Post on 26-Oct-2020
Wybrane zastosowania komunikacyjnej teorii wiązania chemicznego
Zakład Metod Obliczeniowych Chemii Kraków 2013
mgr Dariusz Szczepanik
Opiekun:
dr hab. Janusz Mrozek
Seminarium Zakładu Chemii Teoretycznej i Zakładu Metod Obliczeniowych Chemii
Zastosowania komunikacyjnej teorii wiązania chemicznego Plan prezentacji
1. Orbitalna teoria komunikacyjna - podstawy.
2. Dekompozycja indeksów kowalencyjności wiązań.
3. Entropowe rzędy wiązań.
4. Całkowite wartościowości i krotności wiązań.
5. Korelacyjna analiza wiązań chemicznych.
Plan prezentacji
2/35
Komunikacyjna teoria wiązania chemicznego
C1
H2
H3
H4
C5
H6
H7
H8
MACIERZ PRAWDOPODOBIEŃSTW WARUNKOWYCH P(M|M)
Wejście Wyjście
Rozpraszanie informacji o elektronach
C1
H2
H3
H4
C5
H6
H7
H8
P1
P2
P3
P4
P5
P6
P7
P8
Q1
Q2
Q3
Q4
Q5
Q6
Q7
Q8
1 2
3
4
5
6
7 8
1 2
3
4
5
6
7 8
P(3|2
) P
(2|2
)
ODDZIAŁYWANIE ATOMÓW KOMUNIKACJA ATOMÓW
LOKALIZACJA ELEKTRONÓW PRZEPŁYW INFORMACJI
DELOKALIZACJA ELEKTRONÓW SZUM INFORMACYJNY
Molekularny kanał komunikacyjny Nalewajskiego w rozdzielczości atomowej (cząsteczka etanu)
Orbitalna teoria komunikacyjna - teoria Zastosowania komunikacyjnej teorii wiązania chemicznego
3/35
1s p1
2s p2
2px p3
2py p4
2pz p5
1s p6
1s p7
1s p8
1s p9
2s p10
2px p11
2py p12
2pz p13
1s p14
1s p15
1s p16
1s
2s
2px
2py
2pz
1s
1s
1s
1s
2s
2px
2py
2pz
1s
1s
1s
q1
q2
q3
q4
q5
q6
q7
q8
q9
q10
q11
q12
q13
q14
q15
q16
Entropia warunkowa: Wzajemna informacja:
Orbitalna teoria komunikacyjna
Molekularny kanał komunikacyjny Nalewajskiego w rozdzielczości orbitali atomowych (cząsteczka etanu)
P(16|16)
Orbitalna teoria komunikacyjna - teoria Zastosowania komunikacyjnej teorii wiązania chemicznego
4/35
Orbitalne prawdopodobieństwa zdarzeń elektronowych
• Prawdopodobieństwa obsadzeń:
• Prawdopodobieństwa warunkowe:
Orbitalna teoria komunikacyjna - teoria Zastosowania komunikacyjnej teorii wiązania chemicznego
5/35
1s p1
2s p2
2px p3
2py p4
2pz p5
1s p6
1s p7
1s p15
1s p16
1s
2s
2px
2py
2pz
1s
1s
1s
1s
q1
q2
q3
q4
q5
q6
q7
q15
q16
…
…
…
…
FCH FCH
Addytywna dekompozycja entropii warunkowej
Orbitalna teoria komunikacyjna - teoria Zastosowania komunikacyjnej teorii wiązania chemicznego
6/35
Entropowe deskryptory wybranych układów
Porównanie deskryptorów entropowych molekularnych kanałów informacyjnych dwóch izoelektronowych cząsteczek (6e, 3 MO, 4 AO). Baza minimalna (MINI).
Orbitalna teoria komunikacyjna - teoria Zastosowania komunikacyjnej teorii wiązania chemicznego
7/35
Entropowe deskryptory wybranych układów
Orbitalna teoria komunikacyjna - teoria Zastosowania komunikacyjnej teorii wiązania chemicznego
8/35
Entropia warunkowa wybranych podukładów
Orbitalna teoria komunikacyjna - teoria Zastosowania komunikacyjnej teorii wiązania chemicznego
9/35
Stacjonarność układu komunikacyjnego
• Warunek stacjonarności w sensie Markowa:
• Warunkiem wystarczającym stacjonarności molekularnych układów komunikacyjnych jest idempotentność macierzy gęstości:
• Rozkład stacjonarny związany z idempotentną macierzą gęstości nie jest zdegenerowany, tj. spełnia równanie Perrona-Frobeniusa:
• Stacjonarność umożliwia rozkład dowolnej r-centrowej populacji na składowe (r+1)-centrowe. W najprostszym przypadku r=1 mamy:
Orbitalna teoria komunikacyjna - teoria Zastosowania komunikacyjnej teorii wiązania chemicznego
10/35
Najważniejsze cechy układów komunikacyjnych
• Układy w rozdzielczości orbitalnej zdefiniowane w różnych bazach trudno porównywać.
• Entropia warunkowa zależy od LCAO MO (stąd zależność od bazy AO), wzajemna informacja zależy od ilości MO.
• Redukcja rozdzielczości z orbitalnej do atomowej pozwala wyeliminować szum od zdarzeń orbitalnych, tracimy jednak informację o strukturze wiązania.
• Dodanie funkcji polaryzacyjnych z jednej strony zwiększa deterministyczność układu z wiązaniami spolaryzowanymi, z drugiej przesuwa maksimum entropii w związku ze wzrostem liczby możliwych zdarzeń.
• Stacjonarność (w sensie Markowa) rozkładu prawdopodobieństw elektronowych warunkuje rozkład dowolnej r-centrowej populacji na składowe (r+1)-centrowe (np. populacje wolnych par, rzędy wiązań).
Orbitalna teoria komunikacyjna - teoria Zastosowania komunikacyjnej teorii wiązania chemicznego
11/35
1/9
1/9
1/9
1/9
1/9
1/9
1/9
1/9
1/9
0
0
0
0
0
0
0
Dekompozycja indeksów kowalencyjności wiązań
Dekompozycja indeksów kowalencyjności wiązań
1/9
1/9
1/9
1/9
1/9
1/9
1/9
1/9
1/9
0
0
0
0
0
0
0
Zajęte MO
Wirtualne MO
Zastosowania komunikacyjnej teorii wiązania chemicznego
12/35
b)
Jak zdefiniować prawdopodobieństwa MO ograniczone do wybranych atomów?
Dekompozycja indeksów kowalencyjności wiązań Zastosowania komunikacyjnej teorii wiązania chemicznego
13/35
Przykładowe wyniki obliczeń
Dekompozycja rzędów wiązań dwiema różnymi metodami, RHF/MINI oraz DFT/B3LYP/cc-pVDZ.
Dekompozycja indeksów kowalencyjności wiązań Zastosowania komunikacyjnej teorii wiązania chemicznego
14/35
Przykładowe wyniki obliczeń
Wpływ delokalizacji elektronowej na rozkład rzędu wiązania na składowe. Metoda RHF/MINI.
Dekompozycja indeksów kowalencyjności wiązań Zastosowania komunikacyjnej teorii wiązania chemicznego
15/35
Orbitale rzędów wiązań wielocentrowych
Z tego wynika, że dla układów kowalencyjnych, bez wolnych par elektronowych i po odseparowaniu orbitali rdzenia, poszczególne zajęte (kanoniczne) orbitale molekularne można interpretować jako orbitale rzędów wiązań n-centrowych 2-elektronowych.
Dekompozycja indeksów kowalencyjności wiązań Zastosowania komunikacyjnej teorii wiązania chemicznego
16/35
Przykładowe wyniki obliczeń HF2
- (RHF/MINI) B2H6 (RHF/MINI)
C4H6 (RHF/MINI)
C6H6 (RHF/MINI)
Przykłady orbitali rzędów wiązań 3-centrowych 2-elektronowych. Metoda RHF/MINI.
Dekompozycja indeksów kowalencyjności wiązań Zastosowania komunikacyjnej teorii wiązania chemicznego
17/35
Entropowe krotności wiązań
Entropowe rzędy wiązań Zastosowania komunikacyjnej teorii wiązania chemicznego
I. Dwa niezależne kanały przepływu informacji o populacji elektronowej atomu:
18/35
Entropowe krotności wiązań
Entropowe rzędy wiązań Zastosowania komunikacyjnej teorii wiązania chemicznego
I. Dwa niezależne kanały przepływu informacji o populacji elektronowej atomu:
19/35
Entropowe krotności wiązań
Entropowe rzędy wiązań Zastosowania komunikacyjnej teorii wiązania chemicznego
II. Dwa niezależne kanały przepływu informacji o udziale AO w wiązaniach:
20/35
Entropowe rzędy wiązań Zastosowania komunikacyjnej teorii wiązania chemicznego
Przykładowe wyniki obliczeń
Metoda DFT/B3LYP/3-21G, geometrie równowagowe. 21/35
Korelacyjna analiza wiązań chemicznych Zastosowania komunikacyjnej teorii wiązania chemicznego
Zredukowane prawdopodobieństwa 4-atomowe
• W przybliżeniu niezależnych populacji wiązań:
X Y
X’ Y’
22/35
Korelacyjna analiza wiązań chemicznych Zastosowania komunikacyjnej teorii wiązania chemicznego
Zredukowane prawdopodobieństwa 4-atomowe
X Y
X’ Y’
23/35
Korelacyjna analiza wiązań chemicznych Zastosowania komunikacyjnej teorii wiązania chemicznego
Komunikacje pośrednie w układzie 4-atomowym
24/35
Korelacyjna analiza wiązań chemicznych Zastosowania komunikacyjnej teorii wiązania chemicznego
Współczynnik korelacji wiązań X—Y i X’—Y’
• Współczynnik korelacji wiązań X—Y i X’—’Y :
X Y
X’ Y’
powstawanie jednego wiązania sprzyja
zrywaniu tego drugiego
brak wzajemnego wpływu wiązań
powstawanie jednego wiązania wzmacnia to
drugie
25/35
Korelacyjna analiza wiązań chemicznych Zastosowania komunikacyjnej teorii wiązania chemicznego
Przykładowe wyniki
Metoda: DFT / B3LYP / aug-cc-pVTZ / NAO
26/35
Korelacyjna analiza wiązań chemicznych Zastosowania komunikacyjnej teorii wiązania chemicznego
Przykładowe wyniki
Metoda: DFT / B3LYP / aug-cc-pVTZ / NAO
0.4037
0.4022
0.5529
0.5545
0.1742
27/35
Korelacyjna analiza wiązań chemicznych Zastosowania komunikacyjnej teorii wiązania chemicznego
Analiza oddziaływania -H---H- w bifenylu
Metoda: DFT / B3LYP / aug-cc-pVTZ / NAO
28/35
Korelacyjna analiza wiązań chemicznych Zastosowania komunikacyjnej teorii wiązania chemicznego
Analiza oddziaływania -H---H- w bifenylu
Metoda: DFT / B3LYP / aug-cc-pVTZ / NAO
29/35
Całkowite wartościowości i krotności wiązań Zastosowania komunikacyjnej teorii wiązania chemicznego
Walencyjność, kowalencyjność, elektrowalencyjność
• Całkowita wartościowość atomu (walencyjność). Równanie Evarestova-Veryazova:
• Całkowita krotność wiązania, składowa kowalencyjna i jonowa:
30/35
Całkowite wartościowości i krotności wiązań Zastosowania komunikacyjnej teorii wiązania chemicznego
Przykładowe wyniki obliczeń
31/35
Całkowite wartościowości i krotności wiązań Zastosowania komunikacyjnej teorii wiązania chemicznego
Przykładowe wyniki obliczeń
32/35
Całkowite wartościowości i krotności wiązań Zastosowania komunikacyjnej teorii wiązania chemicznego
Przykładowe wyniki obliczeń
RHF/6-31+g**
33/35
Zastosowania komunikacyjnej teorii wiązania chemicznego Spis publikacji
Spis publikacji
34/35
Dziękuję za uwagę