Wykład V
Siły jądrowe-silne i słabe
Siły elektrostatyczne
Siły grawitacyjne
kowalencyjne
jonowe
ładunek-dipol
dipol-dipol
Indukcja:ładunek-cz.niepolarna
dyspersja:cz.niepolarna-cz.niepolarna
Indukcja:dipol-cz.niepolarna
wiązanie wodorowe
Rachunek zaburzeń w zastosowaniu do oddzialywań
Poprawki do 3 rzędu:
poprawki wymienne - odpychanie
H’ = V, rozwinięcie multipolowe:
QuickTime™ and a decompressor
are needed to see this picture.
dipol-dipol
polar-nonpolar
Dwie polarne molekuły:
QuickTime™ and a decompressor
are needed to see this picture.
Całkowita energia oddziaływania
Mechanika Molekularna
Bez elektronów - bez orbitali, gęstości elektronowej etc. - klasycznie
Wiązania są reprezentowane jak mechaniczne sprężyny)
C C
H
HH
H
H
H
bond stretches
angular bends
torsional angledistortions
W MM całkowita energia Etot molekuły jest funkcją rozciągania wiązań, zginania kątów, zniekształceń torsyjnych (zmiany kątów dwóściennych), i oddziaływań niewiążących
Molecular Mechanics - dostarcza geometrii równowagowych, różnicy energii konformacji Molecular Dynamics (ewolucja struktury molekularnej w czasie) dostarcza informacja jak zmieni się energia I sruktura po jakimś czasie
Na przykład: jak się zwija białko?
Molecular Mechanics poszukuje energii jako minimum funkcji:
€
E tot = E stretchbonds
∑ + Ebendbond−angles
∑ + E torsiondihedral−angles
∑ + Enon−bond
pairsnon−bondingatoms
∑Oddziaływania niewiążące: 1. Odpychanie steryczne; 2. Wiązanie wodorowe 3. Oddziaływanie Van der Waalsa
Niech rij oznacza odległość między atomami i oraz j
Enon-bond (rij) = EvdW(rij) + Eelst(rij)
€
E elst rij( ) =qiq jrij
€
E vdW rij( ) =C12
rij12 −C6
rij6
charges on non-bonding atoms
van der Waals constants
€
E vdW rij( ) =C12
rij12 −C6
rij6
1/r12 część odpychająca
-1/r6 część przyciągająca
Suma przyciągających I odpychających wkładów przechodzi przez minimum
Potencjał van der Waalsa
C6 i C12 mogą być dopaswoane (dla każdej pary atomów)
Zbiór odpasownych parametrów (stałych siłowych, stłe zginania, stałe torsyjne, ładunki na atomac, stałe van der Waals) nazywane są polem siłowym.
Pole siłowe jest zoptymalizownae na przepadku testowym - szerokim wyborze zawierającym atomy ważne z chemicznego punktu widzenia)
Zakladamy że te arametry są transferowalne, to znaczy, paramery np. dla wiązania C-C w zbiorze testowym będa takie same dla innych molekuł.
Przyklady pól:MMFFSYBYLMMFFaq
Efekt rozpuszczalnika
Chemia w fazie gazowej jest różna od tej w rozpuszczalniku
Przyklad: Fotodysocjacja I2
in the gas phase
II
photon
+I I
in a solvent
Produkty odlatują
Produkty odbijają się od rozpuszczalnika- wyższy procent rekombinacji
II
photon
+I I
1. Efekty rozpuszczalnika - jak często sie spotykają molekuły
2. Własności molekuł się zmieniają
H
O
H
Moment dipolowy H2Ofaza gazowa: 1.86 Dwoda ciekła: 2.6 D
3. Co się dzieje jeśli molekuła rozpuszczana jest ulokowana w rozpuszczalniku
a. Solwent tworzy wnękę (entropia!) aby przyjąć soluteb. Rozpuszczalnik polarny polaryzuje solutec. oddziaływania solute-solwent
Co się dzieje w rozpuszczalniku wodnym?
woda
Step 1: molekuły H2O rozkładają sie przypadkowo Step 2: molekuły H2O organizują się
wokół końćow dipola
Substancja-solute polarny
Solwent polaryzuje mocniej dipol solute
Step 3: Polarny solute może zdysocjować w wodzie na dwa jony.Zauważ, że mlekuły H2O są zorganizowane inaczej wokół kationui inaczej wokół anionu
4. Inne własności solute będą zmodyfikowane przez polarny solwent•Elektryczne własności•geometria•Struktura elektronowa (położenie HOMO i LUMO)•reaktywność (kwasowość, zasadowość, dysocjacja na jony, wzmocnienie nukleofilowści/elektrofilowości, etc…
Case 1: Co dziej się z niepolarnym solute w polarnym solwencie takim jak woda?Efekt hydrofobowy
Rozważmy dwa metany “rozpuszczone” w wodzie
5. Solute-solwent interactions
Solwent - najważniejszy to wodaSolute - rozważymy 2 przypadki: nie-polarny lub polarny
C
H
HH
HC
H
HH
H
Dwie molekuły metanu we wnęce w wodzie H2O
C
H
HH
HC
H
H
H
H
Formacja wnęki powoduje nieporządek w solwencie (efekt entropowy)
Wnęki łączą się minmalizując nieporządek
To jest oddziaływanie hydrofobowe - metany są blisko siebie, czego za bardzo nie lubią…
Odziaływanie hydrofobowe jest zasadniczo proporcjonalne do powierzchni wnęki
Case 2: Co się dzieje z polarnym solutem w polarnym solwencie. (Także SR może mieć ładunek lub moment kwadrupolowy)
Prawo Coulomba:
charge q dipole moment quadrupole moment
R
q1 q2
€
Eq−q =c q1q2
Rcharge-charge interactionc - constant
“Uogólnione” prawo Coulomba:
a. Oddziaływanie ładunek-dipol
R
odpychające
przyciągające
€
Eq−d =Cq⋅μR2
R
q
C - orientation-dependent constant
b. Oddziaływanie dipol-dipol
Rattractive
repulsive
€
Eμ−μ =Cμ1⋅μ2
R3C - constant orientation-dependent
R
c. Oddziaływanie dipole-kwadrupole
repulsive attractive
€
Eμ−Θ =CΘ1⋅μ2
R4
takes care of orientation-dependence
Relative magnitude (how quickly interactions vanish with the distance R)
Eq-q ∝ 1/R
Eq- ∝ 1/R2
E- ∝ 1/R3
E- ∝ 1/R4
long-range
shorter-range
R
-1/R
-1/R2
-1/R3
-1/R4
slow decay (long-range)
faster decay (tends to zero in the long range)
The charge-charge and charge-dipole interactions reach longer distances than dipole-dipole, dipole-quadrupole, …, etc., interactions
Ions (charged-solutes) interact much stronger with the water solvent molecules than polar-molecules (polar-solutes)
Podsumowując:•Niepolarne SR w polarnych solwentach - głównie efekt hydrofobowy•Polarne SR w polarnych solwentach - głównie dipol-dipol interactions, również wiązanie wodorowe•Jony w polarnych solwentach - bardzo silne oddziaływanie ion-dipol
Kwantowo chemiczne modele efektów solwatacji
1. Modele dyskretne: włączają explicite molekuły solwentu i obliczają własności SR (czasami potrzeba użyć setek molekuł wody aby właściwie opisać efekty roztworu) - metoda bardzo czasochłonna
2. Modele ciągłe: Solwent jest jest ciągly I nie ma struktury. SR jest ulokowana w wnęce solwentu; własności dielektryczne są opisane
pojedynczym parametrem: stałą dielektryczną vacuum
Koniec
Top Related