1

UNIWERSYTET JAGIELLOŃSKI W KRAKOWIE

AUTOREFERAT

Selective catalytic ammonia oxidation into nitrogen and water

vapour in the presence of multicomponent oxide systems doped

with noble metals

MAGDALENA JABŁOŃSKA

Promotor: dr hab. LUCJAN CHMIELARZ, prof. UJ

KRAKÓW 2014

Autoreferat

2

Celem niniejszej rozprawy doktorskiej było otrzymanie aktywnych, selektywnych i stabilnych

dwu-funkcyjnych katalizatorów na bazie mieszanych tlenków metali pochodzenia

hydrotalkitowego dedykowanych do procesu selektywnego utleniania amoniaku do azotu

i pary wodnej (NH3-SCO). Proces ten jest obecnie jedną z najbardziej obiecujących metod

eliminacji toksycznego amoniaku z gazów spalinowych i poprocesowych. Metoda ta nie

wymaga wprowadzania do strumienia gazów dodatkowych reagentów ponieważ tlen,

pełniący rolę utleniacza, jest typowym składnikiem gazów odlotowych. Problemem jest

natomiast opracowanie aktywnego, selektywnego i stabilnego katalizatora pracującego

w temperaturach niewymagających dodatkowego dogrzewania tych gazów.

Jako katalizatory procesu NH3-SCO przebadano mieszane tlenki metali pochodzenia

hydrotalkitowego. Hydrotalkity stanowią grupę materiałów warstwowych, których budowę

określa ogólny wzór [M2+1-xM3+

x(OH)2]x+An-x/n mH2O, gdzie odpowiednie symbole

oznaczają: M2+ i M3+ – kolejno kationy dwu- i trójwartościowych metali, An- – aniony

międzywarstwowe, natomiast x – molowy stosunek kationów metali (M3+/M2++M3+), którego

wartość waha się w przedziale od 0,17 do 0,50, jakkolwiek istnieją liczne doniesienia

literaturowe o udanych syntezach materiałów poza tym zakresem. Strukturę hydrotalkitów

wywodzi się z brucytu Mg(OH)2, w którym oktaedry koordynacyjne tworzą równolegle

warstwy. Wprowadzenie trójwartościowych kationów metali generuje dodatni ładunek

kompensowany przez lokujące się w przestrzeniach międzywarstwowych aniony, którym

towarzyszą cząsteczki wody. Schematyczną strukturę przestrzenną hydrotalkitu przestawiono

na Rys. 1. Unikalność hydrotalkitów polega na łatwości wprowadzania do warstw

brucytopodobnych różnorodnych kationów metali o zbliżonym promieniu jonowym, np.:

Mg2+, Cu2+, Ni2+, Al3+, Cr3+, V3+. Innym sposobem modyfikacji hydrotalkitów jest

interkalacja w przestrzeniach międzywarstwowych różnych anionów (nieorganiczne,

organiczne, polianiony metali przejściowych, itd.).

Rys. 1. Schematyczna struktura przestrzenna hydrotalkitu.

Warstwa brucytopodobna

[M3+

(OH)6]

3- M

3+ = Al

3+, Fe

3+, Cr

3+…

[M2+

(OH)6]

4- M

2+ = Mg

2+, Cu

2+, Ni

2+…

A = Cl-, CO

3

2-, Cr

2O

7

2-…

H2O

warstwa brucytopodobna

Autoreferat

3

10 20 30 40 50 600

750

1500

2250

HHHH+TTHH

H

Inte

syw

nosc

[j.u

.]

°2

Cu1.0

Mg2.0

Fe1.0

Cu0.75Mg2.0Fe1.0

Cu0.25Mg2.0Fe1.0

Cu0.5Mg2.0Fe1.0

Mg2.0Fe1.0

10 20 30 40 50 60

40000

80000

120000

HHHHHH

Fe5Mg

66Al

29

Cu5Mg

66Al

29

Inte

nsyw

nosc

[j.u

.]

°2

Mg71Al29

H

Rozkład termiczny hydrotalkitów prowadzony w odpowiedniej temperaturze (400-800ºC),

prowadzi do uzyskania mieszanych tlenków metali, charakteryzujących się homogeniczną

dystrybucją metali, stosunkowo dużą powierzchnią właściwą, jak również wysoką

stabilnością termiczną i mechaniczną. Dodatkowo istnieje możliwość generowania

kwasowo-zasadowych, jak i redoksowych centrów powierzchniowych. Ze względu

na wymienione właściwości, mieszane tlenki metali są szeroko badane jako katalizatory

procesów ważnych z punktu widzenia ochrony środowiska, takich jak selektywna redukcja

tlenków azotu amoniakiem (NH3-SCR) lub węglowodorami (HC-SCR), selektywne utlenianie

amoniaku (NH3-SCO), rozkład podtlenku azotu (DeN2O) czy też dopalanie lotnych związków

organicznych (VOCs), itd.

W ramach niniejszej rozprawy doktorskiej przeprowadzono syntezę hydrotalkitów o różnych

stosunkach molowych metali, zawierających oprócz glinu i magnezu (lub cynku) również

miedź i żelazo, które odgrywają rolę składników aktywnych katalitycznie. Hydrotalkity,

zawierające w strukturze aniony CO2-3, uzyskano standardową metodą współstrącania

z rozcieńczonych wodnych roztworów odpowiednich azotanów metali, przy stałej kontroli

pH (10, 11) oraz w stałej temperaturze 60ºC.

Dyfraktogramy otrzymane dla zsyntetyzowanych próbek, których wybrane przykłady

pokazano na Rys. 2., wskazują, że wszystkie materiały posiadały krystaliczną strukturę

charakterystyczną dla hydrotalkitu o symetrii romboedrycznej R3m. Jedynie w przypadku

materiałów zawierających znaczną zawartość miedzi, pojawiła się dodatkowa faza w postaci

tenorytu (CuO). Ta faza występująca w przypadku wprowadzenia wzrastającej zawartości

miedzi do warstw brucytopodobnych, powstała na skutek efektu Jahna-Tellera, polegającego

na zniekształceniu oktaedrów koordynacyjnych.

Rys. 2. Dyfraktogramy uzyskane dla hydrotalkitów; H – hydrotalkit, T – tenoryt (CuO).

Autoreferat

4

Ważną kwestią objętą zrealizowaną rozprawą doktorską było określenie przemian

termicznych hydrotalkitów do mieszanych tlenków metali, zachodzących podczas procesu

ich kalcynacji. Warunki procesu kalcynacji miały wpływ na skład fazowy i krystaliczność

próbek, a przez to także w istotny sposób wpływały na ich aktywność katalityczną. Badania

przemian termicznych zostały wykonywane dla serii prekursorów hydrotalkitowych

o zróżnicowanych składach kationowych z zastosowaniem metody wysoko-temperaturowej

dyfrakcji rentgenowskiej (HT-XRD) w atmosferze utleniającej i redukującej, jak również

badań termograwimetrycznych z analizą składu gazów resztkowych (QMS). Rezultatem tych

badań było określenie poszczególnych etapów rozkładu termicznego materiałów

hydrotalkitowych oraz warunków formowania się poszczególnych faz krystalicznych.

Przykładowe krzywe termograwimetryczne (TG, DTA, DTG) wraz z analizą linii masowych

gazowych produktów rozkładu przedstawiono na Rys. 3. Rozkład termiczny

zsyntetyzowanych hydrotalkitów przebiegał w większości przypadków według podobnego

mechanizmu. Dla hydrotalkitu, zawierającego w warstwach brucytopodobnych miedź,

magnez i glin, w pierwszym etapie rozkładu nastąpiła utrata wody związanej fizycznie

w przestrzeniach międzywarstwowych, co reprezentuje minimum, znajdujące się około

176ºC. W zakresie wyższych temperatur, reprezentowanych przez minima przy 279 i 366ºC,

nastąpił całkowity rozkład warstwowych grup hydroksylowych oraz węglanowych

i azotanowych anionów międzywarstwowych. Dodatkowo wydzielanie CO2 powyżej 600ºC,

świadczyło o obecności w materiale termicznie stabilnych węglanów.

Rys. 3. Krzywe termograwimetryczne i główne linie masowe pochodzące z rozkładu hydrotalkitu.

0 200 400 600 800 100050

60

70

80

90

100

-2

0

2

4

6

8

Temperatura [°C]

922

815

628

366279

176

Cu0.6

Mg1.4Al1.0

Uby

tek

mas

y [%

]

DTG

DTA

Efe

kt c

iepl

ny [j

.u.]

TG

0 200 400 600 800 10000

200

400

600

800

1000

817

628

176383289

366279

NO (*20)

CO2 (*5)

Cu0.6Mg1.4Al1.0

Syg

nal Q

MS

[j.u

.]

Temperatura [°C]

H2O

176

Autoreferat

5

Optymalizacja syntezy katalizatorów obejmowała badania składu chemicznego, jak również

wyboru warunków kalcynacji hydrotalkitów. Wykazano, że miedź jest bardziej aktywna

katalitycznie niż żelazo w zakresie niskich temperatur, jednak jej wzrastająca zawartość

spowodowała spadek selektywności procesu do azotu. Ponadto, poddano badaniom mieszane

tlenki metali uzyskane poprzez kalcynację hydrotalkitów w temperaturach 600 i 900C.

Wybrane dyfraktogramy dla uzyskanych katalizatorów zamieszczono na Rys. 4.

Próbki zawierające miedź, skalcynowane w 600C, wykazały dużą aktywność katalityczną

w badanym procesie (NH3-SCO). Badania optymalizacji składu chemicznego

przeprowadzono dla serii mieszanych tlenków metali zawierających miedź, magnez i glin.

Wzrost temperatury kalcynacji do 900C, spowodował spadek aktywności katalitycznej

uzyskanych układów tlenkowych. Wykazano, że aktywność i selektywność badanych

materiałów zależy w dużym stopniu od obecności różnych faz tlenkowych zawierających

miedź (CuO, fazy spinelowe) i ich właściwości redoksowych. Przykładowe wyniki testów

katalitycznych zaprezentowano na Rys. 5. Katalizatory, zawierające żelazo były aktywne

jedynie w zakresie wyższych temperatur.

Rys. 4. Dyfraktogramy uzyskane dla

hydrotalkitu i mieszanych tlenków metali; H – hydrotalkit, P – MgO, S – MgAl2O4 i/lub CuAl2O4, T – CuO, G – Cu2MgO3.

Rys. 5. Wyniki testów katalitycznych

w obecności mieszanych tlenków metali pochodzenia hydrotalkitowego.

Warunki reakcji: masa katalizatora: 100 mg, mieszanina reakcyjna: [NH3] = 0,5 vol.%,

[O2] = 2,5 vol.%, [He] = 97,0 vol.%, całkowity przepływ gazów = 40 cm3/min,

GHSV = 15,400 h-1.

100 150 200 250 300 350 400 450 5000

20

40

60

80

100

Temperatura [0C]

Cu0.6Mg1.4Al1.0-600

K

onw

ersj

a/S

elek

tyw

nosc

[%]

NH3 konwersja N2 selektywnosc NO selektywnosc N2O selektywnosc

0

20

40

60

80

100

Cu0.6Mg1.4Al1.0-900

Konw

ersj

a/Se

lekt

ywno

sc [%

]

NH3 konwersja

N2 selektywnosc NO selektywnosc N2O selektywnosc

10 20 30 40 50 60 70 80

10000

20000

10000

20000

10000

20000

HHHH

H

°2

T

PP

Cu0.6Mg1.4Al1.0

Cu0.6Mg1.4Al1.0-600

P

ST

P

T

S

TT+G

T

S+TS+GPST

SG

PT

G

S

GT

GGG TS

H

H

H

Inte

nsyw

nosc

[j.u

.]

Cu0.6Mg1.4Al1.0-900

S

Autoreferat

6

Istotną częścią pracy były badania mechanizmu reakcji, w których wykorzystano metody

temperaturowo-programowane (NH3-TPD, NH3-TPSR) oraz testy katalityczne (NH3-SCO)

przeprowadzone przy zróżnicowanym czasie kontaktu. Uzyskane rezultaty wskazują,

że proces NH3-SCO przebiega według mechanizmu wewnętrznej selektywnej katalitycznej

redukcji (i-SCR), składającego się z dwóch etapów: (i) utlenienia cząsteczek NH3 do NO

i (ii) redukcji NO do N2 i H2O, przez nieprzereagowany w pierwszym etapie amoniak.

Porównanie wyników testów katalitycznych utleniania amoniaku (NH3-SCO) i redukcji NO

za pomocą amoniaku (NH3-SCR) wykazały, że druga z wymienionych reakcji przebiegała

w temperaturze znacznie niższej niż pierwsza w obecności tych samych katalizatorów.

Przykładowy wynik zamieszczono na Rys. 6.

Rys. 6. Wyniki testów katalitycznych w obecności mieszanych tlenków metali pochodzenia hydrotalkitowego. Warunki reakcji: masa katalizatora: 100 mg, mieszanina reakcyjna:

[NH3] = 0,5 vol.% (w procesie NH3-SCR: [NH3] = 0,25 vol.%, [NO] = 0,25 vol.%), [O2] = 2,5 vol.%, [He] = 97,0 vol.%, całkowity przepływ gazów = 40 cm3/min,

GHSV = 15,400 h-1.

Zatem, zakładając, że proces NH3-SCO przebiega według mechanizmu i-SCR, stwierdzono,

że pierwszy etap, czyli utlenianie amoniaku do NO, jest etapem limitującym całkowitą

szybkość całego procesu. Dlatego pojawiła się idea opracowania katalizatorów

dwu-funkcyjnych. Wybrane metale szlachetne (Pt, Pd, Rh), aktywne w procesie utleniania

amoniaku do NO, wprowadzono do mieszanych tlenków metali pochodzenia

hydrotalkitowego, zawierających miedź lub żelazo, które z kolei są aktywne w procesie

selektywnej redukcji NO amoniakiem do N2 i H2O. Wprowadzenie metali szlachetnych

do katalizatorów tlenkowych doprowadziło do wzrostu ich aktywności w zakresie niskich

temperatur, jednak w wyższych temperaturach, spowodowało obniżenie selektywności

do azotu. Efekt ten zależał od składu chemicznego poszczególnych układów katalitycznych,

150 200 250 300 350 400 4500

20

40

60

80

100Cu0.5Mg2.0Fe1.0-600

Temperatura [0C]

NH3 konwersja (NH3-SCO)

Kon

wer

sja

[%]

NO konwersja (NH3-SCR)

Autoreferat

7

a w szczególności od rodzaju wprowadzonego metalu szlachetnego. Przykładowe wyniki tych

badań zaprezentowano na Rys. 7.

Rys. 7. Wyniki testów katalitycznych w obecności mieszanych tlenków metali pochodzenia hydrotalkitowego. Warunki reakcji: masa katalizatora: 100 mg, mieszanina reakcyjna: [NH3] = 0,5 vol.%, [O2] = 2,5 vol.%, [He] = 97,0 vol.%, całkowity przepływ gazów = 40 cm3/min, GHSV = 15,400 h-1.

Utlenienie amoniaku wobec próbki zawierającej miedź, magnez i glin było obserwowane już

w temperaturze około 225ºC, natomiast całkowita konwersja nastąpiła w temperaturze 425ºC.

Azot był głównym produktem reakcji, którego wartość w badanym zakresie temperatur

(500ºC) przekroczyła 90%. Wprowadzenie metali szlachetnych do katalizatorów tlenkowych

doprowadziło do wzrostu ich aktywności w zakresie niskich temperatur. Dodatek platyny

pozwolił na uzyskanie 100% konwersji amoniaku z mieszaniny reakcyjnej w temperaturze

o około 75ºC niższej niż w obecności katalizatora niemodyfikowanego, natomiast dodatek

palladu i rodu w temperaturze niższej o około 25ºC. Wzrost aktywności katalizatorów wiązał

się jednak z obniżeniem selektywności do azotu. Najwyższą selektywność zaobserwowano

dla próbki modyfikowanej rodem. W przypadku próbek modyfikowanych platyną lub

palladem zarejestrowano znaczny spadek selektywności około 450ºC, a następnie jej wzrost

w wyższych temperaturach. Wzrost selektywności do NO był związany z praktycznie

całkowitym utlenianiem amoniaku do tlenku azotu, i w konsekwencji ograniczonym drugim

0

20

40

60

80

100Cu5Mg66Al29-600

Kon

wer

sja/

Sel

ekty

wno

sc [%

] NH3 konwersja N2 selektywnosc NO selektywnosc N

2O selektywnosc

100 200 300 400 5000

20

40

60

80

100

Pt/Cu5Mg66Al29-600

Kon

wer

sja/

Sel

ekty

wno

sc [%

]

Temperatura [0C]

NH3 konwersja

N2 selektywnosc

NO selektywnosc N2O selektywnosc

0

20

40

60

80

100

Rh/Cu5Mg66Al29-600

Kon

wer

sja/

Sel

ekty

wno

sc [%

] NH3 konwersja N

2 selektywnosc

NO selektywnosc N2O selektywnosc

100 200 300 400 5000

20

40

60

80

100

Pd/Cu5Mg66Al29-600

Kon

wer

sja/

Sel

ekty

wno

sc [%

]

Temperatura [0C]

NH3 konwersja

N2 selektywnosc

NO selektywnosc N2O selektywnosc

Autoreferat

8

etapem procesu - redukcją tlenku azotu amoniakiem. Natomiast wzrost selektywności

do azotu w wyższych temperaturach przypisano wzrastającej roli drugiego etapu procesu

wobec mieszanego tlenku zawierającego miedź.

Uzyskane wyniki są bardzo obiecujące, jednak niezbędna jest szczegółowa optymalizacja

zawartości metali szlachetnych w katalizatorach dwu-funkcyjnych. Badania takie będą

w przyszłości prowadzone przez Zespół Chemicznych Technologii Środowiskowych.

Wyniki badań zrealizowanych w ramach niniejszej rozprawy doktorskiej zostały opublikowane

w postaci 4 manuskryptów w międzynarodowych czasopismach:

1. L. Chmielarz, A. Węgrzyn, M. Wojciechowska, S. Witkowski, M. Michalik, Selective

catalytic oxidation (SCO) of ammonia to nitrogen over hydrotalcite originated Mg-Cu-Fe

mixed metal oxides, Catalysis Letters 141 (2011) 1345-1354. IF = 2.244

2. L. Chmielarz, M. Jabłońska, A. Strumiński, Z. Piwowarska, A. Węgrzyn, S. Witkowski,

M. Michalik, Selective catalytic oxidation of ammonia to nitrogen over Mg-Al, Cu-Mg-Al

and Fe-Mg-Al mixed metal oxides doped with noble metals, Applied Catalysis B:

Environmental 130-131 (2013) 152-162. IF = 5.825

3. M. Jabłońska, L. Chmielarz, A. Węgrzyn, K. Guzik, Z. Piwowarska, S. Witkowski,

R.I. Walton, P.W. Dunne, F. Kovanda, Thermal transformations of Cu-Mg(Zn)-Al(Fe)

hydrotalcite-like materials into metal oxide systems and their catalytic activity in selective

oxidation of ammonia to dinitrogen, Journal of Thermal Analysis and Calorimetry

114 (2013) 731-747. IF = 1.982

4. M. Jabłońska, L. Chmielarz, A. Węgrzyn, Selective catalytic oxidation (SCO)

of ammonia into nitrogen and water vapour over hydrotalcite originated mixed metal

oxides – a short review, Chemik 67 (2013) 701-710.