Alkohole

Alkohole - są związkami o ogólnym wzorze R-OH, gdzie R jest dowolną podstawioną lub nie podstawioną grupą alkilową.

Nazewnictwo alkoholi wg systemu IUPAC

1. Jako strukturę podstawową wybieramy najdłuższy łańcuch węglowy zawierający grupę –OH. Nazwę tworzymy przez dodanie końcówki -ol do nazwy alkanu (np.: metanol).

2. Położenie grupy –OH w łańcuchu podstawowym określamy jak najniższą liczbą.

3. Położenie każdej z pozostałych grup przyłączonych do łańcucha określamy również odpowiednią liczbą.

4. Alkohole zawierające dwie lub trzy grupy wodorotlenowe nazywamy diolami lub triolami.

Przykłady

CH3

CHCH2

CH2

Cl OH

3-chloro-1-butanol3-chlorobutan-1-ol

CH3

CHCH3

OH

2-propanolpropan-2-olizopropanol

CH2CH

CH2

OH

OHOH

1,2,3-propanotriolpropan-1,2,3-triol

gliceryna

Własności fizyczne alkoholi

Własności alkoholi wynikają z ich budowy.

Węglowodory mają charakter niepolarny. Natomiast grupa hydroksylowa (–OH) ma charakter silnie polarny. Stąd wysoka polarność alkoholi i zdolność do tworzenia wiązania wodorowego.

Wiązanie wodorowe w alkoholach i roztworach wodnych

Proces odparowania takich asocjatów wymaga większej ilości energii do rozerwania wiązań wodorowych. Stąd temperatury wrzenia alkoholi są stosunkowo wysokie w porównaniu z alkanami o tej samej długości łańcucha.

Niższe alkohole zawierające do trzech atomów węgla mieszają się z wodą całkowicie.Wzrost udziału grupy niepolarnej w alkoholach powoduje ich nie rozpuszczalność w wodzie.

CH3

CH2

OH

CH3

CH2

OH

CH3

CH2

OH

CH3

CH2

OH

H

CH3

CH2

OHH

OH

CH3

CH2

OH

OH

Przemysłowe metody otrzymywania alkoholi

1. Hydratacja alkenów C2-C4 uzyskanych z ropy naftowej w procesie krakingu

2. Hydroformylowanie alkenów-proces okso

3. Synteza metanolu metodą Fischera –Tropscha

4. Synteza etanolu metodą fermentacyjną

2(C6H10O5)n +n H2O n C12H22O11 ( disacharyd)

C12H22O11 + H2O 2 C6H12O6 (monosacharyd)

C6H12O6 2 C2H5OH + 2 CO2

CH3

CHCH2

CH3

CHCH2

H

COH

CH3

CH2CH2

CH2OH

+ +ciśnienie

[Co(CO)4]2H2CO[H]

HCo(CO)3

CH3

OH+

350-400°C, 200atm.

Cr2O3/ZnO2H2CO

CH2

CH2

CH3

CH2O

SO3HCH3

CH2OH

+hydroliza

H2OH2SO4

drewno (1 tona) celuloza celobioza glukoza etanol (200 litrów)

Otrzymywanie alkoholi

1. Addycja wody do wiązania podwójnego C = Ca) wobec katalizatora kwaśnego

CH3

CHCH3

OH

+ H2O + H+

CH3

CHCH2

CH3

CH+

CH3

CH3

CH2CH2

+

+ H+

CCH

CH2

CH3

CH3

CH3

C

CH3CH

+

CH3

CH3

CH3+ H+

C

CH3CH

CH3

CH3

CH3

OH

C

CH3

CH

CH3

CH3

CH3

OH

H2O H2O

C+

CH3

CH

CH3

CH3

CH3

Otrzymywanie alkoholi

2. Redukcja związków karbonylowych

1. Addycja wody do wiązania podwójnego C = Cb) borowodorowanie

CH3

CHCH2

CH3

CHCH2

H

B

CH3

CH2CH2

OH

B2H6 H2O2/NaOH

Przyłączenie wody niezgodnie z regułą Markownikowa!

CH3 CH2

C O

H

CH3 CH2

CH2 OH

[H]

CH3 CH2

C O

CH3

CH3 CH2

CH OH

CH3

[H]

Otrzymywanie alkoholi

3. Hydroliza halogenków alkilowych

4. Synteza alkoholi o różnej rzędowości metodą Grignarda

CH3

CH2CH2

Cl

CH3

CH2CH2

OH

NaOH

CH3C

Cl

CH3

CH3CH3

C

OH

CH3

CH3

H2O

CH3CH2

Cl CH3CH2

MgClMg/eterCH2

O

CH2

OH

CH2CH3

CH3CH

O

CH3CH

OH

CH2CH3

CH3C

O

CH3CH3

COH

CH2

CH3

CH3

Podstawowe reakcje alkoholiRozerwanie wiązania C–OH

1. Reakcja z halogenowodorami

2. Reakcja dehydratacji

Powstający alken może ulec przegrupowaniu

mechanizm

SN1 lub SN2

CH3

CHCH3

OH

CH3

CHCH3

Cl

Cl–

CH3

CHCH3

OH2

+

CH3

CHCH3

ClH+

Cl–

CH3

CHCH3

OH

CH3

CHCH2

H+

+ H2O

CH3

CHCH2 OH

CH2

CH3

CH3 CHCH3

CH3

CCH3

CHCH

CH2

CH3

H2SO4

produkt główny produkt uboczny

+

Podstawowe reakcje alkoholi

Alkohole jako kwasy

Atom wodoru w grupie OH cząsteczki alkoholu związany jest bezpośrednio z silnie elektroujemnym atomem tlenu i dzięki temu wykazuje właściwości kwasowe.

Kwasowy charakter alkoholi powoduje łatwość ich reakcji z metalami np.:Na, K, Mg, Ca, Al

CH3O–H + Na MeO–Na+ + 1/2 H2

CH3CH2O–H + K EtO–K+ + 1/2 H2

3 (CH3)2CH–OH + Al Al(i-PrO)3 + 3/2 H2

W obecności wody alkoholany (z wyjątkiem metanolanów), jako sole kwasow słabszych od wody, ulegają praktycznie całkowitej hydrolizie

CH3CH2ONa + H2O CH3CH2OH + NaOH

Rozerwanie wiązania CO–H

Utlenianie alkoholi

Utlenianie alkoholi 1°-rzędowych

Można utlenić do aldehydów, stosując mieszaninę K2Cr2O7 i rozcieńczonego kwasu siarkowego. Utlenianie do kwasu realizuje się przez ogrzewanie z roztworem KMnO4.

Utlenianie alkoholi 2°-rzędowych

Drugorzędowe alkohole utleniają się na ketony za pomocą mieszaniny K2Cr2O7 i rozcieńczonego kwasu siarkowego lub za pomocą CrO3.

Utlenianie alkoholi 3°-rzędowych

Reakcja nie zachodzi.

CH3 CH2

C O

H

CH3 CH2

CH2 OH

CH3 CH2

C O

OH

[O][O]

KMnO4

CH3 CH2

C O

CH3

CH3 CH2

CH OH

CH3

[O]

CH3

CH3

C OH

CH3

[O]

Tworzenie estrów

Estry można otrzymać przez ogrzewanie kwasu karboksylowego z alkoholem.

Reakcja przebiega z udziałem katalizatora (np. kwasu siarkowego).

Reakcja ta jest odwracalna i zwykle osiąga stan równowagi między reagentami.

Ten sam katalizator - jon wodorowy, który katalizuje reakcję estryfikacji, jednocześnie katalizuje reakcję odwrotną- hydrolizę.

CH3CH2

OHCH3 CH2

C

O

OH OH2

CH3CH2

O

CH3 CH2

C

O

H+

+ +

Fenole

Fenole sa związkami o ogólnym wzorze Ar-OH.

Grupa hydroksylowa jest bezpośrednio połączona z pierścieniem aromatycznym.

Nazewnictwo –nazwy systematyczne powstają przez dodanie do nazwy węglowodoru przyrostka –ol, -diol, -triol

Np.: 1,2,4-benzenotriolNazwy zwyczajowe są powszechnie stosowane

OH

OHOH

OHOH

OH

OH

OHOH

OH

OH

OH

OH

OHOH

OH

CH3

pirokatechina meta-krezol

hydrochinon

rezorcyna

pirogalol

hydroksyhydrochinon

floroglucyna

Metody otrzymywania fenoli

1. Synteza fenolu metodą kumenową

3. Hydroliza soli diazoniowychNO2 NH2 N2 Cl OH

[H] NaNO2

HCl

+H2O

CCH3

CH3

HC

CH3

CH3

O

O H

OH

CCH3

CH3

O

CHCH2

CH3H3PO4

T, pO2

10% H2SO4

T

+

+

2. Stapianie kwasów sulfonowych z NaOH

SO3H O Na+

OHNaOH

TDT

H+

Właściwości fenoli

Fenole jako kwasy.

Fenole są kwasami znacznie silniejszymi od wody i alkoholi, ale słabszymi od kwasu węglowego.

Rozpuszczają się w wodnych roztworach zasad tworząc fenolany. Pod wpływem dwutlenku węgla można otrzymać wolny fenol.

Na NaOH Na2CO3

Alkohole: reagują nie reagują nie reagują

Fenole: reagują reagują nie reagują

Kwasy: reagują reagują reagują

OH O Na+

OHNaOH CO2

Reakcje fenoli

Reakcje substytucji w pierścieniu są jednymi z głównych reakcji fenoli.

Ze względu na silne aktywujące działanie grupy hydroksylowej, niską energię aktywacji reakcje podstawienia elektrofilowego dla fenoli przebiegają inaczej niż dla innych związków aromatycznych.

OH

Cl

Cl

Cl

OH

Cl

Cl

Cl

Cl

ClCl2Cl2

FeCl3

pentachlorofenolśrodek stosowanydo ochrony drewna

O

OH

Br

Br

Br

OH

CHCl2

OH

COOH

OH

CHO

CO2

CHCl3Br2

O

COOH

C

O

CH3

aspiryna

OH OH

Cl

OH

Cl

OH

Cl Cl

OH

Cl

Cl

Cl2Cl2 ++

Etery Etery są związkami o wzorze ogólnym R-O-R‘,gdzie symbole R i R‘ oznaczać mogą zarówno podstawnik alifatyczny jak i aromatyczny.

Nazewnictwo

-Nazwę eteru tworzy się zwykle w ten sposób ,że po słowie eter podaje się w kolejności alfabetycznej nazwy dwóch grup, które są przyłączone do atomu tlenu.

-Jeżeli jedna z grup nie ma prostej nazwy,to związek można traktować jako pochodną alkoksylową.

Wśród eterów łańcuchowych rozróżniamy etery proste (symetryczne) oraz etery mieszane (niesymetryczne).

W eterach cyklicznych atom tlenu stanowi jeden z elementów pierścienia.

CH2 CH2

OCH3 CH3

eter dietylowy

3-metoksy pentan

CH2 CH2

CH

OCH3

CH3 CH3

eter difenylowy

O

aldehyd p-metoksybenzoesowy

O

C

CH3

HO

tetrahydrofuran

CH2

O

CH2CH2

CH2

Właściwości eterów

Właściwości fizyczne

Etery są związkami polarnymi i niezasocjowanymi (brak kwasowych atomów wodoru) stąd etery charakteryzują się niską temperatura wrzenia

Mogą natomiast tworzyć wiązania wodorowe z innymi posiadającymi „kwaśne” atomy wodoru cząsteczkami.

Właściwości chemiczne

Etery należą do substancji biernych chemicznie. Wiązanie eterowe jest odporne na działanie zasad oraz odczynników utleniających i redukujących.

Obecność wolnych par elektronów na atomie tlenuczyni z eterów dogodnymirozpuszczalnikamido wielu reakcji.

CH3

CH2

O+

CH3

CH2 BF

F

F

CH2CH3 O

H

CH3

CH2

OCH2

CH3

CH3 CH2

O

CH3 CH2

Mg

Br

CH2

CH2

CH3

CH3CH2

O

CH3CH2

Otrzymywanie eterówMiędzycząsteczkowa dehydratacja alkoholi

Niższe etery symetryczne(głównie dimetylowy i dietylowy) otrzymuje się w wyniku reakcji alkoholu z kwasem(najczęściej siarkowym),w podwyższonej temperaturze.

Synteza Williamsona

Jest to reakcja alkilowania alkoholanów lub fenolanów za pomocą pierwszorzędowych odczynników alkilujących.

CH3

CH2

OHCH3CH2

O

CH3

CH2

2H2SO4

ONa OCH2CH2

CH2 CH3

CH2 CH2

CH2CH3 Br+

CH2

CH3ClCH3

CH3

ONaC

CH3

CH2

CH3OCH3

CH3

CCH3+

CH2

CH3NaOCH3

CH3

ClC

CH3 CH3

CH2

CCH3+ !

Główne reakcje eterów

Praktyczne znaczenie ma właściwie jedna reakcja:

-Rozszczepienie eterów pod wpływem silnych kwasów (np.:HI, HBr) .

W wyniku reakcji powstaje alkohol i halogenek alkilowy .

-Utlenianie eterów do nadtlenków (reakcja nie ma znaczenia syntetycznego)

OCH3 OH

BrCH3

+HBr

CH3

CH2

I

CH3

CH2O

CH3

CH2 2HI

CH2 CH2

CH2

CH2

O

CH2 CH2

CHCH2

OO

O

H

CH2 CH2

CCH2

OO

O2