7 - (44) Alkohol, Fenol, Dan Tiol (Baru)

ALKOHOL, FENOL, DAN

TIOLR OH

HO

R SH

A. Tata Nama (dan Penggolongan)

Nama IUPAC = alkana, akhiran –a diganti -ol

Nama trivial: nama gugus alkil + alkohol.

A. 1. ALKOHOL

R OHgugus alkil gugus hidroksil

RCH2OH: primer (1o)

R2CHOH: sekunder (2o)

R3COH: tersier (3o)


CH3OH123

1-propanoln-propil alkohol

CH3CH2OH CH3CH2CH2OHetanol

etil alkohol

metanol

metil alkohol

CH3CHCH2CH3

OH2-butanol

sec-butil alkohol

CH3CHCH2OH

CH32-metil-1-propanol

isobutil alkohol

CH3 C

CH3

CH3

OH

2-metil-2-propanol

tert-butil alkohol

321 4

(1o) (1o) (1o)

(2o) (1o) (3o)


CH2 CHCH2OH

2-propen-1-olalil alkohol

123

(alilik)

H

OHsikloheksanol

sikloheksil alkohol

(2o)

CH2OH

fenilmetanol

benzil alkohol

(benzilik)

ClCH2CH2OH2-kloroetanol

(1o)

12CH3C CCH2CH2OH

3-pentun-1-ol

123

(1o)

45

Latihan:

a. BrCH2CH2CH2OH c. CH2=CHCH2CH2OH

b.


CH2CH2OH

1. Namai alkohol berikut dengan sistem IUPAC:

CH3 OH d. CH3CHOHCH2CH2CH3

e.

2. Golongkan alkohol-alkohol di atas sebagai 1o, 2o, atau 3o.


CH2 CH2

HO OH1,2-etanadioletilena glikol

td 198 oC

Antibeku “permanen” dalam radiator mobil.

Bahan baku dalam pembuatan Dakron.

Senyawa polihidroksi (> 1 –OH): Karbohidrat (Bab XII)

CH2 CH

HO OH

CH2

OH1,2,3-propanatriol

gliserol

td 290 oC (mengurai)

Seperti-sirup, tak berwarna, dan sangat manis.

Digunakan dalam sabun cukur, sabun mandi,

dan dalam obat batuk tetes/sirup.

Lemak & minyak (Bab XIII): triester dari gliserol.

A. 2. FENOL


Untuk tata nama fenol, lihat kembali Bab IV.

OH OH

Br

Br Br1

2

4

6

fenol 2,4,6-tribromofenol

OH

NO2p-nitrofenol

CO2H

OH

asam m-hidroksibenzoat

A. 3. TIOL


Nama IUPAC = alkohol, akhiran –ol diganti -atiol

Nama trivial: nama gugus alkil + merkaptan.

R SHgugus alkil gugus sulfidril

CH3SH CH3CH2CH2CH2SH1-butanatiol

n-butil merkaptan

metanatiol

metil merkaptan

SHtiofenol


Penamaan merkaptan merujuk pada reaksi tiol dengan ion

merkurium membentuk merkaptida:

2 RSH + HgCl2 (RS)2Hg + 2 HCl

Latihan:Tulislah struktur

a. p-etilfenol

b. pentaklorofenol

c. o-hidroksiasetofenon

d. 2-butanatiol

e. isopropil merkaptan

B. Sifat Fisik

B. 1. Titik Didih

Bobot molekul

CH3CH2OH CH3OCH3

Titik didih (oC)

46 46

+78,5 –24

CH3CH2CH3

44

–42

Atom O cukup elektronegatif ikatan –OH terpolarisasi

ikatan hidrogen antarmolekul alkohol:

RO H O H

R

B. Sifat Fisik

B. 2. Kelarutan

Alkohol juga dapat berikatan hidrogen dengan air:

H OR

H OH

OHH

alkohol ber-BM rendah bercampur sempurna dengan air.

Kelarutan dengan semakin panjangnya R TABEL 7.1

C. Keasaman

Cermati TABEL 7.2

Keasaman fenol (pKa = 10,0) >> alkohol (pKa CH3OH =

15,5; C2H5OH = 15,9; keduanya pKa air (15,7)).

Ion fenoksida terstabilkan oleh resonansi (muatan negatif

terdelokalisasi ke dalam cincin aromatik) kesetimbangan

pembentukannya lebih disukai daripada ion alkoksida.

O O O O O

C. Keasaman

Alkohol: RORO H + H+

ion alkoksida

(muatan negatif terkonsentrasi pada atom oksigen)

Fenol: OH H+ +

(muatan negatif terdelokalisasi pada posisi cincin orto dan para melalui resonansi)

ion fenoksida:

C. Keasaman

Keasaman 2,2,2-trifluoroetanol (pKa = 12,4) > etanol.

1. Pendekatan sebelum serangan:

Atom F menarik elektron (efek induktif negatif)

atom C- makin + atom H-hidroksil kurang terperisai.

F C

F

F

CH2

O H

H+

2. Pendekatan sesudah serangan:

Atom F menarik elektron menjauhi ion alkoksil muatan

negatif tersebar pada lebih banyak atom (lebih stabil).

C. Keasaman

F C

F

F

CH2

O

Muatan + pada atom C terletak

dekat pada atom O, yang dapat

secara parsial menetralkannya

sehingga lebih stabil.

C. Keasaman

Gugus penarik elektron meningkatkan keasaman:

1. Elektronegativitas (daya tarik elektron):

FCH2CH2OH > ClCH2CH2OH > BrCH2CH2OH > ICH2CH2OH

2. Jumlah gugus:

Cl3CCH2OH > Cl2CHCH2OH > ClCH2CH2OH > CH3CH2OH

3. Jarak gugus dari –OH:

BrCH2OH > BrCH2CH2OH > BrCH2CH2CH2OH dst.

C. Keasaman

Latihan:

Urutkan kelima senyawa berikut dengan keasaman yang

semakin meningkat: 2-kloroetanol etanol

p-klorofenol fenol

p-metilfenol

Sebaliknya, gugus pendorong elektron (gugus alkil)

menurunkan keasaman.

Basa NaOH atau KOH tidak cukup kuat untuk menggaram-

kan alkohol, tetapi dapat menetralkan fenol.

C. Keasaman

RO H + Na+ OH

O H + Na+ OH O + H2ONa+

Sodamida/natrium amina (NaNH2; Bab III)

Pereaksi Grignard (R–MgX; Bab VIII)

Logam Na atau K, atau natrium hidrida (NaH)AL

KO

HO

L

C. Keasaman

Latihan:

RO H(l) RO2 + 2 Na/K(s) 2 + H2(g)Na+/K+(aq)

alkohol natrium/kalium alkoksida

RO H RO+ NaH + H2(g)Na+

1. Tuliskan persamaan reaksi t-butil alkohol dengan logam

kalium. Namai produknya.

2. Tuliskan persamaan reaksi dengan KOH berair, jika ada,

untuk (a) p-nitrofenol dan (b) sikloheksanol.

D. Reaksi-reaksi Alkohol

Sifat amfoter dari alkohol:

1. Alkohol sebagai asam: RO–H RO + H+

2. Alkohol sebagai basa: R–OH R+ + OH

basa kuat(gugus pergi yang buruk)

Protonasi menghasilkan gugus pergi yang baik:

R OH + H+ R OH2 R+ + H2O

ion alkiloksoniumbasa lemah

(gugus pergi yang baik)

H+

D. 1. ELIMINASI (DEHIDRASI)


CH3CH2OHH+

180 oCH2C CH2 + H2O

H

H2C CH2

OH2

H

H2C CH2

OH2

E2

etanol(1o)

etilena

keadaan peralihan

H+


H+

kalorH2C C + H2OCH3 C

CH3

CH3

OHCH3

CH3

CH3 C

CH3

CH3

OH2E1

H2C CCH3

CH3

H

+ H2O

t-butil alkohol (3o)2-metilpropena

(isobutilena)

karbokation t-butil

H+ H+


Kebalikan reaksi hidrasi terkatalisis-asam pada alkena.

Kemudahan dehidrasi alkohol ialah 3o > 2o > 1o.

Jika terdapat > 1 jenis atom H, terdapat > 1 produk alkena.

H2C C

OH

CH3

CH

H

CH3

HH+

kalor H2O

H2C C

CH3

CH2CH3 H3C C

CH3

CHCH3+

2-metil-2-butanol 2-metil-1-butena 2-metil-2-butena

Produk yang dominan ditentukan oleh aturan Saytseff (lihat Bab VI)


C C

CH3

CH2CH3

H

H H3C C

CH3

C

H

CH3

2 H

2 R 2 R

1 R, 1 H

gugus R lebih sedikit(produk tambahan)

gugus R lebih banyak(produk utama)

Latihan:

Tuliskan struktur semua produk dehidrasi yang mungkin dari

(a) 3-metil-3-pentanol (b) 1-metilsikloheksanol

Dalam setiap kasus, tentukan produk yang dominan.


D. 2. SUBSTITUSI NUKLEOFILIK

R OH + H X R X + H OHalkohol alkil halida

(CH3)3C OHrt

15 min(CH3)3C Cl + H2O+ HCl

(CH3)3C OH2SN1

(CH3)3C

t-butil alkohol (3o) t-butil klorida

karbokation t-butil

(X = Cl, Br, I)

H+Cl


CH3(CH2)3 OH HCl CH3(CH2)3 Cl H2O+ +kalor, ZnCl2

beberapa jam

C O

H

HCH3CH2CH2

HH

1-butanol(1o)

Cl

via KP

(SN2)

Laju reaksi alkohol 3o > 2o > 1o (uji Lucas)

Reaksi pada alkohol 1o memerlukan bantuan ZnCl2 sebagai

katalis asam Lewis (berperan seperti H+).

H+


Cara lain: (untuk alkohol 1o dan 2o)

R OH SOCl2 R Cl SO2(g) + HCl(g)+ +kalor

alkohol alkil kloridationil klorida

Keuntungan:

Produk gas SO2 & HCl akan menguap dari campuran reaksi,

menyisakan alkil klorida yang diinginkan.

Kekurangan: Alkil klorida yang atsiri (rantai R pendek) akan ikut meninggalkan

campuran reaksi.


Untuk sintesis alkil halida bertitik didih rendah:

R OH PX3 R X H3PO3+ +3 3fosforus trihalida (X = Cl, Br)

Latihan:

(a) CH3

OH

1. Tuliskan persamaan reaksi alkohol berikut dengan HBr

pekat: (b)OH


(a)CH2Br

(b)Cl

2. Tuliskan persamaan reaksi untuk pembuatan alkil halida

berikut dari alkoholnya dan SOCl2, PCl3, atau PBr3:

3. Pengolahan 3-buten-2-ol dengan HCl pekat menghasilkan

campuran 3-kloro-1-butena dan 1-kloro-2-butena. Tuliskan

mekanisme reaksi untuk menjelaskan hasil ini.


D. 3. ESTERIFIKASI

asam karboksilat alkohol ester organik

R C

O

OH + HO R'H+, Q

R C

O

OR' + H2O

Selain dengan asam karboksilat, reaksi esterifikasi seperti

di atas juga berlangsung dengan H2SO4, HNO2, HNO3, atau

H3PO4. Produknya disebut ester anorganik.

(Bab X)


R OH

HO N O

HO S

O

O

OH

HO NO

O

HO P

O

OH

OH

R ONO

R ONO2

R OSO3H

R OPO3H2

+0 oC + H2O

asam sulfat

asam nitrit

asam nitrat

asam fosfat

ester sulfat

ester nitrit

ester nitrat

ester fosfat

diester sulfat

diester fosfat/triester fosfat


CH3CH2 OH H2SO4 CH3CH2 OSO3H H2O0 oC

+ +

CH3CH2 OH H2SO4

CH3CH2O

CH2CH3

H2O+140 oC

2 +

CH3CH2 OH H2SO4 H2C CH2 H2O180 oC

+ +

Cermati perbedaan suhu yang digunakan!

etanol etil sulfatESTERIFIKASI

dietil eter

ETERIFIKASI(Bab VIII)

etilenaELIMINASI


D. 4. OKSIDASI

R C

H

H

OH[O]

[H]R C H

O[O]

[H]R C OH

O

alkohol 1o aldehida asam karboksilat

R C

H

R'

OH[O]

[H]R C R'

O

alkohol 2o keton

Alkohol 3o tidak memiliki atom H- tidak dapat dioksidasi


Oksidator kuat: KMnO4, K2Cr2O7, oksidator Jones (CrO3

dalam H2SO4(aq) dengan pelarut aseton).

OHCrO3

H+, aseton(reagen Jones)

O

CH3(CH2)6CH2OH CH3(CH2)6CO2HreagenJones

sikloheksanol sikloheksanon

1-oktanol asam 1-oktanoat

Contoh:


CrO3 + HCl + N N H CrO3Cl

CH3(CH2)6CH2OHPCC

CH2Cl2, 25 oCCH3(CH2)6CHO

anhidridakromat PCC

1-oktanol oktanal

Oksidator khusus:

Alkohol 1o aldehida: piridinium klorokromat (PCC; CrO3

dilarutkan dalam HCl lalu ditambah piridina)

Contoh:


Tuliskan persamaan untuk oksidasi

(a) 1-heksanol (b) 4-fenil-2-butanol,

masing-masing dengan (i) reagen Jones dan (ii) PCC.

Latihan:

E. Reaksi-reaksi Fenol

E. 1. SUBSTITUSI ELEKTROFILIK AROMATIK

Fenol tidak dapat menjalani mekanisme SN1 maupun SN2:

1. Kation fenil sangat sulit terbentuk: hibridisasi atom C+

seharusnya sp (linear), dicegah oleh cincin benzena (sp2).

R OH2 R + H2O

OH2 + H2O

sp vs sp2

kation fenil

2. Gugus fenil merintangi serangan Nu: & menyulitkan

pembalikan konfigurasi.


OHNu:Θ

X

Fenol menjalani mekanisme SEAr (Bab IV):

–OH gugus pengaktif dan pengarah o-/p-.

OH OHO2N+ HONO2 + H2O

asam nitratencer

p-nitrofenol(+ isomer o-)


OH

+ 3 Br2H2O

OH

+ 3 HBr

Br Br

Br2,4,6-tribromofenol

Latihan:

Bandingkan reaksi siklopentanol dan fenol dengan

(a) HBr (b) H2SO4, kalor


E. 2. OKSIDASI

OH

Na2Cr2O7

O

OOH

H2SO4, 30 oC

hidrokuinon(1,4-dihidroksibenzena)tak berwarna, tl 171 oC

kuinon(1,4-benzokuinon)

kuning, tl 116 oC

Fenol dengan 2 gugus –OH yang berposisi o- atau p- dapat

dioksidasi.


Kemudahan fenol teroksidasi membuatnya dapat mencegah

oksidasi senyawa lain dengan cara mengorbankan dirinya

teroksidasi FENOL SEBAGAI ANTIOKSIDAN.

OH

+ HO

O

+ H2O

+ ROO + ROOH

radikal peroksi/hidroksi

(sangat reaktif)

radikal fenoksi(terstabilkanresonansi)

F. Tiol

F. 1. SIFAT FISIK DAN KEASAMAN

Tiol berbau busuk yang menyengat.

CH3CH CHCH2SH2-butena-1-tiol

(bau dari hewan segung)

3 2 14(CH3)2C CHCH2SH

3-metil-2-butena-1-tiol(bau seperti-segung &

cita rasa dari bir yang terpapar ke cahaya)

3 2 14

Tiol hampir seasam fenol, misalnya pKa etanatiol = 10,6

RSH + Na+OH RSNa+ + H2O

F. Tiol

F. 2. SINTESIS DAN REAKSI

Tiol disintesis dari alkil halida melalui reaksi SN2 dengan ion

sulfidril: R–X + SH R–SH + X

Selain reaksi dengan HgCl2 dan reaksi dengan basa kuat,

tiol mudah dioksidasi menjadi disulfida:

RS H[O]

[H]RS SR2

[O] = oksidator ringan (H2O2, I2)

CH2 CHCH2S SCH2CH CH2dialil disulfida

(bau bawang putih segar)

F. Tiol

Karena protein mengandung jembatan disulfida (Bab XIV),

reaksi oksidasi-reduksi yang reversibel ini dapat digunakan

untuk memanipulasi struktur protein.

7 - (44) Alkohol, Fenol, Dan Tiol (Baru)

Documents

Transcript of 7 - (44) Alkohol, Fenol, Dan Tiol (Baru)