Języki
Strony
Prawny
WYKŁAD XVIA. Jakie stopnie swobody ma cząsteczka? Co się dzieje gdy
atomy lub cząsteczki zamieniaja się w ciało stałe?
B. Jak wygląda struktura elektronowa i oscylacyjna ciała stałego? Jak one na siebie wzajemnie wpływają? Wzmianka o dystorsji Peierlsa.
C. Półprzewodniki. Jak sterować strukturą elektronową ciała stałego? Zaburzenie elektroujemności. Różne metody domieszkowania.
D. Mieszana wartościowość. Dylemat bycia jednym przeciętnym stopniem utlenienia czy dwoma różnymi (delokalizacja / lokalizacja). Mieszaniny metali alkalicznych i ich halogenków.
Struktura elektronowa, wibracyjna i rotacyjna molekuł.
H – H
H – H
H – H
g
u
S0
T1
Przejście fazowe gaz – ciało stałe. Struktura pasmowa i fononowa ciała stałego.
a) dyskretne poziomy elektronowe
pasma energetyczne
b) oscylacje
drgania fononowe
c) rotacje i translacje
niskoczęstościowe drgania fononowe
dyskretne poziomy elektronowe pasma energetyczne
0 /2a
k
E
E
0 /2a
dyspersjapasma EF
E [eV]
DOS [states/eV]
+ folding pasm w przestrzeni odwrotnej, dla komórki elementarnej zawierającej 1 atom H (a nie 2)
dyspersja pasm mała
dyspersja pasm duża
oscylacje drgania fononowe
H – H + H H – H – H
H – H – H H – H – H H – H – H
stopnie swobody: 6 + 3 9
1 osc., 1 (2 x zdeg.) rot., 3 transl. + 3 translacje
2 osc. rozc., 1 (2 x zdeg.) osc. def., 1 (2 x zdeg.) rot., 3 transl.
mod optyczny
mod akustyczny
H – H + H – H H – H – H – H
H – H + H – H H – H – H – H
Rozwój widma fononowego 1D polimeru (H)n
Dystorsja Peierlsa wzdłuż fononu optycznego dla 1D polimeru (H)n
isolator
EF
semicond. metal supercond.
Domieszkowanie półprzewodników
e– doping
Ge:SbGe:Se
h+ doping
Ge:Ga Ge:Zn
Domieszkowanie półprzewodników, c.d.
e– doping
Ge1–As
Ga3+{As3–1–}
Ti{O1– } vel Ti1+O
h+ doping
Ge1–Ga
{Ga3+1–
}As3–
{Ti1–}O vel TiO1+
Mieszana wartościowość
Mixed–valence or … intermediate valence?
PtO = PtIIO ale ‘AgO’ = AgI[AgIIIO2]
Insulator to metal transition
Electronegativity perturbation (ENP)
Podstawienie dwóch identycznych atomów E przez jeden mniej, a
drugi bardziej elektroujemny od E, przy zachowaniu całkowitej
ilości elektronów walencyjnych:
E + E E– + E+
EN=0 EN0
Examples:
Molecules. N2 CO BF; C6H6 B3N3H6; c-C6H12 c-Ga3N3H12
Solids. C(diamond) BN; Si AlP; Sn(gray) InSb; Ge(s) GaAs; GaP
ZnGeP2; HfO2 HfNCl; 2 K2CrVIO4 K3VVO4 + KMnVIIO4
Not each isoelectronic substitution is an ENP: =CH2 =NH =O
Important consequences of ENP:
- many properties of the perturbed &
unperturbed system are strongly related,
and they are often isostructural;
- ionicity of the E––E+ bond is larger
than that of the E–E bond; charges vary
on H atoms bound to E;
a
bc
PowderCell 2.0
a
b
cPowderCell 2.0
BN(c)
C(diam)
C3C3H6
B3N3H6 Be3O3H6
- dipole moment (direction of polarization of the E––E+ bond) is most
often from E+ to E– (exceptions: CO, BF);
- occupied orbitals have larger contribution from the AOs of E–,
while the unoccupied orbitals from the AOs of E+;
- the E–-to-E+ charge transfer band appears in electronic spectrum;
hyperpolarizability is significantly influenced;
(CC)H2 (BN)H2 (BeO)H2
*
- the HOMO/LUMO gap of a molecule and the electronic band gap
of a solid usually increases as compared to the parent compound;
EE+
E–
E (i) Ge 0.7 eV
(ii) GaAs 1.4 eV
(iii) InP 1.3 eV
(iv) AlSb 1.7 eV
(v) SnSi … eV
Al 1.61
Si 1.90
P 2.19
Ga 1.81
Ge 2.01
As 2.18
In 1.78
Sn 1.96
Sb 2.05
- self–organization of the
perturbed system enforced via
electrostatic interactions, e.g. via
“dihydrogen bonding” &
increased ease of thermal
evolution of H2;
------------------------------------------------CH4:
Gas, Tmelt = –183 oC, Tdec = +680 oC
NH4+BH4
–:Solid, Tdec = –40 oC
------------------------------------------------Cyclohexane is thermally stable liquid
[GaH2NH2]3 decomposes at +150 oC to GaN and H2
------------------------------------------------Benzene C6H6:
Hf°gas = +82.93 kJ mol–1
Borazine N3B3H6:Hf°gas = –510.03 kJ mol–1
------------------------------------------------
- ENP is very strong if E belongs to the lower periods (in particular
2nd one) where large EN differences occur.
H+
H+
H–
H–
Top Related