社会経済学2 (2019年度後期sasaki/2019_12_18.pdf社会経済学2: 2019年度後期 ——はじめに—— 経済のサービス化はなぜ起きるのか, そして, サービス化は経済成長にど
物理化学Ⅰ 第06回 2018P - Takahashi Lab...物理化学Ⅰ第6回2018/07/06...
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静電相互作用・ファンデルワールス力
静電相互作用・静電相互作用・ファンデルワールス力ファンデルワールス力
物理化学Ⅰ 第6回 2018/07/06
医薬保健研究域薬学系医薬保健研究域薬学系
活性相関物理化学活性相関物理化学
髙橋髙橋 広夫広夫
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講義スケジュール
6/22(6/22(金金) 08:45) 08:45--10:15 10:15 原子価結合法と原子価結合法と混成軌道混成軌道
6/15(6/15(金金) 08:45) 08:45--10:15 10:15 シュレーディンガー方程式シュレーディンガー方程式とと量子数量子数
7/05(7/05(木木)) 08:4508:45--10:15 10:15 分子軌道法分子軌道法
6/14(6/14(木木) 08:45) 08:45--10:15 10:15 波と粒子の二重性波と粒子の二重性・・前期量子論前期量子論
6/21(6/21(木木)) 08:4508:45--10:15 10:15 シュレーディンガー方程式と化学結合シュレーディンガー方程式と化学結合
7/06(7/06(金金)) 08:4508:45--10:15 10:15 静電相互作用・ファンデルワールス力静電相互作用・ファンデルワールス力 7/14(7/14(土土)) 10:3010:30--12:0012:00 疎水性効果疎水性効果・電磁波・電磁波 7/14(7/14(土土)) 113:003:00--14:30 14:30 講義講義((前半前半))++試験試験((後半後半))
6/286/28--29 29 は休講は休講
7/06(7/06(金金)) 08:4508:45--10:15 10:15 静電相互作用・ファンデルワールス力静電相互作用・ファンデルワールス力
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本日のお題
• 分子間相互作用イオン化エネルギー
電子親和力
極性(双極子)
電気陰性度
ファンデルワールス力
水素結合
電荷移動相互作用
• 分子軌道法 (復習)
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電気的な相互作用は全て静電相互作用だが、イオン間相互作用を狭い意味で静電相互作用 と呼ぶことがある
分子間相互作用-イオン間相互作用
221
rqq
kF
rqq
kU 21
R
O
O-
+H3N R
相互作用の力は距離の2乗に反比例し、
エネルギーは距離に反比例する
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第一イオン化エネルギー
イオン間相互作用-イオン化エネルギー
・・・ 原子から電子を1個取り除く反応A → A+ + e− に必要なエネルギー。
すなわち、第一イオン化エネルギーが大きい原子ほど電子を1個取り除くのにエネルギーを必要とする (=陽イオンになりにくい)
取り除かれるのは典型元素では最外殻の電子
→ この電子を取り除くのに必要なエネルギーは、 有効核電荷 によって決まる
例)
3+
-
--
Li
9+
-
---
-
--
-
-
F
同一周期なら、内殻(この場合K殻)の電子数は同じ= LiとFで 遮蔽効果はほぼ同じ
一方、原子核の電荷は原子番号が大きいほど大きい
遮蔽効果がほぼ同じ ・ 原子核の電荷は大きい
→同一周期であれば 原子番号が大きいほど有効核電荷が大きい
= 最外殻電子が強く引きつけられている = イオン化エネルギーが大きい
∴ 同一周期では、周期表で右に行くほどイオン化エネルギーが大きい (例外あり)
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イオン間相互作用-イオン化エネルギー
また、主量子数nが大きいほど軌道のエネルギーが高い
→ nが大きい軌道の電子は不安定
1s
2s
1s
2s
3s
2p 2p 2p
Na Li
ナトリウムでは3sから電子をとればよい
=同族元素であれば、電子が多い(原子番号が大きい)ほど
∴ 同族元素では周期表で下に行くほどイオン化エネルギーが小さい (例外あり)
イオン化エネルギーが小さくてすむ
リチウムでは2sから電子をとらなければならない
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第一イオン化エネルギー
N
O
イオン間相互作用-イオン化エネルギー
同一の軌道に電子が入ることによる反発
→その分電子が外れやすくなっている
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イオン間相互作用-電子親和力
・・ 原子に電子を1個付加して陰イオンにするときに放出されるエネルギー
A + e− → A−
「放出するエネルギー」なので、
大きいほどエネルギーが減る(=陰イオンになりやすい)。
イオン化エネルギーと定義の仕方が異なるので注意が必要。
電子親和力は、 原子核が電子を引きつける力に依存する
周期表で右に行くほど電子親和力が大きい(例外あり、希ガスは除く)
希ガスの電子親和力が小さい理由:
電子が入るのは、
・ 電子が1つも入っていない軌道のうち、最もエネルギーが低い 軌道・ 電子が1つしか入っていない 軌道
のどちらかである。 次のスライドへつづく
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イオン間相互作用
1s2s
2p 2p2p
フッ素
9+
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---
-
---
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1s2s
3s
2p 2p2p
ネオン
10+
-
---
--
-
-
-
--
→ 電子を引きつける力が著しく低下する
- 希ガスの電子親和力が小さい理由
希ガスが陰イオンになるには、
陰イオンになるには
最外殻の外側のs軌道に電子が入らなければならない→ フッ素では遮蔽に寄与していなかったL殻の電子が、ネオンでは遮蔽に働く
( 遮蔽電子が一気に8個増える )
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原子Aと原子Bが分子A2、B2、ABを作るとき
分子中の原子が電子を引き付ける傾向
A-Aの結合エネルギー:DAA
B-Bの結合エネルギー:DBB
A-Bの結合エネルギー:DAB
とする
A-Bが完全な共有結合だとすると、
となるはず
実際のエネルギーとの差をΔEとすると
電気陰性度
いくつか定義があるが、よく使われるのはポーリングの定義
それぞれ実験的に算出
BBAAAB DDD 21Ideal
BBAAAB DDDE 21Real
Δ
エネルギーはDAA、DBBと表せて
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元素A、Bの持っている「 電子を偏らせる性質の差 」によって
となるようにχA、χBを求める
このχA、χBを 電気陰性度(Electronegativity) という
つまり が成り立つ
基準値:炭素の電気陰性度を2.5とする(次スライド参照)
E = a(A − B)2
電気陰性度
221
BABBAAAB aDDD
補足: ポーリングの定義では、希ガスのうち分子をほとんど作らないヘリウム・ネオン・アルゴンについては電気陰性度を算出できない。
周期表の右上ほど高い(希ガスは除く)
結合エネルギーにズレが生じることから
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電気陰性度
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電気陰性度の異なる原子同士が結合すると
電気陰性度: H < O
酸素の方が電子を引き付ける傾向が強い
分子内の電気的な偏り を 極性(polar) という
極性
OH H
δ+ δ+
δ-
分子内の
これを 分極(polarization) と呼ぶ
電子の分布に偏り(正負の電荷が分離) を生じる
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正と負の電荷が対となって存在する状態を 双極子 (Dipole) とよぶ
H2Oのように常に双極子である続ける場合を 永久双極子 という
(単位: Cm クーロン・メートル)
分子では
電荷:陽子や電子(1.60 x 10-19 C)
距離:Å単位(1 x 10-10 m)
これを単純にかけても1.6 × 10−29 Cm
このμを 双極子モーメント(Dipole moment ) という
μ = Qr+Q −Q
r
双極子
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双極子
注 炭素の電気陰性度:2.5 水素の電気陰性度:2.1
∴δ+ δ−
ただし、電気陰性度はほとんど差がない
→ C-H結合の極性はあまり考えない(慣例)
単位として D(デバイ) を使用することが多い
1D = 3.34 x 10-30 Cm厳密には
(1/299792458) × 10−21 CmCGS静電単位系が定義の基
1センチの間隔に置かれた等しい電荷間に働く力が1dynのとき、
1dyn: 質量1グラム (g) の物体に働くとき、その方向に1センチメートル毎秒毎秒(cm/s2)の加速度を与える力 という定義。
電荷の大きさをスタットクーロン(statcoulomb)とする、 という定義。
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電荷を持たない粒子間に働く力の総称を
・ 双極子間相互作用(Dipole-dipole interactions) :
・ 分散力(dispersion force) :
・ 双極子ー誘起双極子間相互作用 :
双極子ー双極子間で働く力
双極子と 双極子によって誘起された双極子 間で働く力
無極性分子でも働く力
ファンデルワールス力
ファンデルワールス力(van der Waals force) とよぶ
(dipole-induced-dipole interactions)
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双極子同士が引きあったり反発しあったり する
双極子間の距離 rとすると
電気陰性度の異なる原子が結合 → 極性 → 双極子
双極子間相互作用
δ+ δ − δ + δ −
溶液中の双極子相互作用によるエネルギーは、
(結晶中では rが固定されるので 1/r3に反比例 する)
δ+ δ−アセトンの例 δ+ δ−
1/r6に反比例
双極子が生まれるのはどういうときか?
する
アセトン分子間には引力が働く
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中性無極性分子であっても、引力が生じる
1/r6に反比例
→ 少し離れると急激に減少
分散力
水素2分子の例
+ + ––
H2
+ + ––
H2
ある一瞬
+ +
––
+ + ––
+ +
––
+ +–
–
δ+ δ−負電荷が引き寄せ
られる(誘起双極子)(静電誘導)
+ +
––
+ +–
–
引力
δ+ δ− δ+ δ−
分散力によるエネルギーは、 する
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電気陰性度の大きいN、O、Fに結合した水素原子と、他のN、O、Fとの間に働く相互作用
古典的定義:
水素より電気陰性度の高い原子Xと結合した水素と、他の原子との引力的な相互作用
現在:
水素結合 (hydrogen bond)
OH
OH
引力
引力
δ+
δ−
δ+ δ−
δ−
δ+
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→ 水素結合は、共有結合性をもっている
・ 単なる双極子相互作用より強い ・ 方向性がある
・ 静電相互作用
距離のみに依存
・ 共有結合角度も決まっている → 方向性がある
水素結合
O
H
O
H
O
H
O
H
F = k q1 q2
r2+ -
なぜ方向性があるのか?
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分子間を電子が移動することによって生じる相互作用
A: 電子供与体
電子供与体のHOMO から
HOMOーLUMOのエネルギー差が小さい方が良い
電子供与体
HOMO LUMO
電気電導性が生じたり、吸収帯の移動が起こったりする
電荷移動相互作用
A + B → A+ – B A + B → A+ + B− B: 電子受容体
電荷移動相互作用 (Charge-transfer interaction) とよぶ
電子受容体のLUMO へ
と電子が移動する事が多い
電子受容体