Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny

1

Luminescencja w materiałach nieorganicznych

Wykład monograficzny

AJ Wojtowicz

Instytut Fizyki UMKZakład Optoelektroniki

Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny

2

Wykład 11

PLAN

Transfer energii c.d.;transfer pomiędzy różnymi jonami,

pomiędzy identycznymi jonami; przy słabym, umiarkowanym i

silnym sprzężeniu elektron – fonon

Transfer energii w półprzewodnikach

Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny

3

Transfer energii pomiędzy różnymi

jonami

dEEgEg

A,SHA,S2

P

AS

2*SA

*SA

SO – spectral overlap, całka nakładania

spektralnego

Blasse, Grabmeier, rys. 5.1

Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny

4

Transfer energii pomiędzy różnymi jonami będzie wydajny gdy spełnione będą warunki:

1. Rezonans energetyczny, tzn. wysoka wartość całki SO (spectral overlap)

2. Silne oddziaływanie (multipolowe, wymiany)

Odległość krytyczna, Rc, PSA =PS

prędkość transferu równa prędkości przejść promienistych

Typowe wartości Rc dla przejść dozwolonych ok. 20-30 Å, dla wymiany ok. 5-8 Å

Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny

5

Jeśli SO jest wysoki i przejścia dozwolone to może wystąpić transfer promienisty; zniekształcenia

widm emisji uczulacza (donora)

Dla przejść elektrycznych dipolowych:

SOEf103R 4A

126c

Gdzie fA siła oscylatora przejścia abs. na akceptorze, E energia przejścia dla maksymalnego nakładania się pasm absorpcji i emisji, a SO to wartość całki

nakładania spektralnego

Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny

6Blasse, Grabmeier, table 5.1

Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny

7

Przykłady:

Dla Gd występuje transfer energii ze stanu 6P7/2 do większości jonów ziem rzadkich

ale nie do Pr3+ i Tm3+. Brak SO.

Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny

8

Blasse, Grabmaier, rys. 2.14

Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny

9

Inne przykłady:

Ca5(PO4)3F:Sb3+,Mn2+, szerokie nakładające się pasma emisji (Sb) i absorpcji (Mn), ale przejścia na Mn zabronione (parzystość i spin, 4T1 → 6A1). Niska

wartość fA, oddz. wymiany, Rc ok. 7Å

Rb2ZnBr4:Eu2+, dwa site’y dla jonów Eu2+, różne widma. Jon emitujący na 415 nm transferuje

energię do jonu emitującego na 435 nm. Przejścia dozwolone (d-f),

duża odległość krytyczna, Rc ok. 35 Å

Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny

10

Jony ziem rzadkich:

Transfer energii niewydajny? Bo przejścia zakazane. Z drugiej strony szybkość przejść promienistych też

niska. Może być wysoki SO, linie w emisji i absorpcji nakrywają się bo słabe sprzężenie z fononami (ale nie w niskich temperaturach)

Transfer na odległość do 10 Å jest możliwy (kilka at. %), np. pomiędzy Eu3+ i Gd3+ dla

odległości 4 Å lub mniej dochodzi do 107 s-1. (przy prędkości przejść promienistych

rzędu 102 – 103 s-1)

Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny

11

Transfer energii pomiędzy różnymi

jonami:

zanik eksponencjalny I = I0exp(-γt), izolowany

jon, brak SA i SS

bez SS, ale z SAI = I0exp(-γt-Ct3/n), nieeksponencjalny

początkowo, ostatecznie eksponencjalny; jony

izolowaneBlasse, Grabmaier, rys. 5.2

SA

SA+fast SS

SA+SS

Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny

12

W obecności transferu SS gdySS znacznie większy od SA

I = I0exp(-γt-CAPSAt)

zanik szybki i eksponencjalny

Jeśli SS << SA

migracja energii ograniczona dyfuzją(diffusion limited energy migration)zanik nieeksponencjalny, dla t → ∞

zmierzający do:

I = I0exp(-γt-CAD3/4t)

Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny

13

Związki Eu:

EuAl3B4O12 Eu-Eu 5.9Å za dużo na wymianę, 5D0 → 7F0 zabronione, grupa symetrii D3 z inwersją

Nie ma migracji energii dla 4.2 K, dla czystego materiału wydajna emisja Eu

Dla rosnących temperatur rośnie migracja, początkowo jak T3 (poszerzenie termiczne, rośnie SO) potem exp(-E/kT); aktywacja wyższego poziomu 7F1 i

transfer przez oddziaływanie multipolowe; 1400 skoków Eu-Eu dla 300 K, długość dyfuzji 230 Å

Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny

14

Blasse, Grabmaier, table 5.2

Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny

15

Eu-Eu transfer w EuMgB5O10, 1) exp. 2) T3

5D0 → 7F1

Termicznie stymulowana absorpcja 7F1 → 5D0

Blasse, Grabmaier, rys. 5.4

Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny

16

Podsumowanie dla związków Eu

Transfer multipolowy słaby w niskich temperaturach.

Dla większych odległości Eu-Eu brak transferu przez wymianę: EuAl3B4O12 (5.9Å), Eu(IO3)3 (5.9Å) i

CsEuW2O8 (5.2Å) luminezują wydajnie w temperaturze pokojowej

Dla bliższych odległości Eu-Eu możliwy transfer przez wymianę: EuMgB5O10 i Li6Eu(BO3)3 oraz Eu2O3

Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny

17

Związki Tb, podobne do związków Eu.

Różnice ilościowe ze względu na wyższe prawdopodobieństwo przejść 7F6 → 5D4 niż 7F0 →5D0 w Eu

Gd jako pośrednik pomiędzy S i A w związkach Gd

hAGd...GdS.exc 33

S – dobrze absorbujący uczulacz, jak Ce3+, Bi3+, Pr3+, lub Pb2+

A – dobry emiter, jak Sm3+, Eu3+, Tb3+, Dy3+, Mn2+, UO6 itd

Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny

18

Możliwość transferu części energii wzbudzenia;relaksacja krzyżowa (cross-relaxation):

0

734

53

673

353

FTbDTb

FTbDTb

Blasse, Grabmaier, rys. 5.5

dla wyższych koncentracji nie ma emisji z wyższych

poziomów multipletu 5DJ

Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny

19

Możliwość transferu części energii wzbudzenia; relaksacja krzyżowa

(cross-relaxation):

3

730

53

073

153

FEuDEu

FEuDEu

Blasse, Grabmaier, rys. 5.5

dla wyższych koncentracji nie ma emisji z wyższych

poziomów multipletu 5DJ

Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny

20

Oprócz procesu tłumienia krzyżowego występuje także emisja wielofononowa

Nawet dla niskich koncentracji Eu rzędu 0.1 %mol w YBO3 występuje wyłącznie emisja z 5D0 (grupa

borowa, drgania lokalne 1050 cm-1)

W Y2O3 dla 0.1 %mol Eu emitują stany 5D3, 5D2, 5D1 i 5D0 (fonony 600 cm-1). Dla koncentracji 3 mol% Eu

znikają wszystkie z wyjątkiem 5D0

Blasse, Grabmaier, rys. 5.5

Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny

21

Dla Sm3+ i Dy3+ relaksacja krzyżowa tłumi emisję w parach (bez migracji energii)

Blasse, Grabmaier, rys. 5.5

Blasse, Grabmaier, rys. 2.14

Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny

22

Przypadek Pr3+ złożony:

relaksacja krzyżowa

emisja wielofononowa3P0 – 1D2 3500 cm-1 1D2 – 1G4 6500 cm-1

migracja energii 3P0

Silna zależność od matrycy (energii fononów)

Blasse, Grabmaier, rys. 5.6

Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny

23

Pr3+ w (La,Pr)F3

Przejście bezpromieniste 3P0 – 1D2 b. wolne

Dla niskich temperatur brak rezonansu (niejednorodności) powoduje brak migracji energii;

tłumienie 3P0 tylko przez relaksację krzyżową

Dla wyższych temperatur pojawia się i dominuje migracja energii; oddziaływanie wymiany

Dla materiałów z wysoką częstością sprzężonych drgań, np. PrP5O14 (grupa fosforanowa), emisja

wielofononowa tłumi 3P0 do 1D2

Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny

24

Migracja energii w stechiometrycznych związkach

ziem rzadkich z uporządkowaniem antyferromagnetycznym:

GdAlO3 (temp. Neela 3.9 K)

TbAlO3 (temp. Neela 3.8 K)

W fazie paramagnetycznej szybka dyfuzja

(zaniki eksponencjalne)

Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny

25

Poniżej temperatury Neela migracja zwalnia:

powyżej 1.5x10-9 cm2s-1 dla 4.4 K, dla obu związków

poniżej 8x10-12 i 8x10-14 cm2s-1 dla GdAlO3 i TbAlO3

Brak efektu w EuAlO3 (7F0, całkowity spin 0); migracja energii zachodzi do najniższych temperatur

W fazie antyferromagnetycznej spiny sąsiednich jonów są antyrównoległe co uniemożliwia transfer

energii przez wymianę

Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny

26

Transfer energii w układach o pośrednim i silnym sprzężeniu elektron – fonon

dEEgEg

A,SHA,S2

P

AS

2*SA

*SA

Blasse, Grabmaier, rys. 5.1

Wkład do całki pochodzi z obszaru zacienionego, gdzie obie funkcje są różne od zera.

Znaczenie temperatury i stałej Huanga–Rhysa S

Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny

27

2v2g,1'v1eH2'v2e,1v1g

A,SHA,SM

SA

*SA

*

Ponieważ operator HSA działa tylko na funkcje elektronowe:

2v2'v1'v1v

2g1eH2e1g

2v,1'v2'v,1v

2g,1eH2e,1gM

SA

SA

Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny

28

Warto zauważyć, że całka: 1'v1v

występuje także w wyrażeniu na prawdopodobieństwo przejścia promienistego

(emisji) ze stanu wzbudzonego e do stanu podstawowego g, czy absorpcji ze stanu g do e

EgM

1'v1v1erq1g

1'v1erq1v1gEM

)A(S2elektr

eg

22

22

Jest to tzw. funkcja profilu (lineshape function)

Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny

29

Widzimy teraz, że we wzorze:

2elektreg

*SA

* MS,AHS,A

Należy przyjąć, że:

dEEgEgA,SHA,S2

P AS

2*SA

*SA

czyli, że jest to czysto elektronowy moment przejścia dla energii E; ponieważ interesuje nas

prawdopodobieństwo transferu dla wszystkich energii należy to wyrażenie scałkować po E

Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny

30

Dla niskich temperatur obsadzone są tylko najniższe stany oscylacyjne stanu

podstawowego (gdy rozważamy absorpcję) lub stanu wzbudzonego (gdy

rozważamy emisję), a więc całka sprowadzi się do jednego wyrazu:

40

e0g 1v1v

przedstawiającego kwadrat natężenia linii zero-fononowej (dla jednakowych jonów 1 i 2)

Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny

31

S240e

0g e1v1v

Dla dużych S nie będzie transferu pomiędzy identycznymi jonami

Przykład, CaWO4; sprzężenie na tyle duże, że brak linii zero-fononowej; wzbudzenie zlokalizowane na

grupie WO4

Dla wyższych temperatur obsadzone są wyższe stany oscylacyjne; poszerzenie pasm, termicznie

aktywowany transfer energii

Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny

32

Kilka (dwie) linii zero-fononowych

Emisja w niskich temperaturach;

termicznie aktywowane

tłumienie koncentracyjne

wskutek migracji energii

Blasse, Grabmaier, rys. 5.7

Pułapki optyczne; Ba2CaUO6 centrum UO6 (a’) i defektowe (a, b, c)

Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny

33

W Cs2Na(Y,Bi)Cl6 (przesunięcie Stokesa 800 cm-1)widoczna linia zero-fononowa i liczne powtórzenia

fononowe; migracja energii nawet dla niskich koncentracji Bi

Ale dla Cs2NaBiCl6 brak emisji Bi3+; szybka migracja energii; pułapka optyczna (asocjat jonu Bi3+ z

niekontrolowaną domieszką, np. O), pojawia się czerwona emisja; migracja energii w sieci Bi,

lokalizacja na Bi-O, emisja, wpływ temperatury (gaszenie termiczne)

Bi4Ge3O12 silne sprzężenie (przesunięcie Stokesa 20000 cm-1), brak migracji energii

Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny

34

Układy z Ce3+ duże zmiany parametru S (może wystąpić migracja energii), przejścia f – d dozwolone

CeBO3 dla 300 K brak emisji; duży SO, migracja energii

Ce3+ – Ce3+

CeF3 silniejsza relaksacja, brak tłumienia

koncentracyjnego

CeMgAl11O19:Tb zielony fosfor do lamp luminescencyjnych, silna

relaksacja, brak transferu Ce – Ce, potrzebne wysokie koncentracje Tb (Ce – Tb)

Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny

35

Jony molekularne; wolframiany (tungstates), wanadiany (vanadates), molibdeniany (molybdates):

24

34

66

24 MoO,VO,WO,WO

Centralny jon metalu d0 przejście CT

Przesunięcie Stokesa ok. 10-20000 cm-1

dla większych S migracja energii wyłączona nawet

w temp. pokojowej

CaWO4

Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny

36

W przypadkach o mniejszych przesunięciach Stokesa (~10000cm-1):

63624 NaTaOBa,MgWOBa,YVO

pojawia się termicznie aktywowana migracja energii

YVO4:Eu3+ wydajny czerwony fosfor:wzbudzenie grupy wanadowej, migracja energii i

przekaz energii do Eu. Czysty YVO4 słabo emituje w temperaturze pokojowej, w niskich temperaturach YVO4:Eu3+ emituje wydajną niebieską emisję grupy

VO4 po wzbudzeniu matrycy

Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny

37

44 YPOYVO podstawienie części jonów V5+ przez P5+ blokuje

migrację energii nawet w temperaturze pokojowej, wydajna emisja grupy VO4

„Rozcieńczenie” innym rodzajem jonów nie ma wpływu na emisję w układach:

44 YNbO,CaWO

Np. CaSO4:W emituje tak samo jak CaWO4 a YTaO4:Nb tak samo jak YNbO4

izolowane centra luminescencji mimo blisko leżących innych centrów; większe przesunięcia Stokesa

Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny

38

Półprzewodniki

Transfer energii poprzez swobodne nośniki; wychwyt, rekombinacja

Transfer energii poprzez ekscytony

Ekscytony Frenkla i Wanniera-Motta,odległość e-h, energia wiązania,

zestalony Kr 2 eV, InSb 0.6 meV, promień ~600 Å)

Ekscytony związane, samospułapkowane;

Proces transferu; pułapkowanie i transfer energii