1

OTRZYMYWANIE ALKANÓW. 1. Katalityczna redukcja alkenów.

+CH CH C(CH ) 3 3 2 CH CH CH(CH ) H2Pt

3 2 3 2 2-metylo-2-buten 2-metylobutan (70%) 2. Redukcja aldehydów i ketonów amalgamatem cynku (Clemmensen)

+ 2 ZnCl2 Hg

2 Zn + 4 HCl + H2O

O

4-heptanon heptan (74%) 3. Redukcja aldehydów i ketonów hydrazyną (Wolff-Ki Ŝner).

+

O

N2H4glikol dietylenowy + N2 + H2O

∆

acetofenon etylobenzen (63%) 4. Hydroliza halogenków alkilomagnezowych (Cerewitinow).

Br + Mgoeter MgBr

1-bromoheksan bromek heksylomagnezu(A)

2.woda,HCl(A)

1.NH4Cl

heksan (33%) 5. Reakcja sprzęgania związków metaloorganicznych (Wurtz).

+ 2NaBro2Na2 Br +

1-bromobutan oktan (52%)

+ 2NaBr++

Br

Br 2Nao + 2NaBr ++

Br

Br 2Nao

bromobenzen butylobenzen (46%)

2

6. Reakcja utleniania anodowego soli kwasów karboksylowych (Kolbe). Anoda:

+H2O

2CH3(CH2)12CO2_

_ 2emetanol

2 CO2 CH3(CH2)24CH3

tetradekanian (sodu) heksakozan (65%) Katoda: 2Na+ +2e + CO2 + H2O = Na2CO3 + H2 7. Aklilowanie arenów (Friedel-Crafts).

CH2

benzen

AlCl3+

CH2Cl+ HCl

chlorek benzylu difenylometan (50%)

+H2SO45o

cykloheksen benzen cykloheksylobenzen (68%)

OTRZYMYWANIE ALKENÓW I ALKADIENÓW. 1. Odszczepienie wody od alkoholu.

H+(CH3)3COH (CH3)2C CH2 + H2O

alkohol t-butylowy izobutylen

+ 2 H2O

HBr

∆

OH

HO

O( )

pinakol 2,3-dimetylo-1,3-butadien (57%) pinakolon 2. Odszczepienie halogenowodoru.

-Cl

+ OH-

+ H O + Cl2

chlorocykloheksan cykloheksen

+ HBr160o

chinolinaBr

3-bromocykloheksen 1,3-cykloheksadien (68%)

3

3. Piroliza wodorotlenków czteroalkiloamoniowych (Hofmann).

∆

N(CH )3 3+

_ + N(CH3)3 + H2OOH

wodorotlenek trimetylo- cyklohepten (87%) cykloheptyloamoniowy 4. Piroliza estrów.

HO

O

470o + CH3CO2H

octan pentylu 1-penten 5. Piroliza ksantogenianów metylowych (Czugajew).

+ H2O(CH ) CCHOH

CH3

3 3

+ NaOH

+ CS2

(CH ) CCHOCSNa

CH3 S

3 3

3,3-dimetylo-2-butanol sodowy ksantogenian 1,2,2-trimetylopropylowy (A)

-NaJCH J3 + CH3SH + COS

HS

O S

200oA +

ksantogenian O-1,2,2-trimetylopropylo-S-metylowy 3,3-dimetylo-1-buten 6. Piroliza tlenków amin (Cope).

CH2 CH2N(CH3)2

O

210o CH2 CH2 + (CH3)2NOH

tlenek aminy 7. Reakcja 1,2-dihalogenków z metalami.

CH3CH C CH2etanol+ Zno + ZnBr2

Br

Br 2,3-dibromo-1-buten 1,2-butadien

4

8. Reakcja 1,2-dihalogenków z jonem jodkowym.

+ 2 NaI + I2 + 2NaBraceton

Br

Br

2,3-dibromobutan 2-buten 9.Redukcja alkinów. 9.a. Katalityczna redukcja alkinów.

2CO H

HH

3CHC C2

+ H3Pd/BaCO

23CH C CCO H

kwas 2-butynowy kwas (Z)-2-butenowy (72%) 9.b. Hydroborowanie alkinów.

1.B2H6,diglym,Oo2.kwas octowy

C CCH3CH2 CH2CH3

H HCH3CH2C CCH2CH3 C

3-heksyn (Z)-3-heksen (68%) 9.c. Redukcja alkinów metalami.

_34oamoniak,

+ 4 Nao + 4 NH3CH3C C(CH2)3C CCH3 + 4NaNH2 2,7-nonadiyn (2E,7E)-2,7-nonadien (79%) 10. Reakcje sprzęgania związków metaloorganicznych (Wurtz).

CH3CH2CH2CH2MgBr eter

+ MgoCH3CH2CH2CH2Br

1-bromobutan bromek butylomagnezu

eterCH3CH2CH2CH2MgBr + BrCH2CH CH2 + MgBr2

1-hepten (71%) 11. Reakcja alkilidenofosforanów ze związkami karbonylowymi (Wittig).

(C6H5)3P + CH3Br (C6H5)3PCH3 Br+ _

trifenylofosfina bromek trifenylometylofosfoniowy (99%)

+2

_+Br(C6H5)3PCH3

DMSONaH (C6H5)3P CH2 + NaBr + H

trifenylometyleno-λ5-fosfan (trifenylometylenofosforan)

5

(C6H5)3P CH2 + O CH2 + (C6H5)3P O

cykloheksanon metylenocykloheksan

OTRZYMYWANIE ALKINÓW. 1. Odszczepienie chlorowcowodorów od 1,2-dihalogenków.

tetrachloro-metan

,

2.H2SO4, woda1.KOH, woda,

BrBr

CH2 CH(CH2)8COOHBr2CH2 CH(CH2)8COOH +∆

kwas 10-undecenowy kwas 10,11-dibromoundekanowy

HC C(CH2)8COOH kwas 10-undecynowy (32%) 2. Alkilowanie α -alkinów.

_ HC CNa + NH334oamoniak,HC CH + NaNH2

acetylen amidek sodu acetylenek sodu

+ NaBr HC CNa + BrCH2CH2CH2CH3amoniak HC C(CH2)3CH3

1-bromobutan 1-heksyn (68%) 3. Oksydatywne sprzęganie α-alkinów (Glaser).

2(CH3)2CC CHO2,CuClpirydynametanol

(CH3)2CC C C CC(CH3)2

OH OHOH 2-metylo-3-butyn-2-ol 2,7-dimetylo-3,5-oktadiyn-2,7-diol (70%) 4. Niesymetryczne sprzęganie α-alkinów (Cadiot-Chodkiewicz).

+ KOHBr (A) + KOBr

fenyloacetylen 2-bromofenyloacetylen (89%)

H2O

CuCl(CH3)2NH

OH+ (A) +

OH(CH3)2NH2 Br

+ -+

6-fenylo-2-metylo-3,5-heksadiyn-2-ol (73%)

6

OTRZYMYWANIE HALOGENKÓW ALKILOWYCH. 1. Otrzymywanie z alkoholi i halogenowodorów.

+ H2OH

Br

H

OH

+ HBr + H2OH

Br

H

OH

cyklopentanol bromek cyklopentylu (74%)

+ HClCH3CH2CH2CH2OHZnCl2

CH3CH2CH2CH2Cl + H2O

butanol chlorek butylu (69%) 2. Otrzymywanie z alkoholi i halogenków fosforu.

3 CH3CH2CH2Br + H3PO3PBr33 CH3CH2CH2OH + propan-1-ol bromek propylu (90%)

+ 2 H2O10 (CH3)2CHCH2Br + 2 H3PO4 + 2Po + 5Br210 (CH3)2CHCH2OH

izobutanol bromek izobutylu (91%) 3. Otrzymywanie z alkoholi i chlorku tionylu.

lCH3(CH2)11C + HCl + SO2+ SOCl2CH3(CH2)11OH

dodekanol chlorek dodecylu (68%)

Cl(CH2)4Cl + 2 SO2 + 2 C6H5NH + 2 Cl 5oC

+ 2 SOCl2 + 2 C5H5N HO(CH2)4OH+ -

1,4-butandiol 1,4-dichlorobutan chlorowodorek pirydyny 4. Reakcja podstawienia halogenku alkilowego innym halogenkiem.

glikol etylenowy160o

CH3(CH2)5F + KBr+ KFCH3(CH2)5Br

bromek heksylu fluorek heksylu(42%)

(CH3)2CHCH2CH2 I + NaBraceton60o

+ Na I(CH3)2CHCH2CH2Br

1-bromo-3-metylobutan 1-jodo-3-metylobutan (66%)

7

5. Halogenowanie weglowodorów w pozycji allilowej (benzylowej).

+80oCCl4,

+(PhCOO)2

H H H Br

N

O

O

Br N

O

O

H

cykloheksen N-bromosukcynoimid 3-bromocykloheksen(45%) sukcynoimid

+ HCl

CH2Cl

hν, ∆+ Cl2

CH3

toluen chlorek benzylu (93%) 6. Przyłączanie halogenowodorów lub halogenków do alkenów.

+ HBr

Br 2-metylo-1,3-butadien 1-bromo-3-metylo-2-buten (78%)

benzynaCH2 CH(CH2)8CO2H + HBr

(C6H5COO)2Br(CH2)10CO2H

kwas 10-undecenowy kwas 11-bromoundekanowy (70%)

BrBrBr

CH2 CH CH2

OoCtetrachlorometan

+ Br2CH2 CH CH2Br

bromek allilu 1,2,3-tribromopropan (95%) 7. Z soli srebrowych kwasów karboksylowych i halogenków.

C6H5CH2Br + AgBr + CO280o

tetrachlorometan+ Br2C6H5CH2CO2Ag

fenylooctan srebra bromek benzylu

8

OTRZYMYWANIE ALKOHOLI 1. Przyłączanie wody do alkenów.

OH

CH3CH2C(CH3)2 H2SO4

CH3CH C(CH3)2 + H2O

2-metylo-2-buten alkohol t-amylowy (74%) 2. Hydroborowanie - utlenianie alkenów. 3 NaBH4 + BF3 = 3 NaF + B2H6

- 6 B(OH)3 62 6

CH3

eter

CH3

B

3

+ 6 H2O2

CH3

OH

+ B2H6

1-metylocykloheksen tri(2-metylocykloheksylo)boran trans-2-metylocykloheksanol (90%) 3. Reakcja związków metaloorganicznych ze związkami karbonylowymi. 3.a. Alkohole I rz. z aldehydów.

CH2OH +

1.eter2.H3O

MgCl+CH2 O

metanal chlorek cykloheksylomagnezu cykloheksylometanol(69%) 3.b. Alkohole II rz. z aldehydów. (CH3)2CHCHO + CH3Mg I

1.eter2.H3O+

(CH3)2CHCHCH3

OH 2-metylopropanal jodek metylomagnezu 3-metylo2-butanol (56%) 3.c. Alkohole III rz. z ketonów.

C CH3

O

+ CH3Mg I1.eter2.H3O+

CH3

CH3

C OH

1-cyklopropyloetanon 2-cyklopropylo-2-propanol (68%)

9

3.d. Alkohole III rz. z estrów, chlorków kwasowych i bezwodników. C6H5CO2C2H5 + 2 C6H5MgBr

1.eter2.H3O+

(C6H5)3C OH + C2H5OH

benzoesan etylu bromek fenylomagnezu trifenylometanol (93%) 4. Reakcje odczynników Grignarda z eterami cyklicznymi. CH3CH CH2 + C6H5MgBr

1.eter2.H3O+

CH3CH CH2C6H5

OHO

tlenek propylenu 1-fenylo-2-propanol (60%) 5. Utlenianie odczynników Grignarda.

C2H5MgCl1.O22.H3O

+

C2H5OH + (MgCl) +

chlorek etylomagnezu etanol 6. Redukcja związków karbonylowych i kwasów za pomocą wodorków metali. 6.a. Alkohole I rz. z aldehydów, kwasów, chlorków kwasowych i estrów.

CCl3CH(OH)2NaBH4woda CCl3CH2OH + H2O

hydrat chloralu 2,2,2-trichloroetanol (65%)

CH2OH eter

NaBH4,BF3CO2H

kwas cyklopropanokarboksylowy cyklopropylometanol (77%) 6.b. Alkohole II rz. z ketonów.

2.MeOH

4 4

O

+ NaBH4eter

OH

cyklobutanon cyklobutanol (90%)

10

7. Redukcja eterów cyklicznych za pomocą wodorków metali.

eterLiAlH4

O OH fenylooksiran 1-fenyloetanol 8. Redukcja związków karbonylowych metalami. 8.a. w środowisku kwaśnym.

CH3(CH2)5CHOFeo

kwas octowyCH3(CH2)5CH2OH

heptanal 1-heptanol (78%) 2-heptanon 2-heptanol (65%) 8.b. w środowisku zasadowym.

CH3(CH2)4CHOHCH3etanol

+ 2Nao + 2 C2H5OHCH3(CH2)4COCH3 + 2NaOC2H5

heptan-2-on heptan-2-ol 9. Katalityczne uwodornienie związków karbonylowych.

120o, 10,5 MPa6 MPa

Ni Raneya

O+ H2

O+ H2

Ni Raneya

OH 3-cykloheksenyloetanon 1-cykloheksyloetanol(96%) 10. Redukcja aldehydów i ketonów (Meerwein - Ponndorf - Oppenauer - Verley).

Al (CH3)2CHO 3+ OHOHO O+

2-butenal 2-propanol 2-buten-1-ol aceton 11. Otrzymywanie glikoli-1,2 z alkenów.

OHO

H2O2

OH

H+, H2O, HCO2H

trans-1,2-cykloheksandiol (69%)-

11

OHOH

OsO4

t-butanol

cis-1,2-cykloheksandiol (45%) 12. Hydroliza halogenków alkilowych i allilowych.

+ NaBr + CO2

HO

THF, woda + NaHCO3

Br

2-cykloheksenol (96%) 13. Hydroliza estrów.

CH2OCOCH3

CH3

+ NaOH metanol,woda

CH2OH

CH3

+ CH3COONa

alkohol 2-metylobenzylowy (95%) 14. Rozszczepienie eterów.

+ CH3Brkwasoctowy

+ HBr

OH

COOH

OCH3

COOH

kwas 6-hydroksy-1-naftoesowy (90%)

OTRZYMYWANIE ETERÓW. 1. Reakcje alkoksylanów ze związkami alkilowymi (Williamson).

CH3CH2CH2CH2O Na + CH3 I CH3CH2CH2CH2OCH3 + Na I_ +

_+

eter butylowo-metylowy (70%) 2. Odszczepienie wody od alkoholi.

(CH3)3COH + CH3CH2OHH2SO4130o (CH3)3COCH2CH3 + H2O

eter t-butylowo-etylowy (95%)

12

3. Metylowanie alkoholi za pomocą diazometanu.

CH3(CH2)6CH2OH + CH2N2HBF4 CH3(CH2)6CH2OCH3 + N2

eter metylowo-oktylowy (87%)

OTRZYMYWANIE ALDEHYDÓW I KETONÓW. 1. Utlenianie alkenów ozonem.

CHO

CHO1.O3,octan etylu,-20o

2.H2 - Pd cykloheksen heksanodial (61%)

1.O3, chlorek metylenu, -78o

2.Zno, H2OO

H2C O+

2. Utlenianie glikoli połączone z rozpadem cząsteczki.

C6H5CHCH2

OHOH

Na I O3woda

C6H5CHO + H2C O

aldehyd benzoesowy

Na I O4

CH2OH

OHOsO4CH2

HO2C

HH

HO2C OHO2C

H

kwas 3-metylenocyklo- kwas 3-oksocyklobutano- butanokarboksylowy karboksylowy

+ + 2 CH3COOH Pb(OCOCH3)2

+

O

H2C O

+

HO

OH

Pb(OCOCH3)4

benzen

3-fenylo-1,2-propanodiol aldehyd fenylooctowy 3. Utlenianie alkoholi I rz. 3.a. za pomocą kwasu chromowego

OH O3

Na2Cr2O7 + 4H2SO4 + + Na2SO4 + Cr2(SO4)3 + 7H2O3 woda

1-propanol aldehyd propionowy (36%)

13

woda

Na2Cr2O7, H2SO4

OH O

1-cykloheksylo-1-etanol cykloheksylometyloketon 3.b. innymi związkami karkonylowymi z alkoksylanami glinu (Oppenauer).

Al(OC 3H7-i)3+

OH

O

O

OH

+

5-metylo-4-heksen-1-ol aldehyd cynamonowy 5-metylo-4-heksenal alkohol cynamonowy (nadmiar)

+ (CH3)2CHOHbenzen

Al(OC3H7-i)3+ CH3COCH3

OOH

1-bicyklo[4.4.0]dekanol aceton (nadmiar) 1-bicyklo[4.4.0]dekanon 2-propanol 4. Odwodornienie alkoholi Irz.

CH3(CH2)4CH2OHazot, 330o CH3(CH2)4CHO + H2Cu - Cr

1-heksanol heksanal (22%) 5. Redukcja chlorków kwasowych (Rosemund).

+ HCl + H2 toluen, 125o

Pd - BaSO4

O

Cl

O

H

chlorek fenyloacetylu aldehyd fenylooctowy 6. Redukcja za pomocą glinowodorku litowego. 6.a. z nitrylów.

C6H5 C6H51.LiAlH4,eter

2.H+,H2OCHOC N

1-fenylocyklopropanokarbonitryl 1-fenylocyklopropanokarboaldehyd

14

6.b. z amidów

C N(CH3)2

O

Li AlH2(OC2H5)2eter

CHO

N,N-dimetylocykloheksanokarboksyamid cykloheksanokarboaldehyd 6.c. z chlorków kwasowych

CHO

O

C ClLiAlH OC(CH3)3 3diglym, -78o

chlorek kwasu cyklo- heksanokarboksylowego 7. Przyłączanie odczynnika Grignarda do ortomrówczanu etylu. CH3(CH2)4MgBr + HC(OC2H5)3 eter bromek pentylomagnezu

CH3(CH2)4CH(OC2H5)2 + C2H5OMgBr dietylowy acetal heksanalu

+ H2OCH3(CH2)4CH(OC2H5)2 CH3(CH2)4CHO + 2 C2H5OHHCl

heksanal 8. Przyłączanie związków metaloorganicznych do dimetyloformamidu.

+

Li

H

O

CN(CH3)2 woda+ 2 H+ + H2O

CHOLi

N(CH3)2

C H

O

+ +NH2(CH3)2 + Li+

9. Przyłączanie wody do alkinów.

+ H2OHC CHHg2+, H+

CH3CHO H2C CHOH acetylen alkohol winylowy aldehyd octowy

+ H2OHC C(CH2)8CO2HHg(OCOCH3)2,H+

CH3CO(CH2)8COOH kwas 10-undecynowy kwas 10-oksoundekanowy (50%)

15

10. Utlenianie pierwszorzedowych halogenków lub estrów kwasu p-tolueno- sulfonowego.

+ AgICH3(CH2)6 I + AgOTs CH3(CH2)6OTs acetonitryl jodoheptan (A)

150o

NaHCO3CH3(CH2)5CHO(A) + (CH3)2SO + TsOH + (CH3)2S

n-heptanal 11. Rozpad β-ketonoestrów.

CH3COCH2CO2C2H51.Na+ _OC2H52.CH3CH2CH2Br

acetylooctan etylu

CH2CH2CH3

CH3COCHCO2C2H5 + C2H5OH + NaBr

CH3COCHCO2C2H5

CH2CH2CH3

H+, H2OCH3CO(CH2)3CH3 + CO2 + C2H5OH

pochodna 2-heksanon (67%) acetyloactan etylu

CH2(CO2C2H5)2Mg(OC2H5)2eter

CH(CO2C2H5)2 MgOC2H5

malonian dietylu

COCl + CH(CO2C2H5)2 MgOC2H5 eter

chlorek cykloheksanokarbonylu

COCH(CO2C2H5)2 + MgCl(OC2H5)

COCH3 + 2 CO2 + 2 C2H5OH

keton cykloheksylowometylowy (70%)

16

12. Przyłączanie związków metaloorganicznych do wiązań wielokrotnych. 12.a. do nitrylów.

H2O, H++ CH3MgBr

CNeter

NMgBr O

2-fenylopropionitryl 3-fenylo-2-butanon 12.b. do chlorków kwasowych.

benzenC6H5COC(CH3)3 + MgCl2

CdCl2C6H5COCl + (CH3)3CMgCl

chlorek benzoilu fenylo-t-butyloketon 13.Przegrupowanie glikoli-1,2 (pinakolinowe).

H+Ph

Ph

OHPhPh

HO

Ph

PhO Ph

Ph+ H2O

tetrafenylo-1,2-etanodiol fenylotrifenylometyloketon 14. Przegrupowanie wodoronadtlenków.

(C6H5)2C CH2 + H2O2H2SO4 (C6H5)2C OOH

CH3

1,1-difenyloetylen

C6H5COCH3 + C6H5OH acetofenon fenol 15. Termiczna dekarboksylacja kwasów karboksylowych.

(CH2)4

CO2H

CO2H

Ba(OH)2295o

O + CO2 + H2O

kwas adypinowy cyklopentanon

CH3CH2CH2COOH + CH3COOHMnCO3 - pumeks360o

CH3CH2CH2COCH3 + CO2 + H2O pentan-2-on(43%)

17

16. Reakcja formylowania pierścienia aromatycznego. 16.a. formylowanie tlenkiem węgla i chlorowodorem ( Gattermann - Koch ).

C O + HClCHO

20o, AlCl3, CuClHCOCl

toluen aldehyd p-toluilowy (46%) 16.b. formylowanie cyjanowodorem ( Gattermann ).

CHO

2.HCl, wodatetrachloroetan, 70o

1.Zn(CN)2, HCl, AlCl3

mezytylen 2,4,6-trimetylobenzenokarboaldehyd (80%) 16.c. formylowanie dichlorokarbenem ( Reimer-Tiemann )

NaOH + HCCl3 CCl2 + H2O + NaCl

2.H2O, H+

ONa

CCl2 woda, 70o

OH OH

CHO

CHO

+ + 2 NaCl +

+ 2 NaOH

fenol aldehyd salicylowy(37%) p-hydroksybenzaldehyd (9%) 16.d.formylowanie dimetyloformamidem ( Vilsmeier ).

CHO

+ (CH3)2NH2+ Cl_ + H3PO4 + 2HCl

+ CN(CH3)2

O

H1.o-dichlorobenzen2. 3 H2O+ POCl3

antracen 9-antracenokarboaldehyd (58%)

18

16.e. Formylowanie eterem dichlorometylowym ( Rieche ).

CHO

+ 2HCl + CH3OH 1.TiCl4,dichlorometan,35o

2.H2O

+ Cl2CHOCH3

tert-butylobenzen p-tert-butylobenzenokarboaldehyd (67%) 17. Reakcja acylowania pierścienia aromatycznego ( Friedel-Crafts ).

2. H2O, H+

+ CH3CH2CH2COClAlCl350o

COCH2CH2CH3

+ HCl

benzen chlorek butyrylu butyrofenon (51%)

+ (CH3CO)2OAlCl3100o

COCH3+ CH3COOH

2. H2O, H+ bezwodnik acetofenon (83%) kw.octowego

OTRZYMYWANIE KWASÓW KARBOKSYLOWYCH.

1. Hydroliza nitryli. C6H5CH2CN + H+ + 2H2O

woda C6H5CH2CO2H + NH4+

fenyloacetonitryl kwas fenylooctowy (78%)

CH3(CH2)3CO2- + NH3 woda+ OH

_ + H2OCH3(CH2)3CN

waleronitryl

2H+CH3(CH2)3CO2H + NH4+

kwas walerianowy (81%) 2. Reakcja związków metaloorganicznych z CO2.

2.H+, H2O1.CO2, eter

CH3CH CHCH2MgBr

CH3

CH2 CHCHCO2H

bromek magnezo-2-butenylu kwas 3-buteno-2-karboksylowy (75%)

BrLi Li

1.CO22.H+, H2O

CO2H

bromek zwiazek kwas cyklopropano- cyklopropylu litoorganiczny karboksylowy

19

Cl

CH3

Na COOH

Nao

benzyna25o

1.CO2, eter2.H+, H2O

CH3 CH3 4-chlorotoluen p-metylofenylosód kwas p-toluilowy (72%) 3. Synteza z estru malonowego.

2.CH3Br

1.NaOC2H5C2H5CH(CO2C2H5)2

Na+ _CH(CO2C2H5)2C2H5Br

CH3

C2H5CHCO2H + CO2 + 2C2H5OH

2. ∆1.H+, H2O

CH3

C2H5C(CO2C2H5)2

kwas 2-metylobutanowy (84%)

CO2H CO2H

(CH2)3

3. ∆2. H+, H2O1.Na+ _CH(CO2C2H5)2

ClCH2CH2CO2C2H5

3-chloropropanian etylu kwas glutarowy (80%) (kwas pentanodiowy)

HCHO + 2 CH2(CO2C2H5)2(C2H5)2NH

5o

∆HCl(C2H5O2C)2CHCH2CH(CO2C2H5)2 + H2O

HO2CCH2CH2CH2CO2H + 2 CO2 + 4 C2H5OH kwas glutarowy (60%) 4. Utlenianie alkoholi I rz., II rz. i aldehydów. C2H5CHCH2OH

C4H9

1. KMnO4, OH_ C2H5CHCO2H

C4H92. H+

2-etylo-1-heksanol kwas 3-heptanokarboksylowy (74%) HO H

HNO3�

HO2C(CH2)4COOH

cykloheksanol kwas adypinowy (55%) (kwas heksanodiowy)

C2H5CH C(CH3)CHOAg2O H2O

C2H5CH C(CH3)CO2Hwoda

,

2-metylo-2-pentenal kwas 2-metyl-2-pentenowy (60%)

20

5. Utlenianie alkenów.

izooktan

NaMnO4, CO2

O

O

OH

α-pinen kwas pinowy 6. Utlenianie metyloketonów ( reakcja haloformowa ).

(CH3)3CCO2Na + CHBr3 + 3NaBr + 3H2O 10o

+ 3 Br2 + 4 NaOH(CH3)3CCOCH3

t-butylometyloketon kwas trimetylooctowy (74%) bromoform (CH3)2C CHCOCH3 + 3NaOCl

60o(CH3)2C CHCO2Na + CHCl3 + 2NaOH

tlenek mezytylu kwas 3-metylo-2-butenowy (51%) 7. Reakcja aldehydów z zasadą ( Cannizzaro ).

O CHO O O1. NaOH2. H+ CH2OH CO2H

+

furfural alkoholfurfurylowy kwas 2-furanokarboksylowy (63%) 8. Utlenianie ketonów nadkwasami ( Baeyer - Villiger ).

H+, H2O

chlorek metylenuH2O2, (CF3CO)2O

O O

O

O

OH cyklopropyloetanon kwas cyklopropanokarboksylowy (53%) 9. Utlenianie zwiazków aromatycznych.

woda, ∆KMnO4

COOHCH3

ClCl o-chlorotoluen kwas o-chlorobenzoesowy (68%)

21

HNO3CH2Cl COOH

woda, ∆

chlorek benzylu kwas benzoesowy (84%)

H2O2

kwas octowy85o CO2H

CO2H

fenantren kwas difenowy (69%) 10. Karboksylowanie pierścienia aromatycznego ( Kolbe ).

O_

Na+

+ CO2 190o

CO2_

Na+

OHO_

Na+

+2

fenolan sodu sól disodowa kwasu fenol

salicylowego (27%)

OTRZYMYWANIE ESTRÓW, HALOGENKÓW, BEZWODNIKÓW , AMIDÓW I NITRYLI.

ESTRY. 1. Z kwasów karboksylowych i alkoholi I rz.

CH3CO2H + C2H5OH CH3CO2C2H5 + H2OH2SO4

octan etylu (90%)

CO2H

Cl

+ CH3OHBF3/CH3OH

Cl

CO2CH3

+ H2O

kwas 3-chloro- 3-chlorobenzoesan benzoesowy metylu (91%)

HO2C(CH2)4CO2H + CH3OHHCl

CH3O2C(CH2)4CO2H + H2O

wodoroadypinian metylu (34%)

22

2.Z chlorków kwasowych i alkoholi (fenoli).

CH3COCl + (CH3)3COH +

H3C CH3N

CH3CO2C(CH3)3 +

H3CNH

CH3Cl-

+

octan t-butylu (62%) CH2 CH CH2COCl + C2H5OH

OoC

CH2 CH CH2CO2C2H5 + HCl winylooctan etylu (75%)

COCl

+ + NaOH

OH

CO2 + NaCl + H2O

benzoesan fenylu (76%) 3.Z bezwodników i alkoholi. CHCO

CHCO

O + 2 CH3OHH2SO4

CHCO2CH3

CHCO2CH3

+ H2O

bezwodnik maleinian maleinowy dimetylu

O

CH2CO

CH2CO

+ CH3OHH2SO4

CH2CO2H

CH2CO2CH3 wodorobursztynian metylu

23

4. Reakcja transestryfikacji.

CH2 CHCO2CH3 + C4H9OH

H3C SO3H

akrylan metylu

CH2 CHCO2C4H9 + CH3OH akrylan butylu (94%) 5.Z soli kwasów karboksylowych, chlorku tionylu i alkoholi. C4H9OH + SOCl2 C4H9OSOCl + HCl chlorek chlorosulfinian tionylu butylu

H3C CO2-Na+ + C4H9OSOCl

CH3

CH3 2,4,6-trimetylobenzoesansodu

CH3

CH3H3C CO2C4H9 + SO2 + Na+Cl-

2,4,6-trimetylobenzoesan butylu 6. Z soli kwasów karboksylowych i halogenków alkilowych.

CH3CO2Na + ClCH2 C2H5

chlorek 4-etylobenzylu

CH3CO2CH2 C2H5 + NaCl

octan 4-etylobenzylu 7. Alkoholiza nitrylów.

+ 2 NH4+

CO2C2H5

CO2C2H5CH22H++ 2C2H5OH + 2H2O +

CN

CN

CH2

malononitryl malonian dietylu (62%) 8. Reakcja kwasów karboksylowych z diazometanem.

CH2CO2H + CH2N2 CH2CO2CH3 + N2

cyklopropylooctan metylu (79%)

24

HALOGENKI KWASOWE.

1. Z chlorku tionylu i kwasów karboksylowych. CH3(CH2)2CO2H + SOCl2 CH3(CH2)2COCl + SO2 + HCl

kwas masłowy chlorek butyrylu (86%) 2. Z halogenków fosforu i kwasów karboksylowych.

COOH

CH3

+ PBr3

COBr

CH3 bromek 4-metylobenzoilu (65%)

COOH

NO2

+ PCl5

COCl

NO2

+ POCl3 + HCl

chlorek 4-nitrobenzoilu (95%) 3. Z chlorku tionylu i bezwodników.

CO

CO

O2 SOCl2 COCl

COCl+ 2 HCl + 2 SO2

bezwodnik ftalowy chlorek ftaloilu 4. Otrzymywanie fluorków, bromków i jodków kwasowych z chlorków kwasowych.

COCl

+ SF3 +

COF

SF2ClNO NO

fluorek benzoilu (70%)

25

5. Z chlorku oksalilu.

CH2CH2CO2H + COCl CH2CH2COCl + CO + CO2 + HClbenzen

COCl

kwas 3-fenylo- chlorek chlorek 3-fenylo- propanowy oksalilu propanoilu (98%)

BEZWODNIKI.

1. Z bezwodnilka octowego i kwasu dikarboksylowego.

CH2COOH

CH2COOH+ (CH3CO)2O

CH2 C

CH2 C

O

O

O

2 CH3COOH+

bezwodnik bursztynowy (90%) 2. Z halogenków kwasowych i kwasów karboksylowych.

N

CH3CH2CO2H + CH3CH2COCl +

H

+ Cl-N

+

CH3CH2CO

O

CH3CH2CO

bezwodnik chlorowodorek propionowy pirydyny 3. Z halogenków kwasowych i soli kwasów karboksylowych.

CH3CO2-Na+ + CH3COCl

CH3CO

CH3CO

O NaCl+

bezwodnik octowy (77%) 4. Z ketenu i kwasów karboksylowych. CH2 C O + 2 CH3(CH2)4CO2H keten

CH3(CH2)4CO

CH3(CH2)4CO

O + CH3COOH

bezwodnik heksanowy(84%)

26

AMIDY. 1. Z chlorków acylowych i amoniaku lub amin. CH3(CH2)4COCl + 2 NH3 CH3(CH2)4CONH2 + NH4Cl

chlorek heksanoilu heksanoamid (63%)

COCl NH2

NaOH+ CONH + NaCl + H2O

chlorekbenzoilu benzanilid (75%) 2. Z kwasów karboksylowych i amoniaku (mocznika) lub amin.

∆CH3CONH2 + CO2 + NH3CH3CO2H + NH2CONH2

mocznik acetamid (90%) 3. Z estrów lub bezwodników i amoniaku lub amin. CH2CO2CH3 + 2 NH3

CH2CO2CH3

CH2CONH2 + 2 CH3OH

CH2CONH2 butanodiamid (88%)

(CH3CO)2O +

NH2

Zno

kwasoctowy

NHCOCH3

+ CH3CO2H

acetanilid (70%) 4. Hydroliza nitrylów.

CH2CN

+ H2OHCl40o

CH2CONH2

cyjanek benzylu fenyloacetamid (82%)

CH3 CH3

CN

+ H2O2OH-

CONH2

1/2 O2+

2-toluonitryl amid kwasu 2-toluilowego (90%)

27

5. Przyłączanie nitrylów do alkenów (Ritter).

N O N OSO3H+ CH3CN H2O

5o + H2SO4

allilobenzen acetonitryl N-[(1-fenylo)-izopropylo]acetamid

NITRYLE.

1. Z halogenków alkilowych i cyjanków. BrCH2CH2CH2Br + 2 NaCN NCCH2CH2CH2CN + 2 NaBr

etanol 1,3-dibromopropan pentanodinitryl (82%)

DMSOCH3(CH2)2CH2CN + NaClCH3(CH2)2CH2Cl + NaCN

1-chlorobutan pentanonitryl (82%)

Br CN

+ CuCNpirydyna220o, 15h

+ 1/2 Cu2Br2

1-bromonaftalen 1-naftonitryl (84%) 2. Z amidów lub aldoksymów w reakcji odwodnienia. C4H9CH2CONH2 + SOCl2 C4H9CH2CN + SO2 + 2 HCl heksanoamid heksanonitryl (86%)

N N

CONH2

+ P2O5300o

CN

+ 2 HPO3

amid kwasu nikotynowego 3-cyjanopirydyna (86%)

CH NOH

OCH3

OCH3

+ (CH3CO)2O

OCH3

OCH3

CN

+ 2 CH3COOH

weratroaldoksym weratronitryl (74%)

28

3. Reakcja cyjanoetylowania.

lub anionit

NaOHOH CN O

CN+

akrylonitryl 3-etoksypropionitryl (65%)

CN+ 50o,10hNH N

CN akrylonitryl 3-(dietyloamino)propionitryl (86%)

METODY SYNTEZY AMIN.

1.Redukcja związków z azotem. a. związki nitrowe

eter

LiAlH4NO2 NH2

2-nitrobutan 2-aminobutan

CHO

+ 3SnCl2 NH2NO2

CHO

+ 6 HCl + 3SnCl4 + 2 H2O

3-nitrobenzaldehyd 3-aminobenzaldehyd

HC(OCH3)2

metanol, 40-70o5 MPa

+ 2H2O

HC(OCH3)2

NH2NO2 Ni(Raney)

+ 3H2

dimetylowy acetal dimetylowy acetal 3-nitrobenzaldehydu 3-aminobenzaldehydu (78%)

etanol,H2O

Fe, HCl

NH2

CH3

NO2

CH3 NH2 NO2

2,4-dinitrotoluen 2,4-diaminotoluen

H2O,80-85o(NH4)2S, NH3 HOHO NO2

NH2

NO2

NO2 2,4-dinitrofenol 2-amino-4-nitrofenol (89%)

29

b. nitryle

metanol-amoniak120o, 6 MPa

+ 2H2

NH2 CN

Ni(Raney)

cyjanek benzylu 2-fenyloetyloamina (90%)

CH3CH2CH2CNLiAlH4eter

CH3CH2CH2CH2NH2

butyronitryl butyloamina (57%) c. amidy

N CCH3

O

CH3

LiAlH4eter N CH2CH3

CH3

eter

LiAlH4

N-metyloacetanilid N-etylo-N-metyloanilina (91%) d. oksymy

NOH

NH2 + 4Nao + 4EtOH + 4EtONa + H2O

oksym heptanonu heptyloamina (70%)

(C6H5)2C NOH (C6H5)2CHNH2LiAlH4eter

oksym benzofenonu benzhydryloamina (60%) 2. Hydroliza ftalimidów (Gabriel).

30-50o, DMF + Br N

O

O

K + -

+ KBrN

O

O

bromek 4-metylo-3-pentenylu (A)

+NH2

CHN

HNC

O

O

NH2NH2EtOH, H2O

(A) +

4-metylo-3-pentenyloamina (60%)

30

3.Alkilowanie amoniaku i amin.

CH2Cl1. NH32. NaOH, woda

CH2NH2 + NaCl

chlorek benzylu benzyloamina (53%)

2 NH2 NHCH3 + NH3+I-+ CH3 I

anilina N-metyloanilina (90%) 4.Aminowanie halogenków arylowych. a.zaktywowane halogenki arylowe.

NO2

O2N Cl + 2 NH3CH3CO2NH4

2,4-dinitrochlorobenzen

NH2O2N

NO2

+ NH4+Cl-

2,4-dinitroanilina (76%) b niezaktywowane halogenki arylowe.

NaNH2, NH3

-33o

NH2

F

F

Cl 3-fluoroanilina (83%) 2-fluorochlorobenzen

NH2

NH3, H2O, Cu2Cl2

250o

F

2-fluoroanilina (100%)

31

5.Przegrupowanie benzydynowe hydrazoarenów.

NH

21. HCl, etanol2. NaOH

NH2 NH2 2,2'-hydrazonaftalen 2,2'-diamino-1,1'-dinaftyl(92%) 6. Przegrupowanie oksymów (Beckmann).

glym(CF3CO)2O

NOH

C CH3wodaH2NOH

O

C CH3

metylocyklopropylo- (E)-oksym metylo- keton cyklopropyloketonu

NHCOCH3KOHglikol etylenowy

NH2

cyklopropyloamina (77%)

CH3O

O

eter, 25oPCl5

pirydyna

NH2OH

CH3O

NOH

p-metoksyacetofenon (E)-oksym p-metoksyacetofenonu

CH3O

H2O+ CH3CO2H

NH2NHCOCH3

CH3O

p-anizydyna (85%) 7. Degradacja amidów (Hofmann).

CH2 CHCCONH2

CH3

CH3

10%NaOHNaOCl

CH2 CHCNH2

CH3

CH3 dimetylowinyloacetamid 1,1-dimetyloalliloamina

32

Br

CONH2

Br2, KOH70-75o

NH2

Br 3-bromobenzamid 3-bromoanilina (87%) 8. Degradacja azydków acylowych (Curtis).

COCl

I I

CON3NaN3

1. HCl2. NaOH

chlorek 3-jodo-2-naftoilu azydek

I

NH2

3-jodo-2-naftyloamina (85%)

woda

HClCH3NCO-N2CH3CON3

benzen

NaN3CH3COCl CH3NH2xHCl

chlorek azydek izocyjanian chlorowodorek acetylu acetylu metylu metyloaminy (65%) 9. Degradacja azydków acylowych (Schmidt).

CH2CO2H + HN3H2SO4chloroform

CH2NH2 + N2 + CO2

kwas fenylooctowy kwas benzyloamina (92%) azotowodorowy

H2SO4+ HN3COOH NH2

+ N2 + CO2

kwas 4-toluilowy 4-toluidyna (70%)

Rozpuszczalniki: DMF N,N-dimetyloformamid DMSO sulfotlenek dimetylu EtOH etanol THF tetrahydrofuran, oksolan glym 1,2-dimetoksyetan diglym 1,1’-oksybis[2-metoksyetan], eter bis(2-metoksyetylowy)