Wykład 7 – procesy membranowe

WYDZIAŁ CHEMICZNYDonata Konopacka-Łyskawa

Schemat procesu membranowego

� Nadawa (surówka) – roztwór, mieszanina lub zawiesina, którą poddaje się

separacji lub oczyszczaniu

� Permeat – część roztworu zasilającego, która przeniknęła przez membranę

� Retentat – część roztworu zasilającego, która nie przeniknęła przez membranę

Podstawowe definicje

� Permeacja – przenikanie gazów i cieczy przez membranę

� Membrana – (wg. Europejskiego Towarzystwa Membranowego) faza (stała

lub ciekła) rozdzielająca dwie inne fazy i działająca jako przegroda pasywna

lub aktywna w transporcie materii pomiędzy tymi fazami /umożliwiająca

przenikanie niektórych składników jednej fazy do drugiej/

Mechanizmy przenoszenia w membranach

� Efekt sitowy (małe cząstki przechodzą przez membranę a duże nie)

� Różnica rozpuszczalności substancji i różnica dyfuzji w membranie

� Różnica w szybkości migracji składników jonowych w membranach

jonowymiennych

� Odwracalna reakcja substancji wchodzącej w skład nadawy ze

składnikiem membrany wg tzw. mechanizmu reakcyjno-dyfuzyjnego

Transport masy w membranach

A

A

A

A

A+X->AX

AX->A+X

Przenoszenie bierne transport w kierunku malejącej wartości potencjału elektrochemicznego

Przenoszenie biernez nośnikiem (ułatwione)

A

A

Przenoszenie aktywne transport w kierunku rosnących wartości potencjału elektrochemicznego

Zalety procesów membranowych

� Możliwość rozdziału aż do zakresu molekularnego

� Rozdzielane składniki nie ulegają przemianom termicznym,

chemicznym ani biologicznym

� Możliwość dostosowania procesu membranowego do każdej skali

produkcji (budowa modułowa)

� Energooszczędność

� Możliwość łącznia procesów membranowych z konwencjonalnymi

technikami separacji (układy hybrydowe)

Zalety procesów membranowych w odniesieniu do biotechnologii

� Niskotemperaturowa, ciągła sterylizacja ciekłych i gazowych

strumieni zasilających bioreaktor

� Aseptyczny odbiór próbek do analiz kontrolnych

� Kontrola pracy bioreaktorów za pomocą sensorów opartych na

zasadach techniki membranowej

� Wbudowanie i unieruchomienie mikroorganizmów w membranach

(zapobieganie mechanicznej dezaktywacji kultur mikroorganizmów

podczas mieszania lub napowietrzania, reaktory membranowe)

Podstawy transportu masy w membranach

SIŁA NAPĘDOWA PRAWO WZÓR

Różnica ciśnień Darcy’ego

Różnica stężeń Ficka

Różnica

temperatury

Fouriera

Różnica ładunku

elektrycznego

Ohma

L

p'Ku

∆η

=

dx

dcDJ S

S−=

dx

dTAQ λ−=

dx

dTq λ−=

R

UI =

Klasyfikacja procesów membranowych

TECHNIKA

ROZDZIAŁU

PROCES SIŁA

NAPĘDOWA

MECHANIZM

CIŚNIENIOWA MFUFNFRO

∆P<2 bar∆P<2-10 bar∆P<8-20 bar∆P<2-80 bar

Efekt sitowyEfekt sitowyEfekt sitowy i równowaga DonnanaSorpcyjno-kapilarny przepływ rozpuszczalnika

DYFUZYJA SEPARACJA GAZÓWMEMBRANY CIEKŁEPERWAPORACJADIALIZA

Ciśnienie cząstkoweRóżnica stężeńPotencjał chemicznyRóżnica stężeń

Sorpcyjno-dyfuzyjnyRozpuszczalnie i dyfuzjaSorpcyjno-dyfuzyjnydyfuzja

PRĄDOWA ELEKTRODIALIZA Potencjałelektrostatyczny

Migracja jonów

TERMICZNA DESTYLACJA MEMBRANOWA

Różnica temperatury

Transport konwekcyjny, gdy pory sąodpowietrzone; transport dyfuzyjny, gdy pory są wypełnione powietrzem

R. Zarzycki: „Wymiana ciepła i ruch masy w inżynierii środowiska”

Podział ciśnieniowych procesów membranowych

Budowa membran

Materiały: Polimery: octan celulozy, polichlorek winylu, poliakrylonitryl, poliamidy, aromatyczne polisulfony, poliwęglany, polietery;Węglowo-ceramiczne: tlenek cyrkonu, tlenek glinu

Polaryzacja stężeniowa

Dla membrany o idealnej selektywności, tzn. CS0=0

=

+====

−−==

s

sL

1s

sm

ssms

1ss

sssLs

D

Nexp

C

C

zz;CC

zz;CC

dz

dCDCNN

δ

δ

• Gdy δs duże wtedy Csm też duże (warto stosowaćprzepływy burzliwe przy membranie)

• Możliwość wytrącania substancji na membranie

• Tworzenie żelów

• Wpływ na selektywność membrany

z

δs

Csm

Cs1

Cs0

NL

Ns

Polaryzacja stężeniowa

Zastosowanie procesów membranowych

PROCES PRZYKŁADY ZASTOSOWAŃ STOSOWANE MEMBRANY UWAGI

MF Klarowanie soków, wina, piwa; usuwanie mikroflory

usuwanie tłuszczu

Ceramiczne lub metalowe,

symetryczne, porowate

Mech. sitowy;

brak PS*

UF Wydzielanie frakcji białkowych z mleka i serwatki;

oczyszczanie enzymów; usuwanie substancji

niskocząsteczkowych; oczyszczanie soków

owocowych wina i piwa

Ceramiczne lub polimerowe,

asymetryczne, porowate

Mech. sitowy;

brak PS*

NF Odsalanie i zagęszczanie serwatki, ekstraktów,

półproduktów biotechnologii

Polimerowe, asymetryczne,

kompozytowe

Mech. sitowy i

dyfuzyjny; PS*

RO Odsalanie wody morskiej; oczyszczanie ścieków;

zagęszczenia serwatki, mleka, soków owocowych,

wydzielanie etanolu

Polimerowe; asymetryczne

kompozytowe, lite

Mech.

dyfuzyjny; PS*

ED Odsalanie wody, demineralizacja serwatki,

odkwaszanie soków cytrusowych, produkcja mleka

o obniżonej zawartości sodu

Membrany z ładunkiem

elektrycznym (z polietylenu,

polimer winylo- i

diwinylobenzenu,

spolimeryzowany fluorek węgla

Migracja

jonów; PS*

*PS - polaryzacja stężeniowa

Właściwości separacyjne membrany

in

ip

in

ipin

C

C1

C

CCR −=

−=Współczynnik retencji (stopień

zatrzymania)Cin – stężenie składnika i w nadawieCip – stężenie składnika i w permeacie

Selektywność (stosunek przepuszczalności składników przez membranę)

jn

in

jp

ip

ij

C

C

C

C

S =

Przepływ objętościowy permeatuτd

dV

A

1J p

V = Vp – objętość permeatuA – powierzchnia robocza membrany

pVm CJJ ⋅=Przepływ substancji przez membranę

Stopień konwersji (odzysku)

n

p

V

VY •

•

= np V;V••

- objętościowe natężenie przepływu permeatu i nadawy

Układy przepływów w module membranowym

Przepływ w prądzie krzyżowym

Przepływ współprądowy

Przepływ przeciwprądowy

nadawa

nadawa

nadawa

retentat

retentat

retentat

permeat

permeat

permeat

Filtracja membranowa

Podobie ństwa mi ędzy MF, UF, NF i RO

Membrana permeacyjna służy jako przegroda filtracyjna

Różnica ciśnień panujących po oby stronach membrany jest siłą napędową procesu

rozdzielania

Różnice mi ędzy MF, UF, NF i RO

Rozmiary cząstek/cząsteczek zatrzymywanych na membranie

Rodzaje stosowanych membran

Rodzaje roztworów poddawanych rozdzieleniu

Wartości różnicy ciśnień po obu stronach membrany

Ciśnienie osmotyczne

Rozpuszczalnik

Membrana półprzepuszczalna

Roztwór

h

Schemat wyznaczania ci śnienia osmotycznego za pomoc ą osmometru

gh sρπ =

JL

-JL

∆P

Osmoza

Odwrócona osmoza

∆P=π

Metoda dynamiczna wyznaczania ci śnienia osmotycznego

Ciśnienie osmotyczne

kRkok

kRkoR

tRkA

AA

TTT

TTV

LTT

RTC

−=

=

=

∆

∆π

π Równanie van’t Hoffa

Ciśnienie osmotyczne a obniżenie temperatury krzepnięcia roztworu (R)

Wartość ciśnienia osmotycznego•dla 1% roztworu glukozy – 135,41 kPa•dla 1% roztworu białka o masie molowej 50000 – 0,49 kPa

membranaosadstęż_polarm

L

RRR

p

A

V

++−=

•π∆∆Gęstość strumienia cieczy

płynąca przez membranę

Model dyfuzyjny filtracji membranowej

retentat

permeat

P1Cs1CL1

P0Cs0CL0

Ns NL

nadawa0s1ss

01

CCC

PPP

−=−=

∆∆

( )

( ) ( )

( )

( )( ) 0Ls0s

s

1s

0s1s

ss

L

0s

0L

ssm

ss

m

LL

LLL

m

LLLL

BCPA

PA

CC

C

C

CCR

CB

PA

N

N

C

C

CBCP

N

PAPP

N

)C(DD

PRT

VCDN

+−−=

+=−=

−==

==

−=−=

⇒≠

−=

π∆∆π∆∆

∆∆

∆π∆∆

∆∆δ

π∆∆π∆∆δ

π∆∆δ

NL, Ns – gęstość strumienia molowego dla rozpuszczalnika i składnika rozpuszczonego

PL, Ps – współczynniki permeacji dla rozpuszczalnika i składnika rozpuszczonego

Stosowany do opisu osmozy odwróconej

Nanofiltracja

NF - ang. low pressure reverse osmosis; loose reverse osmosis

•Permeacja soli określona na podstawie wartościowości jonuStopień zatrzymania wzrasta w szeregach:NO3

-, Cl-, OH-, SO42-, CO3

2-

H+, Na+, K+, Ca2+, Mg2+, Cu2+

•Odsalanie

•Modyfikacja składu mineralnego produktów

Dializa

Dializa- proces permeacyjnego rozdzielania substancji rozpuszczonych w rozpuszczalnikach ciekłych, przebiegający pod wpływem różnicy stężeń tych substancji w roztworach oddzielonych membraną.

Proces powolny w porównaniu z ciśnieniowymi procesami membranowymi, stosowany do substancji wrażliwych na ciśnienie; np.. rozdzielanie cząstek koloidalnych od małocząsteczkowych

Równowaga Donnana – równowaga w układzie r-r elektrolitu-membrana

Cs1

Cs0

( )),,,( 01

01

mms

ssss

DDDfK

CCKN

δ=−=

δm

Ks - współczynnik dialityczny

Elektrodializa

ED - przemieszczanie si ę jonów substancji zdysocjowanej przez membran ę

pod wpływem ró żnicy potencjałów elektrycznych

Membrany przepuszczalne dla:

• anionów (anionowymienne) mają

stacjonarny ładunek (+); polietylen/winylo- i

dwuwinylobenzen/ spolimeryzowany fluorek

węgla z aminami czwartorz ędowymi

• kationów (kationowymienne) mają

stacjonarny ładunek (-); polimery j.w.

z pochodnymi kwasu sulfonowego

(-) (+)

K+

K+

K+

K+

A-

A-

A-

A-

A-

K+

elektrody

membrany

A-

K+ K+

K+K+

zatężanie

Permeacja gazów

Permeacja gazów - ci śnieniowa technika membranowa, w której

podstaw ą rozdziału jest wielko ść cząsteczki i rozpuszczalno ść

gazu w membranie

Mechanizm permeacji gazów a rodzaj stosowanej membrany:

•Permeacja przez membrany homogeniczne (nieporowate) – o szybkości przenikania

gazów decyduje rozpuszczalność i dyfuzyjność gazu w materiale

•Permeacja przez membrany mikroporowate (efuzja molekularna/dyfuzja gazowa) – o

szybkości przenikania gazu decyduje przepływ molekularny (przepływ knudsenowski)

Permeacja gazów w membranach nieporowatych

Etapy procesu:

•Adsorpcja gazu na powierzchni membrany

•Rozpuszczanie gazu w materiale membrany

•Dyfuzja molekularna gazu przez membranę

•Uwolnienie się gazu na drugiej powierzchni membrany

•Desorpcja gazu z drugiej powierzchni membrany

Postać gazu podczas przenikania przez membranę:

•Cząsteczkowa przez membrany pochodzenia organicznego

•Atomowa przez membrany metalowe

Dyfuzja gazu w membranie

pHC

constHconstt;0C

p)C(HCdx

dCDN

⋅==⇒=→

⋅=

−=Zależność między ciśnieniem składnika a jego stężeniem w membranie; H(C) - współczynnik rozpuszczalności

Szybkość dyfuzji składnika w membranie

Klasyfikacja układów gaz-membrana wg Barrera

• D=const H=const

• D=D(C) H=const

• D=D(C) H=H(C)

• D=D(C,t) H=H(C)

Permeacja w elestomerach i innych polimerach tzw. gazów trwałych do 1 MPa

Permeacja gazów o temp. krytycznej poniżej 200°C (etylen, tlenek etylu, CO2, tlenki azotu) w membranach organicznych

Permeacja par związków organicznych (bromek metylu, chloroform, p-ksylen) w polietylenie

Permeacja par związków organicznych w polimerach sztywnych (np. w etylocelulozie)

Szybkość permeacji gazów

m

nw

nw

21

m

nw

m

nw

m

nw

m

nw

ppPN

)p,t(PP

pp

CCH

ppP

ppHDN

)C(HH),C(DD

ppP

ppDHN

constH,constD

δ

δδ

δδ

−=

=

−−=

−=−=

⇒==

−=−=

⇒==

P=D·H – współczynnik permeacji

Szybkość permeacji gazów dwuatomowych w membranach metalowych

Zależność współczynnika permeacji od temperatury i ciśnienia

)0(H)0(D)0(P

p)0(H1

p*P

)0(Hp)0(H

*Pexp)0(PP

RT

EexpPP

RT

HEexpHDP

RT

HexpHH

RT

EexpDD

w

2w

po

sDoo

so

Do

w

⋅=⋅⋅−

⋅⋅−

⋅+=

−=

+−=

−=

−=

σ

σωσω

∆

∆

ED – energia aktywacji dyfuzji

∆Hs – ciepło rozpuszczania gazu w membranie

Ep – energia aktywacji permeacji

ω,σ – stałe opisujące zależność H i D od stężenia,P* - prężność pary nasyconej składnika penetrującego membranęD(0), H(0), P(0) – współczynnik dyfuzji, rozpuszczalności i permeacji w warunkach bardzo niskiego ciśnienia

Permeacja mieszaniny gazów

( )

j

i*

wj

njj

wi

nii

ij

niwiii

P

P

px

py1P

px

py1P

pypxPN

ij=

−

−

=

−=

α

α

Zakłada się, że Pi w mieszaninie jest równy Pi czystego składnika;xi, yi – ułamki molowe składnika i po stronie wysokiego i niskiego ciśnienia

Współczynnik podziału podczas permeacji gazów

Idealny współczynnik podziału

W membranach pochodzenia organicznego:

•Membrana jest bardziej selektywna dla składnika, który ma wyższą temperaturę krytyczną i mniejszy rozmiar cząsteczki

•Ze wzrostem temperatury selektywność maleje

•Membrany z polimerów o sztywnych łańcuchach są w mniej przepuszczalne dla gazów od membran z polimerów

elastycznych, ale wykazują większą selektywność dla gazów o małych cząsteczkach oraz dla gazów o cząsteczkach

niesymetrycznych w porównaniu z symetrycznymi o tych samych rozmiarach

Współczynniki permeacjiwybranych gazów i par w membranie z butakrylu

Składnik Współczynnik permeacji,

P·1013 mol·m/(m2·s·Pa)

Azot

Tlen

Metan

Hel

Wodór

Dwutlenek węgla

Freon 22

Para wodna

Metanol

Czterochlorek węgla

Benzen

Metyloetyloketon

0,0014

0,0054

0,0107

0,0281

0,0318

0,0435

1,574

5,86

82,38

155,7

2026,1

2042

Selecki A., Gawroński R., Podstawy projektowania wybranych procesów rozdzielania mieszanin, WNT 1992

Współczynnik permeacji i podziału dla helu, azotu i metanu w wybranych polimerach, t=30°C

Membrana Współczynnik permeacji

P·109 mol·m/(m2·s·MPa)

Współczynnik podziału, α*

He N2

CH4

He/N2

He/CH4

Kauczuk silikonowy

Poliwęglan

Teflon

Polistyren

Etyloceluloza

Polifluorek winylu

77,0

22,4

20,8

11,7

10,4

0,603

50,2

1,5

0,8

0,74

0,94

0,0064

197,6

1,2

0,47

0,77

2,14

0,0022

1,5

15

26

15,8

11,1

94

0,39

18,7

44,2

15,2

4,9

274

Selecki A., Gawroński R., Podstawy projektowania wybranych procesów rozdzielania mieszanin, WNT 1992

Permeacja w prądzie krzyżowym z idealnym wymieszaniem

F

z

L

xo

pw

pn

xo

yp

ypV

Dla układu dwuskładnikowego A i B

po

p

wA

mm

5,02

p

w

n

po

po

p

p

ryx

y

pP

FA

)]1*(zB[5,05,0CF

V

)]1(r)[1*(BB

)zB*C(Cy

p

pr

)y1(rx1

ryx*

y1

y

−=

−++=

=

−+−=

−−=

=

−−−−

=−

Θδα

Θ

ΘΘα

α

α

( )

( ) ( ))y1(p)x1(pA

PVy1

ypxpA

PVy

xLyVzF

LVF

pnowm

mBp

pnowm

mAp

op

−−−

=−

−

=

⋅+⋅=⋅+=

δ

δ

Permeacja przez membrany mikroporowate – dyfuzja gazowa

( )

−−=2

k

2

kk

k

kk

4

ddexp

2

N)d(N

σσπ

Rozkład średnic porów w membranie

N(dk) – liczba porów o średnicy dkdk – średnia średnica porów w membranieNk – ogólna liczba porów w membranieσk – odchylenie standardowe średnicy porów

( )

( )M

ppappbNNN

ppMRTf

f

l

dN

RTl

ppdN

M

RT

p

nwnwmL

nwk

km

k

nwkL

−+−=+=

−

−=

−=

=

η

π

η

πηλ

)(

2

12

3

4

64

)(

25

16

22

222

Droga swobodna cząsteczki

Gęstość strumienia molowego w przepływie laminarnym w kapilarze o średnicy dk i długości lk

Gęstość strumienia molowego w przepływie molekularnym (knudsenowskim) w kapilarze o średnicy dk i długości lk, gdy f jest ułamkiem cząsteczek zderzających się ze ścianką kapilary

Gęstość strumienia molowego w przepływie z poślizgiem (laminarny+ molekularny)

Dyfuzja gazowa przez membrany mieszaniny dwuskładnikowej

( )A

nw2n

2w

AM

p'yp'xa)pp('bxN

−+−=η

( )B

nw2n

2w

BM

p)'y1(p)'x1(a)pp)('x1(bN

−−−+−−=η

Gęstość strumienia molowego w przepływie rzeczywistym dla składnika A

Gęstość strumienia molowego w przepływie rzeczywistym dla składnika B

Tylko przepływ molekularny ma wpływ na różnicowanie składu gazu przepływającego przez membranę

'x1

'x

M

M

'y1

'y

N

N

0p;0b

A

B

B

A

n

−=

−=

⇒==

Perwarporacja

Perwaporacja - proces separacji, w którym składnik(i) roztworu zasilającego (faza ciekła) przechodzi(ą) przez membranę do fazy gazowej (próżnia lub gaz obojętny)

W perwaporacji efekt rozdzielania roztworu ciekłego praktycznie nie zależy od temperatury wrzenia składników roztworu, lecz głównie od selektywności użytej membrany

do pompy próżniowej

kondensat

kondensat

gaz obojętnygaz obojętny

Mechanizm perwaporacji

Membrany o porowatości molekularnej (nieporowate)

Mechanizm sorpcyjno-dyfuzyjny:

•Adsorpcja i rozpuszczanie składników fazy ciekłej w tworzywie membrany

•po jednej stronie

•Dyfuzja w membranie

•Desorpcja pary po drugiej stronie membrany

Efekt rozdzielenia wynika z różnic sorpcji i rozpuszczalności składników

mieszaniny w membranie

Perwaporacja cieczy jednoskładnikowej

( )

( ) ( )[ ]

( )[ ]

( ) ( )[ ]Vm

0

VVL

Lm

0

V

VLm

0

0

C

Cm

Hpexp*HpexpD

N

HpC*;HpC

1CexpD

N

0C

CexpCexpD

N

CexpD)C(D

dC)C(D1

NL

V

γγγδ

γγδ

γγγδ

γδ

−=

⇒==

−=

⇒=

−=

=

∫=Gęstość molowego strumienia zależy od D(C) –współczynnika dyfuzji zależnego od lokalnego stężenia składnika w membranie

Gdy realizacja perwaporacji w układzie próżniowym

Gdy ustala się stan równowagi opisany prawem Henry’ego

D0 – współczynnik dyfuzji, gdy stężenie jest równe 0γ – stopień uplastycznienia membrany

Wpływ warunków prowadzenia perwaporacjina szybkość procesu

Szybkość perwaporacji zależy od D0 i γ:

D0 rośnie ze wzrostem t, dla γ zależność nie jest jednoznaczna i wynika ze zmian struktury membranySzybkość perwaporacji w zależności od t można zapisać równaniem:

Selektywność rozdzielenia zmienia się nieznacznie

Dla ciśnień większych od P* rozpuszczalność w niewielkim stopniu zależy od ciśnienia, zmiana ciśnienia nie powoduje zmian w strukturze membrany; wpływ ciśnienia cieczy zazwyczaj jest pomijany; dla Pv>0,3P* obserwuje się spadek szybkości perwaporacji; selektywność membrany może ulec zmianie

Grubość membrany nie wpływa znacząco na selektywność, ale wpływa na szybkość procesu

t

p

δm

−=

RT

Eexp*NN p

Rozdzielanie w stopniu permeacyjnym

F

z

L

xo

x=xo

yp

ypV

ooAomoB

ooAp

*BB

*AA

m

omoB*BB

p

m

omoA*AA

p

x)x(f*)x1(A)x(f

x)x(f*y

pP

pP*

)x1(A)x(fpP)y1(F

xA)x(fpPFy

F

V

αα

α

δΘ

δΘ

Θ

+−=

=

−=−

=

=

i*i

v

m

iii*i

ii

fp

pr

)ryx(fpPN

=

−=δ

Zakładając, że gęstość strumienia molowego dla perwaporacji można obliczyć analogicznie jak dla permeacji:

Gdzie:Pi – współczynnik podziału dla składnika ipi* - prężność pary nasyconej składnika ixi i yi – stężenie składnika i w roztworze ciekłym i w permeaciepv – ciśnienie permeatufi – współczynnik aktywności dla składnika i

Dla układu dwuskładnikowego A i B można zapisać: