Fizyka powierzchni8
Dr Piotr Sitarek
Katedra Fizyki Doświadczalnej,
Wydział Podstawowych Problemów Techniki, Politechnika Wrocławska
Lista zagadnień
Fizyka powierzchni i międzypowierzchni, struktura powierzchni ciał stałych
Termodynamika równowagowa i statystyczna
Adsorpcja, nukleacja i wzrost
Fonony powierzchniowe
Własności elektronowe
Techniki badania powierzchni
quasi-elastyczne rozpraszanie (LEED)
nieelastyczne rozpraszanie (AES)
mikroskopia elektronowa (SEM)
skaningowa tunelowa mikroskopia (STM)
metody optyczne (spektr. Ramana)
Własności elektronowe
Ograniczenie kryształu w jednym z kierunków
– ograniczenie ilości atomów w otoczeniu (zwykle)
– zerwane wiązania
przyczyną powstania powierzchni
Struktura elektronowa się zmienia!
Nawet powierzchnia idealna będąca „przedłużeniem” bulku powoduje
powstawanie nowych poziomów elektronowych i różnych (w porównaniu do
bulku) efektów wielociałowych – ze względu na zmiany w układzie wiązań
chemicznych między atomami.
Różne wielkości makroskopowe powierzchni są związane ze zmianami jej
struktury elektronowej: energia swobodna, siły przylegania czy reaktywność
chemiczna danej powierzchni.
Hans Luth, Solid Surfaces, Interfaces and Thin Films, Springer-Verlag Berlin Heidelberg, 2001.Harald Ibach, Physics of Surfaces and Interfaces, Springer-Verlag Berlin Heidelberg, 2006M-C. Desjonqeres and D. Spanjaard, Concepts in surface physics, Springer, 1998
Własności elektronowe
Najbardziej istotnym staje się więc szczegółowe poznanie struktury
elektronowej powierzchni.
Od strony teoretycznej stosuje się ogólne przybliżenie podobne jak w
przypadku bulku.
W gruncie rzeczy korzysta się z przybliżenia jednoelektronowego do
rozwiązania równania Schroedingera (w pobliżu powierzchni).
Efekty wielociałowe wprowadza się jako rozszerzenie powyższego.
Własności elektronowe
Problemy
- symetria translacyjna w płaszczyźnie powierzchni
- brak symetrii translacyjnej w kierunku wzrostu struktury – formalizm
matematyczny staje się bardzo skomplikowany
- dokładne obliczenia struktury elektronowej wymagają znajomości
położeń atomów
- ze względu na procesy relaksacji i rekonstrukcji powyższe nie jest
proste do uzyskania
Własności elektronowe
Problemy
- Obecnie nie ma ogólnych i prostych technik eksperymentalnych,
które pozwoliły by na określenie struktury atomowej leżących przy
powierzchni warstw atomowych
- znane i zwykle skomplikowane metody eksperymentalne pozwalają
na uzyskanie pewnych informacji (dynamiczny LEED, STM i
rozpraszanie atomowe)
- dotychczas bardzo niewiele powierzchni jest wystarczająco dobrze
poznanych (np. GaAs(110) i Si(111))
- pewien przełom w poznawaniu struktury atomowej powierzchni
dokonał się dzięki rozwojowi skaningowej elektronowej mikroskopii
tunelowej (scanning electron tunneling microscopy - STM)
Własności elektronowe
Rzeczywiste obliczenia
- zakładamy model struktury atomowej
- obliczamy strukturę elektronową (i niektóre własności fizyczne –
np. z fotoemisyjnej lub elektronowej spektroskopii strat energii (loss
energy spectroscopy)
- porównujemy z eksperymentem
Własności elektronowe
Pół-nieskończony łańcuch atomów w przybliżeniu prawie
swobodnych elektronów
- zakładamy periodyczność w płaszczyźnie powierzchni
- pamiętamy, że symetria jest złamana w kierunku prostopadłym
- jedno-elektronowa funkcja falowa dla stanów w pobliżu powierzchni
idealnej ma charakter Blocha dla współrzędnych
- obwiednia ma periodyczność powierzchni, jeśli zaniedbamy
zmiany potencjału krystalicznego w płaszczyźnie powierzchni, to
nie będzie zależeć od .
Własności elektronowe
Pół-nieskończony łańcuch atomów w przybliżeniu prawie
swobodnych elektronów
- najprostszy model – pół-nieskończony łańcuch identycznych
atomów
- zakładamy zmiany potencjału wzdłuż łańcucha zgodnie z funkcją
kosinus
after Luth
Własności elektronowe
Pół-nieskończony łańcuch atomów w przybliżeniu prawie
swobodnych elektronów
- musimy rozwiązać równanie Schrödingera
- zacznijmy w głębi kryształu – daleko od powierzchni
- blisko środka strefy Brillouina stany elektronowe mają charakter fali
płaskiej i energia ma kształt paraboli – jak dla swobodnego
elektronu
- w pobliżu granicy strefy występuje charakterystyczne
rozszczepienie – wynika ono z tego (w najprostszym przybliżeniu),
że funkcja falowa elektronu musi być rozważana jako złożenie
dwóch fal płaskich after Luth
Własności elektronowe
Pół-nieskończony łańcuch atomów w przybliżeniu prawie
swobodnych elektronów
- szukamy rozwiązań RS w pobliżu powierzchni dla zadanego
potencjału
- rozwiązania dla z > 0 i z < 0 muszą się zgadzać w z = 0 (funkcje
falowe i ich pochodne)
- dla z > 0 – stały potencjał V0, aby funkcja dała się normalizować,
musi to być funkcja wykładniczo zanikająca
after Luth
Własności elektronowe
Pół-nieskończony łańcuch atomów w przybliżeniu prawie
swobodnych elektronów
- warunki zszycia na powierzchni (z = 0) dla f. falowej wewnątrz
kryształu (z < 0)
i dla z > 0
mogą być spełnione tylko dla fali stojącej
Własności elektronowe
Pół-nieskończony łańcuch atomów w przybliżeniu prawie
swobodnych elektronów
- fala stojąca
- dozwolone rozwiązania są stojącymi falami Blocha wewnątrz kryształu
dopasowanymi do wykładniczo zanikających fal po stronie próżni
- odpowiadająca powyższemu energia elektronu jest tylko nieznacznie
zmodyfikowana w stosunku do sytuacji nieskończonego kryształu
- wpływ bulkowej struktury elektronowej jest więc widoczny aż do samej
powierzchni kryształu – z niewielkimi zmianami
after Luth
after Luth
Własności elektronowe
Pół-nieskończony łańcuch atomów w przybliżeniu prawie
swobodnych elektronów
- dodatkowe rozwiązania na powierzchni staną się możliwe, jeśli
zezwolimy na zespolone wektory falowe
- funkcje falowe elektronu dla urojonego k wewnątrz kryształu
dostajemy wstawiając k do yi, dostajemy
co jest równaniem fali stojącej z wykładniczo malejącą amplitudą
after Luth
Własności elektronowe
Pół-nieskończony łańcuch atomów w przybliżeniu prawie
swobodnych elektronów
- wartości własne energii
after Luth
Własności elektronowe
Pół-nieskończony łańcuch atomów w przybliżeniu prawie
swobodnych elektronów
- równanie nie jest kompletne - brak jest części funkcji falowej dla
z > 0
- do ff wewnątrz kryształu trzeba dopasować wykładniczo
malejącą ff po stronie próżni
- otrzymujemy warunki zszycia
after Luth
Własności elektronowe
Pół-nieskończony łańcuch atomów w przybliżeniu prawie
swobodnych elektronów
- elektrony w tym stanie są zlokalizowane w pobliżu powierzchni (max.
funkcji falowej)
- powyższe warunki zszycia wymagają, aby w obszarze przerwy
znajdował się tylko jeden stan elektronowy
Schockley states
Własności elektronowe
Stany powierzchniowe dla kryształu 3D
Wewnętrzne stany powierzchniowe
- stany powierzchniowe odpowiadające czystej i dobrze
zorientowanej powierzchni kryształu z 2D translacyjną symetrią
- stany wynikające z relaksacji i rekonstrukcji – tworzą elektronową
strukturę pasmową w 2D przestrzeni odwrotnej
Własności elektronowe
Stany powierzchniowe dla kryształu 3D
Wewnętrzne stany powierzchniowe
- ze względu na translacyjną symetrię w płaszczyźnie powierzchni
(ff są typu Blocha) możemy rozwinąć rozważania dotyczące
łańcucha 1D
- energia wzrasta o czynnik ℏ2𝑘∥2/2𝑚
- wartości własne są funkcjami 𝑘⊥ =𝜋
𝑎− 𝑖𝑞 i 𝑘∥
Własności elektronowe
Stany powierzchniowe dla kryształu 3D
Wewnętrzne stany powierzchniowe
stany objętościowe
stany powierzchniowe
rezonanse powierzchniowemogą propagować w głąb kryształu ale mają dużą amplitudę przy powierzchni
after Luth
Własności elektronowe
Stany powierzchniowe dla kryształu 3D
Wewnętrzne stany powierzchniowe
- stany powierzchniowe wynikające z ograniczenia przestrzennego – stany
Shockleya
- można zastosować inne podejście do wyznaczania stanów
powierzchniowych, uwzględniające silnie związane elektrony
- przybliżenie zakładające, że funkcje falowe są liniowymi kombinacjami
atomowych stanów własnych został po raz pierwszy podany przez Tamma
- stany powierzchniowe wynikające ze zmian potencjału – stany Tamma
- nie ma fizycznej różnicy między tymi rozwiązaniami – różne jest podejście
matematyczne
Własności elektronowe
Stany powierzchniowe dla kryształu 3D
Wewnętrzne stany powierzchniowe
Przykłady stanów Tamma:
- dangling bonds – poziomy energetyczne są znacząco odsunięte
od stanów objętościowych
- back bond states – ze względu na modyfikacje wiązań
chemicznych pomiędzy najwyższymi warstwami atomowymi –
mniejsze przesunięcie w stosunku do stanów objętościowych
Własności elektronowe
Stany powierzchniowe dla kryształu 3D
Wewnętrzne stany powierzchniowe
mniejsza ilość sąsiadów na powierzchni powoduje obniżenie energii stanu – bardziej podobny do stanu atomowego after Luth
Własności elektronowe
Stany powierzchniowe dla kryształu 3D
Wewnętrzne stany powierzchniowe
- w większości przypadków stany powierzchniowe powstają jako
złożenie stanów przewodnictwa i walencyjnych
- ich charakter wynika z względnego wkładu obydwu pasm –
położenia wewnątrz pasma wzbronionego
- np. GaAs – stany powierzchniowe odpowiadające As mają
charakter donorowy, natomiast dla Ge akceptorowy
Własności elektronowe
Stany powierzchniowe dla kryształu 3D
Zewnętrzne stany powierzchniowe
- są wynikiem zaburzenia idealnej powierzchni
- stany defektowe – nie wykazują 2D symetrii translacyjnej w
płaszczyźnie powierzchni
- dodatkowe stany mogą także wynikać z adsorpcji na powierzchni
- ich funkcje falowe są zlokalizowane w pobliżu defektów
Własności elektronowe
Spektroskopia fotoemisyjna
- dostarcza informacji o obsadzonych elektronowych stanach
powierzchniowych
- powierzchnia jest oświetlana fotonami o określonej energii i
wyemitowane elektrony są analizowane ze względu na ich energię
kinetyczną
- metody, np: UPS – Ultraviolet PS, XPS – X-ray PS
- ARUPS – Angle-Resolved UPS – oprócz energii kinetycznej
zbieramy informacje o kierunku emisji
- angle-integrating electron analyzers dają informacje o dużych
częściach przestrzeni odwrotnej – gęstościach i obsadzonych
stanach elektronowych
Własności elektronowe
Spektroskopia fotoemisyjna
ARUPS
- wektor falowy wyemitowanego elektronu jest określony przez
zmierzona energia kinetyczna
Własności elektronowe
Spektroskopia fotoemisyjna
Model 3-stopniowy PS – umożliwia
zrozumienie procesu
1. wzbudzenie optyczne elektronu ze stanu
początkowego do końcowego w krysztale –
zachowany jest wektor falowy
Własności elektronowe
Spektroskopia fotoemisyjna
Model 3-stopniowy PS
2. Propagacja wzbudzonego elektronu do powierzchni
- elektrony ulegają nieelastycznemu rozpraszaniu i tracą energię
(elektron-plazmon, elektron-fonon)
- elektrony te mają wkład do tła (ciągłego), tracą informację o stanie
początkowym – „true secondaries”
- prawdopodobieństwo, że elektron dotrze do powierzchni bez
rozproszeń powiązane jest z jego średnią drogą swobodną
(zależną od energii i wektora falowego elektronu)
- średnia droga swobodna jest rzędu 5 – 20 A, co ogranicza
elektrony tylko do tych blisko powierzchni
Własności elektronowe
Spektroskopia fotoemisyjna
Model 3-stopniowy PS
3. Emisja elektronu z ciała stałego do próżni
- przejście elektronu z kryształu do próżni może być rozważane jako
rozpraszanie ff Blocha elektronu poprzez potencjał atomów na
powierzchni – symetria translacyjna jest zachowana na powierzchni a
nie w kierunku prostopadłym
zachowanie składowej wektora falowego
równoległej do powierzchni
Własności elektronowe
Spektroskopia fotoemisyjna
Model 3-stopniowy PS
3. Emisja elektronu z ciała stałego do próżni
- z zasady zachowania energii, wektor falowy elektronu po stronie
próżni (jego składowej równoległej do powierzchni ), wyznaczamy
jako
wiedząc, żepraca wyjścia
energia wiązania
z zasady zachowania energii
Własności elektronowe
Spektroskopia fotoemisyjna
Model 3-stopniowy PS
3. Emisja elektronu z ciała stałego do próżni
- można określić współczynnik transmisji elektronu przez powierzchnię
- czyli w fotoemisji biorą udział elektrony o nieujemnym -
pozostałe ulegają wewnętrznemu odbiciu i pozostają w krysztale
Własności elektronowe
Spektroskopia fotoemisyjna
- do detekcji można użyć analizatora, który będzie wychwytywał
elektrony z całej półsfery ponad powierzchnią kryształu
- całkowity zmierzony fotoprąd ma więc wkład od wszystkich
możliwych
- prąd jest więc proporcjonalny do łącznej gęstości stanów, dla
których stan końcowy ma energię mierzoną E
- gdy używane są fotony o małej energii to stany końcowe mają
znacznie ustrukturyzowaną gęstość stanów, co prowadzi do
silnych zmian w mierzonym prądzie
- gdy energia fotonów jest większa (XPS) stany końcowe są
rozmieszczone w sposób quasi-ciągły – prąd staje się mniej czuły
na zmiany energii fotonów i uzyskany obraz jest zdeterminowany
przez rozkład stanów początkowych
- pomiar ten jest szczególnie przydatny w identyfikacji
zaadsorbowanych na powierzchni materiałów its molecular orbitals
Własności elektronowe
Spektroskopia fotoemisyjna
Widma UPS (He II) czystej powierzchni Cu(110) w 90K (a), i po naniesieniu 1 L to N2O (b). (b–a)oznacza różnicę między poprzednimi (x2) zaznaczone energie jonizacji gazowego N2O(w odniesieniu po próżni)
Własności elektronowe
Spektroskopia fotoemisyjna
Efekty wielociałowe
- wynikają np. z odziaływań elektronów między sobą- konfiguracja elektronowa sąsiednich wiązań chemicznych decyduje
o lokalnym potencjale elektrostatycznym i ma wpływ na wzajemne ekranowanie elektronów
- np. można zidentyfikować położenie atomu w cząsteczce poprzez wyznaczenie przesunięcia energii mu odpowiadającej w widmie
- podobnie dla zaadsorbowanych atomów na powierzchni
energia wiązania głębokiego stanu - podstawowa
Własności elektronowe
Spektroskopia fotoemisyjna – źródła
Własności elektronowe
Spektroskopia fotoemisyjna – przykłady
Stany na powierzchni metalu – typu s i p
- elektronowe stany na powierzchni metali są dużo trudniejsze do badania
w porównaniu do stanów na powierzchni półprzewodnika
- ze względu na silne tło pochodzące od stanów objętościowych
- dopiero ARUPS pozwoliło na uzyskanie odpowiednich wyników
Własności elektronowe
Spektroskopia fotoemisyjna – przykłady
Stany na powierzchni metalu
Fotony o energii hν powodują wzbudzenie elektronów do quasi-ciągłych niezapełnionych stanów – elektrony te mogą opuścić kryształ i zostać „zmierzone” jako elektrony swobodne o energii Ekin. Elektrony, które uległy rozproszeniu mają mniejszą energię i tworzą tło.
Własności elektronowe
Spektroskopia fotoemisyjna – przykłady
Stany na powierzchni metalu – typu s i p
- proste metale (Na, Mg, Al) – struktura odzwierciedlająca prosty model
gazu elektronów prawie swobodnych
- stany objętościowe pochodzą od atomowych stanów s i p i mają prawie
paraboliczny kształt
Własności elektronowe
Spektroskopia fotoemisyjna – przykłady
Stany na powierzchni metalu – typu s i p
- widma ARUPS dla fotonów o różnej energii i detekcji w kierunku normalnym dla powierzchni Al(100)
- widma dla różnych kątów detekcji –zmieniające się k||
- wyraźne maksimum oznaczone jako A, niezależne od energii fotonu ale zależne od k|| – emisja ze stanu powierzchniowego
Własności elektronowe
Spektroskopia fotoemisyjna – przykłady
Stany na powierzchni metalu – typu s i p
- dane z fotoemisji wpasowują się w przerwę pomiędzy prawie parabolicznymi stanami 3D
- stan powierzchniowy ma także paraboliczny kształt – co potwierdza jego pochodzenie ze stanów podobnych do stanów swobodnych elektronów
- wygląda jak rozszczepiony od pasma 3D
Własności elektronowe
Spektroskopia fotoemisyjna – przykłady
Stany na powierzchni metalu – typu d
- ze względu na zlokalizowaną naturę pasma typu dwykazują słabszą dyspersję w porównaniu do pasm sp – przecinają się i hybrydyzują z tymi pasmami
- hybrydyzacja powoduje powstawanie nowych przerw w strukturze pasmowej, w których mogą pojawiać się stany powierzchniowe
- widmo ARUPS (21,2 eV) między 2 a 4 eV – pasmo d
- maksimum pasma pochodzi od stanu powierzchniowego – położenie zależne od kąta …
Własności elektronowe
Spektroskopia fotoemisyjna – przykłady
Stany na powierzchni metalu – typu d
- wyniki dla dwóch różnych wartości energii fotonów – kropki
Własności elektronowe
Spektroskopia fotoemisyjna – przykłady
Stany na powierzchni metalu – typu d
- w przeciwieństwie do poprzednich, Mo, W, Ni, Pt, etc. mają w połowie zapełnione pasma d –poziom Fermiego przecina więc to pasmo
- wyniki obliczeń- tylko w pierwszej warstwie widać stan
powierzchniowy, kolejne podobne do bulku
Własności elektronowe
Spektroskopia fotoemisyjna – przykłady
Stany na powierzchni metalu – typu d
- eksperyment vs obliczenia
Własności elektronowe
Spektroskopia fotoemisyjna – stany nieobsadzone
Constant initial state photoemission
- stan początkowy pozostaje ten sam i intensywność fotoprądu
odzwierciedla prawdopodobieństwo przejścia na stan końcowy i jego
gęstość
Własności elektronowe
Spektroskopia fotoemisyjna – stany nieobsadzone
UV-isochromat spectroscopy - inverse photoemission
- powierzchnia jest wystawiona na działanie wiązki elektronów (o
istotnej intensywności) o określonej energii i pod określonym
kątem padania (zwykle prostopadle do powierzchni)
‒ foton odpowiadający określonej energii
elektronów padających jest obserwowany
jako zależny od energii kinetycznej
elektronów detektowanych
Własności elektronowe
Spektroskopia fotoemisyjna – stany nieobsadzone
Inverse photoemission
‒ elektron jest wstrzykiwany z zewnątrz, E1
‒ przeskakuje na wzbudzony stan E2 emitując foton
Własności elektronowe
Spektroskopia fotoemisyjna – stany nieobsadzone
UV-isochromat spectroscopy - inverse photoemission
Przykład
Własności elektronowe
Spektroskopia fotoemisyjna – stany nieobsadzone
UV-isochromat spectroscopy - inverse photoemission
Przykład
Własności elektronowe
Spektroskopia fotoemisyjna – stany nieobsadzone
Two-Photon Photo Emission
- technika „pump-probe” dla termicznie obsadzonych stanów
- stan elektronowy obserwowany jest jako funkcja energii
kinetycznej elektronu obserwowanego, energie dwu fotonów
pozostają stałe. Maksima w widmie energii kinetycznej
odpowiadają emisji z wcześniej „napompowanego” lecz ogólnie
termicznie nieobsadzonego stanu
- badanie tzw. image potential states
Własności elektronowe
Stany powierzchniowe półprzewodników
str. blendy cynkowej (sp3) – Ge, Si
komórka elementatrna
dangling-bond orbitals
SBZ
bez rekonstrukcji
dimerantysymetryczny
dimersymetryczny
Własności elektronowe
Stany powierzchniowe w półprzewodnikach – Si i Ge
- pasma stanów powierzchniowych na czystej powierzchni
półprzewodników pochodzące od „dangling bonds” i „back-bonds”
atomów powierzchniowych
Własności elektronowe
Stany powierzchniowe w półprzewodnikach – Si
Si(111) powierzchnia łupana
(2 x 1) temperatura pokojowa
(1 x 1) niskie temperatury < 20K
(7 x 7) wysokie > 650K
„zamrożony” stan metastabilny
Własności elektronowe
Stany powierzchniowe w półprzewodnikach – Si
Si(111) powierzchnia łupana
- każdy drugi rząd atomów jest uniesiony w stosunku do pierwotnego ustawienia, pozostałe rzędy są przesunięte w dół
- silna dyspersja wzdłuż GJ- wiązanie Si-Si jest zerwane w drugiej warstwie,
„dangling bonds” pz tworzą wiązanie p (jak w 1D układach organicznych)
Własności elektronowe
Stany powierzchniowe w półprzewodnikach – Si
Si(111) powierzchnia łupana
Własności elektronowe
Stany powierzchniowe w półprzewodnikach – Si
Si(111) (7 x 7)
Własności elektronowe
Stany powierzchniowe w półprzewodnikach – Si
Si(111) (7 x 7)
Własności elektronowe
Stany powierzchniowe w półprzewodnikach
GaAs(110)
Własności elektronowe
Stany powierzchniowe w metalach
Image potential states
- „image potential states” są specjalnymi stanami nieobsadzonymi, które istnieją pomiędzy poziomem próżni a poziomem Fermiego
Top Related