Wybrane zastosowania komunikacyjnej teoriizcht/semfiles/2013-05-08.pdf · Zastosowania...

Wybrane zastosowania komunikacyjnej teorii wiązania chemicznego

Zakład Metod Obliczeniowych Chemii Kraków 2013

mgr Dariusz Szczepanik

Opiekun:

dr hab. Janusz Mrozek

Seminarium Zakładu Chemii Teoretycznej i Zakładu Metod Obliczeniowych Chemii

Zastosowania komunikacyjnej teorii wiązania chemicznego Plan prezentacji

1. Orbitalna teoria komunikacyjna - podstawy.

2. Dekompozycja indeksów kowalencyjności wiązań.

3. Entropowe rzędy wiązań.

4. Całkowite wartościowości i krotności wiązań.

5. Korelacyjna analiza wiązań chemicznych.

Plan prezentacji

2/35

Komunikacyjna teoria wiązania chemicznego

C1

H2

H3

H4

C5

H6

H7

H8

MACIERZ PRAWDOPODOBIEŃSTW WARUNKOWYCH P(M|M)

Wejście Wyjście

Rozpraszanie informacji o elektronach

C1

H2

H3

H4

C5

H6

H7

H8

P1

P2

P3

P4

P5

P6

P7

P8

Q1

Q2

Q3

Q4

Q5

Q6

Q7

Q8

1 2

3

4

5

6

7 8

1 2

3

4

5

6

7 8

P(3|2

) P

(2|2

)

ODDZIAŁYWANIE ATOMÓW KOMUNIKACJA ATOMÓW

LOKALIZACJA ELEKTRONÓW PRZEPŁYW INFORMACJI

DELOKALIZACJA ELEKTRONÓW SZUM INFORMACYJNY

Molekularny kanał komunikacyjny Nalewajskiego w rozdzielczości atomowej (cząsteczka etanu)

Orbitalna teoria komunikacyjna - teoria Zastosowania komunikacyjnej teorii wiązania chemicznego

3/35

1s p1

2s p2

2px p3

2py p4

2pz p5

1s p6

1s p7

1s p8

1s p9

2s p10

2px p11

2py p12

2pz p13

1s p14

1s p15

1s p16

1s

2s

2px

2py

2pz

1s

1s

1s

1s

2s

2px

2py

2pz

1s

1s

1s

q1

q2

q3

q4

q5

q6

q7

q8

q9

q10

q11

q12

q13

q14

q15

q16

Entropia warunkowa: Wzajemna informacja:

Orbitalna teoria komunikacyjna

Molekularny kanał komunikacyjny Nalewajskiego w rozdzielczości orbitali atomowych (cząsteczka etanu)

P(16|16)


4/35

Orbitalne prawdopodobieństwa zdarzeń elektronowych

• Prawdopodobieństwa obsadzeń:

• Prawdopodobieństwa warunkowe:


5/35

1s p1

2s p2

2px p3

2py p4

2pz p5

1s p6

1s p7

1s p15

1s p16

1s

2s

2px

2py

2pz

1s

1s

1s

1s

q1

q2

q3

q4

q5

q6

q7

q15

q16

…

…

…

…

FCH FCH

Addytywna dekompozycja entropii warunkowej


6/35

Entropowe deskryptory wybranych układów

Porównanie deskryptorów entropowych molekularnych kanałów informacyjnych dwóch izoelektronowych cząsteczek (6e, 3 MO, 4 AO). Baza minimalna (MINI).


7/35

Entropowe deskryptory wybranych układów


8/35

Entropia warunkowa wybranych podukładów


9/35

Stacjonarność układu komunikacyjnego

• Warunek stacjonarności w sensie Markowa:

• Warunkiem wystarczającym stacjonarności molekularnych układów komunikacyjnych jest idempotentność macierzy gęstości:

• Rozkład stacjonarny związany z idempotentną macierzą gęstości nie jest zdegenerowany, tj. spełnia równanie Perrona-Frobeniusa:

• Stacjonarność umożliwia rozkład dowolnej r-centrowej populacji na składowe (r+1)-centrowe. W najprostszym przypadku r=1 mamy:


10/35

Najważniejsze cechy układów komunikacyjnych

• Układy w rozdzielczości orbitalnej zdefiniowane w różnych bazach trudno porównywać.

• Entropia warunkowa zależy od LCAO MO (stąd zależność od bazy AO), wzajemna informacja zależy od ilości MO.

• Redukcja rozdzielczości z orbitalnej do atomowej pozwala wyeliminować szum od zdarzeń orbitalnych, tracimy jednak informację o strukturze wiązania.

• Dodanie funkcji polaryzacyjnych z jednej strony zwiększa deterministyczność układu z wiązaniami spolaryzowanymi, z drugiej przesuwa maksimum entropii w związku ze wzrostem liczby możliwych zdarzeń.

• Stacjonarność (w sensie Markowa) rozkładu prawdopodobieństw elektronowych warunkuje rozkład dowolnej r-centrowej populacji na składowe (r+1)-centrowe (np. populacje wolnych par, rzędy wiązań).


11/35

1/9

1/9

1/9

1/9

1/9

1/9

1/9

1/9

1/9

0

0

0

0

0

0

0

Dekompozycja indeksów kowalencyjności wiązań

Dekompozycja indeksów kowalencyjności wiązań

1/9

1/9

1/9

1/9

1/9

1/9

1/9

1/9

1/9

0

0

0

0

0

0

0

Zajęte MO

Wirtualne MO

Zastosowania komunikacyjnej teorii wiązania chemicznego

12/35

b)

Jak zdefiniować prawdopodobieństwa MO ograniczone do wybranych atomów?

Dekompozycja indeksów kowalencyjności wiązań Zastosowania komunikacyjnej teorii wiązania chemicznego

13/35

Przykładowe wyniki obliczeń

Dekompozycja rzędów wiązań dwiema różnymi metodami, RHF/MINI oraz DFT/B3LYP/cc-pVDZ.


14/35


Wpływ delokalizacji elektronowej na rozkład rzędu wiązania na składowe. Metoda RHF/MINI.


15/35

Orbitale rzędów wiązań wielocentrowych

Z tego wynika, że dla układów kowalencyjnych, bez wolnych par elektronowych i po odseparowaniu orbitali rdzenia, poszczególne zajęte (kanoniczne) orbitale molekularne można interpretować jako orbitale rzędów wiązań n-centrowych 2-elektronowych.


16/35

Przykładowe wyniki obliczeń HF2

- (RHF/MINI) B2H6 (RHF/MINI)

C4H6 (RHF/MINI)

C6H6 (RHF/MINI)

Przykłady orbitali rzędów wiązań 3-centrowych 2-elektronowych. Metoda RHF/MINI.


17/35

Entropowe krotności wiązań

Entropowe rzędy wiązań Zastosowania komunikacyjnej teorii wiązania chemicznego

I. Dwa niezależne kanały przepływu informacji o populacji elektronowej atomu:

18/35



I. Dwa niezależne kanały przepływu informacji o populacji elektronowej atomu:

19/35



II. Dwa niezależne kanały przepływu informacji o udziale AO w wiązaniach:

20/35



Metoda DFT/B3LYP/3-21G, geometrie równowagowe. 21/35

Korelacyjna analiza wiązań chemicznych Zastosowania komunikacyjnej teorii wiązania chemicznego

Zredukowane prawdopodobieństwa 4-atomowe

• W przybliżeniu niezależnych populacji wiązań:

X Y

X’ Y’

22/35


Zredukowane prawdopodobieństwa 4-atomowe

X Y

X’ Y’

23/35


Komunikacje pośrednie w układzie 4-atomowym

24/35


Współczynnik korelacji wiązań X—Y i X’—Y’

• Współczynnik korelacji wiązań X—Y i X’—’Y :

X Y

X’ Y’

powstawanie jednego wiązania sprzyja

zrywaniu tego drugiego

brak wzajemnego wpływu wiązań

powstawanie jednego wiązania wzmacnia to

drugie

25/35


Przykładowe wyniki

Metoda: DFT / B3LYP / aug-cc-pVTZ / NAO

26/35


Przykładowe wyniki


0.4037

0.4022

0.5529

0.5545

0.1742

27/35


Analiza oddziaływania -H---H- w bifenylu


28/35


Analiza oddziaływania -H---H- w bifenylu


29/35

Całkowite wartościowości i krotności wiązań Zastosowania komunikacyjnej teorii wiązania chemicznego

Walencyjność, kowalencyjność, elektrowalencyjność

• Całkowita wartościowość atomu (walencyjność). Równanie Evarestova-Veryazova:

• Całkowita krotność wiązania, składowa kowalencyjna i jonowa:

30/35



31/35



32/35



RHF/6-31+g**

33/35

Zastosowania komunikacyjnej teorii wiązania chemicznego Spis publikacji

Spis publikacji

34/35

Dziękuję za uwagę

Wybrane zastosowania komunikacyjnej teoriizcht/semfiles/2013-05-08.pdf · Zastosowania...

Documents

Transcript of Wybrane zastosowania komunikacyjnej teoriizcht/semfiles/2013-05-08.pdf · Zastosowania...