1

Aldehydy i Ketony

Grupa karbonylowa:

RH C O R1

R2C O

C O

Aldehyd Keton

2

2. aldehyd + nazwa kwasu karboksylowego, który powstaje z aldehydu

CH3CHO aldehyd octowy (etanal)

Aldehyd = „alcohol dehydrogenatus”alkohol odwodorniony

Nazewnictwo:1. alkan + al grupa aldehydowa = lokant 1

propanal CH3CH2CHO

CH

CH2 C OH

O

1,3-propanodial (aldehyd malonowy)

3

3. formylo – grupa aldehydowa jako podstawnik

formylocyklopentanC OH

kwas o-formylobenzoesowy

COOHCHO

4

CO

HH

metanal ( formaldehyd, aldehyd mrówkowy)

H

OCCH3 etanal ( acetaldehyd, aldehyd octowy )

CH3CH2CH2 CO

Hbutanal ( aldehyd masłowy )

5

CO

Haldehyd benzoesowy ( benzaldehyd )

CHOaldehyd 2-naftoesowy12

Aldehydy aromatyczne ArCHO mają końcówkę -esowy

6

Ketony R1R2

C ONazewnictwo:1. alkan + on keton jak najniższy lokant

CH3CCH3 propanon ( aceton , keton dimetylowy ) O

CH3CH2CH2CCH3 O 2-pentanon ; pentan-2-on

keton metylowo-propylowy

Ocykloheksanon

CH3CH2CCH2CCH3

O O2,4-heksanodion ; heksano-2,4-dion

7

2. fenony – ketony, których podstawnikiem jest grupa fenylowa

CO

CH3 acetofenon (keton fenylowo-metylowy)

CO

benzofenon (keton difenylowy)

8

3. „okso” – grupa ketonowa jako podstawnik

Ważność grup funkcyjnych w nazewnictwie związków:

Kwasy > aldehyd > keton > alkohol > fenol > eter >> alken > alkin > halogenek, alkan

kwas 3-oksopentanowy

CH3CH2CCH2CHOO

3-oksopentanal

CH3CH2CCH2COOHO

12345

9

R CO

grupa acylowa ( acyl )

CH3 CO

grupa acetylowa ( acetyl )

OC grupa benzoilowa ( benzoil )

OH C grupa formylowa (formyl )

10

2,4-pentanodion CH3CCH2CCH3

O O

CH3CCH2CCH3

O O2,4-pentanodion acetyloaceton

4- metylo-3-penten-2-onC CHCH3CH3

CO

CH312

345

4-metylopent-3-en-2-on

11

Otrzymywanie aldehydów

1. Utlenianie alkoholi 1o

RCH2OHPCC

RCHO

PCC = CrO3 + chlorowodorek pirydyny

CH2Cl2

2. Redukcja chlorków kwasowych redukcja Rosenmunda

R C OCl

H2

Pd (S)R C O

H

3. Ozonoliza

12

Aldehydy aromatyczne - otrzymywanie

CH31. O2 / kat

2. H2O

CHO

CH3Cl2

hν

CHCl2 CHOH2O

13

Otrzymywanie ketonów

1. Utlenianie alkoholi 2o

RCHR'OH

CrO3

H2SO4RCR'

O

R C N + R'MgX RCR'NMgX

H3ORCR'

O

2. Reakcja odczynnika Grignarda z nitrylami

14

4. Z alkinów (reakcja Kuczerowa)

R C C R'H3O , Hg

H2OC CR

HOHR' R C

OCH2 R'

2

Ketony metylowe z terminalnych alkinów

5. Ozonoliza

3. Reakcja Friedel’a-Craftsa

RC OCl

AlCl3

CO

R

15

Reakcje związków karbonylnych

Charakterystycznymi reakcjami grupy karbonylowej są:

1. Addycja nukleofilowa AN

2. Kwasowość wodoru α

16

Addycja nukleofilowa AN

C Oδ+ δ− C OC O

Gdy odczynnik jest silnym nukleofilem:

C O

Nu

C ONu

+ AH-A

C O HNu

Nu = H ( NaBH4 , LiAlH4 ) R ( RMgX ) CN ( HCN ) ROH

17

Często reakcji addycji nukleofilowej towarzyszy reakcja eliminacji wody ( jest to reakcja następcza ):

NuH2 = NH3 >C=NH

RNH2 >C=NR

H2NOH >C=NOH

H2NNH2 >C=NNH2

itp

nukleofil produkt

C Oδ+ δ−

NuH2

C ONuH2

C O C Nu + H2O

18

Reakcje addycji nukleofilowej są katalizowane przez kwasy i zasady.

Słabe nukleofile wymagają katalizy kwasowej: rola kwasu polega na protonowaniu grupy karbonylowej co zwiększa elektrofilowe własności węgla karbonylowego

CR2

OR1 + H C

R2O

R1 H CR2

R1 O H + Nu

CNu

R1R2

OH

Katalityczne działanie zasad polega na przekształcaniu odczynników nukleofilowych w aniony.

19

Niektóre reakcje addycji nukleofilowej ANdo grupy karbonylowej:

C O

ROH COH

OR

2 ROHH+ C

OROR

HCNCOH

CN

1. NaBH42. H2O C

OHH

1. RMgX2. H3O+ C

OHR

hemiacetal ; hemiketal

acetal ; ketal

cyjanohydryna

20

Niektóre reakcje addycji nukleofilowej ANdo grupy karbonylowej:

C O

RSHCOH

SR

H+2 RSH

CSR

SR

hemitioacetal; hemitioketal

tioacetal; tioketal

21

amina I rz

Addycja pochodnych amoniaku

RNH2 C NR iminazasada SchiffaC O

enamina2

211

CCH2

OR2NH CH C NR2

C O oksymH2N-OH

C NOH

C O semikarbazonH2NNHCNH2

O

NNHCNH2

OC

amina II rz

hydroksyloamina

semikarbazyd

22

hydrazyna

C O hydrazonH2N-NH2

C N NH2

C O fenylohydrazonH2N-NHC6H5

C N NH

C6H5

C O

2,4-dinitrofenylohydrazon

C N NH

O2N

NO2

H2N NH

O2N

NO2

fenylohydrazyna

2,4-dinitrofenylohydrazyna

23

Hemiacetale, hemiketale, acetale i ketale

Rozpuszczenie aldehydu lub ketonu w alkoholu wytwarza równowagę między nim a produktem reakcji z alkoholem –

hemiacetalem lub hemiketalem

C ORH

R'OHCOH

OR'H

R

COH

OR'R'OH

C OR1

R2 R1R2

hemiacetalpółacetal

hemiketalpółketal

24

Równowagowe stężenia półacetali i półketali są zwykle niewielkie i zależą od budowy związków karbonylowych.

Ważnym wyjątkiem są hydroksy aldehydy i hydroksy ketony, których budowa umożliwia powstanie cyklicznych półacetali(półketali) przez wewnątrzcząsteczkowe przyłączenie grupy hydroksylowej do grupy karbonylowej. Pierścienie muszą być 5- lub 6-członowe.

O

OHHCH2CH2CH2CH2C O

OH

CH2

CH2CH2

O

CCH2 OH

H

O

OH

HCH3CH2CH2CH2C O

OH

25

+ H O C2H5R CO

HOC2H5+ OC2H5H

R CO

jon C2H5O- powstaje w bardzo niewielkich ilościachale wystarczających gdyż jest on bardzo silną zasadą

C2H5OH + NaOH C2H5O Na + H2O

Otrzymywanie hemiacetali i hemiketali katalizowane przez zasady:

R COH

HOC2H5 + OC2H5

W środowisku zasadowym mogą powstać tylko półacetale( półketale)

26

Otrzymywanie acetali ( przez roztwór związku karbonylowego w bezwodnym alkoholu przepuszcza się gazowy HCl).

CH OR O H

H

R'- H+

+ H+C

RH

OO

HR'

Ketale i acetale powstają tylko w obecności kwasu.

CRH

O R' CRH

O R'- H2O+ H2O

CRH

O R' R'O H+ CH OR O R'

H

R'C

H OR O R'

R'- H+

+ H+

27

Tworzenie się ketali nie zachodzi w przypadku ketonów i prostych alkoholi.

Tworzą się natomiast ketale cykliczne:

+ H2OCR1

R2

OO

CH2

CH2

H++ CH2HO

CH2HOCR1

R2O

Acetale i cykliczne ketale hydrolizują w obecności wodnych roztworów kwasów,

są natomiast trwałe w wodnych roztworach zasad

28

Utlenianie aldehydów

Aldehydy są reduktorami i są łatwo utleniane nawet przez słabe utleniacze jak :

Ag+ i Cu2+

Odczynnik Tollensa (amoniakalny roztwór AgNO3)

RCOO NH4 + 2Ag + H2O + 3NH32+ [Ag(NH3)2]OHRCHO

wytrąca się Ag w postaci lustra

29

Odczynnik Fehlinga (siarczan VI miedzi II w alkalicznym roztworze winianu sodu)

Odczynnik Benedicta (siarczan VI miedzi II w alkalicznym roztworze cytrynianu sodu)oba roztwory niebieskie

Ketony nie ulegają w tych warunkach utlenieniu –odczynniki te służą do odróżnienia ketonów od aldehydów.

Utlenianie aldehydów

RCHO + 2Cu2+ + 5OH RCOO + Cu2O + 3H2O

wytrąca się czerwony osad Cu2O

30

Redukcja aldehydów i ketonów

C OH25oC

Ni , H2C OH

Ni , H2

100oCCH2OH

NaBH4 CH2OH

gdy C=O i C=C nie są sprzężone

31

Redukcja Wolffa - Kiżnera

CH2st

∆tNaOH

+ C N NH2H2N NH2C O

Redukcja Clemmensena

CH2C O∆t

H2NNH2 , NaOH

H2NNH2 , KOH

∆tC O CH2

C O CH2Zn (Hg)

HCl

32

Tautomeria keto - enolowa

CO

CCC CCCCαβγδε α β

Związki karbonylowe zawierające 1 lub więcej atomów wodoru przy atomie węgla α do grupy karbonylowej ulegają szybkim wzajemnym przemianom z odpowiadającymi im enolami.Te szybkie przemiany między dwoma odmiennymi strukturalnie związkami stanowią specjalny rodzaj izomerii zwanej tautomerią.

CO

C H C C

OH

α

forma ketonowa forma enolowa

33

Tautomery – izomery różniące się położeniem atomu Hi wiązania wielokrotnego, pozostające ze sobą w łatwo

ustalającej się równowadze.

34

amid - imid

laktam - laktim

NHCO

NCOH

fenol - keton

N

OH

N

O

H

COH

NHRCO

R NH2

35

nitrozo - oksym

nitro - aci

odmiana nitro

imina - enamina

R2CH CR NR R2C CR NHR

R2CH N O R2C N OH

odmiana aci

R2CH N OOR2CH N O

O R2C N OOH

36

Kwasowość wodoru α

βαR C C C

H H

O

ten jest kwaśnyKa dla Hα to 10-19 – 10-20

Ka dla acetylenu 10-25

Ka dla ROH 10-18

ten już nie jest

37

Kiedy związek karbonylowy straci Hα powstały anion stabilizowany jest rezonansem:

A - jest faworyzowane bo C=O mocniejsze niż C=C (ta forma jest bardziej reaktywna)

B - jest faworyzowane bo O jest bardziej elektroujemny

H

R C CHR'O Z

R C CHR'O

R CO

CHR'

A Bjon enolanowy

38

forma ketonowa forma enolowa

R C CHR'HO

R C CHR'OH

CH2 COHHCH3C

O

H10-4 %

CH3CCH3

OCH3C

OHCH2 10-4 %

CH3CCCH3OO

CH3CCOH

CH2O

10-2 %

39

W związkach β-dikarbonylowych(dwie grupy karbonylowe rozdzielone grupą CH2)

ilość enolu jest znacznie większa – dla acetyloacetonu wynosi już 80%

CH3 C CH2

OCO

CH3CH3 CO

CH COH

CH3 CH3 COH

CH CO

CH3

acetyloaceton

40

Większa stabilność formy enolowej w tych związkach wynikaz istnienia struktur rezonansowych

i wewnątrzcząsteczkowego wiązania wodorowego.

O

CH2

O

CH3 CH3

O

CH

O

CH3 CH3

H HO

CH

O

CH3 CH3

O

CH

O

CH3 CH3

H HO

CH

O

CH3 CH3

41

Nie ulegają tautomerii keto-enolowej a więc nie dają anionu enolanowego te związki karbonylowe,które nie mają wodoru przy węglu α

αCO

H

benzaldehyd

ααCO

benzofenon

C CHOC2H5

CH3

CH3

2,2-dimetylobutanal

42

Kurkumina –jest składnikiem m.in. przyprawy „Curry”. O O

OCH3

HO

OCH3

OH

forma ketonowa

OH O

OCH3

HO

OCH3

OH

O OH

OCH3

HO

OCH3

OH

forma enolowa

43

Niektóre chemiczne skutki enolizacji

1. Racemizacja – powstający enol jest achiralny

S R

2. Deuterowanie w położeniu α

CH3 CO

CH3D2O

kwas lub zasada

CD3 CO

CD3

C CC2H5

CH3

OHC6H5

CH3H

C2H5CO

C6H5OH

lub H3O HCH3

C2H5CO

C6H5

44

3. Halogenowanie w położeniu α

w środowisku kwaśnym

w środowisku silnie zasadowym – reakcja haloformowa

C CH

O+ X2 C

XCO

+ HX X2 = Cl2, Br2, I2

CHH

CH

OR + X2 CH

H

XCO

R + HXH+

CHH

CH

OR + 3 X2 CX

X

XCO

RNaOH NaOH

RCOONa + CHX3

haloform

45

4. Reakcja aldolowa

Reakcji aldolowej bardzo często towarzyszy reakcja eliminacji wody z cząsteczki aldolu lub hydroksyketonu(reakcja kondensacji).

CH3 COH

NaOHaqCH3 C

OHCH2

HC

OH

2

3-hydroksybutanal„aldol”

CH3CH=CHC OH

∆tCH3 C

OHCH2

HC

OH

α,β – nienasycony aldehyd

46

mechanizm reakcji aldolowej

+ OHC COH

H

C COH

C COH

R COHδ+

δ-C C

OH

+ R CO

HC C

OH + H O H

HR C

O

HCH

COH

+ OH∆t

R CH

C COH

47

Mieszana reakcja aldolowa

+

+

+

CH3CH2CHCH2CHOOH

CH3CH2CHCHCHOOH

CH3

CH3CHCHCHOOH

CH3

CH3CHCH2CHOOH

+ CH3CH2CHOCH3CHO NaOHaq

48

CH2 CHOCH2 C O

HNaOHaqCH3CHO

CH3CHCH2CHOOH

+ CH2 C OH

CH3C OH

CH3CH2C OH

+ CH2 C OH

CH3CH2CHCH2CHOOH

49

CHCH3

C OH

CH C OHCH3

CH3CH2C OH

NaOHaq

CH C OHCH3

CH3CH2C OH

+ CH3CH2CHCHCHOOH

CH3

CH C OHCH3

+CH3C OH

CH3CHCHCHOCH3

OH

50

Reakcja Cannizzaro ( stęż. NaOH : 50 – 60% ) reakcja oksydacyjno-redukcyjna

+C6H5COOH C6H5CH2OHC6H5 COH

60% NaOH2

Dotyczy tylko aldehydów nie posiadających Hα

51

benzaldehyd (aldehyd benzoesowy) migdały

Aldehydy aromatyczne mają przyjemne zapachy

CHO

wanilina

CHO

OCH3OH

52

aldehyd salicylowy zapach łąki

CHOOH

aldehyd cynamonowy (E)

CH=CHCHO

E

H

CHOH