Spektroskopia molekularna

wykład 30 godzinny zakończony

egzaminem pisemnym

Dr hab. Alina T. Dubis

Zakład Chemii Produktów Naturalnych

ul. Ciołkowskiego 1K, pokój 1079

Tel. 85-7388034

Konsultacje : wtorek 11 - 13

HARMONOGRAM LAB

Spektroskopia molekularna środa 11-19

Pracownia aparaturowaCzwartek

nr ćwiczenia

grupa

1

IR

Sala 1077Dr hab. A.

Dubis

2

IR

Sala 1077Dr hab. A.

Dubis

3

IR

Sala 1077Dr hab. A.

Dubis

4

NMR

Sala 2008 mgr A. Tomkiel

5

NMR

Sala 2008 dr P. Wałejko

6

UV

1076Dr hab. E.

Gorodkiewicz

ćwiczenie

grupa

IRczwartek

10-14Sala1077

NMRczwartek

10-14 Sala2008

I 2.XII

11-15

2.XII

15-19

13.I

11-15

18.XI

15-19

16.XII

11-15

4. XI

11-15

I 15.X 8.X

II 18.XI

11-15

18.XI

15-19

16. XII

11-15

25.XI

15-19

13.I

10-14

4.XI

15-19

II 22.X 15.X

III 25.XI

11-15

25.XI

15-19

13.I

15-19

4.XI

11-15

20. I

11-15

18.XI

11-15

III 29.X 22.X

IV 9.XII

11-15

9.XII

15-19

16.XII

15-19

4.XI

15-19

2.XII

11-15

18.XI

15-19

IV 5.XI 29.X

V 4.XI

11-15

27.I

11-15

20.I

11-15

18.XI

11-15

9.XII

11-15

25.XI

11-15

V 12.XI 5.XI

Tematyka

Wprowadzenie do spektroskopii (4 h)

Spektroskopia:

-Rotacyjna (4 h)

-Oscylacyjna (4 h)

-Ramana (4 h)

-Elektronowa (4 h + 4 h)

-NMR (4 h)

-EPR (2 h)

Literatura

Joanna Sadlej – Spektroskopia molekularna

Zbigniew Kęcki – Podstawy spektroskopii molekularnej

W. Kołos, J. Sadlej – Atom i Cząsteczka

David O. Hayward – Mechanika kwantowa dla chemików– seria Niezbędnik chemika

Peter W. Atkins – Chemia fizyczna

Spektroskopia nauka wykorzystująca światło do badania właściwości atomów,

cząsteczek i materiałów

Posługuje się kwantowo-mechanicznym modelem poziomów energetycznych do wydedukowania struktury cząsteczki czyli:

długości wiązań, ich mocy, stałych siłowych, symetrii orbitali molekularnych

Z pomiarów odczytujemy częstości zaabsorbowanego/emitowanego promieniowania oraz intensywności sygnałów

Pomiar częstości (energii) promieniowania zaabsorbowanego/emitowanego przez cząsteczkę dostarcza informacji o odległościach między skwantowanymi poziomami energetycznymi

Obserwowany rozkład intensywności informuje nas o:

- populacji cząsteczek

- „regułach wyboru” – czyli symetrii cząsteczek i funkcjach falowych

- właściwościach molekularnych takich jak moment dipolowy i polaryzowalność

Pomiar oddziaływania światła z materią

Liczby falowe cm-1

%T

Jako wprowadzenie do dyskusji o spektroskopii dokonamy przeglądu dwóch

zagadnień:

Natury i właściwości światła

Podstawowych zagadnień kwantowo-mechanicznego

opisu cząsteczek

Połączymy je razem aby odpowiedzieć na pytanie:

Co powoduje przejścia spektroskopowe?

Fizyka na początku XX wieku

Teoria atomistyczna przyjęła, że materia zbudowana jest z cząstek zwanych

atomami których masy i rozmiary były w przybliżeniu znane

Elektrony są cząstkami o znanej masie i ładunku

Znana jest kinetyczna teoria gazów opisująca zachowanie się gazu

doskonałego pV=nRT

Układ okresowy został doświadczalnie odkryty… ale powód okresowości

(atomy w kolumnach wykazują podobne właściwości chemiczne) NIE był

zrozumiały (bo wymagało to znajomości mechaniki kwantowej)

Przyjęta była falowa natura światła w oparciu o takie zjawiska

odbicie światła

rozszczepienie w pryzmacie

interferencję

Falowa natura światła opisana została przez teorię Maxwella i jego równania

falowe

Ale… było kilka nierozwiązanych problemów…

Klasyczna falowa teoria światła

(James Clerk Maxwell, 1850)

Światło jest falą elektromagnetyczną poruszającą się ze skończoną

prędkością

Teoria Maxwella traktuje światło jako wielowymiarowy wektor, który

charakteryzuje się następującymi właściwościami:

oscylujące fale pola elektrycznego i magnetycznego przemierzają

przestrzeń z prędkością c=2.99792758 x108 m/s (w próżni)

linie sił pola elektrycznego są prostopadłe do pola magnetycznego

kierunek rozchodzenia się promieniowania jest prostopadły do wektorów pola elektrycznego i magnetycznego

Klasyczna falowa teoria światła

W zapisie matematycznym pole elektryczne można

przedstawić jako:

0 0( , ) cos( )E r t kE k r t

a odpowiadające mu pole magnetyczne jako:

0 0( , ) cos( )H r t k E k r t

jest wektorem o wielkości 2/ skierowanym w kierunku ruchukr określa położenie w przestrzeni

2 częstość oscylacji pola (radian/s)

/ 2 częstość oscylacji pola w cyklach/s

0E wektor określający polaryzację światła

0k E wektor prostopadły do wektorów k i E0 określający płaszczyznę

polaryzacji pola magnetycznego

Klasyczna falowa teoria światła

H

k

E

( , )E r t

( , )H r t

Ponieważ cząsteczki zbudowane są z dodatnio naładowanych jąder o dużej

gęstości oraz otaczających je ujemnych elektronów, ich elektryczne właściwości są

szczególnie ważne. W większości przypadków oscylujące pole elektryczne

wywiera większy efekt na jądra i elektrony niż towarzyszące mu pole magnetyczne.

Stosowane jednostki:

częstość oscylacji lub liczba oscylacji na sekundę s-1 lub Hz

długość fali – droga wzdłuż fali obejmująca jeden cykl, m, Å lub nm

Å = 10-10 m, nm = 10-9 m

liczba falowa – liczba długości fal jaka mieści się w jednostce długości

zazwyczaj cm-1 czyli liczba długości fal przypadających na 1 cm

Dla każdego zjawiska falowego

(fal wodnych, wibrującej struny)

istnieje ścisła zależność pomiędzy

prędkością, częstością drgań i długością fali

c

/c

c = 2.99792758 x108 m/s (w próżni)

Pole elektryczne E

Pole magnetyczne B

x [m]

yz

Widmo

promieniowania elektromagnetycznego

X UV VIS IR Radiowe

Widmo promieniowania elektromagnetycznego

< 1 nm (104 – 106 eV)

X 1 – 50 nm (102 – 104 eV)

próżniowy UV 10 – 200 nm

bliski UV 200 – 350 nm

Widzialne 350 – 800 nm

bliska IR 0.8 m –

IR – 25 m

Mikrofale 400 m – 30 cm

Radiowe powyżej 100 cm

Falowa teoria światła

Np. Światło o długości fali =5000 Å = 500 nm

i częstości

=c/ = 2.99792458x108/500x10-9 = 5.9958x1014 s-1

= 5.9958x1014 Hz

Ma „energię” albo „częstość”

1120000cm

Dlaczego falowa teoria światła była

niewystarczająca?

Teoria ta nie potrafiła wyjaśnić natury dwóch bardzo istotnych zjawisk:

promieniowania ciała doskonale czarnego

efektu fotoelektrycznego

Rozwiązanie tych „zagadek” dało początek rewolucji, nazwanej

„mechaniką kwantową”,

która jest podstawą naszego nowoczesnego spojrzenia na świat fizyczny

Max Planck i promieniowanie ciała doskonale czarnego (1900)

Wyższa

temperaturaNiższa

temperatura

Wzrost energiiWzrost

Inte

nsyw

ność

Od dawna było wiadomo, że

rozgrzane obiekty emitują

światło w ten sposób, że

rozkład długości fal (kolorów)

jest niezależny od natury

substancji, a zależy tylko od

temperatury.

W piecu różne przedmioty

znajdujące się w tej samej

temperaturze np. węgiel,

popiół, szkło, metal, cegły –

świecą na ten sam kolor. Nie

można więc rozróżnić

poszczególnych obiektów.

Max Planck i promieniowanie ciała doskonale czarnego (1900)

I

krzywa

Plancka

Rayleigh-Jeans

Katastrofa w

nadfiolecie2

2

2( , )I T kT

c

Według teorii klasycznej rozkład częstości emitowanego

promieniowania w temperaturze T opisuje prawo Rayleigh-

Jeansa

Wg tej teorii wraz ze wzrostem częstości ciało

wypromieniowuje coraz więcej energii, znacznie więcej niż

zostało pochłonięte. Intensywność emitowanego

promieniowania dąży do nieskończoności, co jest fizycznym

absurdem – nazywamy to „katastrofą w nadfiolecie”

Planck zastosował trik do obliczeń … wprowadził mały inkrement do równania Rayleigh-Jeansa.

Planck przypuszczał, że materiał „CDC” absorbuje/emituje energie świetlną w wielokrotnościach

małego inkrementu, który jest proporcjonalny do częstości E=h, gdzie h jest maleńką liczbą

sprawiającą, że przyrost E jest bardzo mały. Otrzymał równanie, które precyzyjnie opisuje

obserwowany rozkład intensywności dla h=6.626x10-34 Js

2

3 /

8( , )

1h kT

hI T

c e

Jednak Planck sądził, że „kwantyzacja”

dotyczy tylko materii a nie światła !

Zjawisko fotoelektryczne – następny eksperyment, którego fizyka klasyczna nie

potrafiła wyjaśnić

światło

elektrony = prąd

Hertz (1887) zauważył, że gdy światło padało na

płytkę metalową umieszczoną w próżni następowała

emisja elektronów a ponadto

liczba wyemitowanych elektronów rosła wraz z

natężeniem światła

energia kinetyczna emitowanych elektronów zależała

tylko od częstości padającego światła

Zjawisko fotoelektryczne

h=A+Ee

Brak

efektu

Potas potrzebuje 2eV energii do wybicia elektronu

Rezultaty powyższe nie były zgodne z

klasycznym ujęciem światła jako fali, która

może „wymywać” elektrony z powierzchni

jak fale wodne omywające skały na plaży.

Einstein (1905) stwierdził, że wszystkie

obserwacje da się wyjaśnić, jeżeli przyjmie

się, że światło o częstości jest

skwantowane w porcje nazwane fotonami

o wielkości Ef=h

W zderzeniu fotonu z elektronem energia fotonu zostaje całkowicie

odebrana przez elektron. Część tej energii zostaje zużyta na pracę

wyjścia (A), a reszta unosi elektron w postaci energii kinetycznej (Ek).

Zjawisko fotoelektryczne

Energia kinetyczna fotolelektronów

rośnie liniowo wraz ze wzrostem

częstości światła wywołującego

efekt. Dla danej częstości światła

określono maksymalną energię

kinetyczną emitowanych elektronów

(max)

[s-1]

Zmierzone nachylenie

prostych jest stałe i takie

same dla wszystkich

materiałów !

Częstość progowa jest różna

dla różnych materiałów

Eksperymentalnie wyznaczone

nachylenie prostych ma taką

samą wartość liczbową jak stała

w równaniu Plancka

(max) 0( )eE h

Planck i Einstein poprzez ukazanie korpuskularnej natury

światła dostarczyli dwóch argumentów przeciwko klasycznej

Maxwellowskiej teorii światła jako fali.

Trzeciego argumentu dostarczył …

Nagrody Nobla z fizyki

1918 r. Max Planck

1921 r. Albert Einstein

Efekt Comptona (1923)

Foton padający

Foton „odbity”

Elektron „odbity”

Gdy promieniowanie X (bardzo

małe długości fal) przechodzi

przez cienką folię metalową

cześć promieniowania „odbija

się” i zwiększa swoją długość.

Z punktu widzenia falowego

zjawisko to jest niezrozumiałe,

ale zostało wyjaśnione na

bazie kwantowego modelu

światła wprowadzonego przez

Einsteina

Efekt Comptona

Równanie Einsteina 2E mc h

hmc

c

hp

dla materii

dla światła

Po przekształceniu

Otrzymujemy pęd fotonów światła

Compton stwierdził, że fotony zderzają się elektronami podobnie jak

kule na stole bilardowym tracąc część pędu i energii, którą odbierają

elektrony.

Kwant światła o częstości posiada pęd p=h/ !

Właściwości światła - podsumowanie

Światło zachowuje się jak oscylująca fala elektromagnetyczna przemierzająca przestrzeń z prędkością c = 2.99792758 x 108 m/s . Fala posiada swoją częstość [s-1], długość [m] , liczbę falową i prędkość c=

Planck stwierdził, że światło wymienia energię z materią w porcjach zwanych kwantami o wielkości E=h, gdzie h=6.62606x10-34 Js jest mierzalną wielkością fizyczną

Einstein wyjaśnił zjawisko fotoelektryczne stwierdzając, że światło składa się z porcji zwanych fotonami o energii E=h. Na tej podstawie wyliczono, że zgodnie z doświadczeniem, maksymalna energia kinetyczna elektronu wybijanego z metalu przez światło wynosi:

Compton zauważył, że gdy fotony światła odbijają się od bardzo małych cząstek, zachowują się tak jakby miały pęd p=h/ . Na tej podstawie zasugerował korpuskularno-falową naturę światła

2

(max) 0

1( )

2e e eE m h

Cząsteczki zachowują się czasami jak

fale ?!?!

Najsłynniejszy eksperyment spektroskopowy w fizyce XIX wieku polegał na rozszczepieniu w pryzmacie światła emitowanego przez gorący lub elektrycznie wzbudzony obiekt.

Jeżeli światło emitowane przez

wzbudzone atomy wodoru zostanie

rozszczepione – okazuje się , że

obserwujemy tylko kilka linii o ściśle

określonych częstościach.

H2

Wyładowania

elektryczne

Widmo emisyjne

Szwedzki spektroskopista Johannes Rydberg zauważył (1890),

poprzez analizę wzorów widm liniowych, że częstość obserwowanych

linii można wyrazić wzorem:

RH nosi nazwę stałej Rydberga

n1= 1, 2, 3, 4 … n2= n1+1, n1+2, n1+3, …

Przez wiele lat to równanie było akceptowane jako piękny wzór

matematyczny – ale bez widocznego uzasadnienia

1 1

2 2

1 2

1 1[ ] 109737.31H HR cm gdzie R cm

n n

Widmo emisyjne wodoru

H H H H

70004000

Widmo emisyjne

1/n2 gwałtownie zmniejsza się ze wzrostem n

{1, 0.25, 0.111, 0.0625, 0.04, 0.0278, …}

Zbiór linii spektralnych dla jednakowych

wartości n1 jest zgrupowany w określonym

obszarze widmowym

n1 Nazwa grupy Obszar

widma

1 Lymana daleki UV

2 Balmera widzialny

3 Ritz-Passehna bliska IR

4 Bracketa średnia IR

5 Pfunda daleka IRZe wzoru wynika, że dla danej wartości n1

wraz ze wzrostem n2 linie zbliżają się do

siebie i nawarstwiają się przy wartości

granicznej

1 2

2

( ) HRn

n

Jak to wytłumaczyć?

Niels Bohr (1913-15) przedstawił „mechaniczny” model atomu

wodoru

Elektrony o ładunku ujemnym obiegają dodatnio naładowane jądro i siła

odśrodkowa ruchu obrotowego zrównoważona jest dokładnie siłąCoulombowskiego przyciągania ładunków dodatnich i ujemnych.

Planck wpadł na pomysł, że orbitalny moment pędu jest skwantowany

L n, , !!!

2

hgdzie n to liczba calkowita h stala Plancka

Z zasady zachowania energii wynika, że energia obserwowanego kwantu światła h

musi dokładnie pasować do odległości pomiędzy dozwolonymi poziomami

energetycznymi. Oznacza to, że poziomy energetyczne atomu są skwantowane

Stosując powyższe postulaty Bohr otrzymał:

2 2

2

2 2 2

2 2 2 2

22

2 2

2

0

4

4

L m r n

Zem

r r

Ze m n h

r r m r

hr n

mZe

nr a

Z

r – promień Bohra

dla n=1 r = a0= 0.529177 Å promień orbity elektronu w najniższym stanie

2 2

22

2 2 2

2

0

2

2 2

pot kinE E E

Ze mE k

r

Zem

r

Ze Z eE

r n a

E1 = -13.6 eV = -2.179 x 10-18 J

Zależności te precyzyjnie wyjaśniały widmo emisyjne wodoru, He+, Li2+ (systemów

jednoelektronowych), ale niczego poza tym. Żadne udoskonalenia matematyczne nie

przyniosły rezultatu (nawet wprowadzenie orbity eliptycznej).

Potrzeba było czegoś NOWEGO.

2 2 2 2

2 2

0 0

2 2

2 2

0

2 2

2 2

0

2 2

2 2

0

2 2

1 1

2

1 1

2

1 1

2

b a

b a

b a

a b

a b

a b

Z e Z eE E

n a n a

Z eE E

a n n

Z eh

a n n

Z e

ha n n

Fale de Broglie’a (1924)Na postawie rezultatów Einsteina, Plancka i Comptona, świadczących o

korpuskularno-falowej naturze promieniowania, de Broglie wysunął hipotezę, że

analogiczny dualizm występuje również w mechanice i że każda poruszająca się

cząstka np. elektron może wykazywać charakter falowy.

2

2

c cmc h

hcmc

h hmc stąd

mc

klasyczny pęd p m więc

h

p

Fale de Broglie’a (1924)

Kilka lat po ukazaniu się pracy de Broglie’a został potwierdzony doświadczalnie falowy

charakter elektronów (Davisson i Germer, 1927). Wiązka elektronów przepuszczanaprzez kryształ ulega dyfrakcji podobnie jak promienie Roentgena.

Teoria

Eksperyment

Sieć krystaliczna niklu

Pik rozproszonych

elektronów przy 50

Kryształ niklu

Działko elektronowe

Hipoteza

de Broglie’a

Eksperyment

Davissona i Germera

Nagroda Nobla

dla de Broglie

Fale de Broglie’a (1924)

Teoria Bohra traktowała elektrony jako punkty materialne poruszające się po

określonych torach zgodnie z prawami mechaniki klasycznej, a warunek

kwantowania pozwalał jedynie wybrać niektóre spośród wszystkich możliwych

klasycznych torów. Wg hipotezy de Broglie’a dozwolonymi orbitami są tylko te na

których może zmieścić się całkowita wielokrotność długości fali elektronu.

2 1,2,3...n r dla n

Oczywistym się stało, że planetarny model był nieprawdziwy i musiał być zastąpiony

modelem uwzględniającym falowy charakter elektronów.

Orbita dozwolona Orbita niedozwolona

Przypomnienie wykładu 1

2

3 /

8( , )

1h kT

hI T

c e

Światło jako:

FALA

ugięcie

rozszczepienie

interferencja

KORPUSKUŁA

CDC (Planck 1890)

Efekt fotoelektryczny (Einstein 1905)

Efekt Comptona (1923) p=h/

Materia jako:

KORPUSKUŁA

Bohr kwantowanie orbitalnego

momentu pędu L=mvr=nh/2

FALA

Fale materii de Broglie’a (1924)

=h/p

2

(max) 0

1( )

2e e eE m h

Mechanika falowa i równanie Schrödingera

Erwin Schrödinger zaakceptował postulaty de Brogli’a i pracował nad równaniem falowym

opisującym cząstki atomowe. W najprostszym przypadku, dla cząstki o masie m poruszającej

się w jednym wymiarze, zamkniętej w pudle o wymiarze L, równanie niezależne od czasu ma

postać:

2 2 2'' 2

2 2 2

'' 2 2

2

( ) ( ) 2( ) ( ) lub

2

2

d y x d y x mEEy x to y x y k y

m dx dx

mEy k y gdzie k

Pytanie: Jaka funkcja ma drugą pochodną równą minus stała razy oryginalna funkcja?

Odpowiedź:

( ) sin lub ( ) cosy x kx y x kx

( ) sin cosy x A kx B kx

Skoro każda z nich może być rozwiązaniem dla tej samej wartości k to również może być

rozwiązaniem ich kombinacja liniowa wiec ogólne rozwiązanie ma postać:

Co to jest równanie różniczkowe?

Równanie , które zawiera jedną lub więcej pochodnych

Równanie pierwszego rzędu to równanie w którym pochodna jest 1 rzędu

' 3 lub 3dy

y x xdx

Równanie drugiego rzędu to równanie w którym pochodna jest 2 rzędu 2

''

23 lub 3

d yy x x

dx

Sprawdźmy – jako rozwiązanie równania Schrödingera weźmy jego pochodną

'

2'' 2 2

2

'' 2 2

( ) cos sin

( ) sin cos

sin cos

dyy x kA kx kB kx

dx

d y d dyy x k A kx k B kx

dx dx dx

y x k A kx B kx k y

Potwierdza to poprawność rozwiązania naszego równania dla dowolnych wartości A i B

Zasady mechaniki falowej

Dla każdego układu molekularnego istnieje „funkcja falowa”

- czyli y(x)

Funkcja falowa jest rozwiązaniem różniczkowego równania

Shchrödingera dla układu i zależy od wszystkich współrzędnych

przestrzennych (x, y, z) wszystkich cząstek w układzie (i od czasu ale

to pominiemy)

jest funkcją ciągłą wszystkich współrzędnych

2 jest proporcjonalny do prawdopodobieństwa, że układ posiada

daną konfigurację

Uwaga:

Jest matematyczną funkcją , która może mieć wartości ujemne lub

dodatnie, ale 2 ≥0

Dla cząstki poruszającej się w jednym wymiarze, rozwiązanie funkcji

sin lub cos oscyluje i ma wartości + i -

Jak powstało „kwantowanie”?

Zastosujmy przedstawione reguły i zobaczmy …

Dla cząstki o masie m w jednym wymiarze, zamkniętej w pudle o długości L rozwiązanie ma postać:

( ) ( ) sin cosy x x A kx B kx

En

erg

ia

•Jeżeli cząstka nie może uciec z pudła (ponieważ prawdopodobieństwo wynosi 0)

( ) 0 0x dla x i x L

•Skoro jest „ciągła”

czyli znika przy ściance ( 0) 0 sin 0 cos 0 0x A B B to B

•Stąd ogólne rozwiązanie ma postać: ( ) sinx A kx

Cząstka w pudle

Podobnie gdy jest ciągła w x=L wówczas:

( ) sin 0x L A kL

Równanie jest prawdziwe tylko gdy:

sin 0kL czyli 0,1,2,3,4...kL n dla n

Z definicji wynika, że:2

2mE nk

L

Poprawne rozwiązanie równania Schrödingera otrzymujemy gdy energia cząstki

wynosi:

22 2

2

2 22 8n

n hE E n

m L mL

I odpowiednia funkcja falowa dla każdego n ma postać:

( ) sinn x

x AL

Cząstka w pudle

Gdy energia jest większa, fala bardziej

oscyluje.

2

2

22

2 2 12

2

h h h h

k mE m pmEm m

Według de Broglie:

22

28n

hE E n

mL

Cząstka w pudle

Wykres jest kombinacją dwóch typów zależności:

a) energia vs. odległość – pokazujący ściany pudła (gdzie

energia potencjalna dąży do ) wraz z dozwolonymi

poziomami energetycznymi

b) wartość funkcji n(x)=y(x) vs. x, pokazująca wartości zero

funkcji energii dla danego n

- punkty gdzie =0 są nazywane węzłami funkcji falowej

- im więcej węzłów tym wyższy poziom energetycznyx

E

Cząstka w pudle - wnioski

Kwantowanie energii cząstki wynika z tego, że rozwiązanie równania Schrödingera

dla cząstki w pudle dopuszcza ściśle określone wartości energii

22

28n

hE n

mL

dla cząstki w pudle (tj, elektronu w atomie uwięzionego przez siły columbowskiego

przyciągania lub oscylujących atomów utrzymywanych razem przez siły wiążące),

liczba węzłów funkcji (x) musi być liczbą całkowitą

im więcej węzłów tym wyższa energia

„kształt” ścian lub „miękkość” ścian pudła, określa odległości miedzy poziomami

energetycznymi

dla „twardych ścian” E wprost proporcjonalne do n2 – odległości zwiększają się

ze wzrostem n

dla atomu H gdzie elektron jest utrzymywany przez „ściany kulombowskie” E

jest ~ -1/n2 więc odległości pomiędzy poziomami zmniejszają się ze wzrostem n2 2

2

02

Z eE

n a

Czy elektron „orbituje” wokół jądra??

( 2 ) ( ) ( 4 ) ( 6 ) ...

( ) sin( )A l

m

Rozwiązaniem równania Schrödingera jest

oscylująca funkcja sinusoidalna. Jeśli zwiększymy

kąt do 2 (całkowity obrót wokół orbity) cząstka

powróci do punktu wyjściowego i stąd:

Jest to przyczyną kwantowania momentu pędu i

determinuje kształt orbitali atomowych.

Jeżeli funkcja falowa jest funkcją kąta

l to stała

( 2 ) sin 2 sin 2 sin cos 2 cos sin 2 sinA l A l l A l l l l A l

Równanie jest prawdziwe gdy: cos(2l)=1 i sin(2l)=0 oraz l jest liczbą całkowitą = 0,1,2,3,…

Funkcja falowa

0 2

0 2

2

()

(l=0)

(l=1)

(l=2)Zależność funkcji falowej od kąta jest

przyczyną różnych kształtów orbitali

atomowych

l jest liczbą węzłów w funkcji falowej

elektronu w atomie wodoru

l=0 dla orbitalu s

l=1 dla orbitalu p

l=2 dla orbitalu d…

Funkcja falowa jako iloczyn funkcji radialnej i

kątowejCałkowita funkcja falowa zależy od

trzech współrzędnych elektronu:

kartezjańskich (x,y,z) lub

sferycznych (r,,) gdzie

x = r sincos

y = r sinsin

z = r cos

x

y

z

(x,y,z)(r,,)

Zazwyczaj jest przedstawiana w postaci

iloczynu funkcji radialnej R(r) zależnej tylko

od odległości elektronu od jadra oraz funkcji

kątowej Y(,) zależnej od współrzędnych

kątowych

, , ,ltotal n l l mR r Y

Dla jonów wodoropodobnych (jednoelektronowych) En=Z2RH/n2 (Z to ładunek

jądra) funkcje falowe mają ten sam kształt

Dla innych atomów (z więcej niż jednym elektronem) orbitale utrzymują swój

radialny i kątowy kształt (s,p,d,f….) ale ich energia już nie spełnia równania

Rydberga i n orbitale o różnych wartościach l mają różne energie ale jakościowe

cechy orbitali są bardzo zbliżone.

E [

kJ

/mo

l]

Atom wodoru Atomy wieloelektronowe

Radialne części funkcji falowych

Kontury części kątowych funkcji falowych

Poziomy energetyczne atomów od H do Na

Poziomy 2s i 2p rozsuwają się i rozsunięcie to wzrasta wraz ze

wzrostem rozmiaru atomu

1s

1s

1s

H He Li Be B C N O F Ne Na

Teoria Orbitali Molekularnych

Rozwiązując równanie Schrödingera dla ruchu nelektronów wokół jądra o ładunku n+ otrzymamy orbitalewodoropodobne.

Dla cząsteczek składających się z 2 lub więcej jąder,analogiczne rozwiązania równania Schrödingeranazwane są orbitalami molekularnymi (MO)

Istnieje szereg programów umożliwiających określenieorbitalnych funkcji falowych i energii wieloelektronowychcząsteczek. Jednakże bardzo użyteczny jest semi–ilościowy opis uzyskany przez przedstawienie orbitalimolekularnych jako Liniowej Kombinacji OrbitaliAtomowych (LCAO)

Wybrane właściwości Orbitali Molekularnych

Gdy atomy zbliżają się do siebie aby utworzyć cząsteczkę, orbitale atomowe o tej samej symetrii (o takim samym kształcie) i o takiej samej (lub zbliżonej) energii łączą się tworząc orbitale cząsteczkowe MO

Liczba MO w cząsteczce równa się sumie liczby orbitali atomowych obydwu atomów

Wybrane właściwości Orbitali Molekularnych Orbitale MO są „antywiążące” i „wiążące” w zależności od tego czy (lub nie) MO

funkcja falowa:

- zmienia znak algebraiczny przy przejściu od jednego jądra do drugiego

- posiada płaszczyznę węzłową (gdzie MO=0) przecinającą oś wiązania

- jej gęstość elektronowa dąży do zera w niektórych miejscach pomiędzy jądrami

Dwie funkcje AO 1s dwóch atomów wodoru dają dwie funkcje MO:

+ + +-

+-

+ +

1 1 1s H A H Bs s *

1 1 1s H A H Bs s

WIĄŻĄCE ANTYWIĄŻĄCE

2

Wybrane właściwości Orbitali Molekularnych

Oznaczenie jest stosowane do orbitali mających symetrięcylindryczną wokół osi wiązania. Spoglądając wzdłuż osiwiązania, obydwa orbitale i * wyglądają tak samo

W porównaniu z energią oddzielnych atomów orbital wiążący ma niższą energię bo pomiędzy atomami znajduje sięobszar o zwiększonej gęstości elektronowej, podczas gdyorbital antywiażący * posiada większą energię ponieważfunkcje +/- znoszą się i w obszarze międzyjądrowymwystępuje zmniejszona gęstość elektronowa, więc jądra„widzą się” nawzajem i odpychają.

Wybrane właściwości Orbitali Molekularnych

Moc wiązania zależy od liczby elektronów wiążących i

antywiążących.

Rozważ OM cząsteczek: H2+, H2, He2

+, He2

Orbital antywiążący

Orbital wiążący

Orbitale atomoweE

E=431 kJ/mol

Wybrane właściwości Orbitali Molekularnych

Cząsteczka jest stabilna jeśli liczba elektronów wiążących jestwiększa od liczby elektronów antywiążących

Rząd wiązania = ½{(liczba elektronów wiążących)-(liczbaelektronów antywiążących)}

Im większy rząd wiązania tym silniejsze i krótsze jest wiązanie

Dla cząsteczek utworzonych z atomów wieloelektronowychobowiązują takie same reguły jak dla atomów jdnoelektronowych,ale sytuacja jest bardziej skomplikowana z powodu ekranowania iodpychania elektronów rozszczepiającego poziomy energetyczne

Orbitale atomowe 2s wiążą się tworząc orbitale 2s 2s*, tak samojak AO 1s.

Orbitale 2p różnych atomów mogą się łączyć tylko wtedy gdy majątaka samą symetrię {2pz(A)± 2pz(B), 2px(A)± 2px(B), 2py(A)± 2py(B)}

Właściwości Orbitali Molekularnych

Orbital wiążący

Orbital antywiążący

Właściwości Orbitali Molekularnych

2 zp

2pz(A)± 2pz(B)

*

2 zp

Właściwości Orbitali Molekularnych

Płaszczyzna

węzłowa

Płaszczyzny

węzłowe

Wiązania nie posiadają

symetrii cylindrycznej takiej

jak wiązania

Właściwości Orbitali Molekularnych

W przypadku cząsteczek dwuatomowych homojądrowych

można oznaczać orbitale uwzględniając ich symetrię:

-Jeżeli funkcja falowa zmienia znak przez inwersje

przez środek wiązania wówczas posiada symetrię u

(ungerade)

-Jeżeli funkcja falowa nie zmienia znaku przez

inwersje przez środek wiązania wówczas posiada

symetrię g (gerade)

Właściwości Orbitali Molekularnych

*

2 lubs u

2 lubs g

+

+ -

2 lubp u

*

2 lubp g

2 lubp u

*

2 lubp g

2 lubp g

*

2 lubp u 2pz

2px i 2py

A B

A B -+ +

+

+

+

+

+

+

+

+

--

-

-

-

-

--

Właściwości Orbitali Molekularnych

Wszystkie wyjściowe orbitale p obu atomów mają taką samą

energię

Rozszczepienie orbitali każdego typu jest symetryczne (energia

orbitalu antywiążącego zwiększa się o taką samą wartość o jaką

obniża się energia orbitalu wiążącego)

Orbital 2p tworzy silniejsze wiązanie (tj. daje większe

rozszczepienie) niż orbitale 2p ponieważ gęstość elektronowa na

osi pomiędzy związanymi atomami jest większa i jądra atomowe

są silniej przyciągane ku sobie

Istnieją dwie równocenne pary orbitali orbitali u i g, pochodzące

od równocennych par orbitali atomowych px i py.

Właściwości Orbitali Molekularnych

Diagram energii orbitali molekularnych dwuatomowych cząsteczek

homojądrowych pierwszego i drugiego okresu.

Właściwości Orbitali Molekularnych

Diagram poziomów energetycznych

orbitali molekularnych dwuatomowych

cząsteczek O2 i F2

Duże rozszczepienie energii orbitali s↔pzapobiega nakładaniu się OM

Aby orbitale atomowe tworzyły efektywną

kombinację liniową muszą być spełnione warunki:

• Energie orbitali a i b nie mogą znacznie się

różnić

• Orbitale a i b muszą przenikać się w znacznym

stopniu

• Orbitale a i b muszą mieć taką samą symetrię

względem osi wiązania

Właściwości Orbitali Molekularnych

Diagram poziomów energetycznych cząsteczek dwuatomowych do azotu włącznie.

Gdy rozszczepienie s↔p jest małe, orbitale molekularne o tej samej symetrii będą oddziaływać ze sobą i odpychać się

2s=1g jest spychany w dół przez 2p=3g

który jest unoszony

2s*=2u jest spychany w dół przez 2p*=4u który jest unoszony

Właściwości Orbitali Molekularnych N2

2 2 2 2 4 2

* *

1 1 2 2 2 2s s s s p p

2 p

2

2

Orbitale 2s i 2p położone są blisko siebie

Konfiguracja cząsteczki N2

HOMO

LUMO *

p

Rząd wiązania = ½(10-4)=3

Właściwości Orbitali Molekularnych O2

2 2 2 2 2 4 2

* * *

1 1 2 2 2 2 2s s s s p p p

*

p

Orbitale 2s i 2p położone są daleko od

siebie

Konfiguracja cząsteczki O2

HOMO

LUMO p

Rząd wiązania = ½(10-6)=2

OM heterojądrowych cząsteczek dwuatomowych

Dominuje

charakter s

ponieważ energia

orbitalu * LUMO

jest zbliżona do

energii orbitalu

1s(H)

Dominuje charakter

p ponieważ energia

orbitalu HF jest

zbliżona do energii

orbitalu 2pz(F)

2px(F) i 2py(F) nie

biorą udziału w

wiązaniu

Przybliżenie Borna-OppenheimeraPomija wpływ ruchu jąder na ruch elektronów i rozdziela oscylacyjny ruch jąder od ruchu rotacyjnego

Tot Tot Tot TotH E

Całkowite równanie Schrödingera dla cząsteczki zależy od wszystkich współrzędnych

elektronów i jąder

W 1927 roku Born i Oppenheimer stwierdzili, że skoro elektrony są znacznie lżejsze

od jader (1837 razy) to poruszają się znacznie szybciej – tj. jądra nie nadążają za

ruchem elektronów. Operator Hamiltona ma postać:

Tot ele nucH H H

Dla jakiegokolwiek położenia jąder można oddzielnie rozwiązać równanie

elektronowe Schrödingera

Tot el nuc

el el el elH E

Atomy mają różne poziomy energii elektronowej i podobnie energia

cząsteczek zmienia się wraz z położeniem atomów !!!

Krzywa energii potencjalnej cząsteczki

Przybliżenie Borna-Oppenheimera

pozwala wybrać pewną odległość

międzyjądrową i rozwiązać równanie

Schrödingera dla elektronów przy

danej pozycji jąder. Prowadząc

obliczenia dla innych pozycji jąder

badamy jak zmienia się energia

cząsteczki wraz ze zmianą długości

wiązania (w złożonych cząsteczkach

również ze zmianą kątów).

Otrzymujemy krzywą energii

potencjalnej (energia kinetyczna

nieruchomych jąder równa się zero)

0

= Re

De

Krzywe energii potencjalnej dwóch stanów elektronowych jonu H2

+

Gdy jądra zbliżają się do siebie, następuje

wzrost energii rozszczepienia pomiędzy

orbitalem a *

Dla małych wartości R energia odpychania

jąder rośnie bardzo szybko

Odległość międzyatomowa odpowiadająca

minimum energii potencjalnej nazywa się

Re a energia wiążąca w tym minimum to De

(„e” = equilibrium = równowaga)

E

R

*

De

Krzywe energii elektronowej w zależności od odległości międzyatomowej są

funkcjami, które rządzą ruchem jąder – tak jak potencjał Coulumboowski V=-Ze2/r

zarządza ruchem obrotowym elektronu w atomie wodoru

Krzywa energii potencjalnej Morse’a

2

1 ea R R

eV hcD e

Oscylacja cząsteczki jest skoordynowanym ruchem w

trakcie którego atomy poruszają się wokół położenia

równowagi.

Dla cząsteczki dwuatomowej taki ruch jest zbliżony do

ruchu pojedynczej cząstki przemieszczającej się od

ściany do ściany w pudle 1-wymiarowym

Tak więc oscylacja cząsteczkowe mogą być

porównane do ruchu cząstki w pudle 1-wymiarowym z

„miękkimi” ścianami, które otwierają się przy większych

energiach.

Funkcją analityczną używaną do przybliżonego opisu

przyciągającego potencjału jest funkcja Morsa

1/ 22

2

ef

e

ma

hcD

Światło spotyka cząsteczkę: co powoduje przejścia rotacyjne?

Rozważmy polarną cząsteczkę HClobracającą się wokół stałego punktu w przestrzeni. Jeżeli nic nie zakłóci jej ruchu cząsteczka będzie się kręcić bez końca z taką samą prędkością kątową.

W czasie obrotu, kierunek wektora momentu dipolowego będzie oscylował, wokół osi leżącej na płaszczyźnie obrotu

Jeżeli na taką cząsteczkę padnie promieniowanie, którego pole elektryczne oscyluje w fazie (rezonuje) z ruchem rotacyjnym, cząsteczka może zaabsorbować energię świetlną, która „popchnie” cząsteczkę jak wahadło.

Ilość zaabsorbowanej energii wynosi h!

czas

Kierunek

dipola

Orientacja

cząsteczki

Prostopadła

składowa

momentu

dipolowego

Światło spotyka cząsteczkę:

co powoduje przejścia rotacyjne?

Reguła wyboru: cząsteczki nie posiadające stałego momentu dipolowego (H2, N2, CH4, …) nie posiadają czystych widm „rotacyjnych” !!!

Cząsteczki posiadające stały moment dipolowy (wszystkie cząsteczki które nie są idealnie symetryczne) posiadają „czyste” widma rotacyjne

Uwaga

Przejścia rotacyjne są niskoenergetyczne 1-100 cm-1 i pojawiają się w obszarze spektralnym nazywanym „mikrofalowym” (MW)

Światło spotyka cząsteczkę: co powoduje przejścia oscylacyjne?

Cząsteczki posiadające stały

moment dipolowy, którego

wielkość zmienia się w

czasie drgania mogą

oddziaływać z polem

elektromagnetycznym, które

powoduje „popchnięcie”

cząsteczki

Jeżeli oscylujące pole

elektryczne światła jest w

fazie z oscylacją wiązania to

cząsteczka może

zaabsorbować światło!!

czas

Długość

wiązania

Wielkość

dipola

Prostopadła

składowa

dipola

Równowagowy

moment dipolowy

Światło spotyka cząsteczkę: co powoduje przejścia oscylacyjne?

Ruch oscylacyjny odbywa się zazwyczaj z większą częstością niż ruch rotacyjny, tak więc do wzbudzenia oscylacji potrzebne jest promieniowanie o większej energii leżące w obszarze zwanym „podczerwienią” (IR) 100 – 10 000 cm-1

Mówimy, że cząsteczki posiadające „czyste” widma w podczerwieni (np. HCl lub jakakolwiek cząsteczka dwuatomowa heterojądrowa), są „aktywne w podczerwieni”

Dwuatomowe cząsteczki homojądrowe (np. H2, Cl2, N2, O2…) nie posiadają widm w podczerwieni

Poliatomowe cząsteczki wykonują szereg różnych drgań oscylacyjnych –niektóre są aktywne w IR inne nieaktywne. Dotyczy to również cząsteczek bez stałego momentu dipolowego takich jak CO2

Drganie symetryczne rozciągające – nieaktywne w IR

Niesymetryczne rozciągające – aktywne w IR

Zginające (podwójnie zdegenerowane) aktywne w IR

Oddziaływanie promieniowania

elektromagnetycznego z cząsteczkamiZjawisko Obszar spektralny Długości fal

Elektrony wewnętrzne -

jonizacja

Promieniowanie X 0.1-1.0 nm

Elektrony walencyjne Ultrafiolet 0-400 nm

Oscylacje cząsteczek,

rozciąganie wiązań lub

rotacja

Podczerwień 0.8 m -25 m

Rotacja i orientacja spinu

elektronowego w polu

magnetycznym

Mikrofale 400 m – 30 cm

Orientacje spinów

jądrowych w polu

magnetycznym

Fale radiowe >100 cm