8 Dr Piotr Sitarek - if.pwr.edu.plif.pwr.edu.pl/~piosit/fp/FizykaPowierzchni-8.pdf · -metody, np:...

Fizyka powierzchni8

Dr Piotr Sitarek

Katedra Fizyki Doświadczalnej,

Wydział Podstawowych Problemów Techniki, Politechnika Wrocławska

Lista zagadnień

Fizyka powierzchni i międzypowierzchni, struktura powierzchni ciał stałych

Termodynamika równowagowa i statystyczna

Adsorpcja, nukleacja i wzrost

Fonony powierzchniowe

Własności elektronowe

Techniki badania powierzchni

quasi-elastyczne rozpraszanie (LEED)

nieelastyczne rozpraszanie (AES)

mikroskopia elektronowa (SEM)

skaningowa tunelowa mikroskopia (STM)

metody optyczne (spektr. Ramana)


Ograniczenie kryształu w jednym z kierunków

– ograniczenie ilości atomów w otoczeniu (zwykle)

– zerwane wiązania

przyczyną powstania powierzchni

Struktura elektronowa się zmienia!

Nawet powierzchnia idealna będąca „przedłużeniem” bulku powoduje

powstawanie nowych poziomów elektronowych i różnych (w porównaniu do

bulku) efektów wielociałowych – ze względu na zmiany w układzie wiązań

chemicznych między atomami.

Różne wielkości makroskopowe powierzchni są związane ze zmianami jej

struktury elektronowej: energia swobodna, siły przylegania czy reaktywność

chemiczna danej powierzchni.

Hans Luth, Solid Surfaces, Interfaces and Thin Films, Springer-Verlag Berlin Heidelberg, 2001.Harald Ibach, Physics of Surfaces and Interfaces, Springer-Verlag Berlin Heidelberg, 2006M-C. Desjonqeres and D. Spanjaard, Concepts in surface physics, Springer, 1998


Najbardziej istotnym staje się więc szczegółowe poznanie struktury

elektronowej powierzchni.

Od strony teoretycznej stosuje się ogólne przybliżenie podobne jak w

przypadku bulku.

W gruncie rzeczy korzysta się z przybliżenia jednoelektronowego do

rozwiązania równania Schroedingera (w pobliżu powierzchni).

Efekty wielociałowe wprowadza się jako rozszerzenie powyższego.


Problemy

- symetria translacyjna w płaszczyźnie powierzchni

- brak symetrii translacyjnej w kierunku wzrostu struktury – formalizm

matematyczny staje się bardzo skomplikowany

- dokładne obliczenia struktury elektronowej wymagają znajomości

położeń atomów

- ze względu na procesy relaksacji i rekonstrukcji powyższe nie jest

proste do uzyskania


Problemy

- Obecnie nie ma ogólnych i prostych technik eksperymentalnych,

które pozwoliły by na określenie struktury atomowej leżących przy

powierzchni warstw atomowych

- znane i zwykle skomplikowane metody eksperymentalne pozwalają

na uzyskanie pewnych informacji (dynamiczny LEED, STM i

rozpraszanie atomowe)

- dotychczas bardzo niewiele powierzchni jest wystarczająco dobrze

poznanych (np. GaAs(110) i Si(111))

- pewien przełom w poznawaniu struktury atomowej powierzchni

dokonał się dzięki rozwojowi skaningowej elektronowej mikroskopii

tunelowej (scanning electron tunneling microscopy - STM)


Rzeczywiste obliczenia

- zakładamy model struktury atomowej

- obliczamy strukturę elektronową (i niektóre własności fizyczne –

np. z fotoemisyjnej lub elektronowej spektroskopii strat energii (loss

energy spectroscopy)

- porównujemy z eksperymentem


Pół-nieskończony łańcuch atomów w przybliżeniu prawie

swobodnych elektronów

- zakładamy periodyczność w płaszczyźnie powierzchni

- pamiętamy, że symetria jest złamana w kierunku prostopadłym

- jedno-elektronowa funkcja falowa dla stanów w pobliżu powierzchni

idealnej ma charakter Blocha dla współrzędnych

- obwiednia ma periodyczność powierzchni, jeśli zaniedbamy

zmiany potencjału krystalicznego w płaszczyźnie powierzchni, to

nie będzie zależeć od .




- najprostszy model – pół-nieskończony łańcuch identycznych

atomów

- zakładamy zmiany potencjału wzdłuż łańcucha zgodnie z funkcją

kosinus

after Luth




- musimy rozwiązać równanie Schrödingera

- zacznijmy w głębi kryształu – daleko od powierzchni

- blisko środka strefy Brillouina stany elektronowe mają charakter fali

płaskiej i energia ma kształt paraboli – jak dla swobodnego

elektronu

- w pobliżu granicy strefy występuje charakterystyczne

rozszczepienie – wynika ono z tego (w najprostszym przybliżeniu),

że funkcja falowa elektronu musi być rozważana jako złożenie

dwóch fal płaskich after Luth




- szukamy rozwiązań RS w pobliżu powierzchni dla zadanego

potencjału

- rozwiązania dla z > 0 i z < 0 muszą się zgadzać w z = 0 (funkcje

falowe i ich pochodne)

- dla z > 0 – stały potencjał V0, aby funkcja dała się normalizować,

musi to być funkcja wykładniczo zanikająca

after Luth




- warunki zszycia na powierzchni (z = 0) dla f. falowej wewnątrz

kryształu (z < 0)

i dla z > 0

mogą być spełnione tylko dla fali stojącej




- fala stojąca

- dozwolone rozwiązania są stojącymi falami Blocha wewnątrz kryształu

dopasowanymi do wykładniczo zanikających fal po stronie próżni

- odpowiadająca powyższemu energia elektronu jest tylko nieznacznie

zmodyfikowana w stosunku do sytuacji nieskończonego kryształu

- wpływ bulkowej struktury elektronowej jest więc widoczny aż do samej

powierzchni kryształu – z niewielkimi zmianami

after Luth

after Luth




- dodatkowe rozwiązania na powierzchni staną się możliwe, jeśli

zezwolimy na zespolone wektory falowe

- funkcje falowe elektronu dla urojonego k wewnątrz kryształu

dostajemy wstawiając k do yi, dostajemy

co jest równaniem fali stojącej z wykładniczo malejącą amplitudą

after Luth




- wartości własne energii

after Luth




- równanie nie jest kompletne - brak jest części funkcji falowej dla

z > 0

- do ff wewnątrz kryształu trzeba dopasować wykładniczo

malejącą ff po stronie próżni

- otrzymujemy warunki zszycia

after Luth




- elektrony w tym stanie są zlokalizowane w pobliżu powierzchni (max.

funkcji falowej)

- powyższe warunki zszycia wymagają, aby w obszarze przerwy

znajdował się tylko jeden stan elektronowy

Schockley states


Stany powierzchniowe dla kryształu 3D

Wewnętrzne stany powierzchniowe

- stany powierzchniowe odpowiadające czystej i dobrze

zorientowanej powierzchni kryształu z 2D translacyjną symetrią

- stany wynikające z relaksacji i rekonstrukcji – tworzą elektronową

strukturę pasmową w 2D przestrzeni odwrotnej




- ze względu na translacyjną symetrię w płaszczyźnie powierzchni

(ff są typu Blocha) możemy rozwinąć rozważania dotyczące

łańcucha 1D

- energia wzrasta o czynnik ℏ2𝑘∥2/2𝑚

- wartości własne są funkcjami 𝑘⊥ =𝜋

𝑎− 𝑖𝑞 i 𝑘∥




stany objętościowe

stany powierzchniowe

rezonanse powierzchniowemogą propagować w głąb kryształu ale mają dużą amplitudę przy powierzchni

after Luth




- stany powierzchniowe wynikające z ograniczenia przestrzennego – stany

Shockleya

- można zastosować inne podejście do wyznaczania stanów

powierzchniowych, uwzględniające silnie związane elektrony

- przybliżenie zakładające, że funkcje falowe są liniowymi kombinacjami

atomowych stanów własnych został po raz pierwszy podany przez Tamma

- stany powierzchniowe wynikające ze zmian potencjału – stany Tamma

- nie ma fizycznej różnicy między tymi rozwiązaniami – różne jest podejście

matematyczne




Przykłady stanów Tamma:

- dangling bonds – poziomy energetyczne są znacząco odsunięte

od stanów objętościowych

- back bond states – ze względu na modyfikacje wiązań

chemicznych pomiędzy najwyższymi warstwami atomowymi –

mniejsze przesunięcie w stosunku do stanów objętościowych




mniejsza ilość sąsiadów na powierzchni powoduje obniżenie energii stanu – bardziej podobny do stanu atomowego after Luth




- w większości przypadków stany powierzchniowe powstają jako

złożenie stanów przewodnictwa i walencyjnych

- ich charakter wynika z względnego wkładu obydwu pasm –

położenia wewnątrz pasma wzbronionego

- np. GaAs – stany powierzchniowe odpowiadające As mają

charakter donorowy, natomiast dla Ge akceptorowy



Zewnętrzne stany powierzchniowe

- są wynikiem zaburzenia idealnej powierzchni

- stany defektowe – nie wykazują 2D symetrii translacyjnej w

płaszczyźnie powierzchni

- dodatkowe stany mogą także wynikać z adsorpcji na powierzchni

- ich funkcje falowe są zlokalizowane w pobliżu defektów


Spektroskopia fotoemisyjna

- dostarcza informacji o obsadzonych elektronowych stanach

powierzchniowych

- powierzchnia jest oświetlana fotonami o określonej energii i

wyemitowane elektrony są analizowane ze względu na ich energię

kinetyczną

- metody, np: UPS – Ultraviolet PS, XPS – X-ray PS

- ARUPS – Angle-Resolved UPS – oprócz energii kinetycznej

zbieramy informacje o kierunku emisji

- angle-integrating electron analyzers dają informacje o dużych

częściach przestrzeni odwrotnej – gęstościach i obsadzonych

stanach elektronowych



ARUPS

- wektor falowy wyemitowanego elektronu jest określony przez

zmierzona energia kinetyczna



Model 3-stopniowy PS – umożliwia

zrozumienie procesu

1. wzbudzenie optyczne elektronu ze stanu

początkowego do końcowego w krysztale –

zachowany jest wektor falowy



Model 3-stopniowy PS

2. Propagacja wzbudzonego elektronu do powierzchni

- elektrony ulegają nieelastycznemu rozpraszaniu i tracą energię

(elektron-plazmon, elektron-fonon)

- elektrony te mają wkład do tła (ciągłego), tracą informację o stanie

początkowym – „true secondaries”

- prawdopodobieństwo, że elektron dotrze do powierzchni bez

rozproszeń powiązane jest z jego średnią drogą swobodną

(zależną od energii i wektora falowego elektronu)

- średnia droga swobodna jest rzędu 5 – 20 A, co ogranicza

elektrony tylko do tych blisko powierzchni




3. Emisja elektronu z ciała stałego do próżni

- przejście elektronu z kryształu do próżni może być rozważane jako

rozpraszanie ff Blocha elektronu poprzez potencjał atomów na

powierzchni – symetria translacyjna jest zachowana na powierzchni a

nie w kierunku prostopadłym

zachowanie składowej wektora falowego

równoległej do powierzchni





- z zasady zachowania energii, wektor falowy elektronu po stronie

próżni (jego składowej równoległej do powierzchni ), wyznaczamy

jako

wiedząc, żepraca wyjścia

energia wiązania

z zasady zachowania energii





- można określić współczynnik transmisji elektronu przez powierzchnię

- czyli w fotoemisji biorą udział elektrony o nieujemnym -

pozostałe ulegają wewnętrznemu odbiciu i pozostają w krysztale



- do detekcji można użyć analizatora, który będzie wychwytywał

elektrony z całej półsfery ponad powierzchnią kryształu

- całkowity zmierzony fotoprąd ma więc wkład od wszystkich

możliwych

- prąd jest więc proporcjonalny do łącznej gęstości stanów, dla

których stan końcowy ma energię mierzoną E

- gdy używane są fotony o małej energii to stany końcowe mają

znacznie ustrukturyzowaną gęstość stanów, co prowadzi do

silnych zmian w mierzonym prądzie

- gdy energia fotonów jest większa (XPS) stany końcowe są

rozmieszczone w sposób quasi-ciągły – prąd staje się mniej czuły

na zmiany energii fotonów i uzyskany obraz jest zdeterminowany

przez rozkład stanów początkowych

- pomiar ten jest szczególnie przydatny w identyfikacji

zaadsorbowanych na powierzchni materiałów its molecular orbitals



Widma UPS (He II) czystej powierzchni Cu(110) w 90K (a), i po naniesieniu 1 L to N2O (b). (b–a)oznacza różnicę między poprzednimi (x2) zaznaczone energie jonizacji gazowego N2O(w odniesieniu po próżni)



Efekty wielociałowe

- wynikają np. z odziaływań elektronów między sobą- konfiguracja elektronowa sąsiednich wiązań chemicznych decyduje

o lokalnym potencjale elektrostatycznym i ma wpływ na wzajemne ekranowanie elektronów

- np. można zidentyfikować położenie atomu w cząsteczce poprzez wyznaczenie przesunięcia energii mu odpowiadającej w widmie

- podobnie dla zaadsorbowanych atomów na powierzchni

energia wiązania głębokiego stanu - podstawowa


Spektroskopia fotoemisyjna – źródła


Spektroskopia fotoemisyjna – przykłady

Stany na powierzchni metalu – typu s i p

- elektronowe stany na powierzchni metali są dużo trudniejsze do badania

w porównaniu do stanów na powierzchni półprzewodnika

- ze względu na silne tło pochodzące od stanów objętościowych

- dopiero ARUPS pozwoliło na uzyskanie odpowiednich wyników



Stany na powierzchni metalu

Fotony o energii hν powodują wzbudzenie elektronów do quasi-ciągłych niezapełnionych stanów – elektrony te mogą opuścić kryształ i zostać „zmierzone” jako elektrony swobodne o energii Ekin. Elektrony, które uległy rozproszeniu mają mniejszą energię i tworzą tło.




- proste metale (Na, Mg, Al) – struktura odzwierciedlająca prosty model

gazu elektronów prawie swobodnych

- stany objętościowe pochodzą od atomowych stanów s i p i mają prawie

paraboliczny kształt




- widma ARUPS dla fotonów o różnej energii i detekcji w kierunku normalnym dla powierzchni Al(100)

- widma dla różnych kątów detekcji –zmieniające się k||

- wyraźne maksimum oznaczone jako A, niezależne od energii fotonu ale zależne od k|| – emisja ze stanu powierzchniowego




- dane z fotoemisji wpasowują się w przerwę pomiędzy prawie parabolicznymi stanami 3D

- stan powierzchniowy ma także paraboliczny kształt – co potwierdza jego pochodzenie ze stanów podobnych do stanów swobodnych elektronów

- wygląda jak rozszczepiony od pasma 3D



Stany na powierzchni metalu – typu d

- ze względu na zlokalizowaną naturę pasma typu dwykazują słabszą dyspersję w porównaniu do pasm sp – przecinają się i hybrydyzują z tymi pasmami

- hybrydyzacja powoduje powstawanie nowych przerw w strukturze pasmowej, w których mogą pojawiać się stany powierzchniowe

- widmo ARUPS (21,2 eV) między 2 a 4 eV – pasmo d

- maksimum pasma pochodzi od stanu powierzchniowego – położenie zależne od kąta …




- wyniki dla dwóch różnych wartości energii fotonów – kropki




- w przeciwieństwie do poprzednich, Mo, W, Ni, Pt, etc. mają w połowie zapełnione pasma d –poziom Fermiego przecina więc to pasmo

- wyniki obliczeń- tylko w pierwszej warstwie widać stan

powierzchniowy, kolejne podobne do bulku




- eksperyment vs obliczenia


Spektroskopia fotoemisyjna – stany nieobsadzone

Constant initial state photoemission

- stan początkowy pozostaje ten sam i intensywność fotoprądu

odzwierciedla prawdopodobieństwo przejścia na stan końcowy i jego

gęstość



UV-isochromat spectroscopy - inverse photoemission

- powierzchnia jest wystawiona na działanie wiązki elektronów (o

istotnej intensywności) o określonej energii i pod określonym

kątem padania (zwykle prostopadle do powierzchni)

‒ foton odpowiadający określonej energii

elektronów padających jest obserwowany

jako zależny od energii kinetycznej

elektronów detektowanych



Inverse photoemission

‒ elektron jest wstrzykiwany z zewnątrz, E1

‒ przeskakuje na wzbudzony stan E2 emitując foton



UV-isochromat spectroscopy - inverse photoemission

Przykład



Two-Photon Photo Emission

- technika „pump-probe” dla termicznie obsadzonych stanów

- stan elektronowy obserwowany jest jako funkcja energii

kinetycznej elektronu obserwowanego, energie dwu fotonów

pozostają stałe. Maksima w widmie energii kinetycznej

odpowiadają emisji z wcześniej „napompowanego” lecz ogólnie

termicznie nieobsadzonego stanu

- badanie tzw. image potential states


Stany powierzchniowe półprzewodników

str. blendy cynkowej (sp3) – Ge, Si

komórka elementatrna

dangling-bond orbitals

SBZ

bez rekonstrukcji

dimerantysymetryczny

dimersymetryczny


Stany powierzchniowe w półprzewodnikach – Si i Ge

- pasma stanów powierzchniowych na czystej powierzchni

półprzewodników pochodzące od „dangling bonds” i „back-bonds”

atomów powierzchniowych


Stany powierzchniowe w półprzewodnikach – Si

Si(111) powierzchnia łupana

(2 x 1) temperatura pokojowa

(1 x 1) niskie temperatury < 20K

(7 x 7) wysokie > 650K

„zamrożony” stan metastabilny




- każdy drugi rząd atomów jest uniesiony w stosunku do pierwotnego ustawienia, pozostałe rzędy są przesunięte w dół

- silna dyspersja wzdłuż GJ- wiązanie Si-Si jest zerwane w drugiej warstwie,

„dangling bonds” pz tworzą wiązanie p (jak w 1D układach organicznych)



Si(111) (7 x 7)


Stany powierzchniowe w półprzewodnikach

GaAs(110)


Stany powierzchniowe w metalach

Image potential states

- „image potential states” są specjalnymi stanami nieobsadzonymi, które istnieją pomiędzy poziomem próżni a poziomem Fermiego

8 Dr Piotr Sitarek - if.pwr.edu.plif.pwr.edu.pl/~piosit/fp/FizykaPowierzchni-8.pdf · -metody, np:...

Documents

Transcript of 8 Dr Piotr Sitarek - if.pwr.edu.plif.pwr.edu.pl/~piosit/fp/FizykaPowierzchni-8.pdf · -metody, np:...