Fizyka powierzchni8

Dr Piotr Sitarek

Katedra Fizyki Doświadczalnej,

Wydział Podstawowych Problemów Techniki, Politechnika Wrocławska

Lista zagadnień

Fizyka powierzchni i międzypowierzchni, struktura powierzchni ciał stałych

Termodynamika równowagowa i statystyczna

Adsorpcja, nukleacja i wzrost

Fonony powierzchniowe

Własności elektronowe

Techniki badania powierzchni

quasi-elastyczne rozpraszanie (LEED)

nieelastyczne rozpraszanie (AES)

mikroskopia elektronowa (SEM)

skaningowa tunelowa mikroskopia (STM)

metody optyczne (spektr. Ramana)

Własności elektronowe

Ograniczenie kryształu w jednym z kierunków

– ograniczenie ilości atomów w otoczeniu (zwykle)

– zerwane wiązania

przyczyną powstania powierzchni

Struktura elektronowa się zmienia!

Nawet powierzchnia idealna będąca „przedłużeniem” bulku powoduje

powstawanie nowych poziomów elektronowych i różnych (w porównaniu do

bulku) efektów wielociałowych – ze względu na zmiany w układzie wiązań

chemicznych między atomami.

Różne wielkości makroskopowe powierzchni są związane ze zmianami jej

struktury elektronowej: energia swobodna, siły przylegania czy reaktywność

chemiczna danej powierzchni.

Hans Luth, Solid Surfaces, Interfaces and Thin Films, Springer-Verlag Berlin Heidelberg, 2001.Harald Ibach, Physics of Surfaces and Interfaces, Springer-Verlag Berlin Heidelberg, 2006M-C. Desjonqeres and D. Spanjaard, Concepts in surface physics, Springer, 1998

Własności elektronowe

Najbardziej istotnym staje się więc szczegółowe poznanie struktury

elektronowej powierzchni.

Od strony teoretycznej stosuje się ogólne przybliżenie podobne jak w

przypadku bulku.

W gruncie rzeczy korzysta się z przybliżenia jednoelektronowego do

rozwiązania równania Schroedingera (w pobliżu powierzchni).

Efekty wielociałowe wprowadza się jako rozszerzenie powyższego.

Własności elektronowe

Problemy

- symetria translacyjna w płaszczyźnie powierzchni

- brak symetrii translacyjnej w kierunku wzrostu struktury – formalizm

matematyczny staje się bardzo skomplikowany

- dokładne obliczenia struktury elektronowej wymagają znajomości

położeń atomów

- ze względu na procesy relaksacji i rekonstrukcji powyższe nie jest

proste do uzyskania

Własności elektronowe

Problemy

- Obecnie nie ma ogólnych i prostych technik eksperymentalnych,

które pozwoliły by na określenie struktury atomowej leżących przy

powierzchni warstw atomowych

- znane i zwykle skomplikowane metody eksperymentalne pozwalają

na uzyskanie pewnych informacji (dynamiczny LEED, STM i

rozpraszanie atomowe)

- dotychczas bardzo niewiele powierzchni jest wystarczająco dobrze

poznanych (np. GaAs(110) i Si(111))

- pewien przełom w poznawaniu struktury atomowej powierzchni

dokonał się dzięki rozwojowi skaningowej elektronowej mikroskopii

tunelowej (scanning electron tunneling microscopy - STM)

Własności elektronowe

Rzeczywiste obliczenia

- zakładamy model struktury atomowej

- obliczamy strukturę elektronową (i niektóre własności fizyczne –

np. z fotoemisyjnej lub elektronowej spektroskopii strat energii (loss

energy spectroscopy)

- porównujemy z eksperymentem

Własności elektronowe

Pół-nieskończony łańcuch atomów w przybliżeniu prawie

swobodnych elektronów

- zakładamy periodyczność w płaszczyźnie powierzchni

- pamiętamy, że symetria jest złamana w kierunku prostopadłym

- jedno-elektronowa funkcja falowa dla stanów w pobliżu powierzchni

idealnej ma charakter Blocha dla współrzędnych

- obwiednia ma periodyczność powierzchni, jeśli zaniedbamy

zmiany potencjału krystalicznego w płaszczyźnie powierzchni, to

nie będzie zależeć od .

Własności elektronowe

Pół-nieskończony łańcuch atomów w przybliżeniu prawie

swobodnych elektronów

- najprostszy model – pół-nieskończony łańcuch identycznych

atomów

- zakładamy zmiany potencjału wzdłuż łańcucha zgodnie z funkcją

kosinus

after Luth

Własności elektronowe

Pół-nieskończony łańcuch atomów w przybliżeniu prawie

swobodnych elektronów

- musimy rozwiązać równanie Schrödingera

- zacznijmy w głębi kryształu – daleko od powierzchni

- blisko środka strefy Brillouina stany elektronowe mają charakter fali

płaskiej i energia ma kształt paraboli – jak dla swobodnego

elektronu

- w pobliżu granicy strefy występuje charakterystyczne

rozszczepienie – wynika ono z tego (w najprostszym przybliżeniu),

że funkcja falowa elektronu musi być rozważana jako złożenie

dwóch fal płaskich after Luth

Własności elektronowe

Pół-nieskończony łańcuch atomów w przybliżeniu prawie

swobodnych elektronów

- szukamy rozwiązań RS w pobliżu powierzchni dla zadanego

potencjału

- rozwiązania dla z > 0 i z < 0 muszą się zgadzać w z = 0 (funkcje

falowe i ich pochodne)

- dla z > 0 – stały potencjał V0, aby funkcja dała się normalizować,

musi to być funkcja wykładniczo zanikająca

after Luth

Własności elektronowe

Pół-nieskończony łańcuch atomów w przybliżeniu prawie

swobodnych elektronów

- warunki zszycia na powierzchni (z = 0) dla f. falowej wewnątrz

kryształu (z < 0)

i dla z > 0

mogą być spełnione tylko dla fali stojącej

Własności elektronowe

Pół-nieskończony łańcuch atomów w przybliżeniu prawie

swobodnych elektronów

- fala stojąca

- dozwolone rozwiązania są stojącymi falami Blocha wewnątrz kryształu

dopasowanymi do wykładniczo zanikających fal po stronie próżni

- odpowiadająca powyższemu energia elektronu jest tylko nieznacznie

zmodyfikowana w stosunku do sytuacji nieskończonego kryształu

- wpływ bulkowej struktury elektronowej jest więc widoczny aż do samej

powierzchni kryształu – z niewielkimi zmianami

after Luth

after Luth

Własności elektronowe

Pół-nieskończony łańcuch atomów w przybliżeniu prawie

swobodnych elektronów

- dodatkowe rozwiązania na powierzchni staną się możliwe, jeśli

zezwolimy na zespolone wektory falowe

- funkcje falowe elektronu dla urojonego k wewnątrz kryształu

dostajemy wstawiając k do yi, dostajemy

co jest równaniem fali stojącej z wykładniczo malejącą amplitudą

after Luth

Własności elektronowe

Pół-nieskończony łańcuch atomów w przybliżeniu prawie

swobodnych elektronów

- wartości własne energii

after Luth

Własności elektronowe

Pół-nieskończony łańcuch atomów w przybliżeniu prawie

swobodnych elektronów

- równanie nie jest kompletne - brak jest części funkcji falowej dla

z > 0

- do ff wewnątrz kryształu trzeba dopasować wykładniczo

malejącą ff po stronie próżni

- otrzymujemy warunki zszycia

after Luth

Własności elektronowe

Pół-nieskończony łańcuch atomów w przybliżeniu prawie

swobodnych elektronów

- elektrony w tym stanie są zlokalizowane w pobliżu powierzchni (max.

funkcji falowej)

- powyższe warunki zszycia wymagają, aby w obszarze przerwy

znajdował się tylko jeden stan elektronowy

Schockley states

Własności elektronowe

Stany powierzchniowe dla kryształu 3D

Wewnętrzne stany powierzchniowe

- stany powierzchniowe odpowiadające czystej i dobrze

zorientowanej powierzchni kryształu z 2D translacyjną symetrią

- stany wynikające z relaksacji i rekonstrukcji – tworzą elektronową

strukturę pasmową w 2D przestrzeni odwrotnej

Własności elektronowe

Stany powierzchniowe dla kryształu 3D

Wewnętrzne stany powierzchniowe

- ze względu na translacyjną symetrię w płaszczyźnie powierzchni

(ff są typu Blocha) możemy rozwinąć rozważania dotyczące

łańcucha 1D

- energia wzrasta o czynnik ℏ2𝑘∥2/2𝑚

- wartości własne są funkcjami 𝑘⊥ =𝜋

𝑎− 𝑖𝑞 i 𝑘∥

Własności elektronowe

Stany powierzchniowe dla kryształu 3D

Wewnętrzne stany powierzchniowe

stany objętościowe

stany powierzchniowe

rezonanse powierzchniowemogą propagować w głąb kryształu ale mają dużą amplitudę przy powierzchni

after Luth

Własności elektronowe

Stany powierzchniowe dla kryształu 3D

Wewnętrzne stany powierzchniowe

- stany powierzchniowe wynikające z ograniczenia przestrzennego – stany

Shockleya

- można zastosować inne podejście do wyznaczania stanów

powierzchniowych, uwzględniające silnie związane elektrony

- przybliżenie zakładające, że funkcje falowe są liniowymi kombinacjami

atomowych stanów własnych został po raz pierwszy podany przez Tamma

- stany powierzchniowe wynikające ze zmian potencjału – stany Tamma

- nie ma fizycznej różnicy między tymi rozwiązaniami – różne jest podejście

matematyczne

Własności elektronowe

Stany powierzchniowe dla kryształu 3D

Wewnętrzne stany powierzchniowe

Przykłady stanów Tamma:

- dangling bonds – poziomy energetyczne są znacząco odsunięte

od stanów objętościowych

- back bond states – ze względu na modyfikacje wiązań

chemicznych pomiędzy najwyższymi warstwami atomowymi –

mniejsze przesunięcie w stosunku do stanów objętościowych

Własności elektronowe

Stany powierzchniowe dla kryształu 3D

Wewnętrzne stany powierzchniowe

mniejsza ilość sąsiadów na powierzchni powoduje obniżenie energii stanu – bardziej podobny do stanu atomowego after Luth

Własności elektronowe

Stany powierzchniowe dla kryształu 3D

Wewnętrzne stany powierzchniowe

- w większości przypadków stany powierzchniowe powstają jako

złożenie stanów przewodnictwa i walencyjnych

- ich charakter wynika z względnego wkładu obydwu pasm –

położenia wewnątrz pasma wzbronionego

- np. GaAs – stany powierzchniowe odpowiadające As mają

charakter donorowy, natomiast dla Ge akceptorowy

Własności elektronowe

Stany powierzchniowe dla kryształu 3D

Zewnętrzne stany powierzchniowe

- są wynikiem zaburzenia idealnej powierzchni

- stany defektowe – nie wykazują 2D symetrii translacyjnej w

płaszczyźnie powierzchni

- dodatkowe stany mogą także wynikać z adsorpcji na powierzchni

- ich funkcje falowe są zlokalizowane w pobliżu defektów

Własności elektronowe

Spektroskopia fotoemisyjna

- dostarcza informacji o obsadzonych elektronowych stanach

powierzchniowych

- powierzchnia jest oświetlana fotonami o określonej energii i

wyemitowane elektrony są analizowane ze względu na ich energię

kinetyczną

- metody, np: UPS – Ultraviolet PS, XPS – X-ray PS

- ARUPS – Angle-Resolved UPS – oprócz energii kinetycznej

zbieramy informacje o kierunku emisji

- angle-integrating electron analyzers dają informacje o dużych

częściach przestrzeni odwrotnej – gęstościach i obsadzonych

stanach elektronowych

Własności elektronowe

Spektroskopia fotoemisyjna

ARUPS

- wektor falowy wyemitowanego elektronu jest określony przez

zmierzona energia kinetyczna

Własności elektronowe

Spektroskopia fotoemisyjna

Model 3-stopniowy PS – umożliwia

zrozumienie procesu

1. wzbudzenie optyczne elektronu ze stanu

początkowego do końcowego w krysztale –

zachowany jest wektor falowy

Własności elektronowe

Spektroskopia fotoemisyjna

Model 3-stopniowy PS

2. Propagacja wzbudzonego elektronu do powierzchni

- elektrony ulegają nieelastycznemu rozpraszaniu i tracą energię

(elektron-plazmon, elektron-fonon)

- elektrony te mają wkład do tła (ciągłego), tracą informację o stanie

początkowym – „true secondaries”

- prawdopodobieństwo, że elektron dotrze do powierzchni bez

rozproszeń powiązane jest z jego średnią drogą swobodną

(zależną od energii i wektora falowego elektronu)

- średnia droga swobodna jest rzędu 5 – 20 A, co ogranicza

elektrony tylko do tych blisko powierzchni

Własności elektronowe

Spektroskopia fotoemisyjna

Model 3-stopniowy PS

3. Emisja elektronu z ciała stałego do próżni

- przejście elektronu z kryształu do próżni może być rozważane jako

rozpraszanie ff Blocha elektronu poprzez potencjał atomów na

powierzchni – symetria translacyjna jest zachowana na powierzchni a

nie w kierunku prostopadłym

zachowanie składowej wektora falowego

równoległej do powierzchni

Własności elektronowe

Spektroskopia fotoemisyjna

Model 3-stopniowy PS

3. Emisja elektronu z ciała stałego do próżni

- z zasady zachowania energii, wektor falowy elektronu po stronie

próżni (jego składowej równoległej do powierzchni ), wyznaczamy

jako

wiedząc, żepraca wyjścia

energia wiązania

z zasady zachowania energii

Własności elektronowe

Spektroskopia fotoemisyjna

Model 3-stopniowy PS

3. Emisja elektronu z ciała stałego do próżni

- można określić współczynnik transmisji elektronu przez powierzchnię

- czyli w fotoemisji biorą udział elektrony o nieujemnym -

pozostałe ulegają wewnętrznemu odbiciu i pozostają w krysztale

Własności elektronowe

Spektroskopia fotoemisyjna

- do detekcji można użyć analizatora, który będzie wychwytywał

elektrony z całej półsfery ponad powierzchnią kryształu

- całkowity zmierzony fotoprąd ma więc wkład od wszystkich

możliwych

- prąd jest więc proporcjonalny do łącznej gęstości stanów, dla

których stan końcowy ma energię mierzoną E

- gdy używane są fotony o małej energii to stany końcowe mają

znacznie ustrukturyzowaną gęstość stanów, co prowadzi do

silnych zmian w mierzonym prądzie

- gdy energia fotonów jest większa (XPS) stany końcowe są

rozmieszczone w sposób quasi-ciągły – prąd staje się mniej czuły

na zmiany energii fotonów i uzyskany obraz jest zdeterminowany

przez rozkład stanów początkowych

- pomiar ten jest szczególnie przydatny w identyfikacji

zaadsorbowanych na powierzchni materiałów its molecular orbitals

Własności elektronowe

Spektroskopia fotoemisyjna

Widma UPS (He II) czystej powierzchni Cu(110) w 90K (a), i po naniesieniu 1 L to N2O (b). (b–a)oznacza różnicę między poprzednimi (x2) zaznaczone energie jonizacji gazowego N2O(w odniesieniu po próżni)

Własności elektronowe

Spektroskopia fotoemisyjna

Efekty wielociałowe

- wynikają np. z odziaływań elektronów między sobą- konfiguracja elektronowa sąsiednich wiązań chemicznych decyduje

o lokalnym potencjale elektrostatycznym i ma wpływ na wzajemne ekranowanie elektronów

- np. można zidentyfikować położenie atomu w cząsteczce poprzez wyznaczenie przesunięcia energii mu odpowiadającej w widmie

- podobnie dla zaadsorbowanych atomów na powierzchni

energia wiązania głębokiego stanu - podstawowa

Własności elektronowe

Spektroskopia fotoemisyjna – źródła

Własności elektronowe

Spektroskopia fotoemisyjna – przykłady

Stany na powierzchni metalu – typu s i p

- elektronowe stany na powierzchni metali są dużo trudniejsze do badania

w porównaniu do stanów na powierzchni półprzewodnika

- ze względu na silne tło pochodzące od stanów objętościowych

- dopiero ARUPS pozwoliło na uzyskanie odpowiednich wyników

Własności elektronowe

Spektroskopia fotoemisyjna – przykłady

Stany na powierzchni metalu

Fotony o energii hν powodują wzbudzenie elektronów do quasi-ciągłych niezapełnionych stanów – elektrony te mogą opuścić kryształ i zostać „zmierzone” jako elektrony swobodne o energii Ekin. Elektrony, które uległy rozproszeniu mają mniejszą energię i tworzą tło.

Własności elektronowe

Spektroskopia fotoemisyjna – przykłady

Stany na powierzchni metalu – typu s i p

- proste metale (Na, Mg, Al) – struktura odzwierciedlająca prosty model

gazu elektronów prawie swobodnych

- stany objętościowe pochodzą od atomowych stanów s i p i mają prawie

paraboliczny kształt

Własności elektronowe

Spektroskopia fotoemisyjna – przykłady

Stany na powierzchni metalu – typu s i p

- widma ARUPS dla fotonów o różnej energii i detekcji w kierunku normalnym dla powierzchni Al(100)

- widma dla różnych kątów detekcji –zmieniające się k||

- wyraźne maksimum oznaczone jako A, niezależne od energii fotonu ale zależne od k|| – emisja ze stanu powierzchniowego

Własności elektronowe

Spektroskopia fotoemisyjna – przykłady

Stany na powierzchni metalu – typu s i p

- dane z fotoemisji wpasowują się w przerwę pomiędzy prawie parabolicznymi stanami 3D

- stan powierzchniowy ma także paraboliczny kształt – co potwierdza jego pochodzenie ze stanów podobnych do stanów swobodnych elektronów

- wygląda jak rozszczepiony od pasma 3D

Własności elektronowe

Spektroskopia fotoemisyjna – przykłady

Stany na powierzchni metalu – typu d

- ze względu na zlokalizowaną naturę pasma typu dwykazują słabszą dyspersję w porównaniu do pasm sp – przecinają się i hybrydyzują z tymi pasmami

- hybrydyzacja powoduje powstawanie nowych przerw w strukturze pasmowej, w których mogą pojawiać się stany powierzchniowe

- widmo ARUPS (21,2 eV) między 2 a 4 eV – pasmo d

- maksimum pasma pochodzi od stanu powierzchniowego – położenie zależne od kąta …

Własności elektronowe

Spektroskopia fotoemisyjna – przykłady

Stany na powierzchni metalu – typu d

- wyniki dla dwóch różnych wartości energii fotonów – kropki

Własności elektronowe

Spektroskopia fotoemisyjna – przykłady

Stany na powierzchni metalu – typu d

- w przeciwieństwie do poprzednich, Mo, W, Ni, Pt, etc. mają w połowie zapełnione pasma d –poziom Fermiego przecina więc to pasmo

- wyniki obliczeń- tylko w pierwszej warstwie widać stan

powierzchniowy, kolejne podobne do bulku

Własności elektronowe

Spektroskopia fotoemisyjna – przykłady

Stany na powierzchni metalu – typu d

- eksperyment vs obliczenia

Własności elektronowe

Spektroskopia fotoemisyjna – stany nieobsadzone

Constant initial state photoemission

- stan początkowy pozostaje ten sam i intensywność fotoprądu

odzwierciedla prawdopodobieństwo przejścia na stan końcowy i jego

gęstość

Własności elektronowe

Spektroskopia fotoemisyjna – stany nieobsadzone

UV-isochromat spectroscopy - inverse photoemission

- powierzchnia jest wystawiona na działanie wiązki elektronów (o

istotnej intensywności) o określonej energii i pod określonym

kątem padania (zwykle prostopadle do powierzchni)

‒ foton odpowiadający określonej energii

elektronów padających jest obserwowany

jako zależny od energii kinetycznej

elektronów detektowanych

Własności elektronowe

Spektroskopia fotoemisyjna – stany nieobsadzone

Inverse photoemission

‒ elektron jest wstrzykiwany z zewnątrz, E1

‒ przeskakuje na wzbudzony stan E2 emitując foton

Własności elektronowe

Spektroskopia fotoemisyjna – stany nieobsadzone

UV-isochromat spectroscopy - inverse photoemission

Przykład

Własności elektronowe

Spektroskopia fotoemisyjna – stany nieobsadzone

UV-isochromat spectroscopy - inverse photoemission

Przykład

Własności elektronowe

Spektroskopia fotoemisyjna – stany nieobsadzone

Two-Photon Photo Emission

- technika „pump-probe” dla termicznie obsadzonych stanów

- stan elektronowy obserwowany jest jako funkcja energii

kinetycznej elektronu obserwowanego, energie dwu fotonów

pozostają stałe. Maksima w widmie energii kinetycznej

odpowiadają emisji z wcześniej „napompowanego” lecz ogólnie

termicznie nieobsadzonego stanu

- badanie tzw. image potential states

Własności elektronowe

Stany powierzchniowe półprzewodników

str. blendy cynkowej (sp3) – Ge, Si

komórka elementatrna

dangling-bond orbitals

SBZ

bez rekonstrukcji

dimerantysymetryczny

dimersymetryczny

Własności elektronowe

Stany powierzchniowe w półprzewodnikach – Si i Ge

- pasma stanów powierzchniowych na czystej powierzchni

półprzewodników pochodzące od „dangling bonds” i „back-bonds”

atomów powierzchniowych

Własności elektronowe

Stany powierzchniowe w półprzewodnikach – Si

Si(111) powierzchnia łupana

(2 x 1) temperatura pokojowa

(1 x 1) niskie temperatury < 20K

(7 x 7) wysokie > 650K

„zamrożony” stan metastabilny

Własności elektronowe

Stany powierzchniowe w półprzewodnikach – Si

Si(111) powierzchnia łupana

- każdy drugi rząd atomów jest uniesiony w stosunku do pierwotnego ustawienia, pozostałe rzędy są przesunięte w dół

- silna dyspersja wzdłuż GJ- wiązanie Si-Si jest zerwane w drugiej warstwie,

„dangling bonds” pz tworzą wiązanie p (jak w 1D układach organicznych)

Własności elektronowe

Stany powierzchniowe w półprzewodnikach – Si

Si(111) powierzchnia łupana

Własności elektronowe

Stany powierzchniowe w półprzewodnikach – Si

Si(111) (7 x 7)

Własności elektronowe

Stany powierzchniowe w półprzewodnikach – Si

Si(111) (7 x 7)

Własności elektronowe

Stany powierzchniowe w półprzewodnikach

GaAs(110)

Własności elektronowe

Stany powierzchniowe w metalach

Image potential states

- „image potential states” są specjalnymi stanami nieobsadzonymi, które istnieją pomiędzy poziomem próżni a poziomem Fermiego