isos - taki sam meros -częśwanda_kosinska.users.sggw.pl/wnoz/Wyklad_2.pdf · 1 Izomeria isos -...
Transcript of isos - taki sam meros -częśwanda_kosinska.users.sggw.pl/wnoz/Wyklad_2.pdf · 1 Izomeria isos -...
1
Izomeria
isos - taki sam meros -części
Izomery – związki, które zawierają taką samą liczbę i rodzaj atomów w cząsteczce, ale różnią się sposobem ułożenia tych atomów.
Mają taki sam wzór sumaryczny.C6H12O6 - np. glukoza, fruktoza , galaktoza
C3H6O3 – np. aldehyd glicerynowy i kwas mlekowyC3H6O – propanal, propanon, alkohol allilowy
2
Izomeria
konstytucyjna przestrzenna(strukturalna) (stereoizomeria)
związki różnią siękolejnością i sposobem połączenia atomów
związki różnią się tylko sposobem rozmieszczenia atomów w przestrzeni (przy identycznej kolejności łączenia się atomów)
atomy różniepołączone ze sobą
te same atomytak samo połączone
3
Izomeria konstytucyjna :– izomeria szkieletowa
(różne szkielety węglowe ta sama grupa funkcyjna)
wszędzie alkohol 1o
grupa OH przyłączona do –CH2-
C C C C C C OH C C C C CC
OH C C C CC
COH
4
Izomeria konstytucyjna :– izomeria szkieletowa
(różne szkielety węglowe ta sama grupa funkcyjna)
butan 2-metylopropan
cykloheksan metylocyklopentan 1,3-dimetylocyklobutan
C4H10
C6H12
5
Izomeria konstytucyjna :
-izomeria pozycyjna(ten sam szkielet węglowy
różne położenie tej samej grupy funkcyjnej)
1-heksanol 2-heksanol 3-heksanol
C C C C C C OH C C C C C COH
C C C C C COH
6
C5H11Br
3-bromopentan
5 4 3 2 1CH3CH2CH2CH2CH2Br
1-bromopentan
Br
2345 1CH3CH2CH2CHCH3
Br2-bromopentan
Br
2345 1CH3CH2CHCH2CH3
Br
Br
7
5 4 3 21
Cl OHOHCl
54 3 2 1
C5H11ClO
6 5 4 3 2 1
65 4 3 2
1
O
OC6H12O
2-heksanon 3-heksanon
5-chloropentan-1-ol 3-chloropentan-1-ol
8
Izomeria konstytucyjna :
-izomeria grup funkcyjnych( różne grupy funkcyjne)
CH3CH2OH CH3OCH3alkohol eter
CH3CH2CHO CH3COCH3
aldehyd keton
HCOOCH3CH3COOHkwas ester
9
Mamy wzór sumaryczny C6H14ONarysujmy izomery konstytucyjne odpowiadające temu wzorowi:
a) szkieletoweb) pozycyjnec) grup funkcyjnych
W celu ułatwienia sobie zadania korzystnie jest obliczyć tzw. stopień nienasycenia, wskazujący ile wiązań wielokrotnych lub
układów cyklicznych znajduje się w związku.
n ( czyli stopień nienasycenia) =
gdzie C oznacza liczbę atomów węgla we wzorze związkuN oznacza liczbę atomów azotuI oznacza liczbę wszystkich (łącznie) atomów jednowiązanych,
czyli tworzących jedno wiązanie (są to wodór H i chlorowce Cl, F, Br, I)
2 + 2C + N - I
2
10
Dla związku o wzorze sumarycznym C6H14O
n =
Jeżeli stopień nienasycenia wynosi 0to znaczy, że między atomami w tym związku występują
tylko wiązania pojedyncze i nie ma w nim układów cyklicznych.
Określenie izomery oznacza, że są przynajmniej dwazwiązki o tym samym wzorze sumarycznym.
2 + 2C + N - I
2
2 + 2 x6 + 0 - 14
2=
2 + 12 - 14
2= = 0
11
Izomery szkieletowe dla związku o wzorze sumarycznym C6H14O
6
5
4
3
2
1OH
5 4 3
2
1OH
5 43 2
1OH
5 4 3 2 1OH
OH OHOH12
34
Wszystkie te izomery posiadają grupę OH na końcu łańcucha połączoną z grupą CH2 .
Są to 1o alkohole
Dla alkoholu 1o
12
Izomery pozycyjne dla związku o wzorze sumarycznym C6H14OSą to izomery różniące się położeniem grupy funkcyjnej, ale posiadające ten sam szkielet węglowy, czyli:
OH12345
6OH
123456OH
12345
6
I II III
1-heksanol 2-heksanol 3-heksanol
13
Oczywiście można narysować izomery pozycyjne innych (podanych poprzednio) izomerów szkieletowych.
OH
OH
OH
14
Jeżeli jednak narysujemy różne szkielety węglowe i różnie umieścimy grupę funkcyjną –OH, to otrzymamy izomery,
które będą równocześnie izomerami szkieletowymi i pozycyjnymi.
OH
OH
1234
56
1
2
3
4
łańcuch 4-o węglowyrozgałęziony
grupa –OH przy C12,2-dimetylo-1-butanol
łańcuch 6-o węglowynierozgałęziony
grupa –OH przy C33-heksanol
15
Narysowane izomeryczne etery, są względem siebie izomerami pozycyjnymi
Izomery grup funkcyjnych dla związku o wzorze sumarycznym C6H14O
eter alkohol
każdy z 3 eterów jest izomerem alkoholu
OHO
O
O
16
Związek o wzorze sumarycznym C5H10O
Najpierw stopień nienasycenia:
n =
Stopień nienasycenia = 1 oznacza, że w związku występuje albo jedno wiązanie
podwójne pomiędzy atomami C=C lub C=O,albo układ pierścienia nasyconego.
2 + 2C + N - I
2=
2
2 + 2 x5 + 0 - 10 2 + 10 - 10
2= = 1
17
Ponieważ podwójne wiązanie może występowaćpomiędzy atomami węgla C=C
lub pomiędzy węglem a tlenem C=Omożliwe są więc związki należące do
rodziny alkenów (zawierające dodatkowo grupę -OH, lub grupę eterową z uwagi na obecność tlenu ),
lub do rodziny związków karbonylowych(aldehydy lub ketony).
Kolejną możliwością są związki zawierające układ pierścienia nasyconego z grupą -OH lub eterową.
18
CH2 CHCH2CH2CH2OH
C5H10O
przykładowy nienasycony alkohol
CH2 CHCH2 O CH2CH3 przykładowy nienasycony eter
przykładowy nasycony alkohol zawiera układ cykliczny
O
przykładowy nasycony eter zawiera układ cykliczny
CH3CH2CCH2CH3
OCH3CH2CH2CH2CHO
przykładowy aldehyd przykładowy keton
związki karbonylowe
CH2OHx
19
Dla każdego z narysowanych związków można napisać wzoryprzynajmniej jednego izomeru szkieletowego i izomeru
pozycyjnego.
Wszystkie natomiast napisane związki są w stosunku do siebie izomerami grup funkcyjnych
CH2 CHCH2CH2CH2OH CH2 CHCHCH2OHCH3
Izomery szkieletowe:
Izomery pozycyjne:
CHCHCHCH3OH
CH2CH2 CHCH2CH2CH2OH
20
Izomeria przestrzenna:
- izomeria geometryczna
( w wyniku zahamowania rotacji wokół wiązania węgiel - węgiel)
np.: w cykloalkanach (C-C) – izomeria cis- ; trans-
cis- trans-
BrBr
Br
Br
w alkenach (C=C) – izomeria E, Z
CCH3
HC
CH3
HC
CH3
HC
H
CH3
E Z
21
Izomeria przestrzenna:
-izomeria optyczna
(wynikająca z przestrzennej tetraedrycznej konfiguracji atomu węgla sp3 ) – izomeria R, S.
COOH
HOH
CH3
C C
COOH
H3C OHH
R S
22
Izomeria przestrzenna:
-izomeria konformacyjna
(wynikająca z rotacji wokół wiązania C-C)
CH3
CH3 CH3
CH3
CH3
CH3
rotacja wokół C2-C3 w butanie
konformerycykloheksanu Cl
Cl
23
Budowa związków organicznych a ich wybrane właściwości fizyczne.
Omawiając poszczególne klasy związków należy zwrócićuwagę nie tylko na ich reakcje, lecz również na ich właściwości fizyczne, stan skupienia, temperatura wrzenia, rozpuszczalność czy wspomniany już moment dipolowy.
Powyższe właściwości wynikają bowiem ze struktury cząsteczek związku, a ściślej mówiąc rodzaju atomów (a więc np. ich elektroujemności) i rodzajów wiązań – obecności wiązań spolaryzowanych, kształtu cząsteczki (np. budowa symetryczna powoduje znoszenie momentów dipolowych cząsteczki).
24
Budowa związków organicznych a ich wybrane właściwości fizyczne.
Oddziaływania międzycząsteczkowe
siły Van der Waalsa (dipol chwilowy-dipol indukowany)oddziaływania dipol-dipolwiązania wodoroweoddziaływania jon – dipoloddziaływania jon-jon
wzrost
siły oddziaływań
międzycząsteczkowych
25
1. Siły Van der Waals’a (najsłabsze) –dipol chwilowy – dipol indukowany
oddziaływania charakterystyczne dla wszystkich cząsteczek (dotyczą nawet gazów szlachetnych), wynikają z ruchu elektronów w atomach tworzących cząsteczki ruch elektronów powoduje zmiany gęstości elektronowej w różnych regionach cząsteczki zmiany gęstości elektronowej w różnych regionach cząsteczki – sąprzyczyną powstawania chwilowych dipolipowstające chwilowo dipole generują (indukują) w sąsiednich blisko położonych cząsteczkach dipole o ładunkach przeciwnych w stosunku do istniejących chwilowych dipoli stały ruch elektronów ciągle zmienia ułożenie powstających chwilowych dipoli Siły Van der Waalsa są siłami o bardzo krótkim zasięgu.
Oddziaływania międzycząsteczkowe
26
1. Siły Van der Waals’a (najsłabsze) –dipol chwilowy – dipol indukowany
Oddziaływania międzycząsteczkowe
dipolchwilowy
dipol indukowany
27
2. Oddziaływania dipol – dipolOddziaływania trwały dipol- trwały dipol są silniejsze od
oddziaływań van der WaalsaTemperatura wrzenia związków o budowie dipolowej
jest wyższa od temperatury wrzenia związków, które nie mająwiązań spolaryzowanych i nie są obdarzone momentem
dipolowym(dotyczy związków o identycznej lub zbliżonej masie molowej).
µ ≠ 0 masa molowa 58g/moltemp. wrzenia 560C
µ = 0masa molowa 56g/moltemp. wrzenia 0,50C
butanpropanonCH3CH2CH2CH3
CH3C
O
CH3
28
3. Wiązania wodorowe (21 kJ/mol, 5 kcal/mol)
F-H
O-H F ; O ; N
N-H
Wiązanie H-F występujące w fluorowodorze nie dotyczy związków organicznych.
Wiązanie wodorowe w chemii związków organicznych tworzązwiązki posiadające:
atom wodoru związany z atomem tlenu(np. alkohole lub kwasy karboksylowe)
oraz atomy wodoru związane z atomem azotu
(np. aminy i amidy).
29
Związek zawierający O lub N – akceptor wiązania wodorowego.
Związek zawierający O-H lub N-H – donor i akceptorwiązania wodorowego.
30
OH H
OH H
OH H
OH H
OH H
OH H
OH H
OH H
H2Odonor
i akceptorH
O H
H O H
H O H
wiązania wodorowe
ciecz zasocjowana
31
H
H
OH H
105o
H2O
Masa cząsteczkowa H2O = 18 g/mol t.wrz. = 100oC
C2H6 = 30 g/mol t.wrz. = - 88,6oC
32
NH3 – donor i akceptor wiązania wodorowego
N H H
H
N H
HH N
H
H
H
wiązania wodorowe
33
Związki organiczne zawierające tlen zdolne do tworzenia wiązań wodorowych
alkohole kwasy karboksylowenp. np
CH3OH HCOOHciecz zasocjowana dimery
donory i akceptory
wiązanie wodorowe
H3C O H
H3C O H
CHO
HOHC
O
OH
wiązanie wodorowe
wiązanie wodorowe
34
Masa cząsteczkowa CH3OH = 32 g/mol t.wrz. = 67oC
C2H6 = 30 g/mol t.wrz. = - 88,6oC
ciecz zasocjowana
CH3OHdonor i akceptor
wiązania wodorowego
OCH3 H
OH CH3
OCH3 H
OCH3 H
OH CH3
OCH3 H
OH CH3
OH CH3
35
Związki organiczne zawierające azot w cząsteczce tworzące wiązania wodorowe
Aminy RNH2 – donory i akceptorynp. CH3NH2 metyloamina
N H H
N H
HN
H
H
wiązania wodoroweH3C
H3CCH3
36
Związki organiczne zawierające azot w cząsteczce tworzące wiązania wodorowe
N H
N H N
CH3
wiązania wodoroweH3C
H3CCH3
CH3
CH3
H
Aminy R2NH - donory i akceptorynp. (CH3)2 NH dimetyloamina
37
Związki organiczne zawierające azot w cząsteczce tworzące wiązania wodorowe
Aminy R3N - akceptory wiązania wodorowego
np. trimetyloamina (CH3)3 N - nie tworzy wiązańwodorowych między swoimi cząsteczkami (gdyż nie posiada atomów wodoru związanych z atomem azotu) ale może być
akceptorem wiązania wodorowego
CH3 OH
N CH3
CH3CH3
donor
akceptor
38
Związki organiczne zawierające azot w cząsteczce tworzące wiązania wodorowe
Amidy RCONH2 - donory i akceptorynp. HCONH2 metanoamid (formamid)
HCO
NH
HCH
NH
H
O
wiązanie wodorowe
39
Wiązania wodorowe między różnymi cząsteczkami
CH3OH + NH3
OH CH3
OH CH3
NHHH
NH
HH N
HH
HN
HH
H
NHHH
OCH3 H
OH CH3
OCH3 H
OH CH3
OH CH3
NHHH
OCH3 H
NH
HH
40
Wiązania wodorowe między różnymi cząsteczkami
CH3OH + NH3 + H2O
OH CH3
OH CH3
NHHH
NH
HH
OH H
OH H
OH CH3
NH
HH
NH
HH
OH H
OH CH3
OH H
Wszystkie te wiązania występują w roztworze.
41
CH3COOH HCOOCH3kwas octowy mrówczan metylu(kwas etanowy) (metanian metylu)tworzy wiązania wodorowe nie tworzy wiązań wodorowych
(brak atomów H związanych z atomem tlenu)
donor i akceptor tylko akceptoroba związki - ta sama masa molowa 60 g/mol
izomery grup funkcyjnycht.w. 118,5 0C t.w. 31,5 0C
Porównanie temperatury wrzenia związkówzdolnych i niezdolnych do tworzenia wiązań wodorowych
(między tymi samymi cząsteczkami)
42
CH3CH2COOH CH3COOCH3kwas propanowy octan metylu (etanian metylu)tworzy wiązania wodorowe nie tworzy wiązań wodorowychdonor i akceptor tylko akceptor
oba związki ta sama masa molowa 74 g/molizomery grup funkcyjnych
t.w. 141 0C t.w. 57,5 0C
Porównanie temperatury wrzenia związkówzdolnych i niezdolnych do tworzenia wiązań wodorowych
43
CH3CH2CH2CH2OH CH3CH2OCH2CH3
1-butanol eter dietylowytworzy wiązania wodorowe nie tworzy wiązań
wodorowychdonor i akceptor tylko akceptor
oba związki ta sama masa molowa 74 g/molizomery grup funkcyjnych
t.w. 118 0C 34,50C
Porównanie temperatury wrzenia związkówzdolnych i niezdolnych do tworzenia wiązań wodorowych
44
4. Oddziaływania jon – dipol
5. Oddziaływania jon – jon
Związki o budowie jonowej (typowym przykładem są tu sole nieorganiczne) mają zazwyczaj bardzo wysokie temperatury
wrzenia i topnienia
(np. NaCl MNaCl = 58,5 g/mol t.t. = 801oC t.w. = 1413oC)
wiąże się to z faktem, że podczas przemian fazowych zachodzi konieczność przezwyciężenia bardzo silnych oddziaływań
elektrostatycznych między istniejącymi w sieci krystalicznej jonami.
C4H10 wiązania kowalencyjne i oddziaływania van der Waals’a
Mbutan = 58 g/mol t.t. = -138oC t.w. = 0,5oC
45
5. Oddziaływania jon – jonDominująca większość związków omawianych w
kursie chemii organicznej ma budowę niejonową. Do substancji organicznych o budowie jonowej
można zaliczyć:sole kwasów organicznych sole zasad organicznych , czyli amin sole wewnętrzne tzw. „zwitterjony” czyli aminokwasy
sole kwasów organicznych
CH3COO Naoctan soduetanian sodu
sole amin
CH3CH2NH3 Clchlorowodorek
etyloaminy
H2NCH2COOHaminokwas
H3NCH2COO
bardziej prawidłowy zapis
46
Węglowodory nierozgałęzioneCH4 C2H6 C3H8 C4H10 C5H12 C6H14
-162 -89 -42 +0,5 +36 +69temp. wrzenia (0C)
wzrost temperatury wrzenia
Powyższa prawidłowość dotyczy wszystkich związków o tej samej grupie funkcyjnej należących do tego samego szeregu
homologicznego
CH3Cl CH3CH2Cl CH3CH2CH2Cl CH3CH2CH2CH2Clwzrost temperatury wrzenia
CH3OH CH3CH2OH CH3CH2CH2OH CH3(CH2)2CH2OHwzrost temperatury wrzenia
47
Analogicznie na wzrost temperatury wrzenia wpływa wprowadzenie zamiast kolejnych atomów wodoru atomów
pierwiastka o większej masie atomowej
CH4 CH3Cl CH2Cl2 CCl4
wzrost temperatury wrzenia
Taki sam efekt wywołuje zastąpienie pierwiastka o mniejszej masie atomowej pierwiastkiem o większej masie
atomowej
CH4 CH3Cl CH3Br CH3I
wzrost temperatury wrzenia
48
Zasada generalna –w danej klasie związków w miarę wzrostu masy molowej
(wynikającej ze wzrostu długości łańcucha węglowego,
lubzastąpienia atomu chlorowca o niższej masie atomowej atomem chlorowca o wyższej masie atomowej,
lub teżzastępowania kolejnych atomów wodoru w łańcuchu węglowym przez atomy o wyższej masie atomowej )
rośnie temperatura wrzenia.
49
Wpływ rozgałęzienia łańcucha węglowego na temperaturę wrzenia
C5H12 masa molowa 72 g/molIzomery:
+ 36 +28 +9
temp. wrzenia (0C)
Im bardziej rozgałęziony szkielettym niższa temperatura wrzenia
50
C4H9OH masa molowa 74 g/mol
1-butanol
OH
2-metylo-2-propanol
OH
temp.wrzenia +1180 C temp.wrzenia +830 C
Im bardziej rozgałęziony szkielettym niższa temperatura wrzenia
CH3CH2CH2CH2OHC CH3
CH3
OHCH3
51
Rozgałęzienie łańcucha węglowego dla związków należących
do tej samej klasy i o tej samej masie molowej (czyli dotyczy izomerów szkieletowych)
powoduje obniżenie temperatury wrzenia.
52
butan propanon 1- propanol kwas etanowymasa molowa58 g/mol 58 g/mol 60 g/mol 60g/mol
Siły dipol wiązanie wiązanieVan der Waalsa wodorowe wodorowe
t.wrz.0,5 oC 56 oC 97 oC 118,5 oC
wzrost temperatury wrzenia
(masy molowe zbliżone - istotne różnice temperatur wrzenia)
Przykłady wpływu budowy związków na temperaturę wrzenia
53
Rozpuszczalność
Substancje mieszają się ze sobą całkowicie lub też substancja rozpuszczana rozpuszcza się w rozpuszczalniku, jeżeli suma
międzycząsteczkowych oddziaływań przyciągającychpo zmieszaniu jest równa lub większa niż przed zmieszaniem.
Jeżeli w wyniku rozpuszczenia zachodzi tylko niewielka zmiana oddziaływań przyciągających, to
substancje będą mieszać się bez przeszkód.Jest to podstawą reguły
„podobny rozpuszcza się w podobnym”.Heksan i benzen, których cząsteczki nie mają trwałych
momentów dipolowych, łatwo się mieszają ze sobą, ponieważsiły przyciągające van der Waalsa działają w obu przypadkach
zarówno przed, jak i po zmieszaniu.
54
Ani heksan ani benzen nie rozpuszczają się w wodzie, bo gdyby to nastąpiło (rozpuszczenie), pewna liczba wiązań
wodorowych między cząsteczkami wody musiałaby zostaćutracona, a nic nie kompensowałoby tej straty.Propanon (aceton), w którym przed rozpuszczeniem
występują oddziaływania przyciągające dipol-dipol, rozpuszcza się w wodzie dzięki możliwości tworzenia nowych
wiązań wodorowych po zmieszaniu z wodą.Krótkołańcuchowe alkohole i kwasy karboksylowe,
powiązane wiązaniami wodorowymi przed rozpuszczeniem, rozpuszczają się w wodzie.Bilansują się tu dwa efekty:
efekt „rozpuszczalnego” końca -CH2OH, -COOH (hydrofilowego – tworzenie wiązań wodorowych)
i efekt : nierozpuszczalnego” końca –CH2(CH2)nCH3hydrofobowego
55
ładunek formalny = liczba elektronów
walencyjnych w wolnymatomie
liczba elektronówwalencyjnych w atomie
związanym_
ładunek formalny =liczba elektr. walencyjnych – liczba wiązań – liczba elektronów niewiążących
Ładunek formalny
Liczba elektronów walencyjnych dla pierwiastków od grupy 13= numer grupy - 10
56
ładunek formalny =liczba elektr. walencyjnych – liczba wiązań – liczba elektronów niewiążących
C – grupa 1414 – 10 = 4 elektrony walencyjne
C 4 – 3 - 0 = +1 C
C 4 – 3 – 1 = 0
C 4 – 3 – 2 = -1 C
C
C C C C
4 – 4 = 0
57
N 5 – 4 = +1
NH HH
HNH4
+
N
(CH3)4N Br BrNCH3 CH3CH3
CH3
N – grupa 1515 – 10 = 5 elektronów walencyjnych
ładunek formalny =liczba elektr. walencyjnych – liczba wiązań – liczba elektronów niewiążących
58
5 - 3 - 2 = 0N
x
x
NH3 NH HH
x
(CH3)3N NCH3 CH3CH3
N – grupa 1515 – 10 = 5 elektronów walencyjnych
ładunek formalny =liczba elektr. walencyjnych – liczba wiązań – liczba elektronów niewiążących
59
5 - 2 – 4 = -1 NNx
NH2 (CH3)2N
N – grupa 1515 – 10 = 5 elektronów walencyjnych
jon amidkowy jon dimetyloamidkowy
ładunek formalny =liczba elektr. walencyjnych – liczba wiązań – liczba elektronów niewiążących
60
5 - 3 - 2 = 0
x
NNx
NCH3 C(CH3)2 xN CCH3NCH3 O
N – grupa 1515 – 10 = 5 elektronów walencyjnych
ładunek formalny =liczba elektr. walencyjnych – liczba wiązań – liczba elektronów niewiążących
61
N N N
5 – 4 - 0 = +1
N N N
N – grupa 1515 – 10 = 5 elektronów walencyjnych
ładunek formalny =liczba elektr. walencyjnych – liczba wiązań – liczba elektronów niewiążących
62
6 - 2 - 4 = 0
O 6 – 2 – 4 = 0
CCH3
CH3O
x
Ox
OCH3 CH3OCH3 HOH H
O – grupa 1616 – 10 = 6 elektronów walencyjnych
ładunek formalny =liczba elektr. walencyjnych – liczba wiązań – liczba elektronów niewiążących
63
O 6 – 3 – 2 = +1 O
CCH3
CH3O H
O – grupa 1616 – 10 = 6 elektronów walencyjnych
ładunek formalny =liczba elektr. walencyjnych – liczba wiązań – liczba elektronów niewiążących
64
6 – 3 – 2 = +1 O
OH HH
H3O+
OCH3 HH
CH3OH2+ OCH3 CH3
H
x
O
O – grupa 1616 – 10 = 6 elektronów walencyjnych
ładunek formalny =liczba elektr. walencyjnych – liczba wiązań – liczba elektronów niewiążących
65
x
O 6 – 1 – 6 = -1 O
HO- OH
CH3O- OCH3
ładunek formalny =liczba elektr. walencyjnych – liczba wiązań – liczba elektronów niewiążących
O – grupa 1616 – 10 = 6 elektronów walencyjnych
66
7 – 1 – 6 = 0
ładunek formalny =liczba elektr. walencyjnych – liczba wiązań – liczba elektronów niewiążących
Br– grupa 1717 – 10 = 7 elektronów walencyjnych
Br
x
Br
x
7 – 2 – 4 = +1 Br
x
67
REZONANS
CO32-
Jak rysować strukturę CO32- ?
Liczymy łączną ilość elektronów walencyjnych:
C 4 elektrony walencyjne
O 6 elektronów walencyjnych
Ładunek 2- czyli 2 elektrony
W sumie 4 + (3 x 6) +2 = 24 elektrony czyli 12 par elektronowych
Łączymy atomy pojedynczymi wiązaniami:
CO
OO
68
CO
OO
Zużyliśmy 3 pary zostało nam 9 par.
Jak z regułą oktetu?
C ma tylko 6 elektronów.
Dodajmy jedno wiązanie:
C ma teraz wokół siebie 8 elektronów.
Zużyliśmy 4 pary, zostało nam 8 par i umieszczamy je na tlenach tak aby spełniona była reguła oktetu:
CO
OO
CO
OO
69
CO OO
REZONANS
COOO
COOO
CO32-
CO OO 1
2
3
CO OO ładunek na O (3) = 6 - 1 - 6 = -1
ładunek na O (2) = 6 - 1 - 6 = -1ładunek na O (1) = 6 - 2 - 4 = 0
70
COOOCO O
O COOO
Wszystkie te struktury są w rzeczywistości równocenne.
Żaden ze wzorów strukturalnych Kekulégo jonu węglanowego nie jest sam w sobie poprawny.
Prawdziwy wzór strukturalny jest wypadkową tych trzech wzorów.
Te wzory strukturalne Kekulégo noszą nazwę struktur rezonansowych lub struktur mezomerycznych.
Mówimy, że jon węglanowy jest hybrydą rezonansową trzech struktur rezonansowych.
REZONANS
71
Wzajemną relację między wszystkimi strukturami rezonansowymi zaznacza strzałka z dwoma grotami
wstawiona między nimi, a wszystkie wzory (struktury) ujmuje się w nawias kwadratowy.
COOOCO O
O COOO
72
COOOCO O
O COOO
Jedyna różnica pomiędzy strukturami rezonasowymipolega na różnym rozmieszczeniu elektronów wiązania
podwójnego (π) i elektronów niewiążących.Same atomy znajdują się dokładnie w tych samych
miejscach we wszystkich strukturach.Nie zmienia się układ wiązań pojedynczych.
Nie można rozdzielać par elektronowych, jeżeli w strukturze Lewisa nie było niesparowanych elektronów,
czyli struktura ta nie była rodnikiem.Nieprawdopodobna jest struktura, w której sąsiadują zesobą dwa jednoimienne ładunki (np. + obok +)
73
COOOCO O
O COOO
CO OO
CO OO
Każda struktura rezonansowa musi być zgodna ze wzorami Lewisa (Kekulégo) (musi spełniać zasady walencyjności).
6 el. na C 10 el. na C
CO OO CO O
O
74
COOOCO O
O COOO
Indywidualne struktury rezonansowe nie są realne, lecz urojone. Prawdziwa struktura cząsteczki jest hybrydą rezonansową
różnych struktur.Struktury rezonansowe nie muszą być równocenne.
Bardziej trwałe są struktury o większej liczbie wiązań.Gdy struktury nie są równocenne rzeczywista struktura hybrydy
jest bardziej zbliżona do struktury o najniższej energii.Ogólnie, im więcej struktur rezonansowych tym większa
stabilizacja.Hybryda rezonansowa jest trwalsza (ma niższą energię) niż
jakakolwiek pojedyncza struktura rezonansowa.Rezonans prowadzi do wzrostu trwałości układu.
75
struktura bardziej prawdopodobnazawiera więcej wiązań
ta struktura nie jest możliwa„rozparowano elektrony”
CH2 CH CH CH2 CH2 CH CH CH2
CH2 CH CH CH2 CH2 CH CH CH2
76
Zdelokalizowane wiązania π
3 lub więcej przylegających do siebie orbitali p może się nałożyć, tworząc zbiór orbitali molekularnych, w których pary elektronowe są rozdzielone między więcej niż dwa atomy.W ten sposób tworzą się „zdelokalizowane” wiązania π.Np. anion mrówczanowy można przedstawić jako
CO
OH C
O
OH
ale najlepiej przedstawia go wzór
H C OO
2 zdelokalizowane pary elektronów w obrębie 3 atomów
C-O 0,14nm C=O 0,12nm ; w anionie oba 0,13nm
77
W benzenie C6H6 6 orbitali p tworzy 3 zdelokalizowane orbitale wiążące,
przy czym każdy z nich jest zajęty przez 1 parę elektronową.Sumaryczny rozkład gęstości elektronowej przypomina
podwójny obwarzanek:
78
Jeżeli delokalizacja jest wystarczająco rozległa (długi układ wiązań sprzężonych )
Związek uzyskuje zdolność absorpcji energii świetlnej w obszarze widzialnym i staje się związkiem barwnym
β-karoten
sprzężony układ wiązań podwójnych
79
para elektronów 1 elektronstrzałka strzałka
z pełnym grotem z półgrotem
Rysowanie struktur rezonansowych i mechanizmów reakcji.Zakrzywione strzałki
wskazują kierunek przemieszczania się elektronówod miejsca początkowego: elektrony π ( wiązania wielokrotne)niewiążące pary elektronowe (wolne pary )pojedynczy niesparowany elektronwiązanie σ
do końcowej lokalizacji: elektroujemny atomatom z luką elektronowąatom z ładunkiem dodatnim
80
1. Niewiążąca para elektronowa do sąsiadującego wiązania
A A
2. Wiążąca para elektronowa π do sąsiadującego atomu
AA
3. Wiążąca para elektronowa π do sąsiadującego wiązania
AA
Rysowanie struktur rezonansowych
81
COOOCO O
O COOO
82
NO3- N 5e
3xO 3x6= 18eładunek (-) 1eΣ 24e = 12 par
NO
OO N
O
OO N
O
OO
N
O
O
O
83
Kation allilowy CH2=CH-CH2+ powstały z propenu
CH2=CH-CH3 poprzez oderwanie anionu H-
CH2 CH CH2CH2 CH CH2 x
84
Kation guanidynowy - powstały przez protonowanie guanidyny
CH2NNH2
NH2CH2N
NH2
NH2CH2N
NH2
NH2
guanidyna
CHNNH2
NH2+ H+ CH2N
NH2
NH2
x
kation guanidynowy
85
NCH3
CH3
Cl
Rezonans występuje tylko w tych cząsteczkach lub fragmentach cząsteczek, które są płaskie.Wymaga tego możliwość nakładania się orbitali,
umożliwiająca delokalizację wiązań.
NCH3
CH3
Cl
NCH3
CH3
Cl
NCH3
CH3
Cl
86
O
NOO
O
NOO
O
NOO
O
NO2
O
NOO
O
NOO
para-nitrofenol – anion fenolanowyOH
NO2
87
O
NOO
O
NOO
O
NOO
O
NOO
O
NOO
Dla I, II. III i V dodatkowe struktury rezonansowe grupy nitrowej.
Łącznie 9 struktur rezonansowych.
I II III IV V
NOO
NOO
88
CH3 O CH CH CH2
CH3 O CH CH CH2CH3 O CH CH CH2 CH3 O CH CH CH2
CH3 O CH CH CH2 CH3 O CH CH CH2