Chemia supramolekularna – piękne cząsteczki

Dr Piotr Seliger

Akademia Ciekawej Chemii - Łódź, Marzec 2019

Wydział Chemii

Katedra Chemii Nieorganicznej i Analitycznej

2

Wstęp Za początek chemii supramolekularnej można uważać pionierskie prace

Pedersena nad syntezą eterów koronowych opublikowane w 1967 roku. Choć minęło

już ponad 50 lat od czasu tych odkryć jest to jedna z najbardziej dynamicznie

rozwijających się dziedzin chemii.

Chemia supramolekularna jest obszarem oddziaływań opartych na wzajemnych

interakcjach rozmaitych sił międzycząsteczkowych takich jak oddziaływania

kulombowskie, dipolowe, wiązania wodorowe i van der Waalsa.

W 1987 roku nagrodę Nobla w dziedzinie chemii otrzymali Charles Pedersen, Donald

Cram i Jean-Marie Lehn. Nagrodę tę przyznano im za syntezę, zbadanie właściwości

oraz zastosowanie związków makrocyklicznych, specyficznie oddziaływujących z

kationami, anionami lub neutralnymi molekułami.

Charles J. Pedersen Donald J. Cram Jean-Marie Lehn

3

Postęp w chemii supramolekularnej łączy się z coraz większą kontrolą nad cząsteczkami, supercząsteczkami i materiałami. Chociaż wiele badań dotyczy substancji typu biologicznego i biomimetycznego, nacisk położony jest na abiotyczne, nienaturalne cząstki, będące przedmiotem wyobraźni chemików, a które mają potrzebne chemiczne, biologiczne lub fizyczne właściwości.

Zastosowanie chemii supramolekularnej

Ochrona środowiska

sensory skażeń,

usuwanie metali ciężkich,

usuwanie zanieczyszczeń radioaktywnych.

Alternatywne źródła energii

konwersja energii słonecznej na inne formy energii,

magazynowanie energii świetlnej.

4

Medycyna, diagnostyka medyczna substancje kontrastowe do wizualizacji organów wewnętrznych metodą

NMR,

substancje lokalizujące i niszczące nowotwory — terapia i diagnostyka,

przenośniki leków

luminescencyjne markery antyciał monoklonalnych,

Elektronika, telekomunikacja, informatyka materiały o właściwościach nieliniowych optycznie,

nanoobwody, nanostruktury,

materiały do zapisu i odczytu informacji,

Zastosowanie chemii supramolekularnej

5

Cząsteczka

kowalencyjna

- kształt

- polarność

- własności redoks

- wibracje i rotacje

- magnetyzm

- chiralność

Gość Gospodarz

Chemia supramolekularna

Supramolekuła (kompleks)

- stopień uporządkowania

- oddziaływania między

podjednostkami

- symetria upakowania

- oddziaływania

międzycząsteczkowe

Chemia cząsteczkowa

Wstęp

6

Typy oddziaływań w układach supramolekularnych

•Oddziaływania jon-jon (100-350 kJ/mol):

Wiązanie jonowe zbliżone jest mocą do wiązania

kowalencyjnego. Przykładem supramolekularnych

oddziaływań jon-jon jest oddziaływanie

tris(diazabicyklooktanu) gospodarz, z anionami takimi jak

Fe(CN)63- .

•Oddziaływania jon-dipol (50-200 kJ/mol):

Ten rodzaj wiązania jest spotykany zarówno w stanie

stałym jak i ciekłym. Powstaje on na skutek

oddziaływania kationu z wolnymi parami elektronowymi

na atomach tlenu, azotu czy siarki.

Typy oddziaływań w układach supramolekularnych

•Oddziaływania dipol-dipol (5-50 kJ/mol):

Zestawienie jednego dipola obok drugiego może

spowodować znaczące oddziaływania

przyciągające wynikające ze sparowania każdej z

pojedynczych par biegunów sąsiednich

cząsteczek (typ 1) lub przeciwne ustawienie

jednego z dipoli w stosunku do drugiego (typ 2).

• Oddziaływania van der Waalsa (<5kJ/mol):

Siły van der Waalsa są wynikiem wzajemnego

oddziaływania elektronów i jąder w cząsteczkach.

Polegają one na przyciąganiu się szybkozmiennych

dipoli. W wyniku ruchu elektronów walencyjnych

gęstość ładunku ujemnego na zewnętrznej powłoce

atomów ulega szybkim fluktuacjom wzbudzając

podobną fluktuację w powłoce walencyjnej sąsiednich

atomów. 7

8

• Oddziaływania π- π stacking (0-50 kJ/mol):

To słabe elektrostatycznie oddziaływanie zachodzi

pomiędzy pierścieniami aromatycznymi gdy jeden

jest bogaty a drugi ubogi w elektrony. Są 2 główne

typy oddziaływań π stacking: face-to-face i edge-to-

face.

Typy oddziaływań w układach supramolekularnych

• Oddziaływania kation-π (5-80 kJ/mol):

Oddziaływania kation-π są oddziaływaniami

niekowalencyjnymi pomiędzy bogatymi w elektrony

orbitalami π pierścienia aromatycznego z

sąsiadującym kationem. Takie oddziaływania są

dość silne, a ich energia może być porównywalna

z energią wiązania wodorowego.

9

Typy oddziaływań w układach supramolekularnych

Wiązania wodorowe (4-120 kJ/mol):

Wiązanie wodorowe może być uważane za szczególny rodzaj oddziaływań dipol-dipol w których atom wodoru powiązany z elektroujemnym atomem (albo grupą elektroakceptorową) jest przyciągany przez dipol w sąsiedniej cząsteczce lub grupie funkcyjnej. Wiązania wodorowe są wszechobecne w chemii supramolekularnej.

9

Wiązanie wodorowe

odpowiedzialne jest za

kształt wielu protein i

strukturę podwójnej

heliksy DNA.

Siła oddziaływań niekowalencyjnych tkwi w ich mnogości

10

11

Zjawiska i procesy

Rozpoznawanie molekularne

polega na utworzeniu selektywnego wiązania pomiędzy cząsteczką substratu i cząsteczką receptora, które pasują do siebie ”jak klucz do zamka”. Można powiedzieć, że molekuła posiada w swojej strukturze informację, która może być odczytana jedynie przez odpowiednie receptory.

12

Zjawiska i procesy Samoorganizacja to zjawisko

polegające na samorzutnym tworzeniu się różnych struktur ze składników molekularnych. Następnie takie struktury ulegają autoasocjacji tworząc bardziej skomplikowane układy. Przyczyną autoasocjacji supramolekularnej są oddziaływania międzycząsteczkowe.

Preorganizacja to samorzutne układanie się cząsteczek lub ich fragmentów w taki sposób aby ułatwić zajście reakcji chemicznej.

13

Przykłady cząsteczek, które

mogły być otrzymane dzięki

zjawisku preorganizacji oraz

dzięki wiązaniom wodorowym:

cząsteczka zwana preclem

oraz olimpiadan

14

„Naszyjnik molekularny” mógł powstać dzięki działaniu słabych, ale licznych

oddziaływań van der Waalsa.

15

Układy typu gość - gospodarz

Gospodarz jest to organiczna cząsteczka makrocykliczna, w której znajduje się wnęka bądź specyficzne wgłębienie. Gościem natomiast jest znacznie mniejszy obiekt, którym może być kation lub anion. Gość „wchodzi” do wnęki gospodarza tworząc kompleks.

16

Etery koronowe

•Pierścień eteru koronowego jest

zdolny otoczyć kation i utworzyć

kompleks makrocykliczny.

•Wpływ rozmiaru kieszeni liganda

na stałe trwałości powstających

kompleksów.

1

2

3

4

5

6

Na+ K+ Ca2+

Lo

gK

(M

eO

H)

17

Etery koronowe Trwałość powstających kompleksów związana jest też z liczbą, rodzajem i

przestrzennym ułożeniem miejsc wiążących w kieszeni makrocyklu.

Twarde atomy tlenu w luce intramolekularnej zwiększają trwałość

kompleksów kationów grup 1a i 2a, natomiast wprowadzenie miękkich

miejsc (atomy azotu, siarki) zwiększa trwałość kompleksów metali

przejściowych. Wpływ liczby i przestrzennego ułożenia wiążących atomów w

luce, odwzorowane w trwałości powstającego kompleksu, zależny jest

bezpośrednio od koordynacyjnych preferencji kationu metalu.

Atom A

Atom B

log K K+

w metanolu

log K Ag+

w wodzie

O O 6,10 1,60

NH O 3,90 3,30

NH NH 2,04 7,80

S S 1,15 4,34

18

Etery koronowe – układy sandwichowe

•W przypadku gdy kation jest zbyt duży w

stosunku do luki gospodarza mogą

powstawać tzw. układy sandwichowe

(kanapkowe)

19

Lariat Etery •Etery lariatowe są makrocyklami,

które posiadają dodatkowo

stabilizujący fragment, którym jest

łańcuch podandowy.

•Zwiększa on zdolność

kompleksowania, kiedy podobnie do

skorpiona przytrzymuje gościa

„ogonem”.

BIBLEs •Etery lariatowe posiadające

dodatkowe dwa łańcuchy

odchodzące od głównego szkieletu

eteru koronowego zwiększając tym

samym zdolność kompleksowania

kationu pasującego do wnęki

makrocykla.

20

Kryptandy

•Kryptandy tworzą wnękę, do której

strukturalnie dopasowuje się kation

metalu.

•Kryptandy kształtem przypominają

kryptę lub kopułę

Podandy •Mają mniejszą zdolność do

kompleksowania, niż etery koronowe,

ale są za to znacznie bardziej giętkie, co

działa na ich korzyść.

•Potrafią one użyć swoich łańcuchów jak

macek i w ten sposób lepiej

kompleksować gościa dopasowując się

do jego kształtu.

21

Karcerandy

Kaliksareny

•Są one sztywne

konformacyjnie, co powoduje

zdolność do bardzo

selektywnego

kompleksowania jonów.

•Calix (z łac.) oznacza kielich

•Zawierają one w centrum:

przestrzeń – „kapsułę”, która

rozpoznaje gościa i jest w stanie

go „uwięzić”.

•Carcer (z łac.) oznacza więzienie,

stąd można porównać je do klatki.

22

Cyklofany •są to makrocykliczne cząsteczki, które

w swej strukturze zawierają pierścienie

najczęściej są to pierścienie

aromatyczne. W przypadku tych

układów wiązanie jonów często

wspomagane jest wiązaniem typu jon-p

Cyklodekstryny •Są to naturalne związki cykliczne

zbudowane z glukozy.

•Mogą tworzyć kompleksy inkluzyjne z

cząsteczkami lub fragmentami

cząsteczek selektywnie dla izomerów

optycznych.

•Są one elastyczne nawet w stanie

stałym

23

Rotaksany

24

Rotaksany Przełączniki molekularne

25

Molekularne mięśnie

26

Model obliczony z

wykorzystaniem dynamiki

molekularnej

Obraz ze skaningowego

mikroskopu tunelowego

cząsteczki supramolekularnej

złożonej z 3 cząsteczek w

zamkniętej przestrzeni

nanoskopowej o średnicy

6.7 nm umieszczonej

na powierzchni srebra

Molekularne Rotory

27

Struktury mezoskopowe

Struktury mezoskopowe obejmują obiekty pośrednie pomiędzy prostymi

asocjatami zbudowanymi z małej liczby cząstek (skala mikro), a większymi

strukturami biologicznymi i polimerami (skala makro). Do tej grupy należą m.in.

cienkie filmy molekularne,

micele,

pęcherzyki,

włókna

ciekłe kryształy.

Nieco bardziej złożoną budowę przestrzenną reprezentują fulereny i nanorurki

oraz dendrymery.

28

Fulereny

•Fulereny są uważane za jedną z

alotropowych odmian węgla. Mogą

one grać rolę gości lub gospodarzy.

•C60 to cząsteczka o wysokiej symetrii

(ikosaedru), stanowiąca

skomplikowany przykład autoasocjacji

kowalencyjnej.

29

Nano samochody

30

Nano samochody

31

32

Nanorurki •Najbardziej znane są organiczne

rurki węglowe, których ścianki są

zbudowane z pierścieni

sześciokątnych tak jak sieć grafenu.

•Nanorurki podobnie jak fulereny

mogą zamykać w swoim wnętrzu

inne obiekty.

Inżynieria kryształu

33

Udoskonalone właściwości kryształu supramolekularnego wynikają z połączenia

właściwości pojedynczych cząsteczek/jonów stanowiących bloki budulcowe, z

periodycznym rozmieszczeniem niekowalencyjnych wiązań międzycząsteczkowych w

krysztale

Cel: nowe materiały dla elektroniki, katalizy, nowe metody gromadzenia -

przechowywania jonów, cząsteczek (kryształy z wnękami)

Inżynieria kryształu

34

Synton – jednostka strukturalna w cząsteczce - którą można wytworzyć lub

ułożyć w wyniku znanych lub możliwych do wyobrażenia syntez (E. J. Corey, 1967)

Supramolekularny Synton – jednostka strukturalna w obrębie układu

supramolekularnego - która może być utworzona bądź ułożona w wyniku znanych

lub możliwych operacji z wykorzystaniem oddziaływań międzycząsteczkowych

Inżynieria kryształu

35

Taśmy

Wstążki

36

Melanina Kwas cyjanurowy

37

Dendrymery Jednostką budulcową dendrymeru jest

dendron.

Dendrymer jest zbudowany z centrum do którego przyłączone są grupy funkcyjne.

Dendrymeru nie można rozbudowywać w nieskończoność ze względu na rosnący stopień upakowania kolejnych warstw dendronów.

Zaburzenie regularnej struktury może powodować nie tylko zatłoczenie przestrzenne w kolejnych warstwach dendronów ale także brak zachodzenia reakcji na wszystkich grupach funkcyjnych.

W związkach naturalnych schemat rozgałęzienia nie jest tak uporządkowany jak w tych otrzymanych laboratoryjnie np. amylopektyna:

38

Podsumowanie

W chemii supramolekularnej mamy do czynienia z oddziaływaniami niekowalencyjnymi

Samorzutna asocjacja i samoorganizacja jest możliwa dzięki słabym oddziaływaniom międzycząsteczkowym.

Dzięki zdolności do asocjacji w większe agregaty obiekty supramolekularne potrafią układać się w przestrzeni i tworzyć fascynujące struktury.

Skomplikowane ułożenie przestrzenne często daje większą stabilizację tworzonego połączenia.

Supramolekuły są zdolne do przyjmowania kształtów znanych nam z życia codziennego obiektów i organizmów żywych .

39

Literatura E. Weber, F. Vögtle, Kontakte (Merck), 1978, 2, 16

Helena Dodziuk, Wstęp do chemii supramolekularnej, Wydawnictwo Uniwersytetu Warszawskiego, Warszawa 2008, ISBN 978-83-235-0569-3

Grzegorz Schroeder, Kompleksy typu gość-gospodarz, Betagraf, Poznań 2003, ISBN 83-918771-1-6

prof. Dr hab. Janusz Lipkowski, Koncepcja chemii supramolekularnej, Wiadomości Chemiczne, Biblioteka, Wrocław, 1997.

Grzegorz Schroeder, Chemia supramolekularna podstawy, Poznań

Grzegorz Schroeder, Joanna Kurczewska, Receptory supramolekularne, Betagraf, Poznań 2007, ISBN 978-83-89936-19-4

Grzegorz Schroeder, Joanna Wyrwał, Maszyny molekularne, Betagraf, Poznań 2004, ISBN 83-918771-9-1

Janusz Lipkowski prof. dr. hab. Instytut Chemii Fizycznej, Chemia fizyczna i supramolekularna, PAN

Grzegorz Schroeder, Rafał Frański, Zastosowanie spektrometrii mas w chemii supramolekularnej, Betagraf, Poznań 2003

http://molekularne.info/dendrymery1.html

http://molekularne.info/dendrymery2.html

http://ssaki.net84.net/?tag=Paracyklofan.html

http://www.zgapa.pl/zgapedia/Steroid.html

D. J. Cram, T. Keneda, R. C. Helgeson, S. B. Brown, C. B. Knobler, E. F. Maverick, K. N. Trueblood, Journal of the American Chemical Society, 1985, 107, 3645.

M. Entzeroth, R. E. Moore, W. P. Niemczura, M. L. G. Patterson, J. N. Shoolery, Journal of Organic Chemistry, 1986, 51, 5307.

M. E. Spahr, P. Bitterli, R. Nesper, M. Muller, F. Krumeich, H.U. Nissen, Angewandte Chemie International Edition, 1998, 37, 1339.

S. Iijima, Nature, 1991, 354, 56.

S. Iijima, T. Ishihashi, Nature, 1993, 363, 603.

H. Hiura, T. W. Ebbesen, K. Tanigaki, Advanced Materials, 1995, 7, 275.

Ali Coskun, Michal Banaszak, R. Dean Astumian, J. Fraser Stoddart, Bartosz A. Grzybowski Chem. Soc. Rev., 2012,41, 19-30

http://www.quora.com/What-are-some-of-the-most-interesting-structures-in-organic-chemistry

http://quantumaniac.com/post/13123965273/the-worlds-smallest-car-researchers-in-the