Instytut Paliw i Energii Odnawialnej w Warszawie

Instytut Chemii PW w Płłłłocku

Czesłłłław Kajdas

BIEŻĄŻĄŻĄŻĄCE KIERUNKI BADAWCZE W ZAKRESIE TRIBOCHEMII I

TRIBOKATALIZY

Warsztaty Tibologiczne: TRIBOCHEMIA29.05. 2008 ITeE w Radomiu

Instytut Paliw i Energii Instytut Paliw i Energii Odnawialnej Odnawialnej w Warszawiew Warszawie

Instytut Chemii PW w PInstytut Chemii PW w Płłłłłłłłockuocku

Czesłłłław Kajdas

BIEBIEŻĄŻĄŻĄŻĄŻĄŻĄŻĄŻĄCE KIERUNKI BADAWCZE W CE KIERUNKI BADAWCZE W ZAKRESIE ZAKRESIE TRIBOCHEMIITRIBOCHEMII I I

TRIBOKATALIZYTRIBOKATALIZY

Warsztaty Tibologiczne: TRIBOCHEMIATRIBOCHEMIA29.05. 2008 ITeE w Radomiu

Instytut Technologii Eksploatacji

� ChemiChemiaa zmiany skzmiany skłłłłłłłładu warstwy wierzchniejadu warstwy wierzchniejw warunkach tarciawiąże się z tribochemitribochemiąąąąąąąą �������� podobnie

jak fizykafizyka inicjowania takich przemian wchodzi w zakres tribotribofizyki.fizyki.

� Historia tribochemiitribochemii jest bardzo długa i liczy około 2525--ciu STULECIciu STULECI [ TakacsTakacs, L.: The First Documented , L.: The First Documented MechanochemicalMechanochemicalReaction?. JOM, Jan (2000)Reaction?. JOM, Jan (2000)1212--1313)].)].

Dokumentuje to książka Theophrastusa„On Stones” ,napisana w IV wieku przed nasząąąą erąąąą� written in the

fourth century B.C.

Wprowadzenie

1010--99

1010--66

1010--33

11

1010--1515 1010--99 1010--33 11Czas Czas (s(s))

DDłł łłłł łł u

gougo śćść śćśćśćść śćść

(( mm))

SkalaSkalannanoano//femtofemto

Skala Skala mikromikro

Skala Skala makromakro

Jest zatem oczywiste, żżżże tribochemia wywodzi sięęęę z mechanochemiii z punktu widzenia wielkośśśści i czasu jest ulokowanaw zakresie skali

↓↓↓↓↓↓↓↓↓↓↓↓↓↓↓↓

Prezentowana informacja jest zatem ukierunkowana na:

tribochemięęęę���� czyli reakcjechemiczne inicjowane procesem tarcia

oraz

tribokatalizęęęę���� czyli przyspieszenie reakcji katalitycznych

(reakcji z udziałłłłem katalizatora)

WprowadzenieWprowadzenie

Tribochemia zajmuje sięęęę badaniem reakcji chemicznych w warunkach oddziałłłływania siłłłł mechanicznych,

przebiegająąąących w systemach tribologicznych pod wpłłłływem tarcia granicznego i/lub suchego.

Reakcjom tribochemicznym, mająąąącym miejsce głłłłównie nagranicy faz ciałłłło stałłłłe/ciecz lub ciałłłło stałłłłe/gaz, ulegająąąązarówno skłłłładniki śśśśrodka smarowego jak teżżżż i materiałłłłwarstw wierzchnichroboczych powierzchni węęęęzłłłła tarcia.

Ogólny charakter oddziaływania sił mechanicznych na szybkośćreakcji chemicznych, znany jest od dawna (Heinicke, 1966)↓↓↓↓↓↓↓↓∇∇∇∇∇∇∇∇

Tribochemia zajmuje sięęęę badaniem reakcji chemicznych w warunkach oddziałłłływania siłłłł mechanicznych,

przebiegająąąących w systemach tribologicznych pod wpłłłływem tarcia granicznego i/lub suchego.

Reakcjom Reakcjom tribochemicznymtribochemicznym, maj, mająąąąąąąącym miejsce gcym miejsce głłłłłłłłóównie nawnie nagranicy faz ciagranicy faz ciałłłłłłłło stao stałłłłłłłłe/ciecz lub ciae/ciecz lub ciałłłłłłłło stao stałłłłłłłłe/gaz, ulegaje/gaz, ulegająąąąąąąązarzaróówno skwno skłłłłłłłładnikiadniki śśśśśśśśrodka smarowegorodka smarowegojak tejak teżżżżżżżż ii materiamateriałłłłłłłłwarstw wierzchnichwarstw wierzchnichroboczych powierzchni wroboczych powierzchni węęęęęęęęzzłłłłłłłła tarcia.a tarcia.

OgOgóólny charakter oddzialny charakter oddziałływania siywania siłł mechanicznych na szybkomechanicznych na szybkośćśćreakcji chemicznych, znany jest od dawna (reakcji chemicznych, znany jest od dawna (HeinickeHeinicke, 1966, 1966)) ↓↓↓↓↓↓↓↓∇∇∇∇∇∇∇∇

WprowadzenieWprowadzenie

Ogólna charakterystyka wpłłłływu energii mechanicznej na przebieg reakcji tribochemicznej

AA BB CC DDBEZ ODDZIABEZ ODDZIA ŁŁŁŁŁŁŁŁYWANIAYWANIA

MECHANICZNEGOMECHANICZNEGO(reakcja termochemiczna)(reakcja termochemiczna)

STASTAŁŁŁŁŁŁŁŁA SZYBKOA SZYBKOŚĆŚĆŚĆŚĆŚĆŚĆŚĆŚĆREAKCJIREAKCJI

SPADEK SZYBKOSPADEK SZYBKOŚŚŚŚŚŚŚŚCICIREAKCJIREAKCJI

??????

WZROSTWZROST

??????

CZASCZAS

SZ

YB

KO

SZ

YB

KOŚĆŚĆ ŚĆŚĆŚĆŚĆ ŚĆŚĆ

RE

KC

JI

RE

KC

JI

�� Działłłłanie siłłłły tarcia �|

Termochemia TribochemiaK

ataliza ???

Ea ?

Bariery energetyczne reakcji katalitycznej (L. Sobczyk, A. Kisza. Chemia fizyczna dla przyrodni-ków.

PWN, Warszawa 1975)

Kompleks aktywny---------------------

Ea

� Literatura specjalistycznazwykle definiujekatalizęęęę, natomiast rzadziej katalizator.

� Na przykłłłład, wedłłłług [F.A. Cotton, G. Wilkinson, P.L. Gaus. Basic inorganic chemistry. Wiley&Sons, NYK 1987]katalizatorem jest substancja,która powodujepowoduje, żżżże reakcja szybciej osiąąąąga stan równowagi,

przy czymprzy czymkatalizator katalizator

nie zmienia wartonie zmienia wartośśśśśśśści ci

stastałłłłłłłłej rej róównowagi i wnowagi i sam sam

nie ulega zmianie. nie ulega zmianie.

??

� Najczęściej mówi się o zmianie szybkości reakcji chemicznej pod wpływem katalizatorów, które zwiększają szybkośćreakcji, a same pozostaja same pozostająąąąąąąą po reakcji nie po reakcji nie zmienione.zmienione.� Czasami katalizator po prostu katalizator po prostu utoutożżżżżżżżsamia sisamia sięęęęęęęę z katalizz kataliząąąąąąąą..� Niekiedy reakcje katalityczne sąrozumiane jako przemiany chemiczne z udziałem składnika (katalizatora),który bierze udział w przemianie tylko w stadium pośrednim (kompleks aktywny)..

Kompleks aktywnyKompleks aktywny

SubstratySubstraty

Produkty reakcji Produkty reakcji

Ea

ΔΔΔΔ Ho

Współłłłrzęęęędna reakcji

EN

ER

GIA

Energia aktywacji

Mechanizmy rozkłłłładu katalitycznego kwasumrówkowego (HCOOH) byłłłły przedstawione na 15-tej Konferencji Tribologicznej w TAE

Decomposition mechanisms of formic acid under friction conditions

15th International Colloquium15th International Colloquium TribologyTribology Automotive andAutomotive and Industrial Industrial LubricationLubrication

January 17-19, 2006, Ostfildern, Germany

RESEARCH & DEVELOPMENT CENTER RESEARCH & DEVELOPMENT CENTER

FOR PETROLEUM INDUSTRYFOR PETROLEUM INDUSTRY

PŁOCK, POLANDPŁOCK, POLAND

Agnieszka KARPIŃSKA

CENTRAL PETROLEUM LABORATORYCENTRAL PETROLEUM LABORATORY

WARSAW, POLANDWARSAW, POLAND and and AC2TAC2T AUSTRAAUSTRA

Czesław KAJDAS

Czy istnieje możżżżliwośćśćśćść i czy jest celowe łąłąłąłączne rozpatrywanie mechanizmów reakcji tribochemicznych z mechanizmami reakcji katalitycznych i/lub tribokatalitycznych ??

� Zwykła reakcja chemiczna wyrażona równaniem: A + B = AB (termochemia)ma przebieg powolny.

� Reakcja katalityczna określona równaniami: (i) A + k1(katalizator) = Ak1(ii) Ak1 + B = AB + k1 ma przebieg szybki.

Katalizę w warunkach tarcia, czyli tribokatalizęęęę, można rozpatrywać jako specyficzny kontakt powodowany stykiem tarciowym. Oznaczając w tym przypadku katalizator symbolem k2 i biorąc pod uwagę znany fakt przyspieszenia reakcji katalitycznej w warunkach tarcia granicznego (Ken’ichi Hiratsuka), można reakcję tę zapisaćpodobnie jak dla reakcji heterogennej katalizy zwykłej:

(iii) A + k2(katalizator) = Ak2(iv) Ak2 + B = AB + k2, przy czym w tym przypadku przebieg reakcji jest przebieg reakcji jest bardzo szybki.bardzo szybki. ↓↓↓↓↓↓↓↓↓↓↓↓↓↓↓↓↓↓↓↓↓↓↓↓

NIRAMNIRAM

++

ee

++

ee

Friction energy inFriction energy inFriction energy in

Thermallyactivated

sites( flash temperature ?! )

ThermallyThermallyactivatedactivated

sitessites( ( flash temperature flash temperature ?! )?! )

The bridging gapet

The bridging The bridging gapgapeett

Electrons outElectrons outElectrons out

Action of the emitted electronswith lubricant molecules

AB + e →→→→ A- + B•AB + e →→→→ A- + B•

H2O + e →→→→ HO- + H•H2O + e →→→→ HO- + H •

Initiation Process of Tribochemical Reactionsby the Mechanical Action

HipotezaNIRAM

�Rola katalizatora polega na dostarczeniu elektronów emitowanychpod wpływemtemperatury; emitowane elektronyinicjują reakcjękatalityczną. �Rozpoczęcie reakcji ma miejsce po osiągnięciuokreśśśślonej temperatury.���� Proces tribokatalizy jest inicjowany za pomocątriboelektronów.Reakcja ma miejsce natychmiast po rozpoczęciu procesu tarcia.

Hipoteza NIRAMTRIBOCHEMIA I TRIBOKATALIZA

Najprostszy sposób przedstawienia triboemisjielektronów

++

ee ee ee

+

VV

NN

⇒⇒⇒⇒ Powinien zatem istniećććć okreśśśślony zwiąąąązek reakcji tribochemicznychz procesami katalizy heterogennej.

Jeżżżżeli tak, to specyficzny obszar badańńńń naukowych powinien byćććć ukierunkowany na tribofizykęęęę, głłłłównie w odniesieniu do zjawisk procesu triboemisji.

Nakayama & Nevshupa 2002

Procesy fizyczne zwiąąąązane z tarciem i zużżżżyciem

PROCESPROCESTRIBOEMISJITRIBOEMISJI

SKSKŁŁŁŁŁŁŁŁADOWE PROCESUADOWE PROCESUTRIBOEMISJI:TRIBOEMISJI:

���� TRIBOELEKTRONY���� FOTONY

���� JONY

���� PROMIENIE X

���� GAZY, np. O2

���� CZĄĄĄĄSTKI OBOJĘĘĘĘTNE���� FONONY

EN

ER

GIA

TA

RC

IA

TWORZENIE NOWEJ POWIERZCHNI

PIERWOTNA POWIERZCH-NIA TARCIA

GENEROWANIE ŚŚŚŚWIE ŻŻŻŻYCH POWIERZCHNI I CZASTEK ZU ŻŻŻŻYCIA

MIOKRO-PĘĘĘĘKANIE

PROCESYZUŻŻŻŻWANIA

Scheme of the experimental vacuum tribometer with a pin-on-disk arrangement.A A diamonddiamondpin pin slidslid on a a sodasoda--limelime glassglassdiskdisk under a constant normalload FN = 0.49 N and a constantsliding velocity V = 4.4 cm/s (1 rps).Photons emitted at the contact region were detected by a PMT.Electric impulses at the anode of a PMT were acquired by a MCS then processed by a PC. Surface potential was measured by an electrostatic voltmeter using an EM sensor[Nakayama & Newshupa, 2003)

Aparatura dostosowana do pomiaru tribo-fotoemisji

←←←←←←←←DIAMENT (trzpieDIAMENT (trzpie ńńńńńńńń) /) /←←←←←←←←SZKSZKŁŁŁŁŁŁŁŁO (dysk)O (dysk)

PrzykPrzykłłłłłłłładowe spektrum adowe spektrum tribotribo--fotoemisjifotoemisji[Nakayama & Newshupa, 2003)

Tribochemię

Termochemię

Tribo- and fraktoemisj ęęęę elektronów

Temperaturęęęę błłłłysku

Kataliz ęęęę i tribokataliz ęęęę

Emisję termojonow ąąąą

Fotoemisjęęęę, głłłłównie UV

Uwzglęęęędniająąąąc teraz:

należżżży zmodyfikowaćććć uprzednio postawionąąąą ogólnąąąą hipotezęęęę∇∇∇∇∇∇∇∇

H

Cluster ions??C−−−−

Electron detachment ?

C−−−− + hνννν ���� [C]* + e

Exoelectronsplus thermal electrons

� Emitowane w warunkach tarcia granicznego niskoenergetyczne

elektrony inicjująąąą reakcje tribochemiczne;� Takie same lub podobne reakcje termochemiczne zwykle

przebiegają w znacznie wyżżżższych temperaturachlub też w obecnośśśści katalizatorów.

���� Niskoenergetyczne elektrony inicjująąąą reakcje katalizy heterogennej.

���� Wspólnym mianownikiem wydaje sięęęę byććććhipoteza NIRAM (Negative-Ion-Radical Action Mechanism)

�� Emitowane w warunkach tarcia granicznego Emitowane w warunkach tarcia granicznego niskoenergetyczne niskoenergetyczne

elektronyelektronyinicjujinicjuj ąąąąąąąą reakcje reakcje tribochemicznetribochemiczne;;�� Takie same lub podobne reakcje Takie same lub podobne reakcje termochemiczne termochemiczne zwykle zwykle

przebiegajprzebiegająą w znacznie w znacznie wywyżżżżżżżższych temperaturachszych temperaturachlub telub teżż w w obecnoobecnośśśśśśśści ci kkatalizatoratalizatoróóww..

�������� NNiskoenergetyczne elektronyiskoenergetyczne elektrony inicjujinicjuj ąąąąąąąą reakcje katalizy reakcje katalizy heterogeheterogennejnnej. .

�������� WspWspóólnym mianownikiem wydaje silnym mianownikiem wydaje sięęęęęęęę bybyććććććććhipoteza NIRAM hipoteza NIRAM ((NNegativeegative--IIonon--RRadicaladical AActionction MMechanismechanism))

OOggóólnlnaa teztezaa referatu jest referatu jest nastnastęęęęęęęępujpująąąąąąąącca:a:

Współzależność reakcji tribochemicznych i wybranych reakcji katalizy heterogenicznej

Typ reakcji: Sposób inicjowania:

TTRIBOCHEMICRIBOCHEMIC ZNZNAA TRIBOELETRIBOELEKKTRONTRONY plusY plusELECTRONY TERMALNE

KAKATALTALII TTYYCCZNAZNA ELEKTRONY TERMALNEELEKTRONY TERMALNE((heterogenheterogennana))

TRIBOTRIBOKKATALATALII TTYCZNAYCZNA ELEKTRONY ELEKTRONY TERMALTERMAL NENE((heterogenheterogennana)) II TRIBOELETRIBOELE KK TRONTRONYY

Reakcje chemiczneReakcje chemiczne

CiepCiepłłłłłłłło tarciao tarcia

Odkryta pow.Odkryta pow.

CzCząąąąąąąąstki zustki zużżżżżżżżyciayciaEgzoemisjaEgzoemisja

( ( triboemisjatriboemisja ))

Substancja smarowaSubstancja smarowaSubstancja smarowa

WWęęęęęęęęzezełłłłłłłłtarciatarcia

Deformacja plastycznaDeformacja plastyczna

TransformacjaTransformacjafazowafazowa

Adhezja; śśśścieranie

PPęęęęęęęękniknięęęęęęęęciacia

Triboenergia

Nowa warstwa wierzchnia

TribofizykaTribofizykaTribofizyka

Tribochemiaplus

reakcje termochemiczne

Tribochemiaplus

reakcje termochemiczne

Zużżżżycie; µTrwa łłłłośćśćśćśćNiezawodnośćśćśćść

Głłłłówne zjawiska fizyczne i chemiczne w strefie styku tarciowego

Z punktu widzenia złłłłożżżżonych procesów zwiąąąązanych z tribochemiąąąą – triboemisja odgrywa szczególnąąąą rolęęęę. Wiążążążąże sięęęę to bowiem z hipoteząąąą NIRAM, zaproponowaną 25 lat temu, zakłłłładająąąącąąąąinicjowanie reakcji triboelektronami 1-4 eV.

Tak jak kinetyka reakcji tribochemicznych różżżżni sięęęę od kinetyki reakcji termochemicznych, podobne różżżżnice wynikająąąą z porównania wybranych reakcji katalizy heterogennej i procesów tribokatalizy, na

takich samych katalizatorach.

Różżżżnica przejawia sięęęę w procesie inicjowaniatych reakcji. Tak więęęęc dokłłłładny pomiar zakresu energii emitowanych triboelektronów byłłłł istotny dla potwierdzenia hipotezy NIRAM.

Początkowe badania podjęto we współpracy z USA ↓↓

Eksperymenty wcześśśśniejsze ���� wyniki sąąąą jużżżżopublikowane (G. Molina, M. Furey, C. Kajdas i inni)

Diament na korundzie

Energia emitowanych elektronów w styku tarciowym diament/szafir. Emisja w funkcji przy łłłłożżżżonego

napięęęęcia

� Energia większości emitowanych

elektronów zamyka sięw granicach 0 – 5 eV

Schemat urząąąądzenia do badania procesu triboemisji

( Molina, Furey, Ritter, Kajdas, 2000 )

Em

issi

onra

te[ c

ount

s/ s

ec ]

Grid voltage [ Volts ]

35

30

25

20

15

10

5

00 - 4 - 8 - 12 - 16 - 20 - 24 - 28 - 32 - 36 - 40 - 44 - 48

High vacuumpump

Low vacuumpump

Vacuumchamber

Channel electronmultiplier

Tribocontactspecimens

Sliding-rotatingshaft

BellowsRotating vcuumfeedthrough

To variablespeed motor

Appliedload

Uzyskane wyniki ���� potwierdzająąąące hipotezęęęę NIRAM, pozwoli łłłłyzaproponowaćććć jej zastosowanie do badania mechanizmów procesutribokatalizy we współłłłpracy z Japoniąąąą, np:

MECHANISM OF WATER SYNTHESIS UNDER Pt/Pt TRIBOLOGIC AL SYSTEM IN VACUUMC. Kajdas, Warsaw University of Technology, PolandK. Hiratsuka & M. Hashimoto,Chiba Institute of Technology, Japan

Taki by łłłł punkt wyj śśśścia ↓↓↓↓↓↓↓↓

Gas Phase

Bulk

Gas Phase

BulkO

H

HH

H

HH

O O

O O

H

H

H

H

O

The Area of H2 Chemisorption and Absorption into the Bulk

The Area of O2 Chemisorption and Decomposition

The Area of H2O Synthesis and Desorption

Experimental Experimental Experimental Experimental setsetsetset----up.up.up.up.

Schematic of the experimental Schematic of the experimental Schematic of the experimental Schematic of the experimental tribological system tribological system tribological system tribological system

is illustrated is illustrated is illustrated is illustrated belowbelowbelowbelow....

Kajdas & Hiratsuka (2004)

Experimental set-up

This kind of desorption, shown below, provides evidenceprovides evidenceprovides evidenceprovides evidence that the platinum wire kept for at least 20 minutes in the hydrogen/oxygen the hydrogen/oxygen the hydrogen/oxygen the hydrogen/oxygen mixture absorbs significant amount of hydrogen. mixture absorbs significant amount of hydrogen. mixture absorbs significant amount of hydrogen. mixture absorbs significant amount of hydrogen. Therefore, the Therefore, the Therefore, the Therefore, the chemisorbed oxygen molecules react very fast with hydrogen atomschemisorbed oxygen molecules react very fast with hydrogen atomschemisorbed oxygen molecules react very fast with hydrogen atomschemisorbed oxygen molecules react very fast with hydrogen atoms

available in the platinum wire.available in the platinum wire.available in the platinum wire.available in the platinum wire.

Kajdas & Hiratsuka (2004)

Proces katalizy heterogennejProces katalizy heterogennej

Ion current change of hydrogen, oxygen and Ion current change of hydrogen, oxygen and Ion current change of hydrogen, oxygen and Ion current change of hydrogen, oxygen and Ion current change of hydrogen, oxygen and Ion current change of hydrogen, oxygen and Ion current change of hydrogen, oxygen and Ion current change of hydrogen, oxygen and water during water during water during water during water during water during water during water during

the platinum wire heating under static conditionsthe platinum wire heating under static conditionsthe platinum wire heating under static conditionsthe platinum wire heating under static conditionsthe platinum wire heating under static conditionsthe platinum wire heating under static conditionsthe platinum wire heating under static conditionsthe platinum wire heating under static conditions

HH22OO

HH22OOHH22

OO22

OO22

Time.min Time.min

Ion

Cur

rnet

, X10

-11 A

Ion

Cur

rnet

, X10

-12 A

2.0

1.0

1.5

0.5

7.0

6.0

5.0

4.0

3.00.5 1.5 2.50 1.0 2.0 0.5 1.5 2.50 1.0 2.0

HeatingHeating

HeatingHeating

Catalytic process initiated by heat

Proces tribokatalizy

Kajdas & Hiratsuka (2004)

Ion

Ion

Cur

rnet

Cur

rnet

, X10

, X10

-- 1111AAI

onIon

Cur

rnet

Cur

rnet

, A, A 1.0 x 101.0 x 10

--1010

1.0 x 101.0 x 10--1111

1.0 x 101.0 x 10--99

1.0 x 101.0 x 10--1212

Time, minTime, min Time, minTime, min

FrictionFriction

FrictionFriction

HH22OO

HH22OO

OO22

HH22 5.05.0

4.54.5

4.04.0

3.53.5

3.03.03030 6060 9090 1201200012012012012090906060303000 1515 4545 7575

Tribocatalytic processTribocatalytic process

Ion current for each gas during the friction process of Pt/Pt Ion current for each gas during the friction process of Pt/Pt Ion current for each gas during the friction process of Pt/Pt Ion current for each gas during the friction process of Pt/Pt triboelementstriboelementstriboelementstriboelements in the pinin the pinin the pinin the pin----onononon----disk systemdisk systemdisk systemdisk system

FrictronFrictron

PtH • H •H •

O2 O2H •H •

e

⊕⊕⊕⊕ O2 + e���� [ O2 ]- •����

-O - O•O2 + e���� [ O2 ]- •����

-O - O•Electron

emission

Electron

emission

Pt

H2 O2

AdsorptionAbsorption

Diffusion

AdsorptionAbsorption

Diffusion PtH2 H •

H •H •

H •H •

H •

O2 O2 O2

FrictionFriction

PtHH

H •H •H •H •

H •H • PtH •H •H •H •H •H •

H •H •

O•/-O

⊕⊕⊕⊕

O•/-O

⊕⊕⊕⊕

OH/

O

OH/

O

PtHH

H •H •H •H •

H •H • PtH •H •H •H •H •H •

H •H •

•OH H• O• H•���� ����

•OH H• O• H•���� ����

PtH •H • H •H •

e����⊕⊕⊕⊕

e����⊕⊕⊕⊕

OH/

O

OH/

O

� e

OHOH

� H2O

This schematic depicts a general interdependance of(i) chemicalreaction with catalytic reaction, and (ii) tribochemical reaction

with tribocatalytic one.

Chemical ReactionChemical Reaction

Catalytic ReactionCatalytic Reaction

Tribochemical ReactionTribochemical Reaction

Tribocatalytic ReactionTribocatalytic Reaction

Activation EnergyActivation EnergyActivation Energy

Electron EmissionElectron EmissionElectron Emission

Tribo-electron + Thermal Electron(Flash Temperature)

Tribo-electron + Thermal Electron(Flash Temperature)Thermal Electron (Heat)Thermal Electron (Heat)

Hiratsuka & Kajdas

AKTUALNE KIERUNKI BADAWCZE AKTUALNE KIERUNKI BADAWCZE W ZAKRESIE W ZAKRESIE TRIBOCHEMIITRIBOCHEMII ,,TRIBOTRIBO --ELEKTRYZACJIELEKTRYZACJI i MECHANOLIZYi MECHANOLIZY

�������� TribogeneracjaTribogeneracja „„ mechanomechano--anionanionóóww””w polimerach i w polimerach i tribotribo --elektryzacjaelektryzacja

�������� Generacja Generacja wodoru wodoru z destylowanej wody z destylowanej wody ((mechanolizamechanoliza))�� mechanomechano--catalyticcatalyticwaterwater--splittingsplitting

Comparison of the NIRAM approach with a generation process of polymer mechano-anions

Tribo-generation of mechano-ions in polymers

⇒⇒⇒⇒Generation process of polymer mechano-anions is combined with the polymer triboelectricity phenomenon caused by mechanical scission of the polymer main chain on a friction surface. ⇒⇒⇒⇒It is generally known that the friction between dielectricsresults in the bildup of electric charge.⇒⇒⇒⇒The energy o electrons emitted from polymers amountsto scores of kiloelectron-volts(keV), with the emission itselfbeing a lengthy, slowly decaying process; such electronsare called mechano-electrons (Vladkina et al.,1980).

Many studies to identify the triboelectricity nature of polymers had been performed, e.g., starting from 1928 [Shaw PE, Jex CS. Tribo-electricity and friction. III. Solid elements and textiles. Proc. Roy.Soc. 1928; A-118: 108-113] till present years.

The electronic theory proposes an electron transfer acrossthe interface of contacting bodies with different electronicband structures(Derjaguin & Smilka, 1969).This electrontransfer results in the formation of double layerelectrical charge at the interface.

Thetransfer of electrons accross the interfacedepends on the nature of the contacting bodies.

A metal in contact with a polymer actsas donor of electronsandthe polymerisnegatively charged�������� when the compoundis separated(Bely et al., 1982).

At this point it’s good to ask the question„Where isthe positive charge?”

Some other experiments(Schnabel, 1969; Derjaguinet al., 1972; Krupp, 1972)demonstrated thatthe UVirradiation can change the charge and caninfluence the strength of adhesion.

⇒⇒⇒⇒According to my knowledge(CK), major work related to the generation process of polymer mechano-anions�������� has been performed by very special Sakaguchi’s research group from Nagoya, Japan.

Work (Sakaguchi M. et al. Journal of Electrostatics 2004; 62; 35-50) lists adequate references along with the statement saying “a number of quantitative and theoretical studies suggest that a formulation concerning triboelectricityis possible”, however, the formulation of a satisfactory theory to account for the triboelectricityof polymers has yet to be established.

It was emphasized that the frictional actionbetween two polymers should induce macroscopic fracture of the polymers and simultaneously induce microscospic fractutre,i.e., scissions of carbon-carbon (C-C) bonds of the polymer main chain on the frictional surface.

Two types of the C-C scission were considered⇓⇓⇓⇓

MechanismMechanismofof mechanomechano--ionsions andandmechanomechano--anionanion--radicalradical speciesspeciesgenerationgenerationunderunder millingmilling ((darkdark vacuumvacuumatat 77K)77K)inin thethe presencepresenceofof TCNE (TCNE (radicalradical scavangerscavanger) ) accordingaccording to to SakagutchiSakagutchiet al.. (2004)et al.. (2004)

R R –– R R →→→→→→→→ 2R2R•• (homogeneous scission of C-C bond)2R1

R R –– R R →→→→→→→→ RR-- + R+ R+ + (heterogeneous scission of C-C bond)

whereR R –– R, R, RR••, R, R--,, andandRR++ are polymer, mechano-radical,mechano-anion, andmechano-cataion, respectively.

The electron transfer reaction in the dark at 77K is promotedby physical mixing of fractured sample in the vibtration glassball mill during milling.

RR--

+ TCNE + TCNE (mixing in the dark)� RR•• + TCNE+ TCNE••--

R2 T2

(electron transfer reaction promoted by physical mixingin the mill)(R2 = T2 )

After milling, the fractured sample was dropped into the ESR sample tube under vacuum in the dark at 77K and photoirradiatedusing an IR lamp with a glass filtercorresponding to visible light:

1.24

RR--

+ TCNE R+ TCNE R•• + TCNE+ TCNE••--

R2 T1

photoirradiation

According to my (CK) point of view, everything is clear for theirradiation effect due to electron detachment:

however,for the reactionRR

--+ TCNE + TCNE (mixing in the dark)� RR•• + TCNE+ TCNE••

--

I am proposing an alternative mechanism, as follows:

Polymer + TCNE + TCNE (mixing in the dark)� RR+(positively charged site)+ + RR•• (positively chatged site) + + e e (emitted electron)

TCNE + TCNE + e e �������� TCNETCNE••--

and thus, accordidng to the NIRAM approach, the electron attachment to

TCNE replaces the heterogeneous C-C bond cleavage {R – R →→→→ R- + R+}

AKTUALNE KIERUNKI BADAWCZE AKTUALNE KIERUNKI BADAWCZE W ZAKRESIE W ZAKRESIE TRIBOCHEMIITRIBOCHEMIII I TRIBOKATALIZYTRIBOKATALIZY

�� RozkRozkłład N2O ad N2O �� redukcja redukcja NOxNOx(współpraca z Japonią)Znana reakcja prowadzi do N2 i Znana reakcja prowadzi do N2 i 1/2O2 O2 �najnowsze badania tribokatalityczne doprowadziły do odkrycia dotąd nieznanej reakcji, w tym generowania wody

↓↓↓↓↓↓↓↓krótka informacja na tentemat ∇∇∇∇∇∇∇∇∇∇∇∇

NN22OOの分解反応に対するの分解反応に対する摩擦触媒効果摩擦触媒効果

三輪雅人*1, 平塚健一*1 Czesław Kajdas*2

*1 Department of Mechanical Science and Engineering, Chiba Institute of Technology,

2-17-1 Tsudanuma, Narashino, Chiba 275-8588, Japan

*2 Institute for Fuels and Renewable Energy

水水水水水水水水の合成反応の合成反応の合成反応の合成反応の合成反応の合成反応の合成反応の合成反応1)

二酸化炭素二酸化炭素二酸化炭素二酸化炭素二酸化炭素二酸化炭素二酸化炭素二酸化炭素の合成反応の合成反応の合成反応の合成反応の合成反応の合成反応の合成反応の合成反応2)

エチレンエチレンエチレンエチレンエチレンエチレンエチレンエチレンの酸化反応の酸化反応の酸化反応の酸化反応の酸化反応の酸化反応の酸化反応の酸化反応 3)

1) C.KAJDAS : Tribology International, 38 (2005) 337-353 2) K.HIRATSUKA, C.KAJDAS, M.YOSHIDA : Tribology Transactions, 47 (2004) 86-933) C.KAJDAS, K.HIRATSUKA, Y.YAMANAKA and K.HOSHINO :

Presented at STLE’s 59th Annual Meeting, Toronto (2004)

摩擦触媒摩擦触媒摩擦触媒摩擦触媒摩擦触媒摩擦触媒摩擦触媒摩擦触媒に関する過去の研究

酸化反応酸化反応酸化反応酸化反応

N2Oの分解反応摩擦材の組み合わせが影響する．摩擦材の組み合わせが影響する．摩擦材の組み合わせが影響する．摩擦材の組み合わせが影響する．活性活性活性活性触媒触媒触媒触媒 / 触媒触媒触媒触媒 ＜＜＜＜ セラミックスセラミックスセラミックスセラミックス / 触媒触媒触媒触媒

目次• 緒言• 実験方法• 実験結果

ーーーーーーーー Pt / PtPt / Ptーーーーーーーー AlAl 22OO33 / Pt/ Ptーーーーーーーー AlAl 22OO33 / Al/ Al 22OO33ーーーーーーーー AlAl 22OO33 / Cu/ Cu

• 考察• 結論

K.Nakayama, Microplasma Generated in a Gap of Sliding Contact (2006)

Triboelectromagnetic phenomena

Mechanisms of tribochemical reaction

S. Mori et al, Applied Surface Science, 108 (1997) 391-397

Active nascent surface NIRAM(Negative-ion-radical Action Mechanism)

Exo-electron emission

Reaction between negative ion and positive site

Negative ion radical formation

Enhancement of chemical reaction

C.Kajdas, Lubrication Science, 6-3 (1994) 203-228

N2Oは単純な分解反応を生ずる.

NN22O O ----> N> N22 + 1/2O+ 1/2O22H= H= --82kJ/mol 82kJ/mol

触媒Pt, Cuなどが使用される．

※一般的にN2Oは，医療用の麻酔(笑気ガス)として知られている.

N2O Decomposition

The decomposition of nitrous oxide (N2O) results in formation of nitrogen and oxygen according to the following reaction equation:

N2O(g) —> N2(g) + ½O2(g) + Heat

At standard conditions this exothermic reaction generates ~82kJ of heatper mole of nitrous oxide.

However, heat input is required to initiate the reaction.

In the case of thermal decompositionthe activation energy barrier for nitrous oxide is about 250kJ/mole.Therefore, in order to attain the required reaction rates, the gas must be heated to above 1000°C.

A catalyst lowers the activation energy barrier, and thus the decomposition occurs at much lower temperatures (>200°°°°C). Figure below illustrates the advantage of catalytic over thermal decomposition.

Progress of reaction

Pot

entia

l ene

rgy

P roducts

Reactants

Catalysed path

Original path

E a

E a ~ 250kJ/m ol

H° r ~82kJ/m ol

Therm al decom position

Catalytic decom position

Nitrous oxide decomposition. (Ea – activation energy; ∆H°°°°r – reaction enthalpy)

実験装置と実験条件

Quadruplemass

spectrometer

Ionpump

Motor

N2O

Load

Disk specimen

Ball specimen

Vacuum chamberStrain gauges

Initial pressure (N2O (Pa)) 4.0×10-6 ～ 2.0×10-3

Al2O3 (Diameter: 25mm)

Specimen

Load (N)

Sliding velocity (mm/s)

Cu (Diameter: 25mm, Purity: 99.99%)

Disk: Pt (Diameter: 25mm)

Pin: Pt (Diameter: 4.0mm)

10 ～ 2101 ～ 10

Ball: Al2O3 (Diameter: 3.2mm, Purity: 99%)

Pt / PtAl2O3 / PtAl2O3 / Al2O3Al2O3 / Cu

実験の概要気体の吸着

気体の発生1) 気体の流入量と流出量をつり合わせる気体の流入量と流出量をつり合わせる気体の流入量と流出量をつり合わせる気体の流入量と流出量をつり合わせる2) 摩擦させる摩擦させる摩擦させる摩擦させる

質量分析計質量分析計質量分析計質量分析計

気体の消費気体の消費気体の消費気体の消費 ���� 圧力減少圧力減少圧力減少圧力減少

気体の発生気体の発生気体の発生気体の発生 ���� 圧力増加圧力増加圧力増加圧力増加

質量分析計で，フラグメントイオン質量分析計で，フラグメントイオン質量分析計で，フラグメントイオン質量分析計で，フラグメントイオン (m/e) をイオン電をイオン電をイオン電をイオン電流値として測定．得られた値を分圧へ変換．流値として測定．得られた値を分圧へ変換．流値として測定．得られた値を分圧へ変換．流値として測定．得られた値を分圧へ変換．

Time

Time

Nitrogen

2.00E-06

3.00E-06

4.00E-06

5.00E-06

0 60 120 180 240 300 360Time, s

Pre

ssur

e, P

a

Nitrous Oxide

7.80E-05

8.00E-05

8.20E-05

8.40E-05

0 60 120 180 240 300 360Time, s

Pre

ssur

e, P

a

Hydrogen

6.10E-07

6.50E-07

6.90E-07

7.30E-07

0 60 120 180 240 300 360Time, s

Pre

ssur

e, P

a

Water

6.00E-07

7.00E-07

8.00E-07

9.00E-07

1.00E-06

1.10E-06

0 60 120 180 240 300 360Time, s

Pre

ssur

e, P

a

Oxygen

2.30E-07

2.40E-07

2.50E-07

2.60E-07

2.70E-07

0 60 120 180 240 300 360Time, s

Pre

ssur

e, P

a

Pt / PtH2 ↓↓↓↓H2 ↓↓↓↓

ＮＮＮＮ2 ＯＯＯＯ↓↓↓↓ＮＮＮＮ2 ＯＯＯＯ↓↓↓↓

O2 ↓↑↓↑↓↑↓↑O2 ↓↑↓↑↓↑↓↑H2 ＯＯＯＯ↓↓↓↓H2 ＯＯＯＯ↓↓↓↓

ＮＮＮＮ2 ↑↑↑↑ＮＮＮＮ2 ↑↑↑↑

Pt / Pt, Load: 5N, Sliding Velocity: 100mm/s, Initial pressure of Nitrous Oxide: 8.0 ××××10-5Pa

Pt / PtAl2O3 / PtAl2O3 / Al2O3Al2O3 / Cu

TAK ↓↓↓↓↓↓↓↓

Water

3.00E-07

4.00E-07

5.00E-07

6.00E-07

7.00E-07

8.00E-07

0 60 120 180 240 300 360Time, s

Pre

ssur

e, P

a

Nitrous Oxide

7.50E-05

7.70E-05

7.90E-05

8.10E-05

0 60 120 180 240 300 360Time, s

Pre

ssur

e, P

a

Nitrogen

4.00E-06

5.00E-06

6.00E-06

7.00E-06

0 60 120 180 240 300 360Time, s

Pre

ssur

e, P

a

Hydrogen

6.40E-07

6.80E-07

7.20E-07

7.60E-07

0 60 120 180 240 300 360Time, s

Pre

ssur

e, P

a

Oxygen

1.90E-07

2.00E-07

2.10E-07

2.20E-07

2.30E-07

0 60 120 180 240 300 360Time, s

Pre

ssur

e, P

a

Al 2O3 / PtH2 ↓↓↓↓H2 ↓↓↓↓

ＮＮＮＮ2 ＯＯＯＯ↓↓↓↓ＮＮＮＮ2 ＯＯＯＯ↓↓↓↓

O2 ↓↓↓↓O2 ↓↓↓↓H2 ＯＯＯＯ↑↑↑↑H2 ＯＯＯＯ↑↑↑↑

ＮＮＮＮ2 ↑↑↑↑ＮＮＮＮ2 ↑↑↑↑

Al 2O3 / Pt, Load: 5N, Sliding Velocity: 100mm/s, Initial pressure of Nitrous Oxide: 8.0 ××××10-5Pa

Pt / PtAl2O3 / PtAl2O3 / Al2O3Al2O3 / Cu

TAK ↓↓↓↓↓↓↓↓

Hydrogen

4.50E-07

4.90E-07

5.30E-07

5.70E-07

0 60 120 180 240 300 360Time, s

Pre

ssur

e, P

a

Water

5.00E-08

1.50E-07

2.50E-07

3.50E-07

4.50E-07

5.50E-07

0 60 120 180 240 300 360Time, s

Pre

ssur

e, P

a

Oxygen

3.10E-07

3.20E-07

3.30E-07

3.40E-07

3.50E-07

0 60 120 180 240 300 360Time, s

Pre

ssur

e, P

a

Nitrogen

1.00E-06

2.00E-06

3.00E-06

4.00E-06

0 60 120 180 240 300 360Time, s

Pre

ssur

e, P

a

Nitrous Oxide

7.70E-05

7.90E-05

8.10E-05

8.30E-05

0 60 120 180 240 300 360Time, s

Pre

ssur

e, P

a

Al 2O3 / Al2O3H2 ?H2 ?

ＮＮＮＮ2 ＯＯＯＯ↓↓↓↓ＮＮＮＮ2 ＯＯＯＯ↓↓↓↓

O2 ↓↓↓↓O2 ↓↓↓↓H2 ＯＯＯＯ↓↓↓↓H2 ＯＯＯＯ↓↓↓↓

ＮＮＮＮ2 ↑↑↑↑ＮＮＮＮ2 ↑↑↑↑

Al 2O3 / Al 2O3, Load: 5N, Sliding Velocity: 100mm/s, Initial pressure of Nitrous Oxide: 8.0 ××××10-5Pa

Pt / PtAl2O3 / PtAl2O3 / Al2O3Al2O3 / Cu

Nitrous Oxide

7.50E-05

7.70E-05

7.90E-05

8.10E-05

0 60 120 180 240 300 360Time, s

Pre

ssur

e, P

a

Al 2O3 / Pt

NIE !!??

Hydrogen

4.80E-07

5.20E-07

5.60E-07

6.00E-07

0 60 120 180 240 300 360Time, s

Pre

ssur

e, P

a

Water

1.00E-07

2.00E-07

3.00E-07

4.00E-07

5.00E-07

6.00E-07

0 60 120 180 240 300 360Time, s

Pre

ssur

e, P

a

Oxygen

2.10E-07

2.20E-07

2.30E-07

2.40E-07

2.50E-07

0 60 120 180 240 300 360Time, s

Pre

ssur

e, P

a

Nitrogen

5.00E-06

6.00E-06

7.00E-06

8.00E-06

0 60 120 180 240 300 360Time, s

Pre

ssur

e, P

a

Nitrous Oxide

7.60E-05

7.80E-05

8.00E-05

8.20E-05

0 60 120 180 240 300 360Time, s

Pre

ssur

e, P

a

Al 2O3 / CuH2 ?H2 ?

ＮＮＮＮ2 ＯＯＯＯ↓↓↓↓ＮＮＮＮ2 ＯＯＯＯ↓↓↓↓

O2 ↓↓↓↓O2 ↓↓↓↓H2 ＯＯＯＯ↓↓↓↓H2 ＯＯＯＯ↓↓↓↓

ＮＮＮＮ2 ↑↑↑↑ＮＮＮＮ2 ↑↑↑↑

Al 2O3 / Cu, Load: 5N, Sliding Velocity: 100mm/s, Initial pressure of Nitrous Oxide: 8.0 ××××10-5Pa

Pt / PtAl2O3 / PtAl2O3 / Al2O3Al2O3 / Cu

Nitrous Oxide

7.50E-05

7.70E-05

7.90E-05

8.10E-05

0 60 120 180 240 300 360Time, s

Pre

ssur

e, P

a

Al 2O3 / Pt

NIE!!NIE!!??????

No plasma is generated in 10-4Pa vacuum.

K.Nakayama, Microplasma Generated in a Gap of Sliding Contact (2006)

Typical negatively-charged triboemission from alumina-on-alumina

CEM output versus timeLoad: 2N. Speed: 0.48cm/s. Vacuum: 10 -8 Torr

[Molina, Furey, Kajdas, 2003]

アルミナからの電子放出アルミナからの電子放出アルミナからの電子放出アルミナからの電子放出

Decomposition of N2O

Synthesis of H2O

(a) Frictional response of quartzsphere (diameter ) 3mm) sliding against a silicon(100) wafer as a function of the relativevapor pressure (P/Psat) of 1-pentanol.

(b) Optical profilometry ofwear tracks at increasing relative 1-pentanol vapor pressures(P/Psat).

Asay et al., Langmuire 2008

n-Pentanol jako substancjasmarowa!

AFM topography images. The 75 nN load line scan region is encircled. In an alcohol environment (top), no wear trench is observed

(Asay et al., Langmuire 2008)

n-Propanol vs. H2O

Asay et al., Langmuire 2008

(a) Friction force vs cycles in a MEMS sidewall deviceunder 500 nN load at 100 Hz oscillation. In dry nitrogen, thedevice fails within a few minutes; when 1-pentanol vapors arepresent (15 and 95% Psat), no failure is observed.

(b) SEM image of the sidewallcontact. On the left, following 108 cycles in a 15 ( 5% Psatenvironment, a liquid-like buildupis observed. On the right, a freshunused sidewall surface is shownfor comparison.

DEVELOPMENT AND UPDATING OF A HIGH-VACUUM TRIBOMETER

FOR PARTICLE TRIBOEMISSION

G.J. Molina, Dept of Mechanical and Electrical Engineering Technology, Georgia Southern University,

USA

C. KajdasInstitute for Fuels and Renewable Energy, Warsaw, Poland

D. CowartDept of Mechanical and Electrical Engineering Technology, Georgia Southern University,

USA

M.J. FureyDepartment of Mechanical Engineering, Virginia Tech, USA

Paper presented at STLE AM Cleveland May 22, 2008

Triboemission instrument

Vacuum chamber

Sliding-rotating shaft

Weight and fulcrum

Variable speed motor

CEM detector

Vacuum gage

High vacuum turbopump

Measurement• Channel Electron Multiplier (CEM): each

electron produces ~1picosec-pulse in pulse-counting mode

• Computer-based data acquisition and short time window (>= 10msec).

• Under high-vacuum (

Triboemission instrumentVacuum chamber

Sliding-rotating shaft

Weight and fulcrum

Variable speed motor

CEM detector Vacuum

gage

High vacuum turbopump

Low vacuum pump

Ion vacuum-pump

Location of photon counting

feedthrough

Applications of tribometer and future research plans

• Understanding of tribochemistry, and of tribocatalysis for noble metals (Pt, Pd, Ag)

• Surface in-situ real-time tribological probe; sensors for high-vacuum wear monitoring

• Further triboemission understanding and characterization of triboemission for new materials (e.g., SiC/S3N4 nanocomposites)

Summary of key findings• Electron triboemission bursts from scratching of tested

insulators and semiconductors. No positive-emission.

• Triboelectron energycan be lower than the electron work functionof the bulk material (lowering of WF by deformation?)

3 . 7

3 . 9

4 . 1

4 . 3

0 . 0 1 0 . 1 1 1 0

(a)

(b)

(c)

(e)

Surface roughness Ra [micrometers]

(d)

WF [eV]

WF

vs. roughness for aluminum

as per Shpenkov

et al.

Background (no contact)

1

10

100

0 60 120 180 240 300

Contact

CEM countsin the

10msec-window

Time [seconds]

Virgin surface, high WF: No

triboemission

Defect creation, lower WF: low

triboemission

Plastic flow reduces defects, increases WF: lower triboemission

Transfer film or amorphous state, maximum WF: Diminishing triboemission

Onset of wear, defect density reduces WF.Large triboemission

WF variation can explain evolution of triboemission.

Triboemission: A possible mechanism

Charges are trapped in

lattice defectsCharges are detrapped

Potential energy is

stored

Potential energy isreleased

Detrappedcharges can be emitted for low energy levels

SURFACE DEFORMATION

In insulators, surface deformation may drive a dynamics of trapping-detrapping of charges (polarization-relaxation) to

simultaneously produce charges of low-energy.

PodsumowaniePodsumowanie• Dokłłłładne poznanie mechanizmów reakcji tribochemicznych wymaga

dalszych badańńńń z zastosowaniem najnowszego aparatu badawczo-analitycznego; osiąąąągnięęęęcia Polski w tym zakresie sąąąą znane i doceniane w śśśświecie

• To samo dotyczy tribokatalizy wywodząąąącej sięęęę z Japonii; dalszy postęęęęp wynika ze współłłłpracy z Polskąąąą

• Wieloletnia współłłłpraca Polski z USA doprowadziłłłła do znacząąąącejroli Polski w badaniach procesu triboemisji

• Znacząąąące osiąąąągnięęęęcia Japonii w badaniach triboelektryzacji polimerów otwierająąąą możżżżliwośćśćśćść lepszego poznania mechanizmu generacji mechano-anionów; wiążążążąże sięęęę to z ogólnąąąą teoriąąąą NIRAM

• Wydaje sięęęę celowe ukierunkowanie dalszych badańńńń na materiałłłły ceramiczne i kompozyty, ze szczególnym uwzglęęęędnienim nano-kompozytów i poszukiwania nowych efektywnych substancji smarowych; tribochemia powinna byćććć w tym byćććć bardzo pomocna