Katalizatory reakcji chemicznych w żywych organizmach ......Chemia organiczna. Część IV. Rozdz....

1

CHEMIA BIOORGANICZNA

SŁUSZNE SPOSTRZEŻENIE

CHEMIA W ŻYWYCH ORGANIZMACH NIE JEST INNĄ CHEMIĄ NIŻ

POZNANA DOTYCHCZAS JEST TYLKO BARDZIEJ ZŁOŻONĄ

Katalizatory reakcji chemicznych w żywych organizmach: enzymy (polipeptydy) –

grupy prostetyczne – kofaktory (niepeptydowe małe cząsteczki)

Podręcznik

J. Clayden, N. Greeves, S. Warren, P. Wothers. Chemia organiczna.

Część IV. Rozdz. 8, 9, 10. Wydawnictwa Naukowo-Techniczne,

Warszawa, 2011. ISBN 978-83-204-3691-4 cz. IV

2


PODSTAWY

WAŻNE TYPY REAKCJI CHEMICZNYCH WYSTĘPUJĄCYCH W

ŻYWYCH ORGANIZMACH

Alkilowanie

Kondensacja aldolowa i Claisena

Oksydacyjne sprzęganie fenoli

Transaminacja – wymiana grup karbonylowych i aminowych

Dekarboksylacja

Redukcja

Utlenienie

Metabolizm pierwszorzędowy – przemiany biegnące w każdym żywym

organizmie: fotosynteza, synteza aminokwasów, peptydów, DNA, RNA

Metabolizm drugorzędowy – przemiany charakterystyczne tylko dla

niektórych żywych organizmów

3


PODSTAWY

S-adenozynometionina (SAM)

ALKILOWANIE

N

N

N

N

NH2

O

OHHO

S

CH3

COOH

H

NH2

N

N

N

N

NH2

O

OHHO

OP

HO

OP

OP

O

OH

OH

HO OO

S COOH

HH2N

H3C

OP

OP

O

OH

OH

HO O

PHO

OHO

ATP

metionina

kofaktor metylotransferazy

trifosforan

4


PODSTAWY KONDENSACJA ALDOLOWA I CLAISENA

Katalizator: aldolaza; kofaktory: enaminy i koenzym A

KONDENSACJA ALDOLOWA

skrót ENZ NH2

lizyna

EnzN

O

H

O

NH NH2Enz

R

O

R1

ENZ NH2

R

N

R1

ENZ

R

N

R1

ENZ

H

H

H

O

R2

OH

R2

O

R

R1

OH

R2

R

N

R1

ENZ

H2O

ENZ NH2

Schemat:

5


PODSTAWY

acylo-koenzym A:

H3C

O

SCoAacetylo-CoA

KONDENSACJA CLAISENA

N

N

N

N

NH2

O

OHO

OP

HO

OP

O

HO OO

POH

OHO

CH3H3C

OH

O

N

H

NH

O

SH

R

O

SCoA

6


PODSTAWY

Synteza b-ketoestrów w organizmach żywych

b-sulfanyloetyloamina

(cysteamina)

N

N

N

N

NH2

O

OHO

OP

HO

OP

O

HO OO

POH

OHO

CH3H3C

OH

O

N

H

NH

O

SH

b-alaninakwas pantoinowy

kwas pantotenowy

3'-fosforyboza

adenozyna

3'-b-fosforan ADP

adenina

Molekularne składniki acylokoenzymu A

O

SCoACH

HH3C

O O

SCoAH3C

O OSCoA

SCoA

O SCoA

H3C

O O

SCoA

O

acetylo-CoA

7


PODSTAWY OKSYDATYWNE SPRZĘGANIE FENOLI

Połączenie może zachodzić między pozycjami orto i orto/para

Fe3+

SCys

OH2

Fe4+

SCys

OO2

HOOH

Fe3+

SCys

HOHOO

Fe2+

SCys

H2OOO

CH

O

CH

O

O O

H

H

OHHO

8


PODSTAWY

Aktywna forma enzymu

TRANSAMINACJA

(wzajemna przemiana grup aldehydowych i aminowych)

H

R1 N

RBiosubstratem jest imina a nie aldehyd

Katalizatorem jest aminotransferaza a kofaktorem fosforan pirydoksalu PLP

N

H

CH3

OH

C OH

OP

OO

O

fosforan pirydoksalu PLP

N

H

CH3

OH

C NH

OP

OO

O

NH

C NHO

Enz

Enz

kofaktor związany z enzymem poprzez lizynę

CCO2HH2N

HR

CCO2HO

R

9


PODSTAWY

Przebieg transaminacji

B

CCO2HH2N

HR

CCO2HO

R

N

H

CH3

OH

C NH

OP

OO

O

CCO2H

H

R

H2O

fosforan pirydoksaminy

N

H

CH3

OH

C NH

OP

OO

O

NH

C NHO

Enz

Enz

N

H

CH3

OH

C NH2H

OP

OO

O

H

enzym

(tautomeryzacja iminy)

N

H

CH3

OH

C NH

OP

OO

O

CCO2HR

H

Enz

10


PODSTAWY DEKARBOKSYLACJA

Dekarboksylacja a-aminokwasów – w biosyntezie wykorzystywany jest kofaktor PLP

CCO2HH2N

HR

N

H

CH3

OH

C NH

OP

OO

O

CCO2H

H

R

N

H

CH3

OH

C NH

OP

OO

O

NH

C NHO

Enz

Enz

Enz

B

H2O

fosforan pirydoksaminy

N

H

CH3

OH

C NH

OP

OO

O

CC

H

R O

OH

BH

N

H

CH3

OH

C NH

OP

OO

O

C H

R

C

O

ON

H

CH3

OH

H2CNH2

OP

OO

O

RC

H

O

aldehyd

11


PODSTAWY REDUKCJA

W układach biologicznych reduktorami są reduktazy zawierające kofaktory:

dinukleotyd nikotynoamidoadeninowy NADH, forma zredukowana i jego

fosforylowany odpowiednik NADPH, forma zredukowana

Udział pierścienia pirydyny w

reakcjach redukcji

ryboza

nikotynokarboamid

adeninaN

N

N

N

NH2

O

OHRO

OP

HO

OP

O

HO OOO

OHHO

N

C

O

NH2

HH

NAD R = H

NADP R = PO3H2

dinukleotyd nikotynoamidoadeninowy (forma zredukowana)

fosforan dinukleotydu nikotynoamidoadeninowego (forma zredukowana)

R1

N

C

O

NH2

H

R1

N

C

O

NH2

HH

forma zredukowana forma utleniona

H

12


PODSTAWY UTLENIENIE

W układach biologicznych utleniaczami są oksydazy zawierające kofaktory:

dinukleotyd nikotynoamidoadeninowy NAD (NAD+) i jego fosforylowany odpowiednik

NADP(NADP+)

N

N

N

N

NH2

O

OHRO

OP

HO

OP

O

HO OOO

OHHO

N

C

O

NH2

NAD R = H

NADP R = PO3H2

dinukleotyd nikotynoamidoadeninowy (forma utleniona)

fosforan dinukleotydu nikotynoamidoadeninowego (forma utleniona)

ryboza

nikotynokarboamid

adenina

Udział pierścienia pirydyny w

reakcjach utlenienia R1

N

C

O

NH2

HH

R1

N

C

O

NH2

HH

forma zredukowanaforma utleniona

13


ALKALOIDY ALKALOIDY

Naturalne związki zawierające atomy azotu

al-kali potaż eidos postać związki zasadopodobne

Źródła w przyrodzie: rośliny makowate, motylkowe, strączkowe,

marzenowate, psiankowate, grzyby, owady, żaby, salamandry i wije

Silne działanie na układ

nerwowy

W przyrodzie występują jako sole z

kwasami

Prekursorami w syntezie w przyrodzie są aminokwasy

O

OH

NH2

H2N

O

OH

NH2

H2N

(L)-ornityna (L)-lizyna

O

OH

NH2

(L)-fenyloalanina (L)-tyrozyna

O

OH

NH2HO

N

H

COOH

NH2

(L)-tryptofan

14


ALKALOIDY

Biosynteza alifatycznych alkaloidów - przykład

O

OH

NH2

H2N

dekarboksylacja NH2H2N

metylowanie NH2HN

CH3

OHN

CH3H

transaminowanie

H2O

N

CH3

kondensacjaaldolowa

N

CH3

SCoA

Okondensacja

ClaisenaN

CH3

O

SCoAO

utlenienie

N

CH3

O

SCoAO

HO N

CH3

O

SCoAO

H2Okondensacja

aldolowa N

CH3

O

O SCoA

N

CH3

O

O

Ph

CO2CH3

kokaina

15


ALKALOIDY

Biosynteza aromatycznych alkaloidów - przykład

O

OH

NH2HO

dekarboksylacja

transaminacja

NH2HO

O

OH

OHO

utlenienie

dekarboksylacja

NH2HO

HO

H

OHO

NHHO

HO

HO

H

pochodna1-benzylotetrahydroizochinoliny

metylowanie

utlenienie

NHO

H3CO

HO

HCH3

HO

NHO

H3CO

H3CO

HCH3

HO

metylowanie

(S)-retikulina

16


KWASY KARBOKSYLOWE

Nasycone kwasy tłuszczowe Nienasycone kwasy tłuszczowe

nazwa

zwyczajowa

nazwa

systematyczn

a

wzór nazwa

zwyczajowa

nazwa

systematyczna

wzór

masłowy butanowy C3H7COOH palmitoleinowy (Z)-9-

heksadekaenowy

C15H29COOH

kapronowy heksanowy C5H11COOH Oleinowy

(omega-9)

(Z)-9-

oktadekaenowy

C17H33COOH

laurowy dodekanowy C11H23COOH erukowy (Z)-13-dokozenowy C21H41COOH

mirystynowy tetradekanowy C13H27COOH Linolowy

(omega-6)

(Z,Z)-9,12-

oktadekadienowy

C17H31COOH

palmitynowy heksadekanowy C15H27COOH a-linolenowy

(omega-3)

(Z,Z,Z)-9,12,15-

oktadekatrienowy

C17H29COOH

stearynowy oktadekanowy C17H35COOH trans-

linolenowy

(E,E,E)-9,12,15-

oktadekatrienowy

C17H29COOH

arachidowy ejkozanowy C19H39COOH arachidonowy (all-Z)-5,8,11,14)-

ejkozatetraenowy

C19H31COOH

cerotynowy heksakozanowy C25H51COOH rycynolowy (R)-12—hydroksy-

(Z)-9-

oktadekaenowy

C17H32(OH) COOH

17


KWASY KARBOKSYLOWE

POCZĄTKOWY ETAP BIOSYNTEZY KWASÓW KARBOKSYLOWYCH

LIPIDY

Związki biologiczne nierozpuszczalne w wodzie a rozpuszczalne w

rozpuszczalnikach organicznych.

H2C OH

C HHO

H2C O P

O

O

O

H2C O

C HHO

H2C O P

O

O

O

C R1

O

3-fosfoglicerol

R1 C

O

SCoAR2 C

O

SCoA

H2C O

C HO

H2C O P

O

O

O

C R1

O

CR2

O

kwas lizofosfatydylowykwas fosfatydowy

kwasnasycony

kwasnienasycony

Biosynteza tłuszczów

O

SCoAH3C HO

O O

SCoA

SCoA

acetylo-CoA malonylo-CoA

SCoA

O

H3C

O

SCoA COOHCO2 SCoA

O

H3C

O

18

LIPIDY

Wzór strukturalny tłuszczu


CH2

C

CH2

O

O

O

C

C

C

O

O

O

(CH2)10

(CH2)14

(CH2)16

CH3

CH3

CH3

H

kwas laurynowy

kwas palmitynowykwas stearynowyglicerol

Schemat budowy fosfolipidu

19


AMINOKWASY I PEPTYDY

Model przestrzenny heptapeptydu

Struktura krystalograficzna

immunoglobuliny mysiej (PDB 1F19) Struktura krystalograficzna białka roślinnego

z kapusty abisyńskiej (PDB 1CRN)

20

H2N(CH2)3CHCOOH

NH2

H2NCH2CH2COOH

HSCH2CH2CHCOOH

NH2

HOOCCH(CH2)3CHCOOH

NH2 NH2

H2NCH2CH2SO3H

H3CNHCH2COOH

OH

OH

CH2CHCOOH

NH2

ornityna(rośliny, ptaki)

b-alanina (koenzym A, karnityna)

tauryna(mięso ryb, skorupiaków)

sarkozyna(zwierzęta, rośliny, mikroorganizmy)

homocysteina(grzyby)

kwas a-diaminopimelinowy(ściana komórki bakterii) 3,4-dihydroksy-L-fenyloalanina

(DOPA)(prekursor melaniny)

N

S

O

NH C CH2

O

COOH

H3C

H3C

penicylina G (benzylopenicylina)

walina

cysteina

Przykłady: niebiałkowe aminokwasy, leki i syntony

NAZEWNICTWO



N

S

OC

O OH

H2COC

O

CH3

NH C

O

CH2 CH

NH3

C

O

O3

cefalosporyna

21


AMINOKWASY I PEPTYDY BIOSYNTEZA AMINOKWASÓW

C

CO O

HH3N

CH2

CH2

CO O

kwas glutaminowy

ATP ADT

C

CO O

HH3N

CH2

CH2

CO O PO3

2

NH3 PO42

C

CO O

HH3N

CH2

CH2

CO NH2

glutamina

C

CO O

HH3N

CH2

CH2

CO O

kwas glutaminowy

C

CO O

O

CH2

CH2

CO O

a-ketoglutaran

NH4

C

CO O

N

CH2

CH2

CO O

H

H

H2O

NADPH NADP/

H

Szkielet węglowy powstaje z produktów glikolizy, toru pentozofosforanowego lub

cyklu kwasu cytrynowego.

Źródłem azotu u zwierząt jest kwas glutaminowy, który powstaje z udziałem jonów

amoniowych.

22



BIOSYNTEZA AMINOKWASÓW

CCO2HH2N

HR

CCO2HO

R

N

H

CH3

OH

CNH

OP

OO

O

C

CO2HH

R

HH2O

fosforan pirydoksaminy (PMP)

N

H

CH3

OH

CNH

OP

OO

O

CCO2H

R

H

H

N

H

CH3

OH

C NH3H

OP

OO

O

H

H

ketokwas

L-aminokwas

fosforan pirydoksaminy (PMP)

N

H

CH3

OH

C NH3H

OP

OO

O

H

N

H

CH3

OH

C NH

OP

OO

O

NH

C NHO

Enz

Enz

lizyna

Glu a-ketoglutaran

synteza alaniny

pirogronian

C

C

CH3

O O

O C

CO O

HH3N

CH2

CH2

CO O

aminotransferaza

PLP

CH3 CH CO

ONH3

C

CO O

O

CH2

CH2

CO O

kwas glutaminowy

alanina

a-ketoglutaran

23



BIOSYNTEZA AMINOKWASÓW – SCHEMATY

dianion kwasu 2-oksobutanodiowego( szczawiooctan)

kwas asparaginowy

O

O

O O

O

O

O

NH2 O

O

aspargina

metionina treonina

lizyna

izoleucyna

O

O

NH3 O

NH2

O

O

NH3

SCH3

O

O

NH3

NH2

O

O

NH3

CH3

OH

O

O

NH3

CH3

CH3

24



BIOSYNTEZA AMINOKWASÓW - SCHEMATY

rybozo-5-fosforan

O

OHOH

O

OH

PHO

HO OH

histydynaN

N

H

NH3

O

O

O

O

NH3

CH2OH

3-fosfoglicerynian

OP

HO

HO OH O

OH

OH

seryna

cysteina glicyna

O

O

NH3

O

O

NH3

SH

anion kwasu 2-oksopropionowego (pirogronian)

O

O

O

CH3

O

O

NH3

CH3

O

O

NH3

CH3

CH3alanina

walina

leucynaO

O

NH3

CH3

CH3

25


AMINOKWASY I PEPTYDY BIOSYNTEZA AMINOKWASÓW - SCHEMATY

dianion kwasu 2-oksopentanodiowego (a-ketoglutaran)

O

O

O

O

O

dianion kwasu glutaminowego (glutaminian)

O

O

NH2

O

O

glutaminaprolina

arginina

O

O

NH3

NH2

O

H2N

O

O

O

O

NH3

NH

CNHH2N

26



BIOSYNTEZA AMINOKWASÓW - SCHEMATY

PO

O

OHO

HO OH

anion kwasu 2-(fosfonooksy)akrylowego(fosfoenolopirogronian)

fenyloalaninatryptofan

tyrozyna

4-fosfoerytroza

O

O

NH3

O

O

NH3OH

O

O

NH3 NH

POHO

HO OHOH OH

O

HETEROCYKLE I KARBOPOLICYKLE

PRZYKŁADY BIOSYNTEZY UKŁADÓW CYKLICZNYCH


Głównym substratem jest kwas octowy, a reakcją polikondensacja prowadząca do poliketonów

Cyklizacja jest procesem jednoetapowym

OH

O O O O O

O

O

O

O

O

OH OH

OOH

HO

scytalon

Ph

O O O O O

Ph

O

OH

HO

O

Ph

PhO

O O

Ph

O

O O

Ph

27


naftalen azulen antracen

1

2

3

45

6

7

8

6

12

3

45

6

7

8 9

10

1

2

345

7 8

fenantrenkoronen

1

2

3

4

5

6

78 9

10

12

3

4

5

67

8

9

10

1112

benzo[8]anulen dibenzofuran

1

2

3

456

7

8

9 10O1

2

3

4567

8

9

O OO1

2

3

45

6

7

8

piranchroman

1

2

34

5

6

7benzofuran(kumaran)

PRZYKŁADY STRUKTUR


izochinolina

N

12

3

45

6

7

8

chinolina1

N2

3

45

6

7

8

indol

N

H1

2

34

5

6

7benzotiofen

S1

2

34

5

6

7

28


PRZYKŁADY STRUKTUR

1,4-tiazepin6H-1,2,5-tia-diazyna

1,3-oksatianmorfolina

(tetrahydro-1,4-oksazyna)

S

N

12

3

45

6

7

azirydyna 1,3-ditiolan 1,2,4-triazyna1,3-oksazol 1,2,5-oksadiazol

N

NS

1

2

34

5

6

S

O1

2

3

4

5

6

N

O

H

1

2

34

5

6

N

H1

23 S

S1

2

34

5N

N

N1

2

3

4

56N

O1

2

34

5 NO

N

1

2

34

5

PIRYDYNA

1,34 Å

1,39 Å

N1

2

3

4

5

6

Atomy C i N sp2

Para elektronowa atomu N na orbitalu sp2 CHEMIA BIOORGANICZNA

System Hantzscha-Widmana; tlen - oksa, siarka - tia, selen - selena, azot - aza,

fosfor - fosfa, krzem - sila, rtęć - merkura

29



pirol furan tiofen

N

H1

2

34

5O

1

2

34

5S

1

2

34

5

PIĘCIOCZŁONOWE NIENASYCONE ZWIĄZKI HETEROCYKLICZNE

PIROL – FURAN – TIOFEN

N

H

H2ON

H H

pKa = 0,4

jon piroliowy

+ + OH

Równowaga kwasowo-zasadowa pirolu

IMIDAZOL

1,3-diazolN

NH1

2

3

4

5

N

N

H

R N

N

H

R

1

2

34

5

1

2

3

4

5Tautomeria imidazolu

30

HETEROCYKLE I KARBOPOLICYKLE WAŻNE BIOLOGICZNIE UKŁADY HETEROPOLICYKLICZNE

pirymidyna puryna

N

N1

2

3

4

5

6

N

NN

N

H

1

2

34

567

8

9

N

NN

N

H

NH2

adenina (A)DNARNA

N

NN

N

HNH2

H

O

guanina (G)DNARNA

N

N

O

H

O

H

H3C

tymina (T)DNA

N

N

O

O

H

H

uracyl (U)RNA

N

N

NH2

O

H

cytozyna (C)DNARNA

CHEMIA BIOORGANICZNA 31


Wiązania wodorowe w parach zasad tworzących helisę DNA

T-A C-G

Fragment DNA z molekułami wody

krystalizacyjnej

Fragment DNA z ciemniej zaznaczoną

molekułą leku (PDB 1D30) CHEMIA BIOORGANICZNA

32

CUKRY CUKRY (SACHARYDY, WĘGLOWODANY)

NAZEWNICTWO

Monosacharyd (cukier prosty) – Disacharyd (dwucukier) – Polisacharyd (wielocukier)

– oza – aldoza – ketoza

L-(+)-arabinoza

CHO

H OH

HO H

HO H

CH2OH

(2R,3S,4S)-2,3,4,5-tetrahydroksypentanal

trioza (3 atomy), tetroza (4 atomy), pentoza (5 atomów), heksoza (6 atomów)


O

OHHO

HO OH

CH2OH

O

OH

CH2OH

HO

OH

OH

α-D-glukopiranoza

najbardziej znany cukier

33

CUKRY CUKRY (SACHARYDY, WĘGLOWODANY)

Fotosynteza – energia promieniowania słonecznego przekształcana w energię

chemiczną zmagazynowaną w ATP i NADPH; seria reakcji biochemicznych (cykl

Calvina) przekształca CO2 w cukry


Kolejność przekształceń: 3-fosfo-D-glicerynian – 1,3-difosforan 1,3-

dihydroksyacetonu – D-fruktozylo-1,6-difosforan

D-fruktozylo-1,6-difosforan - D-glukozylo-6-fosforan

D-fruktozylo-1,6-difosforan - D-mannozylo-6-fosforan

D-fruktozylo-6-fosforan –D-ksylulozylo-5-fosforan + bezwodnik

fosforowo-octowy – D-erytrozylo-4-fosforan + 3-fosfo-D-glicerynian

34

O

OP

OH

OH

OH

CH2OH

O

OH

OH

OH

CH2OP

OH

D-glukozylo-6-fosforan D-glukozylo-1-fosforan

fosfomutaza nukleotydylotransferazanukleotydy cukrów


CUKRY

CH2OH

CH2OH

H OH

H OH

D-psykoza

O

H OH

CH2OH

CH2OH

H OH

HO H

D-sorboza

O

H OH

CH2OH

CH2OH

HO H

HO H

D-tagatoza

O

H OH

CH2OH

CH2OH

H OH

H OH

D-rybuloza

O

CH2OH

CH2OH

HO H

H OH

D-ksyluloza

O

CH2OH

CH2OH

O

1,3-dihydroksypropanon(dihydroksyaceton)

Skróty: Glc (glukoza), Gal (galaktoza), Fru (fruktoza), Man (mannoza), Xyl (ksyloza)

35

WĘGLOWODANY CHO

CH2OH

H NH2

H OH

H OH

HO H

D-glukozoamina

CHO

CH2OH

H NHC

O

CH3

H OH

H OH

HO H

D-N-acetyloglukozoamina

CH2OH

O

HO H

H OH

H OH

CH2OH

CHO

H OH

HO H

H OH

H OH

CH2OH

D-(-)-fruktoza D-(+)-glukoza

Historia

D - prawoskrętność ‘dextro’ (+)

L - lewoskrętność ‘laevo’ (−)

Teraźniejszość

D – konfiguracja na najdalszym

(od grupy C=O) atomie węgla

zgodna z aldehydem D-(+)-

glicerynowym H OH


CHO

H OH

H OH

HO H

HO H

CH3

CHO

HO H

H OH

H OH

HO H

CH3

L-ramnoza(6-deoksy-L-mannoza)

L-fukoza(6-deoksy-L-galaktoza)

Składnik saponin Składnik grup krwi

36

BIOSYNTEZA SACHARYDÓW – WYBÓR INFORMACJI


CUKRY

Glikozylotransferazy – przenoszenie reszt cukrowych - biosynteza

disacharydów, polisacharydów (laktoza, celobioza, maltoza, skrobia, celuloza,

glikogen, chityna, heparyna)

Substrat w enzymatycznym przenoszeniu reszt cukrowych

a-D-glukopiranoza

O

O

CH2OH

HOOH

OH

OP

O

OP

HO

O

OHO

O OH

N

NH

H

O

O

urydylodifosforan rybozy (UDP)

Nu

C1

Nukleofile:

cząsteczki cukru,

poliizoprenodifosforan,

cząsteczki aminocuków,

aminokwasy

37

BIOSYNTEZA SACHARYDÓW – WYBÓR INFORMACJI


CUKRY

Synteza celobiozy

b-D-glukopiranoza

O

CH2OH

HO

OH

OH

OH

a-D-glukopiranoza

O

O

CH2OH

HOOH

OH

OP

O

OP

HO

O

OHO

O OH

N

NH

H

O

O

urydylodifosforan rybozy (UDP)

O

CH2OH

OH

OH

OH

O

CH2OH

HO

OH

OH

O

4-O-(b-D-glukopiranozylo)-b-D-glukopiranoza

Synteza enzymatyczna może przebiegać ze zmianą

konfiguracji lub z zachowaniem konfiguracji

38

POLISACHARYDY

Skrobia

Polimer maltozy - wiązania 1,4’-α-glikozydowe - 80% amylopektyny

(nierozpuszczalnej w wodzie) - 20% amylozy (rozpuszczalnej w wodzie)

Amyloza - liniowa -

160 000 D – 600 000 D

Amylopektyna - dodatkowe połączenie

wiązaniem 1,6’-α-glikozydowym

CUKRY


39

2. Glikogen

Poliglikozyd – wiązania 1,4’ i 1,6’

– 10-18 jednostek

3.Celuloza

Polimer celobiozy – wiązania 1,4’-b-glikozydowe – 250 000-1000 000 D

HNO3 (H2SO4) - azotan celulozy

(bawełna strzelnicza)

(CH3CO)2O (CH3COOH, H2SO4) -

octan celulozy

RX (NaOH) - etery

tkaniny, lakiery, folie


CUKRY

40

TERPENY


BIOSYNTEZA TERPENÓW

Prekursorem w syntezie jest fosforan(V) geranylu – powstaje z dwóch molekuł

pirofosforan dimetyloallilu(fosforan(V) 3-metylo-2-butenylu)

OPP

H3CC

H3CCHCH2O P O

O

O

P

O

OH

O

pirofosforan izopentenylu(fosforan(V) 3-metylo-3-butenylu)

OPP

H2C C

CH3

CH2CH2 O P

O

O

O P

O

OH

OH

izomeryzacja

bardzo dobra grupa opuszczająca w reakcji SN2

Etapy biosyntezy pirofosforanu izopentenylu:

rozpad D-glukozy; utworzenie acetylo-CoA

O

OH

HO

HO

OH

HOH2C

b-D-glukopiranoza

CH3CCO2H

O

CH3CSCoA

O

acetylokoenzymA

kwas 2-oksopropionowy

41

TERPENY


BIOSYNTEZA TERPENÓW

utworzenie kwasu mewalonowego w wielu etapach

kondensacji Claisena, fosforylacja grup hydroksylowych i

eliminacja jednej grupy fosforanowej

CH2CSCoA

O

CH3CCH2CSCoA

O O

HCH3CCH2CSCoA

OH O

CH2CSCoA

O

CH3CCH2COH

OH O

CH2COH

O

redukcja

CCH2COH

OCH3HO

HOCH2CH2

kwas mewalonowy

CH2CSCoA

O

CH3CSCoA

O

CH3CCH2CSCoA

O O

SCoA

CCH2COH

OCH3HO

HOCH2CH2

kwas mewalonowy

CCH2COH

OCH3PO

POPOCH2CH2

OO

OO

O

O O

O

C

CH3

POPOCH2CH2HO

O

O O

O

CH2

H

pirofosforan izopentenylu

42

STEROIDY STERYDY - STEROIDY

Sterydy - zawierają szkielet węglowy uwodornionego 1,2-cyklopentanofenantrenu

Steroidy – zawierają dodatkowe grupy funkcyjne

Sterole – zawierają grupy OH

1. Z ekstraktów roślinnych i zwierzęcych.

OTRZYMYWANIE

2. Syntezę niektórych przeprowadzono w laboratoriach.

1

2

3

45

6

7

8

9

10

11

12

14

13

15

16

17

18

19

20

A B

C D

1,2-cyklopentanofenantren

połączenie trans połączenie cis

a

a

a

ea

b

bb

W kwasach

żółciowych

W

hormonach


43

androsteron(hormon męski)

estradiol(hormon żeński)

CH3

CH3O

H

HH

HO

H

CH3OH

H

H

HO

H

hydrokortyzon(hormon kory nadnerczy)

kwas litocholowy

CH3C

H

H

O

H

CH3

H

HO OH

OHOCH2

CH3

CH3CH

H

HH

HO

H

H

H

H3C CH2 CH2

COOH

PRZYKŁADY

CHOLESTEROL

Synteza w organizmie: z pirofosforanu 3-izopentenylu powstaje skwalen


STEROIDY

44

CH3

CH3

HO

CH3

H

CH3

CH3

HO

H

H

H

H

skwalen

lanosterol

cholesterol C27H45OH

[O]

H

O

Przemiana skwalenu w

cholesterol w organizmie


STEROIDY

45

Katalizatory reakcji chemicznych w żywych organizmach ......Chemia organiczna. Część IV. Rozdz....

Documents

Transcript of Katalizatory reakcji chemicznych w żywych organizmach ......Chemia organiczna. Część IV. Rozdz....