Luminescencja w materiałach nieorganicznych Wykład monograficzny AJ Wojtowicz
description
Transcript of Luminescencja w materiałach nieorganicznych Wykład monograficzny AJ Wojtowicz
Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny
1
Luminescencja w materiałach nieorganicznych
Wykład monograficzny
AJ Wojtowicz
Instytut Fizyki UMKZakład Optoelektroniki
Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny
2
Wykład 11
PLAN
Transfer energii c.d.;transfer pomiędzy różnymi jonami,
pomiędzy identycznymi jonami; przy słabym, umiarkowanym i
silnym sprzężeniu elektron – fonon
Transfer energii w półprzewodnikach
Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny
3
Transfer energii pomiędzy różnymi
jonami
dEEgEg
A,SHA,S2
P
AS
2*SA
*SA
SO – spectral overlap, całka nakładania
spektralnego
Blasse, Grabmeier, rys. 5.1
Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny
4
Transfer energii pomiędzy różnymi jonami będzie wydajny gdy spełnione będą warunki:
1. Rezonans energetyczny, tzn. wysoka wartość całki SO (spectral overlap)
2. Silne oddziaływanie (multipolowe, wymiany)
Odległość krytyczna, Rc, PSA =PS
prędkość transferu równa prędkości przejść promienistych
Typowe wartości Rc dla przejść dozwolonych ok. 20-30 Å, dla wymiany ok. 5-8 Å
Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny
5
Jeśli SO jest wysoki i przejścia dozwolone to może wystąpić transfer promienisty; zniekształcenia
widm emisji uczulacza (donora)
Dla przejść elektrycznych dipolowych:
SOEf103R 4A
126c
Gdzie fA siła oscylatora przejścia abs. na akceptorze, E energia przejścia dla maksymalnego nakładania się pasm absorpcji i emisji, a SO to wartość całki
nakładania spektralnego
Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny
6Blasse, Grabmeier, table 5.1
Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny
7
Przykłady:
Dla Gd występuje transfer energii ze stanu 6P7/2 do większości jonów ziem rzadkich
ale nie do Pr3+ i Tm3+. Brak SO.
Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny
8
Blasse, Grabmaier, rys. 2.14
Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny
9
Inne przykłady:
Ca5(PO4)3F:Sb3+,Mn2+, szerokie nakładające się pasma emisji (Sb) i absorpcji (Mn), ale przejścia na Mn zabronione (parzystość i spin, 4T1 → 6A1). Niska
wartość fA, oddz. wymiany, Rc ok. 7Å
Rb2ZnBr4:Eu2+, dwa site’y dla jonów Eu2+, różne widma. Jon emitujący na 415 nm transferuje
energię do jonu emitującego na 435 nm. Przejścia dozwolone (d-f),
duża odległość krytyczna, Rc ok. 35 Å
Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny
10
Jony ziem rzadkich:
Transfer energii niewydajny? Bo przejścia zakazane. Z drugiej strony szybkość przejść promienistych też
niska. Może być wysoki SO, linie w emisji i absorpcji nakrywają się bo słabe sprzężenie z fononami (ale nie w niskich temperaturach)
Transfer na odległość do 10 Å jest możliwy (kilka at. %), np. pomiędzy Eu3+ i Gd3+ dla
odległości 4 Å lub mniej dochodzi do 107 s-1. (przy prędkości przejść promienistych
rzędu 102 – 103 s-1)
Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny
11
Transfer energii pomiędzy różnymi
jonami:
zanik eksponencjalny I = I0exp(-γt), izolowany
jon, brak SA i SS
bez SS, ale z SAI = I0exp(-γt-Ct3/n), nieeksponencjalny
początkowo, ostatecznie eksponencjalny; jony
izolowaneBlasse, Grabmaier, rys. 5.2
SA
SA+fast SS
SA+SS
Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny
12
W obecności transferu SS gdySS znacznie większy od SA
I = I0exp(-γt-CAPSAt)
zanik szybki i eksponencjalny
Jeśli SS << SA
migracja energii ograniczona dyfuzją(diffusion limited energy migration)zanik nieeksponencjalny, dla t → ∞
zmierzający do:
I = I0exp(-γt-CAD3/4t)
Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny
13
Związki Eu:
EuAl3B4O12 Eu-Eu 5.9Å za dużo na wymianę, 5D0 → 7F0 zabronione, grupa symetrii D3 z inwersją
Nie ma migracji energii dla 4.2 K, dla czystego materiału wydajna emisja Eu
Dla rosnących temperatur rośnie migracja, początkowo jak T3 (poszerzenie termiczne, rośnie SO) potem exp(-E/kT); aktywacja wyższego poziomu 7F1 i
transfer przez oddziaływanie multipolowe; 1400 skoków Eu-Eu dla 300 K, długość dyfuzji 230 Å
Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny
14
Blasse, Grabmaier, table 5.2
Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny
15
Eu-Eu transfer w EuMgB5O10, 1) exp. 2) T3
5D0 → 7F1
Termicznie stymulowana absorpcja 7F1 → 5D0
Blasse, Grabmaier, rys. 5.4
Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny
16
Podsumowanie dla związków Eu
Transfer multipolowy słaby w niskich temperaturach.
Dla większych odległości Eu-Eu brak transferu przez wymianę: EuAl3B4O12 (5.9Å), Eu(IO3)3 (5.9Å) i
CsEuW2O8 (5.2Å) luminezują wydajnie w temperaturze pokojowej
Dla bliższych odległości Eu-Eu możliwy transfer przez wymianę: EuMgB5O10 i Li6Eu(BO3)3 oraz Eu2O3
Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny
17
Związki Tb, podobne do związków Eu.
Różnice ilościowe ze względu na wyższe prawdopodobieństwo przejść 7F6 → 5D4 niż 7F0 →5D0 w Eu
Gd jako pośrednik pomiędzy S i A w związkach Gd
hAGd...GdS.exc 33
S – dobrze absorbujący uczulacz, jak Ce3+, Bi3+, Pr3+, lub Pb2+
A – dobry emiter, jak Sm3+, Eu3+, Tb3+, Dy3+, Mn2+, UO6 itd
Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny
18
Możliwość transferu części energii wzbudzenia;relaksacja krzyżowa (cross-relaxation):
0
734
53
673
353
FTbDTb
FTbDTb
Blasse, Grabmaier, rys. 5.5
dla wyższych koncentracji nie ma emisji z wyższych
poziomów multipletu 5DJ
Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny
19
Możliwość transferu części energii wzbudzenia; relaksacja krzyżowa
(cross-relaxation):
3
730
53
073
153
FEuDEu
FEuDEu
Blasse, Grabmaier, rys. 5.5
dla wyższych koncentracji nie ma emisji z wyższych
poziomów multipletu 5DJ
Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny
20
Oprócz procesu tłumienia krzyżowego występuje także emisja wielofononowa
Nawet dla niskich koncentracji Eu rzędu 0.1 %mol w YBO3 występuje wyłącznie emisja z 5D0 (grupa
borowa, drgania lokalne 1050 cm-1)
W Y2O3 dla 0.1 %mol Eu emitują stany 5D3, 5D2, 5D1 i 5D0 (fonony 600 cm-1). Dla koncentracji 3 mol% Eu
znikają wszystkie z wyjątkiem 5D0
Blasse, Grabmaier, rys. 5.5
Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny
21
Dla Sm3+ i Dy3+ relaksacja krzyżowa tłumi emisję w parach (bez migracji energii)
Blasse, Grabmaier, rys. 5.5
Blasse, Grabmaier, rys. 2.14
Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny
22
Przypadek Pr3+ złożony:
relaksacja krzyżowa
emisja wielofononowa3P0 – 1D2 3500 cm-1 1D2 – 1G4 6500 cm-1
migracja energii 3P0
Silna zależność od matrycy (energii fononów)
Blasse, Grabmaier, rys. 5.6
Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny
23
Pr3+ w (La,Pr)F3
Przejście bezpromieniste 3P0 – 1D2 b. wolne
Dla niskich temperatur brak rezonansu (niejednorodności) powoduje brak migracji energii;
tłumienie 3P0 tylko przez relaksację krzyżową
Dla wyższych temperatur pojawia się i dominuje migracja energii; oddziaływanie wymiany
Dla materiałów z wysoką częstością sprzężonych drgań, np. PrP5O14 (grupa fosforanowa), emisja
wielofononowa tłumi 3P0 do 1D2
Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny
24
Migracja energii w stechiometrycznych związkach
ziem rzadkich z uporządkowaniem antyferromagnetycznym:
GdAlO3 (temp. Neela 3.9 K)
TbAlO3 (temp. Neela 3.8 K)
W fazie paramagnetycznej szybka dyfuzja
(zaniki eksponencjalne)
Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny
25
Poniżej temperatury Neela migracja zwalnia:
powyżej 1.5x10-9 cm2s-1 dla 4.4 K, dla obu związków
poniżej 8x10-12 i 8x10-14 cm2s-1 dla GdAlO3 i TbAlO3
Brak efektu w EuAlO3 (7F0, całkowity spin 0); migracja energii zachodzi do najniższych temperatur
W fazie antyferromagnetycznej spiny sąsiednich jonów są antyrównoległe co uniemożliwia transfer
energii przez wymianę
Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny
26
Transfer energii w układach o pośrednim i silnym sprzężeniu elektron – fonon
dEEgEg
A,SHA,S2
P
AS
2*SA
*SA
Blasse, Grabmaier, rys. 5.1
Wkład do całki pochodzi z obszaru zacienionego, gdzie obie funkcje są różne od zera.
Znaczenie temperatury i stałej Huanga–Rhysa S
Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny
27
2v2g,1'v1eH2'v2e,1v1g
A,SHA,SM
SA
*SA
*
Ponieważ operator HSA działa tylko na funkcje elektronowe:
2v2'v1'v1v
2g1eH2e1g
2v,1'v2'v,1v
2g,1eH2e,1gM
SA
SA
Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny
28
Warto zauważyć, że całka: 1'v1v
występuje także w wyrażeniu na prawdopodobieństwo przejścia promienistego
(emisji) ze stanu wzbudzonego e do stanu podstawowego g, czy absorpcji ze stanu g do e
EgM
1'v1v1erq1g
1'v1erq1v1gEM
)A(S2elektr
eg
22
22
Jest to tzw. funkcja profilu (lineshape function)
Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny
29
Widzimy teraz, że we wzorze:
2elektreg
*SA
* MS,AHS,A
Należy przyjąć, że:
dEEgEgA,SHA,S2
P AS
2*SA
*SA
czyli, że jest to czysto elektronowy moment przejścia dla energii E; ponieważ interesuje nas
prawdopodobieństwo transferu dla wszystkich energii należy to wyrażenie scałkować po E
Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny
30
Dla niskich temperatur obsadzone są tylko najniższe stany oscylacyjne stanu
podstawowego (gdy rozważamy absorpcję) lub stanu wzbudzonego (gdy
rozważamy emisję), a więc całka sprowadzi się do jednego wyrazu:
40
e0g 1v1v
przedstawiającego kwadrat natężenia linii zero-fononowej (dla jednakowych jonów 1 i 2)
Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny
31
S240e
0g e1v1v
Dla dużych S nie będzie transferu pomiędzy identycznymi jonami
Przykład, CaWO4; sprzężenie na tyle duże, że brak linii zero-fononowej; wzbudzenie zlokalizowane na
grupie WO4
Dla wyższych temperatur obsadzone są wyższe stany oscylacyjne; poszerzenie pasm, termicznie
aktywowany transfer energii
Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny
32
Kilka (dwie) linii zero-fononowych
Emisja w niskich temperaturach;
termicznie aktywowane
tłumienie koncentracyjne
wskutek migracji energii
Blasse, Grabmaier, rys. 5.7
Pułapki optyczne; Ba2CaUO6 centrum UO6 (a’) i defektowe (a, b, c)
Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny
33
W Cs2Na(Y,Bi)Cl6 (przesunięcie Stokesa 800 cm-1)widoczna linia zero-fononowa i liczne powtórzenia
fononowe; migracja energii nawet dla niskich koncentracji Bi
Ale dla Cs2NaBiCl6 brak emisji Bi3+; szybka migracja energii; pułapka optyczna (asocjat jonu Bi3+ z
niekontrolowaną domieszką, np. O), pojawia się czerwona emisja; migracja energii w sieci Bi,
lokalizacja na Bi-O, emisja, wpływ temperatury (gaszenie termiczne)
Bi4Ge3O12 silne sprzężenie (przesunięcie Stokesa 20000 cm-1), brak migracji energii
Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny
34
Układy z Ce3+ duże zmiany parametru S (może wystąpić migracja energii), przejścia f – d dozwolone
CeBO3 dla 300 K brak emisji; duży SO, migracja energii
Ce3+ – Ce3+
CeF3 silniejsza relaksacja, brak tłumienia
koncentracyjnego
CeMgAl11O19:Tb zielony fosfor do lamp luminescencyjnych, silna
relaksacja, brak transferu Ce – Ce, potrzebne wysokie koncentracje Tb (Ce – Tb)
Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny
35
Jony molekularne; wolframiany (tungstates), wanadiany (vanadates), molibdeniany (molybdates):
24
34
66
24 MoO,VO,WO,WO
Centralny jon metalu d0 przejście CT
Przesunięcie Stokesa ok. 10-20000 cm-1
dla większych S migracja energii wyłączona nawet
w temp. pokojowej
CaWO4
Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny
36
W przypadkach o mniejszych przesunięciach Stokesa (~10000cm-1):
63624 NaTaOBa,MgWOBa,YVO
pojawia się termicznie aktywowana migracja energii
YVO4:Eu3+ wydajny czerwony fosfor:wzbudzenie grupy wanadowej, migracja energii i
przekaz energii do Eu. Czysty YVO4 słabo emituje w temperaturze pokojowej, w niskich temperaturach YVO4:Eu3+ emituje wydajną niebieską emisję grupy
VO4 po wzbudzeniu matrycy
Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny
37
44 YPOYVO podstawienie części jonów V5+ przez P5+ blokuje
migrację energii nawet w temperaturze pokojowej, wydajna emisja grupy VO4
„Rozcieńczenie” innym rodzajem jonów nie ma wpływu na emisję w układach:
44 YNbO,CaWO
Np. CaSO4:W emituje tak samo jak CaWO4 a YTaO4:Nb tak samo jak YNbO4
izolowane centra luminescencji mimo blisko leżących innych centrów; większe przesunięcia Stokesa
Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny
38
Półprzewodniki
Transfer energii poprzez swobodne nośniki; wychwyt, rekombinacja
Transfer energii poprzez ekscytony
Ekscytony Frenkla i Wanniera-Motta,odległość e-h, energia wiązania,
zestalony Kr 2 eV, InSb 0.6 meV, promień ~600 Å)
Ekscytony związane, samospułapkowane;
Proces transferu; pułapkowanie i transfer energii