) na powłoce M19 (c) na powłoce gradientowej NiCoCrAlSiY [7]

Rys 3 Umieszczenie troacutejelektrodowego naczynka elektrochemicznego pomiędzy nabie-gunnikami N ndash S elektromagnesu laboratoryjnego

elektroda robocza (Au) elektroda pomocnicza (Pt)

elektroda odniesienia(nasycona elektroda kalomelowa)

teflon

B

B

N S

3 cm

27

badaNia

rok 16 nr 5

W tym przypadku natomiast analizując uzyskane krzywe woltamperometryczne przed-stawione na rysunku 6 można stwierdzić że w stałym polu magnetycznym prostopa-dłym do powierzchni elektro-dy gęstość prądu anodowego maleje Można zatem stwier-dzić że przy konfiguracji roacutew-noległej zastosowanego pola magnetycznego roztwarzanie nadstopu CoWNiCr wzrasta natomiast przy prostopadłej maleje

Analiza pomiaroacutew kulome-trycznychZ przeprowadzonych pomia-roacutew kulometrycznych podczas osadzania nadstopoacutew przy potencjale -1250 mV w czasie 3500 s uzyskano wykresy za-leżności zmian gęstości prądu w funkcji czasu Jeden z uzy-skanych wykresoacutew przedsta-wiony jest na rysunku 7 Wartości ładunkoacutew jakie prze-płynęły w trakcie osadzania stopoacutew kobaltu w zależności od przyłożonego stałego pola magnetycznego zamieszczo-no w tabeli 3Analizując uzyskane wyniki stwierdzono iż ładunki jakie przepłynęły w procesie osa-dzania nadstopoacutew kobaltu CoWNiCr są zbliżone gdy nie

wadzono w Pracowni Badań Materiałowych Katedry Fizyki Ciała Stałego Wydziału Fizyki i Informatyki Uniwersytetu Łoacutedzkiego W tym celu zasto-sowano skaningowy mikro-skop elektronowy typu Vega 5135 MM z mikroanalizato-rem rentgenowskim EDX Link 300 ISIS

Wyniki badań

Analiza wynikoacutew uzyskanych metodą chronowoltampero-metrii cyklicznej (CVC)Na rysunku 5 zestawiono dwa woltamperogramy dla reak-cji redoks nadstopu kobaltu w stałym polu magnetycz-nym o indukcji magnetycznej roacutewnoległym do powierzchni elektrodyAnalizując uzyskane krzywe woltamperometryczne przed-stawione na rysunku 5 można stwierdzić że w stałym polu magnetycznym roacutewnoległym do powierzchni elektrody wzrasta gęstość prądu anodo-wego Na rysunku 6 natomiast zestawiono dwa wybrane woltamperogramy dla reak-cji redoks nadstopu kobaltu w stałym polu magnetycznym prostopadłym do powierzchni elektrody roboczej złotej dys-kowej

Rys 4 Ustawienie wektora indukcji magnetycznej (B) względem powierzchni elektrody roboczej złotej dys-kowej (PE)

Rys 5 Woltamperogramy reakcji redoks nadstopu ko-baltu w stałym polu magnetycznym roacutewnoległym do po-wierzchni elektrody o indukcji B = 0 i B = 1200 mT

Rys 6 Woltamperogramy reakcji redoks nadstopu kobaltu w stałym polu magnetycznym o kierunku prostopadłym do powierzchni elektrody o indukcji B = 0 i B = 1200 mT

Rys 7 Wykres zależności gęstości prądu katodowego od czasu osadzania nadstopu przy indukcji magnetycznej B = 0 oraz B = 1200 mT gdzie B PE i B PE

B

N S

B

N S

BB

B PE B PEN rarr S N rarr S Woltamperogramy nadstopu kobaltu B PE

B = 0B = 1200 mT

U [mV]

j [μA

cm

2 ]

-1500 -1000 -500   0 500 1000

600000

500000

400000

300000

200000

100000

0

Woltamperogramy nadstopu kobaltu B PE

B = 0B = 1200 mT

U [mV]

j [μA

cm

2 ]

-1500 -1000   -500 0  500 1000

400000

350000

300000

250000

200000

150000

100000

50000

0

-50000

-100000

Osadzanie nadstopoacutew kobaltu przy roacuteżnej indukcji magnetycznej B oraz przy roacuteżnym kierunku wektora B względem powierzchni

elektrody roboczej złotej PE

B = 0

B = 1200 mT [B PE]

t [s]

j k [μ

Ac

m2 ]

0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500-4000

-6000

-8000

-10000

-12000

-14000

-16000

-18000

B = 1200 mT [B PE]

28

badaNia

rok 16 nr 5

ken Acta Materialia 57 5898-5913 (2009)[4] L Jian CY Yuh M Faro-oque Corrosion Science 42 1573-1585 (2000)[5] PJ Blau TM Brummett BA Pint Wear 267 380-386 (2009)[6] K Zhang QM Wang C Sun FH Wang Corrosion Science 50 1707-1715 (2008)[7] CZ Xu SM Jiang ZB Bao J Gong C Sun Corrosion Science 511467-1474 (2009)

dr inż Marek Zieliński dr Ewa Miękoś dr Dominik Szczukocki ndash Pracownia Zagrożeń Środowi-ska Katedra Chemii Nieorganicz-nej i Analitycznej Wydział Che-mii Uniwersytet Łoacutedzki e-mail zielmarkchemiaunilodzpl magnettoyanetpl

metodą EDX wykazały że sta-łe pole magnetyczne o kon-figuracji roacutewnoległej do po-wierzchni elektrody roboczej zwiększa zawartość głoacutewne-go składnika ferromagnetycz-nego (kobaltu) o ok 6 na-tomiast zmniejsza zawartość wolframu W tabeli 4 przedsta-wiono obliczone zawartości procentowe poszczegoacutelnych składnikoacutew nadstopoacutew

Literatura[1] B Mikułowski bdquo Stopy ża-roodporne i żarowytrzymałe ndash nadstopyrdquo Wydawnictwo AGH Krakoacutew (1997)[2] M Blicharski bdquo Inżynieria materiałowa ndash stalrdquo Wydaw-nictwa Naukowo-Techniczne Warszawa (2004)[3] RC Reed T Tao N Warn-

dą SEM obrazy powierzch-ni osadzanych nadstopoacutew wskazują na to że stałe pole magnetyczne tylko o kierun-ku indukcji magnetycznej B roacutewnoległym do powierzchni elektrody powoduje zmianę naprężeń własnych maleje wielkość ziaren stopu a tym samym są one bardziej upako-wane Jest to wywołane tym że pod wpływem stałego pola magnetycznego tak skierowa-nego zmniejsza się grubość warstwy dyfuzyjnej przy po-wierzchni elektrody roboczej

Analiza wynikoacutew uzyskanych metodą mikroanalizy rentge-nowskiej (EDX)Badania składu chemicznego osadzonych powłok nadsto-poacutew kobaltu przeprowadzone

było działania pola magne-tycznego oraz gdy konfigura-cja pola była prostopadła Zde-cydowanie większy ładunek przepłynął gdy konfiguracja pola magnetycznego roacutewno-legła do powierzchni elektrody roboczej dyskowej złotej

Analiza wynikoacutew uzyskanych metodą skaningowej mikro-skopii elektronowej (SEM)Obrazy mikroskopowe w po-większeniu 1000-krotnym przedstawiają powierzchnie nadstopoacutew kobaltu osadza-nych w nieobecności pola magnetycznego (B = 0 mT) w stałym polu magnetycznym o kierunku indukcji magne-tycznej B prostopadłym lub roacutewnoległym do powierzchni elektrody Uzyskane meto-

Tabela 3 Wartości ładunkoacutew przepływających w proce-sie osadzania nadstopoacutew kobaltu w zależności od indukcji magnetycznej i od kierunku wektora indukcji względem powierzchni elektrody

B [mT] q [C]

0 6410middot10-6

1200 (BPE) 11383middot10-6

1200 (B PE) 6151middot10-6

Tabela 4 Zawartości procentowe składnikoacutew elektro-chemicznie osadzonego nadstopu kobaltu przy roacuteżnych ustawieniach kierunku pola magnetycznego oraz bez pola

Indukcja magnetyczna B Co W Ni Cr

0 718 82 101 99

1200 mT B PE 779 21 97 103

1200 mT B PE 721 79 105 95

Rys 8 Obraz powierzchni osadzane-go nadstopu kobaltu uzyskany meto-dą SEM B = 0 [pow x 1000]

Rys 9 Obraz powierzchni osadza-nego nadstopu kobaltu uzyskany metodą SEM B = 1200 mT B PE [pow x 1000]

Rys 10 Obraz powierzchni osadza-nego nadstopu kobaltu uzyskany metodą SEM B = 1200 mT B PE [pow x 1000]

26

badaNia

rok 16 nr 5

powierzchni osadzonych nad-stopoacutew kobaltu oraz ich skła-du procentowegoDo zbadania wpływu stałe-go pola magnetycznego na kinetykę osadzania elektro-litycznego nadstopoacutew ko-baltu wykorzystano metodę woltamperometrii cyklicznej (CV) Do analizy powierzchni osadzonych nadstopoacutew po-służyła metoda skaningowej mikroskopii elektronowej (SEM) natomiast ich skład procentowy został zbadany metodą mikroanalizy rentge-nowskiej (EDX)

Część doświadczalnaRoztwory galwaniczne do otrzymywania i badania nad-stopoacutew kobaltu sporządzono z odczynnikoacutew przedstawio-nych w tabeli 2Naczynko elektrochemiczne z troacutejelektrodowym układem w ktoacuterym odbywały się proce-sy osadzania elektrochemicz-nego nadstopoacutew znajdowało się pomiędzy nabiegunnika-mi elektromagnesu laborato-ryjnego przedstawionego na rysunku 3Elektrodę roboczą złotą dys-kową na ktoacuterej osadzano elektrochemicznie nadstopy kobaltu umieszczano w na-czynku elektrochemicznym w dwoacutech konfiguracjach gdy wektor indukcji magnetycz-nej (B) jest roacutewnoległy do po-wierzchni elektrody (PE) oraz gdy wektor indukcji magne-tycznej (B) jest prostopadły do powierzchni elektrody (PE) Ustawienie to pokazano na ry-sunku 4Badania metodami skaningo-wej mikroskopii elektronowej (SEM) i mikroanalizy rent-genowskiej (EDX) przepro-

temu znacznie wzrosła jego odporność na utlenianie i korozję wysokotempera-turową To polepszenie od-porności wynikało z korzyst-nej struktury zastosowanej powłoki gradientowej dużej ilości glinu w warstwie ze-wnętrznej a zarazem dużej ilość chromu w warstwie we-wnętrznejGłoacutewnym celem naszej pracy było zbadanie wpływu stałego pola magnetycznego na kine-tykę procesoacutew elektroosadza-nia nadstopoacutew na osnowie kobaltu (o składzie chemicz-nym CoWNiCr) Kolejnym ce-lem było zbadanie morfologii

Tabela 2 Wykaz odczynnikoacutew chemicznych użytych w trakcie pomiaroacutew do sporządze-nia roztworoacutew galwanicznych nadstopoacutew CoWNiCr

Osadzany nadstop Odczynnik Masa molowa

[gmol]Stężenie roztworu

[moldm3]

CoWNiCr

CoSO4 7H2O 28112 070

Na2WO4 2H2O 32986 015

NiSO4 7H2O 28087 010

Cr(NH4)(SO4)212H2O 47836 015

H2SO4 9807 010

Na3C6H5O7 2H2O 29412 060

EDTA 37224 005

Rys 2 Morfologia powierzchni nadstopu DD32 po utle-nieniu w temp 1000degC przez 300 h (a) na podło-żu (b) na powłoce M19 (c) na powłoce gradientowej NiCoCrAlSiY [7]

Rys 3 Umieszczenie troacutejelektrodowego naczynka elektrochemicznego pomiędzy nabie-gunnikami N ndash S elektromagnesu laboratoryjnego

elektroda robocza (Au) elektroda pomocnicza (Pt)

elektroda odniesienia(nasycona elektroda kalomelowa)

teflon

B

B

N S

3 cm

27

badaNia

rok 16 nr 5

W tym przypadku natomiast analizując uzyskane krzywe woltamperometryczne przed-stawione na rysunku 6 można stwierdzić że w stałym polu magnetycznym prostopa-dłym do powierzchni elektro-dy gęstość prądu anodowego maleje Można zatem stwier-dzić że przy konfiguracji roacutew-noległej zastosowanego pola magnetycznego roztwarzanie nadstopu CoWNiCr wzrasta natomiast przy prostopadłej maleje

Analiza pomiaroacutew kulome-trycznychZ przeprowadzonych pomia-roacutew kulometrycznych podczas osadzania nadstopoacutew przy potencjale -1250 mV w czasie 3500 s uzyskano wykresy za-leżności zmian gęstości prądu w funkcji czasu Jeden z uzy-skanych wykresoacutew przedsta-wiony jest na rysunku 7 Wartości ładunkoacutew jakie prze-płynęły w trakcie osadzania stopoacutew kobaltu w zależności od przyłożonego stałego pola magnetycznego zamieszczo-no w tabeli 3Analizując uzyskane wyniki stwierdzono iż ładunki jakie przepłynęły w procesie osa-dzania nadstopoacutew kobaltu CoWNiCr są zbliżone gdy nie

wadzono w Pracowni Badań Materiałowych Katedry Fizyki Ciała Stałego Wydziału Fizyki i Informatyki Uniwersytetu Łoacutedzkiego W tym celu zasto-sowano skaningowy mikro-skop elektronowy typu Vega 5135 MM z mikroanalizato-rem rentgenowskim EDX Link 300 ISIS

Wyniki badań

Analiza wynikoacutew uzyskanych metodą chronowoltampero-metrii cyklicznej (CVC)Na rysunku 5 zestawiono dwa woltamperogramy dla reak-cji redoks nadstopu kobaltu w stałym polu magnetycz-nym o indukcji magnetycznej roacutewnoległym do powierzchni elektrodyAnalizując uzyskane krzywe woltamperometryczne przed-stawione na rysunku 5 można stwierdzić że w stałym polu magnetycznym roacutewnoległym do powierzchni elektrody wzrasta gęstość prądu anodo-wego Na rysunku 6 natomiast zestawiono dwa wybrane woltamperogramy dla reak-cji redoks nadstopu kobaltu w stałym polu magnetycznym prostopadłym do powierzchni elektrody roboczej złotej dys-kowej

Rys 4 Ustawienie wektora indukcji magnetycznej (B) względem powierzchni elektrody roboczej złotej dys-kowej (PE)

Rys 5 Woltamperogramy reakcji redoks nadstopu ko-baltu w stałym polu magnetycznym roacutewnoległym do po-wierzchni elektrody o indukcji B = 0 i B = 1200 mT

Rys 6 Woltamperogramy reakcji redoks nadstopu kobaltu w stałym polu magnetycznym o kierunku prostopadłym do powierzchni elektrody o indukcji B = 0 i B = 1200 mT

Rys 7 Wykres zależności gęstości prądu katodowego od czasu osadzania nadstopu przy indukcji magnetycznej B = 0 oraz B = 1200 mT gdzie B PE i B PE

B

N S

B

N S

BB

B PE B PEN rarr S N rarr S Woltamperogramy nadstopu kobaltu B PE

B = 0B = 1200 mT

U [mV]

j [μA

cm

2 ]

-1500 -1000 -500   0 500 1000

600000

500000

400000

300000

200000

100000

0

Woltamperogramy nadstopu kobaltu B PE

B = 0B = 1200 mT

U [mV]

j [μA

cm

2 ]

-1500 -1000   -500 0  500 1000

400000

350000

300000

250000

200000

150000

100000

50000

0

-50000

-100000

Osadzanie nadstopoacutew kobaltu przy roacuteżnej indukcji magnetycznej B oraz przy roacuteżnym kierunku wektora B względem powierzchni

elektrody roboczej złotej PE

B = 0

B = 1200 mT [B PE]

t [s]

j k [μ

Ac

m2 ]

0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500-4000

-6000

-8000

-10000

-12000

-14000

-16000

-18000

B = 1200 mT [B PE]

28

badaNia

rok 16 nr 5

ken Acta Materialia 57 5898-5913 (2009)[4] L Jian CY Yuh M Faro-oque Corrosion Science 42 1573-1585 (2000)[5] PJ Blau TM Brummett BA Pint Wear 267 380-386 (2009)[6] K Zhang QM Wang C Sun FH Wang Corrosion Science 50 1707-1715 (2008)[7] CZ Xu SM Jiang ZB Bao J Gong C Sun Corrosion Science 511467-1474 (2009)

dr inż Marek Zieliński dr Ewa Miękoś dr Dominik Szczukocki ndash Pracownia Zagrożeń Środowi-ska Katedra Chemii Nieorganicz-nej i Analitycznej Wydział Che-mii Uniwersytet Łoacutedzki e-mail zielmarkchemiaunilodzpl magnettoyanetpl

metodą EDX wykazały że sta-łe pole magnetyczne o kon-figuracji roacutewnoległej do po-wierzchni elektrody roboczej zwiększa zawartość głoacutewne-go składnika ferromagnetycz-nego (kobaltu) o ok 6 na-tomiast zmniejsza zawartość wolframu W tabeli 4 przedsta-wiono obliczone zawartości procentowe poszczegoacutelnych składnikoacutew nadstopoacutew

Literatura[1] B Mikułowski bdquo Stopy ża-roodporne i żarowytrzymałe ndash nadstopyrdquo Wydawnictwo AGH Krakoacutew (1997)[2] M Blicharski bdquo Inżynieria materiałowa ndash stalrdquo Wydaw-nictwa Naukowo-Techniczne Warszawa (2004)[3] RC Reed T Tao N Warn-

dą SEM obrazy powierzch-ni osadzanych nadstopoacutew wskazują na to że stałe pole magnetyczne tylko o kierun-ku indukcji magnetycznej B roacutewnoległym do powierzchni elektrody powoduje zmianę naprężeń własnych maleje wielkość ziaren stopu a tym samym są one bardziej upako-wane Jest to wywołane tym że pod wpływem stałego pola magnetycznego tak skierowa-nego zmniejsza się grubość warstwy dyfuzyjnej przy po-wierzchni elektrody roboczej

Analiza wynikoacutew uzyskanych metodą mikroanalizy rentge-nowskiej (EDX)Badania składu chemicznego osadzonych powłok nadsto-poacutew kobaltu przeprowadzone

było działania pola magne-tycznego oraz gdy konfigura-cja pola była prostopadła Zde-cydowanie większy ładunek przepłynął gdy konfiguracja pola magnetycznego roacutewno-legła do powierzchni elektrody roboczej dyskowej złotej

Analiza wynikoacutew uzyskanych metodą skaningowej mikro-skopii elektronowej (SEM)Obrazy mikroskopowe w po-większeniu 1000-krotnym przedstawiają powierzchnie nadstopoacutew kobaltu osadza-nych w nieobecności pola magnetycznego (B = 0 mT) w stałym polu magnetycznym o kierunku indukcji magne-tycznej B prostopadłym lub roacutewnoległym do powierzchni elektrody Uzyskane meto-

Tabela 3 Wartości ładunkoacutew przepływających w proce-sie osadzania nadstopoacutew kobaltu w zależności od indukcji magnetycznej i od kierunku wektora indukcji względem powierzchni elektrody

B [mT] q [C]

0 6410middot10-6

1200 (BPE) 11383middot10-6

1200 (B PE) 6151middot10-6

Tabela 4 Zawartości procentowe składnikoacutew elektro-chemicznie osadzonego nadstopu kobaltu przy roacuteżnych ustawieniach kierunku pola magnetycznego oraz bez pola

Indukcja magnetyczna B Co W Ni Cr

0 718 82 101 99

1200 mT B PE 779 21 97 103

1200 mT B PE 721 79 105 95

Rys 8 Obraz powierzchni osadzane-go nadstopu kobaltu uzyskany meto-dą SEM B = 0 [pow x 1000]

Rys 9 Obraz powierzchni osadza-nego nadstopu kobaltu uzyskany metodą SEM B = 1200 mT B PE [pow x 1000]

Rys 10 Obraz powierzchni osadza-nego nadstopu kobaltu uzyskany metodą SEM B = 1200 mT B PE [pow x 1000]

27

badaNia

rok 16 nr 5

W tym przypadku natomiast analizując uzyskane krzywe woltamperometryczne przed-stawione na rysunku 6 można stwierdzić że w stałym polu magnetycznym prostopa-dłym do powierzchni elektro-dy gęstość prądu anodowego maleje Można zatem stwier-dzić że przy konfiguracji roacutew-noległej zastosowanego pola magnetycznego roztwarzanie nadstopu CoWNiCr wzrasta natomiast przy prostopadłej maleje

Analiza pomiaroacutew kulome-trycznychZ przeprowadzonych pomia-roacutew kulometrycznych podczas osadzania nadstopoacutew przy potencjale -1250 mV w czasie 3500 s uzyskano wykresy za-leżności zmian gęstości prądu w funkcji czasu Jeden z uzy-skanych wykresoacutew przedsta-wiony jest na rysunku 7 Wartości ładunkoacutew jakie prze-płynęły w trakcie osadzania stopoacutew kobaltu w zależności od przyłożonego stałego pola magnetycznego zamieszczo-no w tabeli 3Analizując uzyskane wyniki stwierdzono iż ładunki jakie przepłynęły w procesie osa-dzania nadstopoacutew kobaltu CoWNiCr są zbliżone gdy nie

wadzono w Pracowni Badań Materiałowych Katedry Fizyki Ciała Stałego Wydziału Fizyki i Informatyki Uniwersytetu Łoacutedzkiego W tym celu zasto-sowano skaningowy mikro-skop elektronowy typu Vega 5135 MM z mikroanalizato-rem rentgenowskim EDX Link 300 ISIS

Wyniki badań

Analiza wynikoacutew uzyskanych metodą chronowoltampero-metrii cyklicznej (CVC)Na rysunku 5 zestawiono dwa woltamperogramy dla reak-cji redoks nadstopu kobaltu w stałym polu magnetycz-nym o indukcji magnetycznej roacutewnoległym do powierzchni elektrodyAnalizując uzyskane krzywe woltamperometryczne przed-stawione na rysunku 5 można stwierdzić że w stałym polu magnetycznym roacutewnoległym do powierzchni elektrody wzrasta gęstość prądu anodo-wego Na rysunku 6 natomiast zestawiono dwa wybrane woltamperogramy dla reak-cji redoks nadstopu kobaltu w stałym polu magnetycznym prostopadłym do powierzchni elektrody roboczej złotej dys-kowej

Rys 4 Ustawienie wektora indukcji magnetycznej (B) względem powierzchni elektrody roboczej złotej dys-kowej (PE)

Rys 5 Woltamperogramy reakcji redoks nadstopu ko-baltu w stałym polu magnetycznym roacutewnoległym do po-wierzchni elektrody o indukcji B = 0 i B = 1200 mT

Rys 6 Woltamperogramy reakcji redoks nadstopu kobaltu w stałym polu magnetycznym o kierunku prostopadłym do powierzchni elektrody o indukcji B = 0 i B = 1200 mT

Rys 7 Wykres zależności gęstości prądu katodowego od czasu osadzania nadstopu przy indukcji magnetycznej B = 0 oraz B = 1200 mT gdzie B PE i B PE

B

N S

B

N S

BB

B PE B PEN rarr S N rarr S Woltamperogramy nadstopu kobaltu B PE

B = 0B = 1200 mT

U [mV]

j [μA

cm

2 ]

-1500 -1000 -500   0 500 1000

600000

500000

400000

300000

200000

100000

0

Woltamperogramy nadstopu kobaltu B PE

B = 0B = 1200 mT

U [mV]

j [μA

cm

2 ]

-1500 -1000   -500 0  500 1000

400000

350000

300000

250000

200000

150000

100000

50000

0

-50000

-100000

Osadzanie nadstopoacutew kobaltu przy roacuteżnej indukcji magnetycznej B oraz przy roacuteżnym kierunku wektora B względem powierzchni

elektrody roboczej złotej PE

B = 0

B = 1200 mT [B PE]

t [s]

j k [μ

Ac

m2 ]

0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500-4000

-6000

-8000

-10000

-12000

-14000

-16000

-18000

B = 1200 mT [B PE]

28

badaNia

rok 16 nr 5

ken Acta Materialia 57 5898-5913 (2009)[4] L Jian CY Yuh M Faro-oque Corrosion Science 42 1573-1585 (2000)[5] PJ Blau TM Brummett BA Pint Wear 267 380-386 (2009)[6] K Zhang QM Wang C Sun FH Wang Corrosion Science 50 1707-1715 (2008)[7] CZ Xu SM Jiang ZB Bao J Gong C Sun Corrosion Science 511467-1474 (2009)

dr inż Marek Zieliński dr Ewa Miękoś dr Dominik Szczukocki ndash Pracownia Zagrożeń Środowi-ska Katedra Chemii Nieorganicz-nej i Analitycznej Wydział Che-mii Uniwersytet Łoacutedzki e-mail zielmarkchemiaunilodzpl magnettoyanetpl

metodą EDX wykazały że sta-łe pole magnetyczne o kon-figuracji roacutewnoległej do po-wierzchni elektrody roboczej zwiększa zawartość głoacutewne-go składnika ferromagnetycz-nego (kobaltu) o ok 6 na-tomiast zmniejsza zawartość wolframu W tabeli 4 przedsta-wiono obliczone zawartości procentowe poszczegoacutelnych składnikoacutew nadstopoacutew

Literatura[1] B Mikułowski bdquo Stopy ża-roodporne i żarowytrzymałe ndash nadstopyrdquo Wydawnictwo AGH Krakoacutew (1997)[2] M Blicharski bdquo Inżynieria materiałowa ndash stalrdquo Wydaw-nictwa Naukowo-Techniczne Warszawa (2004)[3] RC Reed T Tao N Warn-

dą SEM obrazy powierzch-ni osadzanych nadstopoacutew wskazują na to że stałe pole magnetyczne tylko o kierun-ku indukcji magnetycznej B roacutewnoległym do powierzchni elektrody powoduje zmianę naprężeń własnych maleje wielkość ziaren stopu a tym samym są one bardziej upako-wane Jest to wywołane tym że pod wpływem stałego pola magnetycznego tak skierowa-nego zmniejsza się grubość warstwy dyfuzyjnej przy po-wierzchni elektrody roboczej

Analiza wynikoacutew uzyskanych metodą mikroanalizy rentge-nowskiej (EDX)Badania składu chemicznego osadzonych powłok nadsto-poacutew kobaltu przeprowadzone

było działania pola magne-tycznego oraz gdy konfigura-cja pola była prostopadła Zde-cydowanie większy ładunek przepłynął gdy konfiguracja pola magnetycznego roacutewno-legła do powierzchni elektrody roboczej dyskowej złotej

Analiza wynikoacutew uzyskanych metodą skaningowej mikro-skopii elektronowej (SEM)Obrazy mikroskopowe w po-większeniu 1000-krotnym przedstawiają powierzchnie nadstopoacutew kobaltu osadza-nych w nieobecności pola magnetycznego (B = 0 mT) w stałym polu magnetycznym o kierunku indukcji magne-tycznej B prostopadłym lub roacutewnoległym do powierzchni elektrody Uzyskane meto-

Tabela 3 Wartości ładunkoacutew przepływających w proce-sie osadzania nadstopoacutew kobaltu w zależności od indukcji magnetycznej i od kierunku wektora indukcji względem powierzchni elektrody

B [mT] q [C]

0 6410middot10-6

1200 (BPE) 11383middot10-6

1200 (B PE) 6151middot10-6

Tabela 4 Zawartości procentowe składnikoacutew elektro-chemicznie osadzonego nadstopu kobaltu przy roacuteżnych ustawieniach kierunku pola magnetycznego oraz bez pola

Indukcja magnetyczna B Co W Ni Cr

0 718 82 101 99

1200 mT B PE 779 21 97 103

1200 mT B PE 721 79 105 95

Rys 8 Obraz powierzchni osadzane-go nadstopu kobaltu uzyskany meto-dą SEM B = 0 [pow x 1000]

Rys 9 Obraz powierzchni osadza-nego nadstopu kobaltu uzyskany metodą SEM B = 1200 mT B PE [pow x 1000]

Rys 10 Obraz powierzchni osadza-nego nadstopu kobaltu uzyskany metodą SEM B = 1200 mT B PE [pow x 1000]

28

badaNia

rok 16 nr 5

ken Acta Materialia 57 5898-5913 (2009)[4] L Jian CY Yuh M Faro-oque Corrosion Science 42 1573-1585 (2000)[5] PJ Blau TM Brummett BA Pint Wear 267 380-386 (2009)[6] K Zhang QM Wang C Sun FH Wang Corrosion Science 50 1707-1715 (2008)[7] CZ Xu SM Jiang ZB Bao J Gong C Sun Corrosion Science 511467-1474 (2009)

dr inż Marek Zieliński dr Ewa Miękoś dr Dominik Szczukocki ndash Pracownia Zagrożeń Środowi-ska Katedra Chemii Nieorganicz-nej i Analitycznej Wydział Che-mii Uniwersytet Łoacutedzki e-mail zielmarkchemiaunilodzpl magnettoyanetpl

metodą EDX wykazały że sta-łe pole magnetyczne o kon-figuracji roacutewnoległej do po-wierzchni elektrody roboczej zwiększa zawartość głoacutewne-go składnika ferromagnetycz-nego (kobaltu) o ok 6 na-tomiast zmniejsza zawartość wolframu W tabeli 4 przedsta-wiono obliczone zawartości procentowe poszczegoacutelnych składnikoacutew nadstopoacutew

Literatura[1] B Mikułowski bdquo Stopy ża-roodporne i żarowytrzymałe ndash nadstopyrdquo Wydawnictwo AGH Krakoacutew (1997)[2] M Blicharski bdquo Inżynieria materiałowa ndash stalrdquo Wydaw-nictwa Naukowo-Techniczne Warszawa (2004)[3] RC Reed T Tao N Warn-

dą SEM obrazy powierzch-ni osadzanych nadstopoacutew wskazują na to że stałe pole magnetyczne tylko o kierun-ku indukcji magnetycznej B roacutewnoległym do powierzchni elektrody powoduje zmianę naprężeń własnych maleje wielkość ziaren stopu a tym samym są one bardziej upako-wane Jest to wywołane tym że pod wpływem stałego pola magnetycznego tak skierowa-nego zmniejsza się grubość warstwy dyfuzyjnej przy po-wierzchni elektrody roboczej

Analiza wynikoacutew uzyskanych metodą mikroanalizy rentge-nowskiej (EDX)Badania składu chemicznego osadzonych powłok nadsto-poacutew kobaltu przeprowadzone

było działania pola magne-tycznego oraz gdy konfigura-cja pola była prostopadła Zde-cydowanie większy ładunek przepłynął gdy konfiguracja pola magnetycznego roacutewno-legła do powierzchni elektrody roboczej dyskowej złotej

Analiza wynikoacutew uzyskanych metodą skaningowej mikro-skopii elektronowej (SEM)Obrazy mikroskopowe w po-większeniu 1000-krotnym przedstawiają powierzchnie nadstopoacutew kobaltu osadza-nych w nieobecności pola magnetycznego (B = 0 mT) w stałym polu magnetycznym o kierunku indukcji magne-tycznej B prostopadłym lub roacutewnoległym do powierzchni elektrody Uzyskane meto-

Tabela 3 Wartości ładunkoacutew przepływających w proce-sie osadzania nadstopoacutew kobaltu w zależności od indukcji magnetycznej i od kierunku wektora indukcji względem powierzchni elektrody

B [mT] q [C]

0 6410middot10-6

1200 (BPE) 11383middot10-6

1200 (B PE) 6151middot10-6

Tabela 4 Zawartości procentowe składnikoacutew elektro-chemicznie osadzonego nadstopu kobaltu przy roacuteżnych ustawieniach kierunku pola magnetycznego oraz bez pola

Indukcja magnetyczna B Co W Ni Cr

0 718 82 101 99

1200 mT B PE 779 21 97 103

1200 mT B PE 721 79 105 95

Rys 8 Obraz powierzchni osadzane-go nadstopu kobaltu uzyskany meto-dą SEM B = 0 [pow x 1000]

Rys 9 Obraz powierzchni osadza-nego nadstopu kobaltu uzyskany metodą SEM B = 1200 mT B PE [pow x 1000]

Rys 10 Obraz powierzchni osadza-nego nadstopu kobaltu uzyskany metodą SEM B = 1200 mT B PE [pow x 1000]