Wykład V

Siły jądrowe-silne i słabe

Siły elektrostatyczne

Siły grawitacyjne

kowalencyjne

jonowe

ładunek-dipol

dipol-dipol

Indukcja:ładunek-cz.niepolarna

dyspersja:cz.niepolarna-cz.niepolarna

Indukcja:dipol-cz.niepolarna

wiązanie wodorowe

Rachunek zaburzeń w zastosowaniu do oddzialywań

Poprawki do 3 rzędu:

poprawki wymienne - odpychanie

H’ = V, rozwinięcie multipolowe:

QuickTime™ and a decompressor

are needed to see this picture.

dipol-dipol

polar-nonpolar

Dwie polarne molekuły:

QuickTime™ and a decompressor

are needed to see this picture.

Całkowita energia oddziaływania

Mechanika Molekularna

Bez elektronów - bez orbitali, gęstości elektronowej etc. - klasycznie

Wiązania są reprezentowane jak mechaniczne sprężyny)

C C

H

HH

H

H

H

bond stretches

angular bends

torsional angledistortions

W MM całkowita energia Etot molekuły jest funkcją rozciągania wiązań, zginania kątów, zniekształceń torsyjnych (zmiany kątów dwóściennych), i oddziaływań niewiążących

Molecular Mechanics - dostarcza geometrii równowagowych, różnicy energii konformacji Molecular Dynamics (ewolucja struktury molekularnej w czasie) dostarcza informacja jak zmieni się energia I sruktura po jakimś czasie

Na przykład: jak się zwija białko?

Molecular Mechanics poszukuje energii jako minimum funkcji:

€

E tot = E stretchbonds

∑ + Ebendbond−angles

∑ + E torsiondihedral−angles

∑ + Enon−bond

pairsnon−bondingatoms

∑Oddziaływania niewiążące: 1. Odpychanie steryczne; 2. Wiązanie wodorowe 3. Oddziaływanie Van der Waalsa

Niech rij oznacza odległość między atomami i oraz j

Enon-bond (rij) = EvdW(rij) + Eelst(rij)

€

E elst rij( ) =qiq jrij

€

E vdW rij( ) =C12

rij12 −C6

rij6

charges on non-bonding atoms

van der Waals constants

€

E vdW rij( ) =C12

rij12 −C6

rij6

1/r12 część odpychająca

-1/r6 część przyciągająca

Suma przyciągających I odpychających wkładów przechodzi przez minimum

Potencjał van der Waalsa

C6 i C12 mogą być dopaswoane (dla każdej pary atomów)

Zbiór odpasownych parametrów (stałych siłowych, stłe zginania, stałe torsyjne, ładunki na atomac, stałe van der Waals) nazywane są polem siłowym.

Pole siłowe jest zoptymalizownae na przepadku testowym - szerokim wyborze zawierającym atomy ważne z chemicznego punktu widzenia)

Zakladamy że te arametry są transferowalne, to znaczy, paramery np. dla wiązania C-C w zbiorze testowym będa takie same dla innych molekuł.

Przyklady pól:MMFFSYBYLMMFFaq

Efekt rozpuszczalnika

Chemia w fazie gazowej jest różna od tej w rozpuszczalniku

Przyklad: Fotodysocjacja I2

in the gas phase

II

photon

+I I

in a solvent

Produkty odlatują

Produkty odbijają się od rozpuszczalnika- wyższy procent rekombinacji

II

photon

+I I

1. Efekty rozpuszczalnika - jak często sie spotykają molekuły

2. Własności molekuł się zmieniają

H

O

H

Moment dipolowy H2Ofaza gazowa: 1.86 Dwoda ciekła: 2.6 D

3. Co się dzieje jeśli molekuła rozpuszczana jest ulokowana w rozpuszczalniku

a. Solwent tworzy wnękę (entropia!) aby przyjąć soluteb. Rozpuszczalnik polarny polaryzuje solutec. oddziaływania solute-solwent

Co się dzieje w rozpuszczalniku wodnym?

woda

Step 1: molekuły H2O rozkładają sie przypadkowo Step 2: molekuły H2O organizują się

wokół końćow dipola

Substancja-solute polarny

Solwent polaryzuje mocniej dipol solute

Step 3: Polarny solute może zdysocjować w wodzie na dwa jony.Zauważ, że mlekuły H2O są zorganizowane inaczej wokół kationui inaczej wokół anionu

4. Inne własności solute będą zmodyfikowane przez polarny solwent•Elektryczne własności•geometria•Struktura elektronowa (położenie HOMO i LUMO)•reaktywność (kwasowość, zasadowość, dysocjacja na jony, wzmocnienie nukleofilowści/elektrofilowości, etc…

Case 1: Co dziej się z niepolarnym solute w polarnym solwencie takim jak woda?Efekt hydrofobowy

Rozważmy dwa metany “rozpuszczone” w wodzie

5. Solute-solwent interactions

Solwent - najważniejszy to wodaSolute - rozważymy 2 przypadki: nie-polarny lub polarny

C

H

HH

HC

H

HH

H

Dwie molekuły metanu we wnęce w wodzie H2O

C

H

HH

HC

H

H

H

H

Formacja wnęki powoduje nieporządek w solwencie (efekt entropowy)

Wnęki łączą się minmalizując nieporządek

To jest oddziaływanie hydrofobowe - metany są blisko siebie, czego za bardzo nie lubią…

Odziaływanie hydrofobowe jest zasadniczo proporcjonalne do powierzchni wnęki

Case 2: Co się dzieje z polarnym solutem w polarnym solwencie. (Także SR może mieć ładunek lub moment kwadrupolowy)

Prawo Coulomba:

charge q dipole moment quadrupole moment

R

q1 q2

€

Eq−q =c q1q2

Rcharge-charge interactionc - constant

“Uogólnione” prawo Coulomba:

a. Oddziaływanie ładunek-dipol

R

odpychające

przyciągające

€

Eq−d =Cq⋅μR2

R

q

C - orientation-dependent constant

b. Oddziaływanie dipol-dipol

Rattractive

repulsive

€

Eμ−μ =Cμ1⋅μ2

R3C - constant orientation-dependent

R

c. Oddziaływanie dipole-kwadrupole

repulsive attractive

€

Eμ−Θ =CΘ1⋅μ2

R4

takes care of orientation-dependence

Relative magnitude (how quickly interactions vanish with the distance R)

Eq-q ∝ 1/R

Eq- ∝ 1/R2

E- ∝ 1/R3

E- ∝ 1/R4

long-range

shorter-range

R

-1/R

-1/R2

-1/R3

-1/R4

slow decay (long-range)

faster decay (tends to zero in the long range)

The charge-charge and charge-dipole interactions reach longer distances than dipole-dipole, dipole-quadrupole, …, etc., interactions

Ions (charged-solutes) interact much stronger with the water solvent molecules than polar-molecules (polar-solutes)

Podsumowując:•Niepolarne SR w polarnych solwentach - głównie efekt hydrofobowy•Polarne SR w polarnych solwentach - głównie dipol-dipol interactions, również wiązanie wodorowe•Jony w polarnych solwentach - bardzo silne oddziaływanie ion-dipol

Kwantowo chemiczne modele efektów solwatacji

1. Modele dyskretne: włączają explicite molekuły solwentu i obliczają własności SR (czasami potrzeba użyć setek molekuł wody aby właściwie opisać efekty roztworu) - metoda bardzo czasochłonna

2. Modele ciągłe: Solwent jest jest ciągly I nie ma struktury. SR jest ulokowana w wnęce solwentu; własności dielektryczne są opisane

pojedynczym parametrem: stałą dielektryczną vacuum

Koniec