Chemia supramolekularna · 2019. 5. 7. · Fulereny •Fulereny są uważane za jedną z...
Transcript of Chemia supramolekularna · 2019. 5. 7. · Fulereny •Fulereny są uważane za jedną z...
Chemia supramolekularna – piękne cząsteczki
Dr Piotr Seliger
Akademia Ciekawej Chemii - Łódź, Marzec 2019
Wydział Chemii
Katedra Chemii Nieorganicznej i Analitycznej
2
Wstęp Za początek chemii supramolekularnej można uważać pionierskie prace
Pedersena nad syntezą eterów koronowych opublikowane w 1967 roku. Choć minęło
już ponad 50 lat od czasu tych odkryć jest to jedna z najbardziej dynamicznie
rozwijających się dziedzin chemii.
Chemia supramolekularna jest obszarem oddziaływań opartych na wzajemnych
interakcjach rozmaitych sił międzycząsteczkowych takich jak oddziaływania
kulombowskie, dipolowe, wiązania wodorowe i van der Waalsa.
W 1987 roku nagrodę Nobla w dziedzinie chemii otrzymali Charles Pedersen, Donald
Cram i Jean-Marie Lehn. Nagrodę tę przyznano im za syntezę, zbadanie właściwości
oraz zastosowanie związków makrocyklicznych, specyficznie oddziaływujących z
kationami, anionami lub neutralnymi molekułami.
Charles J. Pedersen Donald J. Cram Jean-Marie Lehn
3
Postęp w chemii supramolekularnej łączy się z coraz większą kontrolą nad cząsteczkami, supercząsteczkami i materiałami. Chociaż wiele badań dotyczy substancji typu biologicznego i biomimetycznego, nacisk położony jest na abiotyczne, nienaturalne cząstki, będące przedmiotem wyobraźni chemików, a które mają potrzebne chemiczne, biologiczne lub fizyczne właściwości.
Zastosowanie chemii supramolekularnej
Ochrona środowiska
sensory skażeń,
usuwanie metali ciężkich,
usuwanie zanieczyszczeń radioaktywnych.
Alternatywne źródła energii
konwersja energii słonecznej na inne formy energii,
magazynowanie energii świetlnej.
4
Medycyna, diagnostyka medyczna substancje kontrastowe do wizualizacji organów wewnętrznych metodą
NMR,
substancje lokalizujące i niszczące nowotwory — terapia i diagnostyka,
przenośniki leków
luminescencyjne markery antyciał monoklonalnych,
Elektronika, telekomunikacja, informatyka materiały o właściwościach nieliniowych optycznie,
nanoobwody, nanostruktury,
materiały do zapisu i odczytu informacji,
Zastosowanie chemii supramolekularnej
5
Cząsteczka
kowalencyjna
- kształt
- polarność
- własności redoks
- wibracje i rotacje
- magnetyzm
- chiralność
Gość Gospodarz
Chemia supramolekularna
Supramolekuła (kompleks)
- stopień uporządkowania
- oddziaływania między
podjednostkami
- symetria upakowania
- oddziaływania
międzycząsteczkowe
Chemia cząsteczkowa
Wstęp
6
Typy oddziaływań w układach supramolekularnych
•Oddziaływania jon-jon (100-350 kJ/mol):
Wiązanie jonowe zbliżone jest mocą do wiązania
kowalencyjnego. Przykładem supramolekularnych
oddziaływań jon-jon jest oddziaływanie
tris(diazabicyklooktanu) gospodarz, z anionami takimi jak
Fe(CN)63- .
•Oddziaływania jon-dipol (50-200 kJ/mol):
Ten rodzaj wiązania jest spotykany zarówno w stanie
stałym jak i ciekłym. Powstaje on na skutek
oddziaływania kationu z wolnymi parami elektronowymi
na atomach tlenu, azotu czy siarki.
Typy oddziaływań w układach supramolekularnych
•Oddziaływania dipol-dipol (5-50 kJ/mol):
Zestawienie jednego dipola obok drugiego może
spowodować znaczące oddziaływania
przyciągające wynikające ze sparowania każdej z
pojedynczych par biegunów sąsiednich
cząsteczek (typ 1) lub przeciwne ustawienie
jednego z dipoli w stosunku do drugiego (typ 2).
• Oddziaływania van der Waalsa (<5kJ/mol):
Siły van der Waalsa są wynikiem wzajemnego
oddziaływania elektronów i jąder w cząsteczkach.
Polegają one na przyciąganiu się szybkozmiennych
dipoli. W wyniku ruchu elektronów walencyjnych
gęstość ładunku ujemnego na zewnętrznej powłoce
atomów ulega szybkim fluktuacjom wzbudzając
podobną fluktuację w powłoce walencyjnej sąsiednich
atomów. 7
8
• Oddziaływania π- π stacking (0-50 kJ/mol):
To słabe elektrostatycznie oddziaływanie zachodzi
pomiędzy pierścieniami aromatycznymi gdy jeden
jest bogaty a drugi ubogi w elektrony. Są 2 główne
typy oddziaływań π stacking: face-to-face i edge-to-
face.
Typy oddziaływań w układach supramolekularnych
• Oddziaływania kation-π (5-80 kJ/mol):
Oddziaływania kation-π są oddziaływaniami
niekowalencyjnymi pomiędzy bogatymi w elektrony
orbitalami π pierścienia aromatycznego z
sąsiadującym kationem. Takie oddziaływania są
dość silne, a ich energia może być porównywalna
z energią wiązania wodorowego.
9
Typy oddziaływań w układach supramolekularnych
Wiązania wodorowe (4-120 kJ/mol):
Wiązanie wodorowe może być uważane za szczególny rodzaj oddziaływań dipol-dipol w których atom wodoru powiązany z elektroujemnym atomem (albo grupą elektroakceptorową) jest przyciągany przez dipol w sąsiedniej cząsteczce lub grupie funkcyjnej. Wiązania wodorowe są wszechobecne w chemii supramolekularnej.
9
Wiązanie wodorowe
odpowiedzialne jest za
kształt wielu protein i
strukturę podwójnej
heliksy DNA.
Siła oddziaływań niekowalencyjnych tkwi w ich mnogości
10
11
Zjawiska i procesy
Rozpoznawanie molekularne
polega na utworzeniu selektywnego wiązania pomiędzy cząsteczką substratu i cząsteczką receptora, które pasują do siebie ”jak klucz do zamka”. Można powiedzieć, że molekuła posiada w swojej strukturze informację, która może być odczytana jedynie przez odpowiednie receptory.
12
Zjawiska i procesy Samoorganizacja to zjawisko
polegające na samorzutnym tworzeniu się różnych struktur ze składników molekularnych. Następnie takie struktury ulegają autoasocjacji tworząc bardziej skomplikowane układy. Przyczyną autoasocjacji supramolekularnej są oddziaływania międzycząsteczkowe.
Preorganizacja to samorzutne układanie się cząsteczek lub ich fragmentów w taki sposób aby ułatwić zajście reakcji chemicznej.
13
Przykłady cząsteczek, które
mogły być otrzymane dzięki
zjawisku preorganizacji oraz
dzięki wiązaniom wodorowym:
cząsteczka zwana preclem
oraz olimpiadan
14
„Naszyjnik molekularny” mógł powstać dzięki działaniu słabych, ale licznych
oddziaływań van der Waalsa.
15
Układy typu gość - gospodarz
Gospodarz jest to organiczna cząsteczka makrocykliczna, w której znajduje się wnęka bądź specyficzne wgłębienie. Gościem natomiast jest znacznie mniejszy obiekt, którym może być kation lub anion. Gość „wchodzi” do wnęki gospodarza tworząc kompleks.
16
Etery koronowe
•Pierścień eteru koronowego jest
zdolny otoczyć kation i utworzyć
kompleks makrocykliczny.
•Wpływ rozmiaru kieszeni liganda
na stałe trwałości powstających
kompleksów.
1
2
3
4
5
6
Na+ K+ Ca2+
Lo
gK
(M
eO
H)
17
Etery koronowe Trwałość powstających kompleksów związana jest też z liczbą, rodzajem i
przestrzennym ułożeniem miejsc wiążących w kieszeni makrocyklu.
Twarde atomy tlenu w luce intramolekularnej zwiększają trwałość
kompleksów kationów grup 1a i 2a, natomiast wprowadzenie miękkich
miejsc (atomy azotu, siarki) zwiększa trwałość kompleksów metali
przejściowych. Wpływ liczby i przestrzennego ułożenia wiążących atomów w
luce, odwzorowane w trwałości powstającego kompleksu, zależny jest
bezpośrednio od koordynacyjnych preferencji kationu metalu.
Atom A
Atom B
log K K+
w metanolu
log K Ag+
w wodzie
O O 6,10 1,60
NH O 3,90 3,30
NH NH 2,04 7,80
S S 1,15 4,34
18
Etery koronowe – układy sandwichowe
•W przypadku gdy kation jest zbyt duży w
stosunku do luki gospodarza mogą
powstawać tzw. układy sandwichowe
(kanapkowe)
19
Lariat Etery •Etery lariatowe są makrocyklami,
które posiadają dodatkowo
stabilizujący fragment, którym jest
łańcuch podandowy.
•Zwiększa on zdolność
kompleksowania, kiedy podobnie do
skorpiona przytrzymuje gościa
„ogonem”.
BIBLEs •Etery lariatowe posiadające
dodatkowe dwa łańcuchy
odchodzące od głównego szkieletu
eteru koronowego zwiększając tym
samym zdolność kompleksowania
kationu pasującego do wnęki
makrocykla.
20
Kryptandy
•Kryptandy tworzą wnękę, do której
strukturalnie dopasowuje się kation
metalu.
•Kryptandy kształtem przypominają
kryptę lub kopułę
Podandy •Mają mniejszą zdolność do
kompleksowania, niż etery koronowe,
ale są za to znacznie bardziej giętkie, co
działa na ich korzyść.
•Potrafią one użyć swoich łańcuchów jak
macek i w ten sposób lepiej
kompleksować gościa dopasowując się
do jego kształtu.
21
Karcerandy
Kaliksareny
•Są one sztywne
konformacyjnie, co powoduje
zdolność do bardzo
selektywnego
kompleksowania jonów.
•Calix (z łac.) oznacza kielich
•Zawierają one w centrum:
przestrzeń – „kapsułę”, która
rozpoznaje gościa i jest w stanie
go „uwięzić”.
•Carcer (z łac.) oznacza więzienie,
stąd można porównać je do klatki.
22
Cyklofany •są to makrocykliczne cząsteczki, które
w swej strukturze zawierają pierścienie
najczęściej są to pierścienie
aromatyczne. W przypadku tych
układów wiązanie jonów często
wspomagane jest wiązaniem typu jon-p
Cyklodekstryny •Są to naturalne związki cykliczne
zbudowane z glukozy.
•Mogą tworzyć kompleksy inkluzyjne z
cząsteczkami lub fragmentami
cząsteczek selektywnie dla izomerów
optycznych.
•Są one elastyczne nawet w stanie
stałym
23
Rotaksany
24
Rotaksany Przełączniki molekularne
25
Molekularne mięśnie
26
Model obliczony z
wykorzystaniem dynamiki
molekularnej
Obraz ze skaningowego
mikroskopu tunelowego
cząsteczki supramolekularnej
złożonej z 3 cząsteczek w
zamkniętej przestrzeni
nanoskopowej o średnicy
6.7 nm umieszczonej
na powierzchni srebra
Molekularne Rotory
27
Struktury mezoskopowe
Struktury mezoskopowe obejmują obiekty pośrednie pomiędzy prostymi
asocjatami zbudowanymi z małej liczby cząstek (skala mikro), a większymi
strukturami biologicznymi i polimerami (skala makro). Do tej grupy należą m.in.
cienkie filmy molekularne,
micele,
pęcherzyki,
włókna
ciekłe kryształy.
Nieco bardziej złożoną budowę przestrzenną reprezentują fulereny i nanorurki
oraz dendrymery.
28
Fulereny
•Fulereny są uważane za jedną z
alotropowych odmian węgla. Mogą
one grać rolę gości lub gospodarzy.
•C60 to cząsteczka o wysokiej symetrii
(ikosaedru), stanowiąca
skomplikowany przykład autoasocjacji
kowalencyjnej.
29
Nano samochody
30
Nano samochody
31
32
Nanorurki •Najbardziej znane są organiczne
rurki węglowe, których ścianki są
zbudowane z pierścieni
sześciokątnych tak jak sieć grafenu.
•Nanorurki podobnie jak fulereny
mogą zamykać w swoim wnętrzu
inne obiekty.
Inżynieria kryształu
33
Udoskonalone właściwości kryształu supramolekularnego wynikają z połączenia
właściwości pojedynczych cząsteczek/jonów stanowiących bloki budulcowe, z
periodycznym rozmieszczeniem niekowalencyjnych wiązań międzycząsteczkowych w
krysztale
Cel: nowe materiały dla elektroniki, katalizy, nowe metody gromadzenia -
przechowywania jonów, cząsteczek (kryształy z wnękami)
Inżynieria kryształu
34
Synton – jednostka strukturalna w cząsteczce - którą można wytworzyć lub
ułożyć w wyniku znanych lub możliwych do wyobrażenia syntez (E. J. Corey, 1967)
Supramolekularny Synton – jednostka strukturalna w obrębie układu
supramolekularnego - która może być utworzona bądź ułożona w wyniku znanych
lub możliwych operacji z wykorzystaniem oddziaływań międzycząsteczkowych
Inżynieria kryształu
35
Taśmy
Wstążki
36
Melanina Kwas cyjanurowy
37
Dendrymery Jednostką budulcową dendrymeru jest
dendron.
Dendrymer jest zbudowany z centrum do którego przyłączone są grupy funkcyjne.
Dendrymeru nie można rozbudowywać w nieskończoność ze względu na rosnący stopień upakowania kolejnych warstw dendronów.
Zaburzenie regularnej struktury może powodować nie tylko zatłoczenie przestrzenne w kolejnych warstwach dendronów ale także brak zachodzenia reakcji na wszystkich grupach funkcyjnych.
W związkach naturalnych schemat rozgałęzienia nie jest tak uporządkowany jak w tych otrzymanych laboratoryjnie np. amylopektyna:
38
Podsumowanie
W chemii supramolekularnej mamy do czynienia z oddziaływaniami niekowalencyjnymi
Samorzutna asocjacja i samoorganizacja jest możliwa dzięki słabym oddziaływaniom międzycząsteczkowym.
Dzięki zdolności do asocjacji w większe agregaty obiekty supramolekularne potrafią układać się w przestrzeni i tworzyć fascynujące struktury.
Skomplikowane ułożenie przestrzenne często daje większą stabilizację tworzonego połączenia.
Supramolekuły są zdolne do przyjmowania kształtów znanych nam z życia codziennego obiektów i organizmów żywych .
39
Literatura E. Weber, F. Vögtle, Kontakte (Merck), 1978, 2, 16
Helena Dodziuk, Wstęp do chemii supramolekularnej, Wydawnictwo Uniwersytetu Warszawskiego, Warszawa 2008, ISBN 978-83-235-0569-3
Grzegorz Schroeder, Kompleksy typu gość-gospodarz, Betagraf, Poznań 2003, ISBN 83-918771-1-6
prof. Dr hab. Janusz Lipkowski, Koncepcja chemii supramolekularnej, Wiadomości Chemiczne, Biblioteka, Wrocław, 1997.
Grzegorz Schroeder, Chemia supramolekularna podstawy, Poznań
Grzegorz Schroeder, Joanna Kurczewska, Receptory supramolekularne, Betagraf, Poznań 2007, ISBN 978-83-89936-19-4
Grzegorz Schroeder, Joanna Wyrwał, Maszyny molekularne, Betagraf, Poznań 2004, ISBN 83-918771-9-1
Janusz Lipkowski prof. dr. hab. Instytut Chemii Fizycznej, Chemia fizyczna i supramolekularna, PAN
Grzegorz Schroeder, Rafał Frański, Zastosowanie spektrometrii mas w chemii supramolekularnej, Betagraf, Poznań 2003
http://molekularne.info/dendrymery1.html
http://molekularne.info/dendrymery2.html
http://ssaki.net84.net/?tag=Paracyklofan.html
http://www.zgapa.pl/zgapedia/Steroid.html
D. J. Cram, T. Keneda, R. C. Helgeson, S. B. Brown, C. B. Knobler, E. F. Maverick, K. N. Trueblood, Journal of the American Chemical Society, 1985, 107, 3645.
M. Entzeroth, R. E. Moore, W. P. Niemczura, M. L. G. Patterson, J. N. Shoolery, Journal of Organic Chemistry, 1986, 51, 5307.
M. E. Spahr, P. Bitterli, R. Nesper, M. Muller, F. Krumeich, H.U. Nissen, Angewandte Chemie International Edition, 1998, 37, 1339.
S. Iijima, Nature, 1991, 354, 56.
S. Iijima, T. Ishihashi, Nature, 1993, 363, 603.
H. Hiura, T. W. Ebbesen, K. Tanigaki, Advanced Materials, 1995, 7, 275.
Ali Coskun, Michal Banaszak, R. Dean Astumian, J. Fraser Stoddart, Bartosz A. Grzybowski Chem. Soc. Rev., 2012,41, 19-30
http://www.quora.com/What-are-some-of-the-most-interesting-structures-in-organic-chemistry
http://quantumaniac.com/post/13123965273/the-worlds-smallest-car-researchers-in-the