Wydawnictwo

Naukowe

Akademii

Pedagogicznej

Kraków

Czesław Kuś

Ferroelektrycznośćniobianów

V

l

■

Ferroelektrycznośćniobianów

Akademia Pedagogiczna

im. Komisji Edukacji Narodowej

w Krakowie

Prace Monograficzne nr 480

Wydawnictwo

Naukowe

Akademii

Pedagogicznej

Kraków 2007

Czesław KuśFerroelektrycznośćniobianów

Recenzenci

prof, dr hab. inż. Józef Żmija dr hab. inż. Stanisław Warkocki

© Copyright by Czesław Kuś & Wydawnictwo Naukowe AP, Kraków 2007

projekt okładki Maciej Kwiatkowski

ISSN 0239-6025 ISBN 978-83-7271-447-3

Redakcja/Dział Promocji Wydawnictwo Naukowe AP 30-084 Kraków, ul. Podchorążych 2 tel./fax (012) 662-63-83, tel. 662-67-56 e-mail: wydawnictwo@ap.krakow.pl

Zapraszamy na stronę internetową: http://www.wydawnictwoap.pl

Łamanie, druk i oprawa Wydawnictwo Naukowe AP, zam. 48/07

Pamięci mojej żony Wandy poświęcam

1

Spis treści

Wstęp 91. Podstawowe właściwości ferroelektryków 10

1.1. Ferroelektryki, efekt piezoelektryczny 101.2. Polaryzacja spontaniczna i efekt piroelektryczny 101.3. Domeny ferroelektryczne i pętla histerezy 111.4. Przejście fazowe i punkt Curie 121.5. Podstawowe właściwości antyferroelektryków 121.6. Rodzaje materiałów ferroelektrycznych 131.7. Zastosowanie ferroelektryków 14

2. Struktura typu perowskitu 162.1. Ogólna charakterystyka 162.2. Powstawanie polaryzacji spontanicznej w perowskitach 18

3. Technologia otrzymywania niobianów 193.1. Niobian sodu NaNb03 19

3.1.1. Diagram fazowy układu Na2C03 -Nb20 5 193.1.2. Otrzymywanie monokryształów NaNb03 203.1.3. Otrzymywanie ceramik NaNb03 20

3.2. Niobian potasu KNb03 213.2.1. Otrzymywanie monokryształów KNb03 213.2.2. Otrzymywanie ceramik KNb03 24

3.3. Niobian srebra AgNb03 243.3.1. Otrzymywanie polikryształów AgNb03 243.3.2. Otrzymywanie monokryształów AgNb03 25

>3.4. Niobian litu LiNb03 253.4.1. Diagram fazowy Li20-Nb20 5 253.4.2. Otrzymywanie monokryształów LiNb03 28

4. Struktura krystaliczna, przejścia fazowe 314.1. Niobian sodu 31

4.1.1. Struktura fazy P 324.1.2. Struktura Fazy N 364.1.3. Przemiana P-N i jej szybkość 374.1.4. Struktura niobianu sodu obserwowana w temperaturze 650-920 K 384.1.5. Opis struktury fazy S 414.1.6. Opis struktury fazy T/ 424.1.7. Opis przemian fazowych w przedziale temperatury 650-920 K 43

4.2. Niobian potasu 444.3. Niobian srebra 474.4. Niobian litu 50

5. Właściwości dielektryczne i ferroelektryczne 535.1. Przenikalność elektryczna i struktura domenowa NaNb03 53

5.1.1. Zmiany temperaturowe przenikalności elektrycznej NaNb03 535.1.2. Polaryzacja elektryczna NaNb03 545.1.3. Struktura domenowa NaNb03 55

5.2. Przenikalność elektryczna i struktura domenowa KNb03 585.2.1. Przenikalność elektryczna KNb03 585.2.2. Struktura domenowa KNb03 60

5.3. Właściwości dielektryczne, przejścia fazowe AgNb03 615.3.1. Zmiany temperaturowe przenikalności elektrycznej AgNb03 615.3.2. Pętle histerezy ferroelektrycznej, polaryzacja elektryczna AgNb03 63

5.4. Właściwości dielektryczne i ferroelektryczne LiNb03 655.4.1. Przenikalność elektryczna, przejścia fazowe LiNb03 655.4.2. Struktura domenowa LiNb03 67

6. Właściwości elektryczne 696.1. Aparatura pomiarowa 696.2. Właściwości elektryczne NaNb03 73

6.2.1. Konduktancja NaNb03 736.2.2. Przewodnictwo elektryczne zmiennoprądowe NaNb03 766.2.3. Efekt Seebecka w monokryształach NaNb03 786.2.4. Efekt Halla w monokryształach NaNb03 81

6.3. Właściwości elektryczne KNb03 826.3.1. Przewodnictwo elektryczne, efekt Seebecka, efekt Halla KNb03 826.3.2. Właściwości optyczne i elektrooptyczne monokryształów KNb03 856.3.3. Fotoprzewodnictwo KNb03 87

6.4. Właściwości elektryczne AgNb03 876.4.1. Efekt piroelektryczny i efekt piezoelektryczny AgNb03 876.4.2. Przewodnictwo elektryczne AgNb03 88

6.5. Właściwości elektryczne LiNb03 896.5.1. Przewodnictwo elektryczne i efekt Seebecka LiNb03 896.5.2. Właściwości optyczne i elektrooptyczne monokryształów LiNb03 93

6.5.2.1. Podwójne załamanie światła 936.5.2.2. Efekt elektrooptyczny 94

Literatura 97

Wstęp

Jedną z ważniejszych grup materiałów wykorzystywanych w praktyce są materiały ferroelektryczne i antyferroelektryczne. Podstawową szeroko wykorzystywaną właści­wością tych materiałów jest występowanie polaryzacji spontanicznej, której kierunek można zmieniać zewnętrznym polem elektrycznym. Materiały te stosowane są jako monokryształy, ceramiczne polikryształy, cienkie warstwy oraz kompozyty. Ze znacz­nej liczby znanych materiałów ferroelektrycznych dużym zainteresowaniem cieszą się ferroelektryki o strukturze typu perowskitu, są to często materiały wielofunkcyjne. Możliwość modyfikacji ich właściwości poprzez zmianę składu chemicznego: domiesz­kowanie, tworzenie roztworów stałych, celową niestechiometrię stanowi o zaintereso­waniu tą grupą materiałów także ze strony inżynierii materiałowej. Stosunkowo prosta struktura typu perowskitu, jej wysoka stabilność mechaniczna, łatwość wytwarzania materiałów w postaci ceramicznych polikryształów, dają możliwość szerokiego ich za­stosowania. Ponadto prostota struktury może ułatwić zarówno prowadzenie studiów teoretycznych, jak i interpretację danych doświadczalnych. Wiele podstawowych badań materiałów ferroelektrycznych prowadzi się na ceramicznych polikryształach. Jest to spowodowane trudnościami związanymi z otrzymaniem monokryształów badanych substancji. Jednak interpretując wyniki badań prowadzonych na próbkach polikrysta­licznych należy brać pod uwagę specyficzne ich cechy, takie jak: ziarnistą strukturę, porowatość, występowanie fazy szklistej itp. W wielu przypadkach wyniki badań prze­prowadzonych na próbkach polikrystalicznych i monokrystalicznych są porównywalne. Badania materiałów polikrystalicznych mają duże znaczenie praktyczne ze względu na szerokie zastosowanie elementów ceramicznych we współczesnej technice.

Stwierdzono, że skutecznym sposobem otrzymania materiałów ferroelektrycznych o żądanych właściwościach jest synteza stałych roztworów. Niektóre stałe roztwory na bazie niobianu sodu są materiałami ferroelektrycznymi i posiadają dobre właściwości piezoelektryczne. Jednocześnie, nie zawierając ołowiu, spełniają one ważny postulat przemysłu wysokich technologii dotyczący redukcji zanieczyszczeń środowiska.

W najbliższej przyszłości ferro- i antyferroelektryki oraz związane z tym zadania o charakterze teoretycznym, eksperymentalnym i technologicznym mogą znaleźć zasto­sowanie w następujących dziedzinach:

- klasycznej piezotronice fal akustycznych i ultradźwiękowych,- klasycznej dielektronice z zastosowaniem materiałów ferro- i antyferroelektrycz-

nych,- dielektronice elementów i układów piezoelektrycznych.Materiały stosowane w dielektronice do produkcji kondensatorów, rezystorów itp.,

w zależności od potrzeb, mogą być wykorzystane w fazie ferroelektrycznej lub niepo- lamej. Niniejsza praca poświęcona jest przeglądowi podstawowych właściwości ferro­elektrycznych i półprzewodnikowych niobianów: sodu, potasu, litu, a także niobianu srebra.

9

1. Podstawowe właściwości ferroelektryków

1.1. Ferroelektryki, efekt piezoelektryczny

Mikroskopową symetrię kryształów opisuje 230 grup przestrzennych [1-3]. W ba­daniach właściwości fizycznych kryształu przeważnie istotna jest tylko orientacja ele­mentów symetrii, a nie ich wzajemne położenie, dlatego makroskopowo symetrię krysz­tału opisujemy przez 32 grupy punktowe, które można podzielić na 7 układów krystalo­graficznych. Każdy z tych układów zawiera grupy o identycznym i charaktery­stycznym układzie współrzędnych. W kryształach należących do jednej z 20 niecentro- symetrycznych grup punktowych występuje efekt piezoelektryczny [4]. Efekt piezo­elektryczny [5, 6] polega na indukowaniu na powierzchni dielektryka ładunku elek­trycznego pod wpływem siły naciskającej. Jest to tak zwany efekt prosty. Piezoelek­tryczne materiały wykazują także efekt odwrotny, który polega na wywołaniu deforma­cji pod wpływem pola elektrycznego. W notacji tensorowej prosty i odwrotny efekt pie­zoelektryczny opisujemy następująco:

Pi — ^ i j k a j k (efekt prosty) (1.1)

&ij ~ d y k ^ k (efekt odwrotny) (1.2)

gdzie: P,~ polaryzacja generowana wzdłuż osi i wskutek przyłożonego naprężenia ojk, diJk- współczynnik piezoelektryczny.

W przypadku odwrotnego efektu Sy jest odkształceniem generowanym w określo­nym kierunku kryształu po przyłożeniu elektrycznego pola Ey wzdłuż osi xt [7],

Grupy punktowe: 1, 2, m, mm2, 4, 4mm, 3, 3m, 6 i 6mm mają osie polarne. Kryszta­ły należące do tych grup nazywamy polarnymi i w nich występuje polaryzacja sponta­niczna. Jeżeli możemy kierunek tej polaryzacji zmienić zewnętrznym polem, to taki kryształ jest ferroelektrykiem.

1.2. Polaryzacja spontaniczna i efekt piroelektryczny

Istotą ferroelektryczności jest występowanie w niektórych strukturach krystalicz­nych polaryzacji spontanicznej. Opracowano wiele modeli, które tłumaczą pojawianie się polaryzacji spontanicznej w określonych strukturach krystalicznych. Jedna grupa modeli rozpatruje katastrofę polaryzacyjną, druga fonony optyczne o bardzo niskiej

10

częstotliwości [8, 9]. W katastrofie polaryzacyjnej pole elektryczne działające na jon prowadzi do asymetrycznego przesunięcia jonów w sieci, powodując powstanie polary­zacji spontanicznej. Struktury typu perowskitu są szczególnie podatne na występowanie katastrofy polaryzacyjnej. Przy drganiach optycznych jony dodatnie i jony ujemne drga­ją przeciwsobnie, co prowadzi do powstania dipola elektrycznego. Dla określonej tem­peratury częstotliwość jednego modu optycznego staje się bardzo mała, prowadzi to do powstania trwałego momentu dipolowego (polaryzacji spontanicznej).

Wartość polaryzacji spontanicznej P„ zależy od temperatury. Zmianę polaryzacji spon­tanicznej APS, spowodowaną zmianą temperatury AT, nazywamy piroefektem [6, 10].

APs = pAT, (1-3)

gdzie p jest współczynnikiem piroelektrycznym.

1.3. Domeny ferroelektryczne i pętla histerezy

Kryształ ferroelektryczny składa się z obszarów zwanych domenami, wewnątrz któ­rych polaryzacja spontaniczna ma ten sam kierunek, natomiast w sąsiednich domenach polaryzacja ma różne kierunki. W krysztale może być wiele domen o różnie zoriento­wanej polaryzacji spontanicznej rozdzielonych ścianami domenowymi. Gdy ferroelek­tryk polaryzujemy w danym kierunku, a następnie zmieniając kierunek pola przepolary- zowujemy go, otrzymujemy charakterystyczną krzywą, zwaną pętlą histerezy, przed­stawioną na rys. 1.1.

Rys. 1.1. Pętla histerezy ferroelektrycznej [8, 11-14]

Po przyłożeniu pola najpierw następuje szybki wzrost polaryzacji związany z prze­orientowaniem domen, potem polaryzacja Ps osiąga nasycenie. Polaryzacja nie znika, gdy pole wyłączymy, kryształ posiada polaryzację pozostałą P,. Całkowite zdepolary- zowanie otrzymujemy, gdy przyłożymy pole Ec w kierunku przeciwnym; pole to nazy­wane jest polem koercji.

11

1.4. Przejście fazowe i punkt Curie

Wszystkie materiały ferroelektryczne mają temperaturę przemiany fazowej zwaną punktem Curie Tc [13, 14]. W temperaturze T>TC kryształ nie wykazuje właściwości ferroelektrycznych, podczas gdy dla T<TC jest ferroelektrykiem. W punkcie Curie na­stępuje przemiana fazowa. W pobliżu punktu Curie (temperatury przemiany) właściwo­ści termodynamiczne, dielektryczne, sprężyste, optyczne i inne wykazują anomalne za­chowanie. Jest to spowodowane dystorsją struktury kryształu. W punkcie Curie przeni- kalność elektryczna osiąga wartość maksymalną.

1.5. Podstawowe właściwości antyferroelektryków

W ferroelektrykach występują siły dwóch rodzajów: siły krótkiego zasięgu (siły wiązań chemicznych), które działają między najbliższymi sąsiadami, i siły długiego zasięgu (siły oddziałujące między dipolami). Siły oddziałujące między dipolami zależą od ich wzajemnej orientacji. W kryształach ferroelektrycznych momenty dipolowe ustawiają się równolegle. W kryształach antyferroelektrycznych mamy do czynienia z antyrównoległym ustawieniem momentów dipolowych (rys. 1.2).

b)

Rys. 1.2. Antyrównoległy rozkład momentów dipolowych w prostej sieci regularnej (a), równoległy rozkład w sieci regularnej przestrzennie centrowanej (b) [11]

Okazuje się, że energia swobodna antyrównoległego ułożenia momentów dipolo­wych jest niższa w porównaniu z równoległym ustawieniem dipoli. Anty ferroelektry­kami mogą być zarówno kryształy, w których momenty dipolowe powstają wskutek przesunięcia jonów (PbZr03, NaNb03), jak również kryształy, w których występują trwałe momenty dipolowe (NH4H2P 0 4, KH2P 0 4). Antyferrolektryki można rozpatrywać jako strukturę, w której rozróżnia się drgania podsieci wsuniętych jedna w drugą, przy czym momenty dipolowe tych podsieci skierowane są przeciwnie. Wypadkowy moment dipolowy komórki elementarnej jest równy zero. Antyferroelektryki mają strukturę nie- polarną, posiadają środek symetrii, nie pojawia się w nich efekt piezoelektryczny. Pod­czas przejścia fazowego następuje zmiana struktury, przenikalność elektryczna wykazu­je lokalne maksima. Przejście fazowe może być pierwszego lub drugiego rodzaju.

12

Komórka elementarna fazy antyferroelektrycznej jest wielokrotnością komórki ele­mentarnej fazy paraelektrycznej. Komórka elementarna zawiera wiele jednostek for­malnych związku (wiele molekuł). Na rentgenogramach wykonanych w fazie antyferro­elektrycznej pojawiają się dodatkowe linie - linie nadstruktury. W antyferroelektrykach nie obserwuje się pętli histerezy ferroelektrycznej. Jednak w wyniku przyłożenia silne­go pola elektrycznego antyferroelektryk może przejść do stanu ferroelektrycznego. Przy wymuszonym przejściu fazowym w silnym przemiennym polu elektrycznym obserwuje się podwójne pętle histerezy ferroelektrycznej (rys. 1.3).

Rys. 1.3. Podwójne pętle histerezy [11]

Istota polaryzacji spontanicznej w antyferroelektrykach jest taka sama jak w ferro­elektrykach. Faza antypolama w antyferroelektrykach pod działaniem zewnętrznych mechanicznych naprężeń lub pod działaniem elektrycznego pola może przejść w fazę polarną. Jednak wówczas sieć krystaliczna ulega przebudowie, a polarna oś indukowa­nej fazy niekoniecznie leży wzdłuż poprzedniego kierunku antypolamej orientacji; przyłożenie silnego pola elektrycznego do kryształu PbZr03 mającego w fazie antyfer­roelektrycznej symetrię rombową prowadzi do pojawienia się symetrii romboedrycznej w fazie ferroelektrycznej. W wielu kryształach występują bardziej złożone rozkłady momentów dipolowych, które można traktować jako częściowo ferrroelektryczne i czę­ściowo antyferroelektryczne uszeregowanie. W kryształach takich brak pełnej kompen­sacji momentów dipolowych, co prowadzi do pojawienia się polaryzacji spontanicznej. Takie kryształy nazywa się ferroelektrykami.

1.6. Rodzaje materiałów ferroelektrycznych

Materiały ferroelektryczne zgodnie z ich strukturą można połączyć w 5 grup [6]:1) związki zawierające oktaedry tlenowe,2) związki zawierające wiązania wodorowe,3) ciekłe kryształy,4) organiczne polimery,5) kompozyty ceramiczno-polimerowe.Duża klasa ferroelektryków zbudowana jest z kompleksowych tlenków zawierają­

cych oktaedry tlenowe. Wewnątrz każdego oktaedru jest kation B1*, gdzie b zmienia się

13

od 3 do 6. Przestrzenie między oktaedrami zajęte są przez jony A*+, gdzie a zmienia się od 1 do 3. W idealnej formie (prototypowej) środki geometryczne jonów Aa+, Bb+ i O'2 pokrywają się, struktura jest niepolama. Gdy jony A i B są przesunięte z ich geome­trycznych środków względem jonu O’2, wtedy powstaje moment dipolowy. Takie prze­sunięcie jonów ma miejsce podczas przemiany fazowej. W strukturze typu perowskitu występuje najprostszy sposób łączenia oktaedrów tlenowych. W innych strukturach wy­stępuje bardziej złożone łączenie oktaedrów. Do struktur zbudowanych z oktaedrów tlenowych zaliczamy: perowskity (BaTi03, PbTi03, PZT), związki o strukturze brązu wolframowego (PbNb20 6), związki o strukturze warstwowej, np. tytanian bizmutu Bi4Ti30|2 i niobiany oraz tantalany litu (LiNb03, LiTa03).

Właściwości ferroelektryczne i antyferroelektryczne posiadają niektóre ciekłe krysz­tały; za ferroelektryczność odpowiedzialny jest porządek molekularny [15]. Przewidy­wania Meyera, że skośna faza smektyczna Sc utworzona z chiralnych molekuł powinna wykazywać właściwości ferroelektryczne, zostały potwierdzone doświadczalnie [16]. Okazuje się, że jeżeli do fazy smektycznej Sc dodamy pewną ilość molekuł chiralnych to będzie ona wykazywała polaryzację ferroelektryczną. Jeżeli natomiast w sąsiednich warstwach smektycznych osie molekuł chiralnych są ustawione dokładnie w przeciw­nych kierunkach to momenty dipolowe znoszą się nawzajem; związki w takim stanie wykazują właściwości antyferroelektryczne. Silne pole elektryczne może spowodować przejście od stanu antyferroelektrycznego do ferroelektrycznego [17].

Organiczne polimery, takie jak: polifluorek winylu (CH2-CF2)„ i kopolimer PVDFZ {P[VDF - Tr]FE} (trójfluorek metylu) znalazły zastosowanie jako elementy piezoelek­tryczne i piroelektryczne między innymi w medycynie. Kompozyty ferroelektryczne utworzyć można wieloma metodami. Aby otrzymać kompozyty polimerowe dokonuje­my mieszania proszków materiałów ferroelektrycznych w wyjściowej cieczy polimero­wej, a następnie mieszaninę poddajemy procesowi polimeryzacji. Tak otrzymane kom­pozyty łączą w sobie dobre właściwości ferroelektryczne z elastomechanicznymi wła­ściwościami polimerów.

1.7. Zastosowanie ferroelektryków

Wyróżniające właściwości elektryczne, optyczne, elektromechaniczne ferroelektry­ków znalazły praktyczne zastosowania. Duża wartość przenikalności elektrycznej wy­korzystana została do budowy kondensatorów o małych wymiarach i bardzo dużych pojemnościach. Dzięki opracowaniu technologii formowania cienkich warstw ferroelek­tryków ceramicznych skonstruowano wielowarstwowe kondensatory o ogromnych po­jemnościach [8, 10]. Duża wartość względnej przenikalności elektrycznej (£>-25000) relaksorów takich jak PMN uczyniła te materiały idealnymi do konstrukcji wielowar­stwowych kondensatorów [8, 10]. Występowanie dwóch trwałych stanów polaryzacji wykorzystano w konstrukcji pamięci FRAM (ferroeelektryczna pamięć dostępna) [8]. Kierunek polaryzacji można odwrócić zewnętrznym polem elektrycznym, co pozwala na przechowywanie danych. Dane są zapamiętywane wskutek lokalnych przełączeń polaryzacji w mikroobszarach ferroelektrycznych cienkich warstw. Postęp w tej dzie­dzinie był możliwy dzięki postępowi w technologii cienkich warstw ferroelektrycznych

14

[10]. Materiały ferroelektryczne na pamięci powinny mieć dużą pozostałą polaryzację i małe pole koercji. Ferroelektryczna pamięć oparta na PZT odznacza się dużym czasem pamiętania, dużą szybkością przełączania («30 ns na cykl: odczyt - kasowanie - zapis) i dużą gęstością (obszary komórki pamięci mają około 4 pm2) [10]. Pamięci ferroelek­tryczne ustępują jednak pamięciom półprzewodnikowym. Ferroelektryczne materiały piezoelektryczne wykorzystane są do konstrukcji nadajników i odbiorników fal aku­stycznych i ultradźwiękowych [18]. W metodzie echa przetwornik działa zarówno jako nadajnik jak i odbiornik sygnałów akustycznych. Metoda echa została wykorzystana między innymi w medycynie do oglądania organów wewnętrznych człowieka (w ultra­sonografii) [19]. Wykorzystanie sygnałów o częstotliwości l,5MHz-30MHz pozwala rozróżnić szczegóły o wielkości od 1 mm do 50 pm. Efekt piezoelektryczny wykorzy­stano w budowanych precyzyjnych siłownikach (bardzo małych przemieszczeń) stoso­wanych w skaningowym mikroskopie elektronowym, precyzyjnej optyce i mechanice. Wymagania takie stawiane są również takim urządzeniom optycznym, jak lasery i ka­mery, wymagającym precyzyjnie kontrolowanych przesunięć na poziomie mikromet­rów [19]. Piroelektryczne właściwości wykorzystano do konstrukcji detektorów promie­niowania cieplnego; stosuje się tu: siarczan trójglicyny (TGS), LiTa03, (SrxBai.x)Nb20 5 [8, 20], Do detekcji promieniowania cieplnego wykorzystano cienkie warstwy PbTi03, (Pb, La)Ti03 i PZT [10]. Efekt piroelektryczny wykorzystano do budowy przetworników obrazu w kamerach pracujących na podczerwień [8]. Ferroelektryki znalazły także szero­kie zastosowanie w optyce, optoelektronice i elektrooptyce. W tej dziedzinie zostały wy­korzystane nieliniowe właściwości ferroelektryków, zależność przenikalności elektrycznej i współczynnika załamania od natężenia pola elektrycznego [8]. Ferroelektryki zastoso­wano w elementach pamięci optycznych, modulatorach światła i innych [21]. Do grupy materiałów elektrooptycznych [22] zaliczamy kryształy: K(Ta,Nb)03, LiNb03, Sr1.xBaxNb20 6 jak również Ba2NaNb50 15 (o bardzo dużej nieliniowości optycznych współczynników) i kryształy z grupy KDP, jedne z ważniejszych ze względu na zastoso­wanie w urządzeniach sterowanych promieniami optycznymi. Ferroelektryczne ciekłe kryształy reprezentujące nową generację materiałów są stosowane do produkcji wyświe­tlaczy, pamięci optycznych, ekranów telewizyjnych i komputerowych.

2. Struktura typu perowskitu

2.1. Ogólna charakterystyka

Od końca lat sześćdziesiątych ubiegłego wieku bardzo szybko rozpowszechnia się zastosowanie ferroelektrycznych monokryształów jako modulatorów światła i jako ele­mentów nieliniowych. Bardzo owocne były poszukiwania nowych ferroelektryków o strukturach typu perowskitu. Obecnie znanych jest ponad 500 związków typu perow­skitu. W materiałach tych w pewnych zakresach temperatury może wystąpić stan ferro­elektryczny, antyferroelektryczny, paraelektryczny, ferromagnetyczny lub paramagne­tyczny [14, 23]. Rozwój technologii tych złożonych związków pozwala syntezować związki o żądanych właściwościach fizycznych i technicznych wykorzystywanych jako materiały ceramiczne i monokryształy. Poszukując nowych ferroelektryków ze strukturą typu perowskitu należy rozważyć dwa ważne problemy:

- Jakim warunkom powinna odpowiadać geometria rozkładu jonów, aby kryształy miały strukturę typu perowskitu?

- Jakie czynniki warunkują powstanie ferroelektrycznych właściwości kryształów o strukturze typu perowskitu?

Struktura typu perowskitu może być przedstawiona jako struktura, w której oktaedry B 06 łączą się wierzchołkami w taki sposób, że w 3 wzajemnie prostopadłych kierun­kach tworzy się łańcuch o sekwencji jonów O-B-O-B-O-B- (rys. 2.1). Taki sposób po­łączenia oktaedrów tworzy strukturę regularną o symetrii z grupy przestrzennej Pm3m, gdzie kationy A otoczone są 12 anionami położonymi w wierzchołkach kubooktaedrów [24], Jeżeli uwzględnimy to, że w tej strukturze kationy w otoczeniu regularnym i okta- edrycznym mogą być różne, to widać wyraźnie jakie mamy możliwości otrzymywania różnych połączeń.

Rys. 2.1. Rozkład jonów w związkach typu AB03 o strukturze perowskitu [13,14, 25]

16

W idealnej perowskitowej komórce ABO3 atomy zajmują położenia:

A (V4, Vi, Yi, ), B ( 0 ,0 ,0 ), X (* 4 ,0 ,0 0,*4,0 0,0, Vi).

Aby powstała trwała struktura typu perowskitu powinien być spełniony związek [26]:

RA +RQ=tyf2{RB +R0 ) (2.1)

gdzie t powinno się zawierać się w granicach 0,8 < t < 1,05.W powyższym równaniu:

= (2-2)1=1

* B = i R BmYBm (2-3)m=1

gdzie: YA. i YBm są koncentracjami jonów w położeniach A i B.

Do tego warunku należy dodać warunek elektrycznej neutralności, co oznacza, że w związku suma wartościowości dodatnich i ujemnych jonów musi być równa zero, dając:

Ż nAi Y\ + Ż mßm YBm = ńA + ńB = 0 (2.4)¿=1 m=1

gdzie: nAi, nBi - wartościowości kationów Aj i Bj,nA. i nB. - średnie wartościowości kationów w położeniach A i B.

Szeroko przebadane zostały między innymi grupy perowskitów o ogólnym wzorze AnBIV0 3 i A[Bv0 3, do których należą związki przedstawione na rys. 2.2.

Rys. 2.2. Modelowe grupy tlenków układów AvB,v0 3 (a) i A'Bv0 3 (b) [27]

17

Niobiany, których właściwości ferro- i antyferroelektryczne zostaną przedstawione w tej monografii, należą do grupy AIBv0 3. W miejsce atomu A można podstawić Li+, N a^ K , Ag . jednocześnie, a w miejsce Bv można podstawić pięciowartościowy jon N 4+ ' D° drupej grupy perowskitów należą między innymi tytanian baru BaTi03 (Ba2+, Ti ), szerokie zastosowanie znalazły kryształy i ceramiki niobianów sodu NaNb03 potasu KNb03, litu LiNb03 [21].

2.2. Powstawanie polaryzacji spontanicznej w perowskitach

Aby wyjaśnić pojawianie się ferroelektryczności (polaryzacji spontanicznej) w pe­rowskitach, należy uwzględnić przesunięcia jonów B w oktaedrach, polaryzację jonów i charakter wiązań (stopień kowalentności). Okazuje się, że aby pojawiła się polaryzacja spontaniczna powinny występować mieszane kierunkowe jonowo-kowalencyjne wiąza­nia między atomami B i O. Na charakter wiązania B-O wpływa polaryzacja jonów tlenu O. Z punktu widzenia krystalografii [28, 29] właściwości ferroelektryczne mogą wyka­zywać kryształy, które zawierają oktaedry tlenowe połączone między sobą wierzchoł­kami i kationami z niezapełnioną przedostatnią powłoką, mające duży ładunek, a mały promień jonowy. ’ J

18

3. Technologia otrzymywania niobianów

3.1. Niobian sodu NaNb03

3.1.1. Diagram fazowy uktadu Na2C03-Nb205

Diagram fazowy układu Na20-Nb20 5 lub Na2C 03-Nb20 5 został przebadany przez Reismana i Holtzberga [30].

Układ był badany trzema metodami:- metodą różnicowej analizy termicznej,- metodą rozpraszania promieni X,- przez pomiar gęstości.Zidentyfikowano cztery związki odpowiadające wzorom:(I) Na2O14Nb20 5,(II) Na20-4Nb20 5,(III) Na20 Nb20 5, (NaNbOj)(IV) 3Na20 N b 20 5.Związki I i II ulegają stopieniu kongruentnemu w temperaturze odpowiednio

1582 K i 1550 K, natomiast związki III i IV topią się kongruentnie w temperaturze od­powiednio 1695 K i 1270 K. Związek III NaNb03 wykazywał współistnienie czterech faz w temperaturach przejść fazowych 913 K, 835 K i 627 K. Przejście w temperaturze 835 K jest ostre (rys. 3.1).

Rys. 3.1. Część diagramu fazowego układu Na20-N20 5 [30]

19

3.1.2. Otrzymywanie monokryształów NaNb03

Technologię otrzymywania monokryształów ze stopów opisano w pracach [31-33], W pracy [31] otrzymano monokryształy NaNb03 przez stopienie Nb20 5-Na2C03, stosu­jąc jako rozpuszczalnik NaF; podobnie w pracy [32], stosując ten sam rozpuszczalnik, użyto do syntezy NaHC03 i Nb20 5, natomiast w pracy [33] syntezowano NaNb03 wy­korzystując związki NaNb03 i NaB02.

W pracy [34] do otrzymywania NaNb03 użyto jako rozpuszczalnika fluorku sodo­wego NaF. Mieszaninę Nb20 5, Na2C 0 3 i NaF w proporcjach wagowych 18,6:7,9:12,5 wygrzewano w temperaturze 1670 K w ciągu 4 h. Następnie roztwór chłodzono z szyb­kością 10 K/h do temperatury 1070 K. Otrzymano monokryształy o długości do 3 mm, o zabarwieniu żółto-brązowym. Stosowano także mieszaninę NaNb03-NaF, którą wy­grzewano w temperaturze 1690 K w ciągu 12 h. Chłodzenie odbywało się z szybkością 3 K/h. Otrzymano monokryształy o podobnych wymiarach o jaśniejszym zabarwieniu. Na rys. 3.2 pokazano niektóre z otrzymanych kryształów.

i------------------------------ 15mm

Rys. 3.2. Wygląd zewnętrzny otrzymanych monokryształów NaNb03 [34],

3.1.3. Otrzymywanie ceramik NaNb03

Polikrystaliczne próbki NaNb03 wykonano konwencjonalną technologią opisaną w pracy [35]. Próbki syntezowano z cz.d.a. pięciotlenku niobu Nb20 5 i węglanów sodu Na2C 0 3. Przed odważaniem odczynniki umieszczono w cieplarce i suszono przez 2 h w temperaturze 393 K celem usunięcia z nich wody. Po ochłodzeniu odczynników do temperatury pokojowej odważano odpowiednie ilości zależnie od syntezowanego skła­du. Odważone składniki umieszczano w agatowym młynku kulowym, dolewano bez­wodnego alkoholu etylowego C2H5OH 99.8% cz.d.a. i mielono przez 24 h. Proszki w trakcie mielenia rozcierały się zmniejszając ziarna. Wymiary ich po tym procesie za­wierały się w granicach 2-8 pm. Podczas opisanego wyżej mielenia następowało jedno­cześnie mieszanie składników. Mielenie trwało 24 h, czas jego był wystarczający do uzyskania proszku o małych wymiarach ziaren i jednocześnie pozwolił na bardzo dobre wymieszanie składników. Wymieszane proszki odsączano, wsypywano do kubka alun- dowego, zamykano przykrywką alundową i umieszczano w piecu silitowym. Tempera­tura pieca silitowego regulowana była termoregulatorem. Kubek ogrzewano do tempe­

20

ratury 393 K, utrzymywano ją przez 0,5 h, a następnie podwyższano z szybkością 240 K/h do temperatury syntezy wynoszącej 1173 K. Synteza materiału zachodziła w rezultacie reakcji zachodzącej w fazie stałej:

Na2C 0 3 + Nb20 5 -> 2NaNb03 + C 021\

Gazowy dwutlenek węgla wydzielał się do atmosfery. Temperaturę maksymalną utrzymywano przez 5 h, a następnie obniżano ją do temperatury pokojowej z szybkością 240 K/h. Uzyskany materiał rozdrabniano i badano rentgenograficznie. Stwierdzono do­świadczalnie, że czas 5 h był wystarczający do syntezy tak niobianu sodu jak i stałych roztworów niobianu litu w niobianie sodu. Uzyskany spiek mielono w agatowym młynie kulowym z dodatkiem etanolu przez 24 h. Po mieleniu proszek odsączano i prasowano z niego tabletki (o średnicy <|)=10'2m, w matrycy pod ciśnieniem l,5T07Pa), które umiesz­czano w kubku alundowym na podsypce z tego samego materiału co syntezowana próbka. Kubki ogrzewano do temperatury 393 K, utrzymywano stałą temperaturę przez 0,5 h, a następnie ogrzewano z prędkością 240 K/h do temperatury spiekania. Temperatura spie­kania NaNb03 wynosiła 1393 K. Czas utrzymywania maksymalnej temperatury wynosił 4 h. W tym czasie następowało spiekanie próbek z jednoczesnym zagęszczaniem materia­łu. Chłodzenie do temperatury pokojowej prowadzono z prędkością 240 K/h.

B.2. Niobian potasu KNb03

3.2.1. Otrzymywanie monokrysztatów KNb03

Do syntezy niobianu potasu wykorzystuje się węglan potasu K2C 03 (względnie tle­nek potasu K20 ) i tlenek niobu Nb20 3. Diagram fazowy układu K2C 03 (K20)-Nb20s przedstawiony na rysunku 3.3 był badany przez Reismana i Holtzberga [36]. W tym układzie wyróżnia się 5 różnych związków, a mianowicie: 3K20-Nb20 5 (I), K2ONb20 5 (II), 2K20-3Nb20 5 (III), K20-3Nb20 5 (IV) i 3K20-22Nb20 5 (V).

Związki II, IV i V ulegają stopieniu odpowiednio w temperaturze 1312 K, 1507 K i 1570 K. Związki I i III ulegają stopieniu odpowiednio w temperaturze: 1118 K i 1442 K. Jak wynika z diagramu fazowego przedstawionego na rys. 3.3 z powodu ni­skiej temperatury topnienia KNb03 nie można otrzymać monokryształów tego związku z roztworu stechiometrycznego metodą Czochralskiego, jak również innymi metodami i dlatego najczęściej wykorzystuje się metodę krystalizacji z roztworu albo metodę hy- drotermalną. Na początku do otrzymywania monokryształów KNb03 wykorzystywano dwuskładnikowy układ Nb20 5-K2C 0 3 z nadmiarem K2C 0 3, który służył jako rozpusz­czalnik [37]. Otrzymane tym sposobem monokryształy były małe. Matthias i Remeika [38] w 1951 roku otrzymali monokryształy KNb03 dokonując stopienia w stechiome- trycznym stosunku K2C 0 3 i Nb20 5, wykorzystując jako rozpuszczalnik CaF2. Natomiast stosując jako rozpuszczalnik KF i KC1 otrzymali także monokryształy KNb03 o długo­ści około (l-3)-10'3m. Później do otrzymywania monokryształów KNb03 wykorzysty­wano zwykle dwuskładnikowy układ K2C 03-Nb20 3 z nadwyżką K2C 03 wykorzystywa- nąjako rozpuszczalnik [37, 39, 40]. Otrzymane na tej drodze monokryształy miały małe

21

wymiary liniowe oraz charakteryzowały się dużym przewodnictwem elektrycznym wskutek pewnej ich redukcji w procesie wzrostu. W pracy H7] otrzymano monokrysz­tały o wymiarach (l-2)-10'3m stosując roztopiony skład K2C 03-Nb20 5 w czasie 30 h w temperaturze 1270 K, a następnie ochładzając ten roztwór bardzo szybko (100 K/h). Timofiejewa i Popow [41] badali warunki wzrostu monokryształu KNb03 metodą ter­micznej analizy różnicowej w układzie K20-Nb20 w zakresie temperatury od 1170 K do 1670 K. Z otrzymanych termogramów wnioskowano o tworzeniu się dwóch związ­ków w temperaturze topnienia 1230 K i 1320 K. Zgodnie z poprzednimi ustaleniami te związki identyfikowano jako 3K20 Nb20 5 (I) i K2O N b20 5 (II). Otrzymywanie małych monokryształów (l-2)-10'3m tych związków nie przedstawia większych trudności. Pro­ces sprowadza się do stopienia dwuskładnikowych związków zawierających K20 i Nb20 5 w przedziale temperatury od 1270 K do 1520 K, aż do otrzymania pełnej wza­jemnej rozpuszczalności wyjściowych składników, a następnie do szybkiego ich chło­dzenia. Autorzy [41] prowadząc wzrost monokryształów KNb03 z roztworu otrzyma­nego przez stopienie K20 i Nb20 5 zauważyli, że istotną trudnością wzrostu monokrysz­tałów tą metodą jest występowanie silnego przechłodzenia roztworu. Otrzymywali oni monokryształy rzędu l-10'6m3. Procesy wzrostu monokryształów KNbO? otrzymanych z wykorzystaniem zarodzi badali autorzy pracy [42], W wyniku zmiany stosunku składu K2C 0 3 i Nb20 5 od stechiometrycznego stosunku do 1:2 (stosunek wagowy) ustalono, że zwiększanie zawartości Nb20 5 w warstwie prowadzi do tworzenia w pełni nieferroelek-

22

trycznego związku 3Nb20 5-2K20 w temperaturze topnienia 1423 K. Natomiast zwięk­szenie stężenia K2C 0 3 prowadzi do zwiększenia szybkości wzrostu, co prowadzi jednak do pogorszenia jakości monokryształu. Miller otrzymał duże monokryształy KNb03 bez pęknięć o długości do 2,5 -10‘2m, za pomocą wyciągania na zarodzi z roztopionej mie­szaniny 1,2 mol K2C 0 3 i 1 mol Nb20 5 [43]. W 1972 roku Fukada i Hematsu [44] meto­dą Millera otrzymali monokryształy przeźroczyste KNb03 ze stopionych składników, przy stężeniu molowym K2C 03 wynoszącym 52% mol. Okazało się, że jakość otrzyma­nych monokryształów zależy od temperatury roztworu przed rozpoczęciem krystaliza­cji, a także gradientu temperatury w piecu. Polepszenie jakości monokryształów, jak stwierdzono, można było uzyskać przepuszczając strumień tlenu nad roztworem. Mo­nokryształy KNb03 otrzymano także metodą Kyropoulusa z roztworów otrzymanych z K2C 0 3 i Nb20 5. Zestaw umieszczano w tyglu platynowym o pojemności 25 ml, wa­runki wzrostu były następujące: skład roztworu K2C 0 3 (52,5% mol) + Nb20 5 (47,5% mol), orientacja zarodzi (001), prędkość obrotowa 30 obr./min, szybkość chłodzenia 0,5 K/h, regulacja temperatury ±0,1 K, atmosfera - strumień tlenu 1,5 1/min. W tych warunkach otrzymano monokryształy przezroczyste o wymiarach (40 x 40 x 15)-10'9m3. Na rys. 3.4 przedstawione są zdjęcia kryształów dobrej jakości otrzymanych przez Fukadę et al. [47], Zmiana wartości współczynnika załamania na odcinku o długości 10'2m nie przekraczała 10‘5, co spełniało warunki do wykorzystania monokryształów do zastosowań optycznych (generacji drugiej harmonicznej).

Rys. 3.4. Typowe monokryształy KNb03 uzyskane metodą Kyropoulusa [45]:(a) monodomenowe, (b) powstałe przez odcięcie odcinków B i C z otrzymanego monokryształu

Przeprowadzono także badania możliwości otrzymywania monokryształów KNb03 metodą Czochralskiego [46]. Tą metodą udało się otrzymać monokryształy LiTa03, LiNb03 i NaNb03, ale nie udało się otrzymać kryształów KNb03, co wynikało z tego, że związek ulega stopieniu niekongruentnemu. Otrzymywanie monokryształów KNb03 metodą hydrotermalną opisano w pracy [47]. Doświadczenia prowadzono w stalowych autoklawach wyłożonych okładzinami platynowymi lub srebrnymi. Jako rozpuszczalni­ka używano KOH, temperaturę zmieniano od 670 K do 870 K, spadek temperatury wy­nosił 30-80 K/h. Obserwowano w tych warunkach wzrost monokryształów niobianu potasu w przypowierzchniowej warstwie na ściankach autoklawu. W temperaturze oko­ło 870 K wzrost następował szybko ze spadkiem temperatury, dalej szybkość wzrostu zmniejszała się z obniżeniem temperatury, a w temperaturze 670 K nie obserwowano wzrostu monokryształu. Otrzymane monokryształy były zabarwione.

23

3.2.2. Otrzymywanie ceramik KNb03

W przeciwieństwie do BaTi03 przygotowanie dobrych próbek polikrystalicznych KNb03 (ceramik) jest utrudnione z powodu dość niskiej temperatury topnienia KNb03 wynoszącej 1320 K.

3.3. Niobian srebra AgNb03

Niobian srebra AgNb03 jest związkiem stosunkowo najmniej poznanym spośród niobianów perowskitowych wykazujących właściwości ferroelektryczne i antyferroelek- tryczne. Wiąże się to z dużymi trudnościami otrzymywania tego związku zarówno w formie ceramicznej, jak i w postaci kryształów. Dotychczas nie określono dokładnie wszystkich właściwości tego związku, a zdarzają się rozbieżności między danymi pre­zentowanymi przez różnych autorów. Ponadto przebadane dotychczas jego właściwości nie wskazują na większe możliwości praktycznego zastosowania.

3.3.1. Otrzymywanie polikrysztatów AgNb03

Do syntezy niobianu srebra używa się tlenków Ag20 i Nb20 5. Diagram fazowy te­go układu opisuje Reisman i Holtzberg [48] przy okazji analizy układu fazowego Li20-Nb2O3. Jak zaznaczają autorzy, fazy ciekłej nie otrzymano z powodu rozkładu Ag20 i wydzielania wolnego srebra w temperaturze wyższej od 1270 K. Dlatego dia­gram fazowy badany był przez analizę dyfraktogramów rentgenowskich. Analizowano dyfraktogramy rentgenowskie dla następujących molowych udziałów procentowych

Ag20 w układzie Ag20-Nb20 5: 5, ó | , 7,5, 10, 19, 20, 21, 30, 40, 49, 50, 51, 60, 74

i 75% mol Ag20 . Obraz dyfrakcyjny otrzymany dla powyższych składów był podobny do układu otrzymanego dla układu Na20-Nb20 5. Obserwowano tylko małe zmiany in­tensywności linii i odległości między płaszczyznami.

W pracy [48] do syntezy użyto Ag20 i Nb20 5. Wymieszane składniki syntezowano prowadząc reakcję w stanie stałym. Syntezę przeprowadzono w czasie 24 h w tempera­turze 1070-1270 K w atmosferze tlenu. Po każdym spieku zawartość mielono i ponow­nie spiekano. Inni autorzy stosowali podobny sposób postępowania. Według danych przedstawionych w pracach [48-52] syntezę niobianu srebra prowadzono w temperatu­rze 1120 K wykorzystując związki Ag20 i Nb20 5. W tej temperaturze zachodziła synte­za według reakcji:

Ag20 + Nb20 5 —>2 AgNb03

Czas syntezy wynosił trzy godziny. Drugie spiekanie przeprowadzono w temperatu­rze 1270 K w ciągu 3 h. Ostatnie, trzecie spiekanie odbywało się w temperaturze 1370 K i trwało 3 h. Spiekania próbek AgNb03 dokonywano w atmosferze utleniającej

24

celem uniknięcia reakcji Ag20 - ■ 2Ag +—0 2 ■Występowanie redukcji Ag20 powodu­

je powstanie w objętości próbek wtrąceń metalicznego srebra. Otrzymano jasnobrązowe ceramiki o gęstości 6,5106g/m3-

W pracach [53, 54] syntezowano ceramiki AgNb03 przy pomocy gorącego praso­wania. Otrzymano na tej drodze próbki o dużej gęstości, równej 91% gęstości teore­tycznej. Gorące prasowanie proszków AgNb03 przeprowadzono w ciągu 40 minut w temperaturze 1320 K pod ciśnieniem 2-107 Pa. Proszki syntezowano z Ag20 i Nb20 5 w temperaturze 920-1020 K.

3.3.2. Otrzymywanie monokryształów AgNb03

Dotychczas monokryształy AgNb03 otrzymano tylko z roztworów [49, 51, 55, 56]. Do ich wzrostu jako rozpuszczalników używano AgCl, Ag2S04, NaCl. Największe mo­nokryształy otrzymano używając mieszaniny Ag20:Nb20 5:AgCl w stosunku molowym 1:1:1 [55]. Proces topienia i dysócjacji składników wykonano w temperaturze 1470 K w czasie 3-4 h. Następnie roztwór był chłodzony z szybkością około 17 K/h. W tempe­raturze 1470 K składniki roztworu są dość ulotne. Doświadczenie przeprowadzono w kubkach alundowych (A120 3). Długość największych monokryształów miała wynosi­ła około 1,5-10‘2 m. Miały one brązowo-żółtą barwę i były półprzepuszczalne. Gęstość otrzymana z pomiarów rentgenowskich wynosiła 6,81T06g/m3, natomiast realna gęstość monokryształu wynosiła 6,1 l-106g/m3.

3.4. Niobian litu LiNb03

3.4.1. Diagram fazowy L^O-f^Os

Diagram układu Li20-Nb20 5 został przebadany przez Reismana i Haltzberga [57], Układ ten badano wykorzystując analizę DTA, analizę rentgenowską oraz pomiary gę­stości. Otrzymany układ fazowy przedstawiony jest na rys. 3.5 i 3.6.

Z diagramu tego wynika, że w przedziale stężeń 37-60% mol Li20 w pierwszej fa­zie krystalizacji z roztworu otrzymuje się niobian litu LiNb03, a następnie LiNb3Og i Li3N b04. Te ostatnie związki mogą pojawiać się podczas wstępnego (początkowego) tworzenia się roztworów stałych. Z wyżej wymienionych związków najbardziej przeba­dany jest niobian litu LiNb03, choć pozostałe związki były także badane.

25

mol% L i20

Rys. 3.6. Fragment diagramu fazowego Li20-Nb20 5 [58]

26

Na rys. 3.6 pokazany jest fragment diagramu fazowego w pobliżu punktu składu stechiometrycznego Li20-N b20 5. Widać na nim, że kongruentnemu stopieniu ulega układ o składzie molowym składników 48% mol La20 i 49% mol Nb2Os. Gdy rośnie monokryształ, zmienia się skład roztworu - fazy ciekłej. W tej części diagramu, gdzie stosunek R=[Li20/Nb20 5] jest <1, małe zmiany składu fazy ciekłej wywołują znaczące zmiany tworzącej się fazy stałej.

Dalsza analiza wykazała, że monokryształy dobrej jakości ze stałą wartością współ­czynnika podwójnego załamania można otrzymać tylko z kongruentnego zestawu fazy ciekłej. Według różnych autorów składy ciekłej kongruentnej fazy mało różnią się od siebie i odpowiadają zawartości (48,5 ±0,1) mol% Li20 w krysztale. Skład fazy ciekłej kongruentnej ma wpływ na skład fazowy kryształu (rys. 3.7).

Rys. 3.7. Zależność składu monokryształu LiNb03 od składu roztworu [60]

Z przeprowadzonych badań [59, 60] wynika, że monokryształ otrzymany ze składu kongruentnego jest niestabilny i powyżej 1070 K wydziela się druga faza o składzie Li3Nb30 4. W temperaturze pokojowej trwałą fazą jest faza o składzie stechiometrycznym, zatem monokryształy niobianu litu otrzymane ze składu kongruentnego (48,6 mol% Li20) są niestabilne, jeżeli są poddawane długoterminowemu wygrzewaniu w temperaturze oko­ło 1170 K. Pomiary rentgenowskie wskazują, że parametry heksagonalnej komórki ulega­ją zmianom w zależności od składu fazy ciekłej, z której wyrasta monokryształ, co jest widoczne na rys. 3.8.

Według teorii Andersona [61] skłonność do tworzenia faz o zmiennym składzie wy­stępuje w związkach zawierających jony (aniony i kationy), ale pojawia się polaryzacja, w wyniku której siły wiązania mają charakter kowalencyjny. W takich związkach samo­istne nieuporządkowanie jest dość znaczne.

Skłonność do tworzenia faz o zmiennym składzie zwiększa się ze wzrostem stopnia kowalencyjności wiązania. Tworzenie wakansów w niobianie litu (jak to wynika z roz­ważań termodynamicznych) wymaga małych energii. Skład kongruentny częściowo odbiega od składu stechiometrycznego, gdy niobiany litu wykazują mały nadmiar (oko­ło 1,4% mol) oktaedrów NbOe. Wszystko to potwierdza wyniki doświadczalne - nio- bian litu jest układem o zmiennym składzie i wykazuje występowanie dużej koncentra­cji defektów samoistnych [62].

27

oO -1 ♦ -2

oA

13,87

13,85

5,152

5,150

5,148 -

45 50 55 60[L12O] mol%

Rys. 3.8. Zmiany parametrów a i c heksagonalnej komórki niobianu litu od składu roztworu: l - monokryształ otrzymany metodą Czochralskiego, 2 - monoloyształ otrzymany

metodą Kyropoulosa [62]

3.4.2. Otrzymywanie monokryształów LiNb03

Niobian litu odróżnia się od pozostałych niobianów szeregiem odmiennych właści­wości: przede wszystkim typem struktury - nie jest on perowskitem, lecz ma strukturę ilmenitu FeTi03, ulega tylko jednej przemianie fazowej w bardzo wysokiej temperatu­rze, ma bardzo dobre właściwości optyczne, elektrooptyczne i mechaniczne. Perspek­tywy wykorzystania tych właściwości w elektronice kwantowej [63, 64] spowodowały konieczność otrzymania bardzo dobrej jakości monokryształów niobianu litu na skalę przemysłową. Do otrzymywania monokryształów tego materiału wykorzystano wiele metod.

Pierwsze monokryształy niobianu litu Matthias i Remeika [65] otrzymali w roku 1949. Następne próby ich otrzymywania z roztopionych roztworów [66, 67] i metodą Stockbargera [68-70] dały monokryształy niskiej jakości. Pierwsze dobre monokryszta­ły LiNb03 otrzymali w roku 1965 Fedulov i inni [71], Ballman [72], a nieco później Nassau i inni [73, 74]. Obecnie na skalę przemysłową monokryształy niobianu litu otrzymuje się metodą Czochralskiego. W czasie ich wzrostu tą metodą [75] należy:

- zachować homogeniczność roztworu i jego niezmienność w czasie procesu krysta­lizacji,

- zachować stałość warunków termicznych,- izoterma wzrostu kryształów powinna być płaska i równoległa do powierzchni

roztworu.W pracy [74] zaleca się prowadzić proces wzrostu w atmosferze tlenu z argonem, co

utrudnia deficyt tlenu i zapobiega tworzeniu wakansów tlenowych. Utrzymanie stałych warunków termicznych zapobiega tworzeniu się defektów i powstaniu struktury poli- domenowej, pogarszającej właściwości optyczne monokryształu. Prędkość obrotowa

28

monokryształu w czasie wzrostu wynosi 10-100 obr./min. Zastosowanie odpowiednich osłon [76,77] zapobiega powstawaniu mikroskopijnych gradientów temperatury w piecu.

Do otrzymywania polikrystalicznego niobianu litu wykorzystuje się metodę syntezy w fazie stałej, stosowaną w produkcji ceramik [62], Materiałami wyjściowymi są wę­glan litu Li2C 03 i pięciotlenek niobu Nb20 5. W temperaturze syntezy zachodzi reakcja:

Li2C 03 + Nb20 5 —>2LiNb03 +C02t

Przy doborze optymalnych warunków reakcji posługujemy się danymi z DTA, gra­wimetrycznymi i rentgenowskimi. Jako optymalną temperaturę syntezy wybieramy mi­nimalną temperaturę, przy której (jak wykazuje analiza rentgenowska) w czasie 4 h wy­grzewania otrzymuje się skład jednofazowy. Między innymi w pracy [62] opisano szczegółowo sposób przygotowania i syntezy wsadu przy otrzymywaniu monokryszta­łów niobianu litu.

Materiały wyjściowe do syntezy (Li2C 03 i Nb20 5) umieszczono na platynowym tale­rzyku i przetrzymywano w piecu muflowym w temperaturze 520-570 K w ciągu 6-8 h, a potem w temperaturze pokojowej w eksykatorze z P20 5. Wysuszone związki ważono i mielono w agatowym młynku kulowym. Przygotowany zestaw w platynowym kubku umieszczano w piecu i ogrzewano do temperatury 1270 K z szybkością 200 K/h. Tem­peraturę pieca utrzymywano stałą z dokładnością ±10 K, a czas syntezy wynosił około 5 h. Przebieg reakcji kontrolowano przez pomiar ubytku masy podczas wygrzewania i zanik wydzielania gazu. Przed rozpoczęciem wzrostu monokryształu roztwór należało podgrzać i utrzymać w podwyższonej temperaturze (o około 20-50 K) przez pewien czas. Kongruentny roztwór do wzrostu monokryształów o wysokiej jakości optycznej przygotowuje się wstępnie z przekrystalizowanego roztworu. W metodzie Czochral- skiego wzrostu monokryształów przygotowany wsad umieszcza się w tyglu platyno­wym (irydowym, platynowo-irydowym). Za pomocą wysokoczęstotliwościowego na­grzewania doprowadza się wsad do roztopienia. Istotne jest, aby utrzymać dużą stabil­ność termiczną oraz unikać fluktuacji (oscylacji) temperatury. Otrzymanie monokrysz­tałów bez wyraźnych warstw wzrostu jest możliwe przy bardzo małych gradientach temperatury nad roztworem i bardzo dobrej stabilizacji temperatury (0,2-0,3 K). Otrzymane monokryształy dla uniknięcia pęknięć należy ochładzać do temperatury oko­ło 870 K w ciągu 7-10 h. Ponadto przy zmianie zawartości litu w zestawie od 47 mol% do 50 mol% temperatura Curie zwiększa się od 1350 K do 1420 K [48], Stałość składu chemicznego otrzymanych monokryształów stwierdza się przez sprawdzenie ich jedno- osiowości (zmiana współczynnika załamania). Schemat jednej z kamer do otrzymywa­nia monokryształów LiNb03 przedstawiono na rys. 3.9.

Metodą Bridgmana i Stockerberga otrzymano monokryształy, które miały strukturę domenową analogiczną do struktury domenowej monokryształu otrzymanego metodą Czochralskiego [74], Monokryształy otrzymane metodą hydrotermalną w temperaturze 770-870 K, tj. poniżej punktu Curie, miały strukturę monodomenową [76]. W literatu­rze spotyka się doniesienia o otrzymaniu monokryształów niobianu litu metodą ukie­runkowanej krystalizacji [78, 79], jak również w reakcji transportu chemicznego [80],

29

Rys. 3.9. Schemat kamery do otrzymywania monokryształu niobianu litu [62]: a) cylindryczny ekran: 1 - tygiel, 2 - naczynie alundowe, 3 - zasypka, 4 - okienko wzieme,

5 - alundowa nakrywka, 6 - platynowy ekran; b) stożkowy ekran: I, II, III - położenia termopar,7 - podkładka ceramiczna

4. Struktura krystaliczna, przejścia fazowe

4.1. Niobian sodu

Niobian sodu Na+1Nb+30 3 należy do związków AB03 o strukturze perowskitu (rys. 4.1). W pracach [81-89] określono nie tylko liczbę przemian fazowych, ale także ich naturę i dynamikę wykorzystując teorię drgań sieci krystalicznej. Glazer i Megaw [86], aby opisać zmiany struktury na podstawie pewnych deformacji i odchyleń od idealnej struktury perowskitu, przyjęli istnienie trzech różnych efektów, w wyniku których takie zmiany mogą nastąpić. Przyczynami zmian idealnej struktury perowskitu są małe przesu­nięcia kationów, odchylenie oktaedrów tlenowych i dystorsje anionów oktaedrów.

© N a

O - o

• - Nb

Rys. 4.1. Komórka regularna idealnego perowskitu (NaNb03)

Przesunięcia i drgania ujawniają się w intensywności plamek dyfrakcyjnych i ich wygaszaniu. Szczegółowa analiza wygaszeń pozwoliła ustalić temperaturę przemian fazowych na 793 K, 844 K, 914 K. K. Ischida i G. Hojno [87-89] badali intensywność ugięcia promieni X na podsieciach. Stwierdzili, że w temperaturach 638 K, 573 K, 793 K, 845 K, 916 K występują zmiany w położeniu i intensywności refleksów. Roz­mycie plamek autorzy zbadali pod kątem prześledzenia przemian fazowych. W więk­szości przytoczonych prac zostały przedstawione wyniki badań zmian temperaturowych przenikalności elektrycznej. Badania optyczne wykazały, że kryształy NaNb03 są dwu­osiowe i wykazują zjawisko dwójłomności [90], Dokładne badania stałej sieciowej ujawniły istnienie sześciu różnych faz, powyżej temperatury pokojowej. Przedstawia je tabela 4.1 [91].

31

Tabela 4.1. Symetria faz i temperatury przejść fazowych NaNb03

Temperatura Symbol Charakter Symetria

170 K N ferroelektryczny romboedryczna646 K P antyferroelektryczny rombowa750 K R paraelektryczny rombowa790 K S paraelektryczny rombowa790 K T, paraelektryczny rombowa850 K 910 K

t2 paraelektrycznyparaelektryczny

tetragonalnaregularna

Zasadniczy problem stanowi znalezienie współrzędnych odniesienia, które mogłyby być użyte przy opisie wszystkich faz niobianu sodu. Idealna struktura perowskitu, ary- stotyp, ma regularną komórkę elementarną o boku około 4-10'lom. W hettotypach bie­rze się pod uwagę również komórkę regularną, jednak zniekształconą, która staje się subkomórką o bokach a', b', c', niekoniecznie równych. Kąty pomiędzy ścianami sub- komórki nie muszą być równe 90°. Sytuacja taka pozwala traktować osie pseudoregu- lame jako osie odniesienia. Można wtedy napisać: apc=mia', bpc=m2b' i CpC=m3c', gdzie mj jest całkowite.

Zdefiniowanie osi odniesienia jest wygodne, ale niestety nie uniwersalne. Dla pew­nych przemian fazowych bardziej odpowiednie są inne osie odniesienia.

4.1.1. Struktura fazy P

Struktura fazy P jest ortorombowa z następującą pseudoregulamą komórką elemen­tarną w temperaturze pokojowej: apc=cpc=2 x 3,9150-10'10m, bpc=4 x 3,8798- 10'lom, a=y=90° i p= 90°40'. Fakt, że P-tc/2 jest dodamie, wynika z rozmyślnego wyboru kie­runku osi a i c w taki sposób, aby zachowana była konwencja struktur jednoskośnych.

Projekcja tej komórki elementarnej na płaszczyznę (001 )pc jest rombem, więc pozwala na wybór osi zgodnych z rzeczywistą symetrią ortorombową. Dość oryginal­nego wyboru dokonał Vousden [92] przyjmując, że ao jest równoległe do osi (101 )pc, a wtedy: a0=apc sin7i/2, b0=bpc, c0 =apccosn/2. Sakowsky-Cowley, Łukaszewicz, Megaw [91] stwierdzili, iż faza P posiada grupę przestrzenną Pbma i składa się z oktaed- rów NbOć powiązanych wspólnymi narożami. Parametry komórki elementarnej fazy P obliczone przy użyciu pseudokubicznych osi odniesienia wynoszą: a=5,566-10'10m, b=15,520-10 10 m, c=5,506-10'lom. Rysunek 4.2 przedstawia projekcję struktury NaNb03 fazy P na płaszczyzny (010), (001), (100).

32

a)

Rys. 4.2. Rzut struktury fazy P NaNb03 na płaszczyzny: a) (010), b) (001), c) (100); małe czarne kółka - atomy Nb, większe czarne kółka - atomy Na, białe kółka - atomy O

33

0(1) 0(1)

a) b)

Rys. 4.3. Oktaedr Nb06: a) długości krawędzi, b) długości wiązań Nb-O

Wszystkie oktaedry są identyczne i w przybliżeniu można je traktować jako regular­ne (rys. 4.3). Cztery krawędzie leżące prawie dokładnie w płaszczyźnie (010), łączące wzajemnie dwa atomy 0(3) i dwa atomy 0(4), mają długości 2,8 M O'10 m. Średnia dłu­gość każdej z dwunastu krawędzi oktaedru N b06 wynosi 2,80-10 '10 m ze średnim od­chyleniem 0,02-10'lom. Ekstremalne długości krawędzi oktaedru wynoszą 2,76-10"10m i 2,83-10 m. W środku każdego oktaedru znajduje się atom Nb. Przyjmując za punkt odniesienia centrum geometryczne ośmiościanu, atom Nb jest przesunięty o 0,13-10'lom w kierunku leżącym prawie dokładnie na płaszczyźnie atomów tlenu 0(3), 0(4), jest odchylony od osiOOl),* o 16°, natomiast prawie prostopadły do osi (010)pc. Stosując elementy symetrii grupy przestrzennej, można przedstawić przesunięcie atomu Nb, jak to pokazano na rys. 4.4. Takie przemieszczenie atomów Nb powoduje wystąpienie w płaszczyźnie (010) dwu krótkich i dwu długich wiązań z atomami tlenu. Ich długości wynoszą: 1,86-10 '10m, l,9510’10m, 2,05-l()-,0m, 2,ll-10-10m. Wiązania atomu Nb z atomami 0(1) i 0(2) umieszczonymi w płaszczyźnie pionowej oktaedru mają odpo­wiednio długości: l,98-10‘lom, l,97-10'10m, (rys. 4.3b).

16°■=*— „

k -

w ^

^ — S, [101]

Rys. 4.4. Układ atomów w fazie P: rzut na płaszczyznę (001),*. i rzut na płaszczyznę (010)pc

Interesujący jest fakt, że przemieszczenia atomu Nb w tak małym stopniu wpływają na regularność oktaedru. Zniekształcenia struktury idealnego perowskitu spowodowane odchyleniami oktaedrów tlenu przedstawiono na rys. 4.2. Każdy oktaedr jest wychylony względem innych o 8° wokół osi (010)^. Takie zniekształcenie struktury daje inne, niż to ma miejsce w idealnym perowskicie, rozmieszczenie 12 pozycji koordynacyjnych dla

34

kationów Na. Przyjmując ponownie jako punkt odniesienia centrum geometryczne oktaedru, atom Na(l) pozostaje prawie nie przemieszczony, zaś atom Na(2) ulega prze­sunięciu o 0,018-10'10m w kierunku przemieszczeń atomów Nb, które położone są nad nim i pod nim. W idealnym perowskicie o takiej samej objętości każdy atom Na ma 12 sąsiadów w odległości około 2 ,810 '10m. W strukturze fazy P odległości te wynoszą od 2,38-10'I0m do 3,13-10'lom. Otoczenie atomów Na(l) iNa(2)jest pokazane na rys. 4.5.

(71?,ł 3 0SŚ

3M3

a) b)

Rys. 4.5. Stereograficzne przedstawienie otoczenia atomów: a) Na(2), b) Na(l), przez atomy O z podanymi długościami wiązań Na-0 w A

Kółka czarne i kreskowane leżą powyżej płaszczyzny projekcji lub na niej, (a) - atomy poni­żej i powyżej płaszczyzny projekcji powiązane są przez płaszczyznę zwierciadlaną. Podwój­ny krzyżyk oznacza parę atomów o tej samej odległości, (b) - odległości odpowiadające po­łożeniom atomów powyżej i poniżej płaszczyzny projekcji powiązane są przez dwukrotną oś projekcji równoległą do osi z.

Atom Na(l) leżący na dwukrotnej osi symetrii równoległej do osi (001) posiada dziewięciu bliskich sąsiadów w odległości 2,81 •10’10m lub mniejszej i trzech bliskich sąsiadów w odległości większej niż 3-10'lom. Natomiast atom Na(2) leżący na płasz­czyźnie lustrzanej otoczony jest ośmioma atomami tlenu położonymi w odległości 2,74-10'lom lub mniejszej i czterema atomami tlenu w odległości większej niż 3-10 1 m. Atom Na(l) posiada trzech najbliższych sąsiadów w odległości mniejszej od 2,5-10 10m. Atomy te tworzą trójkąt współpłaszczyznowy z Na(l). Inne atomy tlenu zajmują pozy­cje w odległościach większych niż 2,77-10’10 m. Biorąc pod uwagę każdego z dwunastu sąsiadów Na(l), zbiór kierunków ich rozmieszczenia jest bardzo podobny do tego, jaki występuje w idealnym perowskicie. Wynika to stąd, że jedynymi zauważalnymi od­kształceniami będą ruchy trzech najbliższych atomów tlenu wokół Na(l). Są to dwa atomy 0(4) połączone wzajemnie przez dwukrotny obrót wokół osi równoległej do (001) i atom 0(1) leżący na dwukrotnej osi symetrii. Atom Na(2) otoczony jest cztere­ma atomami tlenu w odległości 2,55-10‘lom, które tworzą czworościan regularny. Dal-

OMl

y0V)2śa4

35

szych ośmiu sąsiadów umiejscowionych jest w odległości mniejszej niż 2,75-10 '10m. Atomy te tworzą graniastosłup romboedryczny z osią symetrii wzdłuż osi (010). W czę­ści środkowej dwu prostokątnych ścian znajdują się dwa dalsze atomy. W porównaniu z Na(l) atomy tlenu otaczające Na(2) są mniej symetrycznie rozmieszczone w prze­strzeni, ale bardziej jednolicie. Sakowski-Cowley, Łukaszewicz, Megaw wyliczyli war­tości przemieszczeń z położeń o najniższej symetrii [91]. W temperaturze pokojowej wynoszą one: u=0,223-10'lom, v=0,0012-10‘lom, w=0,0066-10'10m, gdzie: u - odchyle­nie w kierunku osi x, v — odchylenie w kierunku osi y, w — odchylenie w kierunku osi z.

4.1.2. Struktura fazy N

Niskotemperaturowa faza niobianu sodu NaNb03 pojawiająca się poniżej 170 K oznaczona została symbolem N2. Faza ta wykazuje właściwości ferroelektryczne. Uży­wając pseudoregulamych osi odniesienia można określić strukturę fazy N. Jest ona romboedryczna o następujących parametrach: a=2 x 3,9083-10"‘°m i a=89°

Faza N powstaje jako bliźniak z pojedynczego lub zbliźniaczonego kryształu fazy P. Obie bliźniacze orientacje mają taką samą objętość. Symetria struktuiy fazy Pogranicza kierunek polaryzacji do (H l)pc. Może to świadczyć o tym, iż musi istnieć płaszczyzna poślizgu c. Łącząc fakt występowania symetrycznych wygaszeń hkl z faktem, że krysz­tał fazy N musi być ferroelektrykiem, stwierdzono, że jego grupa przestrzenna jest po­larna. Kryształy fazy N należą do grupy przestrzennej R3c. Atomy Nb przemieszczone są z geometrycznych środków oktaedrów o około 0,23-10'lom. Wszystkie przemiesz­czenia mają taki sam kierunek, równoległy do osi trzykrotnej. Istnieją zatem trzy długie i trzy krótkie wiązania wychodzące z węzła sieci przestrzennej, gdzie znajduje się atom Nb(Nb-O), a także jedno krótkie i jedno długie wiązanie dla każdego tlenu (O). Oktaedr Nb06 jest niemal regularny, mimo tych niecentryczności. Wystarczy porównanie długo­ści krawędzi 0 -0 (uwzględniając istnienie błędu eksperymentalnego). Opisane wyżej oktaedry są wychylone kolejno w przeciwnych kierunkach wokół osi trzykrotnej o oko­ło 12°. Jest to dość znaczny efekt, który powoduje, że atomy tlenu tworzą układ pośred­ni między idealnym perowskitem a idealnym upakowaniem heksagonalnym. Prze­mieszczenia atomu Na, podobnie jak atomu Nb, są równoległe do osi trzykrotnej i mają taki sam kierunek. Jednak przemieszczenia atomów Na są większe. Otoczenie atomów Na pokazane jest na rys. 4.6.

Sformułowanie kilku empirycznych zasad pozwoli lepiej zrozumieć budowę struktu­ry NaNb03 (N) i naturę przejścia P-N. Okazało się, że zasady te da się zastosować rów­nież do innych mocno zniekształconych perowskitów. Przyjmując ogólny wzór perow- skitu jako AB03, można stwierdzić, że:

1) istnieją dwa efekty dające wzrost zniekształcenia. Są nimi mimośrodowe (niecen- trosymetryczne) ułożenie kationów w obrębie grupy B 06 i wychylenia oktaedru deter­minowane wymiarem kationów A,

2) niecentrosymetryczność jest właściwością grupy B 06, chociaż może ona być mo­dyfikowana przez zewnętrzne efekty struktury, w której ta grupa jest wbudowana. Jest to zależność sekwencji ułożenia od temperatury. Wraz ze wzrostem temperatury wystę­puje sekwencja z osią dwukrotną, osią czterokrotną i sekwencja nieprzemieszczona,

36

a) b)

Rys. 4.6. Otoczenie atomu Na w fazie N: a) rzut na płaszczyznę prostopadłą do trzykrotnej osi symetrii. Przemieszczenia atomów O (czarne kółka) z pozycji idealnego perowskitu, krzyżykami

oznaczone są pozycje zajmowane przez atomy O, które są najbliższymi sąsiadami atomu Na; b) trójwymiarowy model otoczenia atomu Na (kółko białe) z atomami O usytuowanymi w wierz­chołkach wieloboku. Atom Na leży w odległości 2,42-10'10 m od pozostałych trzech atomów two­

rzących podstawę

3) atomy tlenu występujące w oktaedrze tworzą z atomem B następujące wiązania: jedno krótkie, jedno długie lub dwa o jednakowej długości,

4) wychylenia oktaedrów są zależne od otoczenia kationu A poprzez prawie równo oddalone atomy tlenu, które sąjego sąsiadami w położeniu,

5) przemieszczenia kationów B i wychylenia oktaedrów oddziaływają wzajemnie na siebie.

4.1.3. Przemiana P -N i jej szybkość

W roku 1955 Cross i Nicholson [93] stwierdzili dużą histerezę przejścia fazowego P-N. Udowodniono, iż pojedyncze domeny kryształów fazy P NaNb03 przechodzą gwałtownie w zbliźniaczoną fazę N w temperaturze poniżej 240 K, odwrotna przemiana przebiega równie gwałtownie w temperaturze około 220 K. Zbliźniaczone kryształy fazy N powracały do pojedynczo domenowych kryształów fazy P. Duża histereza jest prawdopodobnie spowodowana tendencją do nukleacji trudno tworzącej się fazy. Po­nadto gwałtowny wzrost tworzącej się fazy może wynikać z faktu, że granica faz po­między zarodkami i resztą musi posiadać wysoką energię.

Rozróżniamy dwa typy zbliźniaczenia fazy P:- Typ I, w którym b0 pozostaje niezmienione, natomiast a0 i c0 przyległych domen są

w przybliżeniu równoległe. Ściany domen leżą w płaszczyźnie (100)PC i spełniają w sposób zadowalający kryterium Fouska i Janowca [94], tzn. dwie domeny są wymia­rowo dopasowane. Jednakże w domenach typu I istnieje niewystarczające dopasowanie dalekiego zasięgu. Dlatego też przemiana fazowa P-N w kryształach zbliźniaczonych typu / musi być związana z występowaniem naprężeń samoistnych utrudniających przemianę. Warto podkreślić, że wszystkie zbliźniaczone kryształy typu / powracają do pierwotnego zbliźniaczonego stanu w przemianie odwrotnej N-P.

37

- Typ II [85], W zbliźniaczeniu tego typu osie przyległych domen są zbliźniaczone prostopadle. Przemianie P-R towarzyszy wzrost b0 o około 1%. Po schłodzeniu kryszta­łów II typu do temperatury około 123 K zachowują się one różnie. W jednym przypad­ku nie pojawiają się wcale zbliźniaczenia, w drugim natomiast istnieją ze zbliźniacze- niami typu II fazy P.

Wykazano również, że szybkość przemiany fazowej silnie zależy od temperatury. Na przykład stwierdzono, że potrzeba aż 22 h przetrzymywania kryształu fazy P typu / w temperaturze 160 K, aby otrzymać takie same intensywności refleksów fazy N, jakie widać na fotografii wykonanej po 0,25 h przetrzymywania w temperaturze 110 K iden­tycznego kryształu. Sądzono początkowo, że trudności w osiągnięciu przemiany P-N (co w konsekwencji wywołuje dużą histerezę termiczną) spowodowane są przemiesz­czeniami atomu Nb. Jednak, jak się okazało, zmiany przemieszczenia atomu Nb są trudne same w sobie. Z tego powodu kolejne warstwy oktaedru muszą obracać się względem siebie, a to powoduje chwilowe kompresje wiązań Na-O. Ponadto końcowa objętość fazy P jest zauważalnie mniejsza niż objętość fazy R (powodem jest zmiana odległości związanej z otoczeniem atomu Na). Stąd pojawiają się bardzo duże napręże­nia mechaniczne w granicznych domenach zbliźniaczonych kryształów [95] i kryształ jest ściskany przez własne naprężenia.

4.1.4. Struktura niobianu sodu obserwowana w temperaturze 650-920 K

Do określenia faz niobianu sodu występujących w zakresie temperatury 650-920 K można użyć jako kierunków odniesienia - osi pseudoregulamych. Realna komórka sie­ciowa fazy R ma objętość 2 x 2 x 6 w stosunku do subkomórki pseudoregulamej. Ko­mórki fazy S1 i Ti mają objętość 2 x 2 x 2. W fazach N i P podwojenie komórki elemen­tarnej współistnieje z wychyleniem atomów. W temperaturze około 760 K, tj. przy przemianie fazy R w fazę S, przemieszczenia atomów Nb zmniejszają się praktycznie do zera. W fazach S, Tu T2 nie stwierdzono przemieszczeń atomów Nb z centrów okta­edru. Można traktować go jako układ regularny. Badania nad niobianem sodu wykona­ne w przedziale temperatury 650-1000 K wykazały, że ze wzrostem temperatury nastę­pują zmiany wartości parametrów opisujących komórkę elementarną [82]:

1) najkrótsza krawędź pseudoregulamej subkomórki w fazie P pozostaje najkrótszą krawędzią w każdej innej fazie. Jest ona oznaczona przez bpc. Dwie pozostałe krawędzie tej subkomórki (oznaczone symbolami apc, cpc) są sobie równe,

2) w fazie R krawędź jest dłuższa od cpc. Przesunięcie atomu Nb ma kierunek krawędzi apc. Długości krawędzi pseudoregulamej subkomórki w fazie R otrzymują następującą kolejność:

ą,'c Cpc ~:> bpCj

3) podczas przemiany R-S krawędzie przyjmują taką samą korelację długości, jak w fazie S:

3pc ̂ Cpc bpc,

38

4) podczas przemiany S-T\ krawędź cpc zwiększa znacząco swoją długość i staje się najdłuższą krawędzią w fazie 7j. Relację wartości parametrów sieci można zapisać na­stępująco:

Cpc ^ p̂c ^ bpc,

5) podczas przemiany 7j do T2 dwie najkrótsze krawędzie apc i bpc wyrównują się i pozostają krótsze od krawędzi cpc:

Cpc Upc bpC

Zmiany parametrów komórki w zależności od temperatury pokazane są na rys. 4.7.

Rys. 4.7. Zależność parametrów sieciowych apC, bpc, Cpc NaNb03 od temperatury.Kółkami zaznaczono punkty wyznaczone eksperymentalnie [82]

Modele struktur faz S i 7) zostały przedstawione przy następujących założeniach:- oktaedry, z których składa się struktura NaNb03, są regularne,- atomy Nb nie są przemieszczone względem geometrycznego środka symetrii okta-

edru.Systemy wychyleń oktaedrów można opisać przy użyciu systematycznej klasyfikacji

Glazera [82, 83], Klasyfikacja ta różnicuje systemy wychyleń poprzez nadanie im sym­boli: a' b' c'. Pozycje zajęte przez litery a, b, c odnoszą się do wychyleń wokół osi (100) (010) (001). Natomiast litery jako wskaźniki pokazują równość lub nierówność wartości bezwzględnych tych wychyleń. Wskaźniki górne i, j, k informują o kierunku wychyleń kolejnych oktaedrów na całej długości osi. Wychylenia w tym samym kie­runku oznaczone są znakiem (+), a przeciwnym (-). Jeżeli oktaedry nie są odchylone od kierunku osi głównej oznacza się je znakiem (0). Np. w idealnym regularnym perowski- cie, kolejne oktaedry nie wykazują wychylenia i dlatego wszystkie wskaźniki są równe (0). Zatem system wychyleń idealnego perowskitu opisano jako a° a a°.

39

0 SQys+tem wychyleń fazy T2, która posiada strukturę tetragonalną, można zapisać jako a a c . Oznacza to, że kolejne oktaedry na całej długości osi (100) i (010) nie są wy­chylone. Taka klasyfikacja pozwala określić wartości bezwzględne wychyleń Jeżeli kąty wokół osi (100) (010) (001) są a , (3, y to:

apc=a°cos p cosy,

6pc = a° cosa cosy,

cpc=a°cosa cosp,

gdzie wskaźnikpc odnosi się do komórki pseudoregulamej, natomiast a° jest krawędzią komórki o idealnej strukturze.

Rys. 4.8. Zmiana kątów wychyleń a,p,yz temperaturą wyliczone dla parametrów sieciowych zawartych na rys. 4.7 [82]

Rys. 4.8 obrazuje zmiany wychyleń kątowych wraz ze zmianą temperatury w prze­dziale 750-910 K. Faza S posiada trzy wychylenia kątowe (a, p, y), a faza 7) tylko dwa (a, y), bowiem zanika wychylenie p. W fazie T2 istnieje już tylko jedno wychylenie y (tracąc w stosunku do fazy 7) wychylenie a). Wychylenia kątowe fazy R nie dają się oszacować w ten sposób, ponieważ wychylenia oktaedrów koegzystują z przemieszcze­niami. Faza Ti posiada dwa wychylenia kątowe wokół osi (100) (001) (a i y) i ma syme­trię ortorombową z komórką typu C ” ścienine centrowaną. Stosując klasyfikację Glaze- ra można ją opisać jako a b° c+. Faza 7) należy do grupy przestrzennej Ccmm (Nr 63). Faza S jest ortorombową o komórce prymitywnej (typ P). Klasyfikacja Glazera opisuje jej system wychyleń jako a b+ c+. Faza S należy do grupy przestrzennej Pnmm (nr 59). Przy określaniu struktury faz 5 i 7) wykorzystano twierdzenie mówiące, że wartości parametrów komórki elementarnej są w przybliżeniu proporcjonalne do wychyleń ką­towych.

40

4.1.5. Opis struktury fazy 5

Rys. 4.9 przedstawia strukturę fazy S wraz z wychyleniami.

warstwa 1 warstwa 2

Rys. 4.9. Schematyczne przedstawienie struktury fazy S(a b* c ).Kierunki i wartości przesunięć atomów Na oznaczone są strzałkami. Na schematach oznaczone są

odległości atomów O położonych bezpośrednio nad płaszczyzną(001) [35]

Atomy Nb nie są przemieszczone. Atomy tlenu zajmują pozycje:

0(1) w 8(9): 0,25 yi

0(2) w 4(f): x2 0,25

0(2') w 4(f): 0 1 £ 0,250(3) w 4(e): x3 ys0(3) w 4(e): 0,5 - x3 y3

Parametry oznaczone kreską (np. y \ ) są równe co do wartości bezwzględnej para­metrom zapisanym bez kreski. Wartości bezwzględne tych parametrów są następujące.

Xi yi Z\i= l 0,025 '/4tgY '/< tgPi =2 lub 2' 'A tgy - tgai =3 lub 3' 'A tg|3 'A tga

Atomy Nb leżą w centrach pokrywających się z geometrycznymi centrami symetrii oktaedrów. Zajmują one dwa niezależne położenia:

N b(l) w 4 (c ): 0, 0, 0Nb(2) w 4(d): 1/2, 0, 0

Atomy Na zajmują cztery niezależne położenia:

Na(l) w 2(a): V* - th 'A, 'A

41

Na(2) w 2(a): 3/4 - 12, 'A, 'ANa(3) w 2(b): '/4 - t 3 , 3/4, '/4Na(4) w 2(b) 3/ w 4 , 3/4) %

Badanie długości wiązań Na-0 i analiza ich rozkładu przestrzennego pozwoliły na obliczenie przemieszczeń th t2 t3, t4.

Ponieważ różnica y - ¡3 w przypadku fazy S posiada bardzo małą wartość, można na­pisać, że:

4.1.6. Opis struktury fazy Ty

Struktura 7, należy do grupy przestrzennej Ccmm. Obierając jako miejsce odniesie­nia punkt przecięcia dwóch płaszczyzn zwierciadlanych i płaszczyzny poślizgu c, wszystkie atomy tlenu zajmują położenia:

0(1) w 8(e) '/4 y , 0

0(2) w 8(f) x2 '/4 ż 20(3) w 8(g) x3 y3 '/4 dla x3 = 0

Podobnie jak to ma miejsce w fazie S, w fazie T\ wartości parametrów są proporcjo­nalne do wychyleń kątowych. W fazie 7) /?= 0 powoduje, że z, jest wartością szczegól­ną nie wymaganą przez grupę przestrzenną Ccmm.

Atomy Nb leżą w centrach oktaedrów.

Nb w 8(d): 0, 0, 0

Atomy Na zajmują miejsca w dwóch szczególnych położeniach:

Na(l) w 4(c): V*-t\, V* , 'ANa(2) w 4(c): % -t2, ’A, ‘A,

Jakościowe otoczenie atomów Na jest prawie niezmienne. .W fazie T, możliwe są jednak przemieszczenia atomów Na(l) i Na(2). Jeżeli a < y< 2a, to przemieszczenia te są dane równaniem:

ti ~ t2 ~o

t3 ~t4 <0,02.

t \ ~ t 2~ '/2y/4

42

i przyjmują wartości:

t\~ 0,014.

4.1.7. Opis przemian fazowych w przedziale temperatury 650-920 K

Struktury faz S i Tx są ze sobą ściśle powiązane. Podczas przejścia fazowego S - Tt ma miejsce nieciągła zmiana wartości wychyleń kątowych ¡5 i y. Wychylenie fi maleje do zera, natomiast wychylenie y powiększa swoją wartość o około 20% (rys. 4.10).

Przemiany fazowe zachodzące powyżej temperatury 650 K opisano za pomocą sys­tematyki Glazera. Przedstawiają się one następująco: (R) a b+ c+; a b° c (S) a bc+ 790K (7*,) a b+ c+ 850K (T2) a° a° c+914K (regularna) a° a° a°.

warstwa 1 warstwa 2

Rys. 4.10. Schematyczne przedstawienie struktury fazy Tl (a'b°c+) NaNb03

Kierunki i wartości bezwzględne możliwych przesunięć atomów Na oznaczone są strzałka­mi. Na schematach oznaczone są odległości atomów położonych bezpośrednio nad płaszczy­zną (001) [35]

Kolejnym przemianom fazowym od fazy R do fazy regularnej odpowiadają zmiany wartości bezwzględnych wychyleń kątowych. W temperaturze 750 K wychylenia kon­centrują się wokół osi (010). Powoduje to przejście do fazy S. W temperaturze 790 K jeden z niezależnych składników wychyleń (fi) znika i powstaje faza T\. W temperatu­rze 850 K wychylenie a staje się równe zeru i tworzy się faza T2. W temperaturze 914 K wychylenie y zdąża do zera, aby dać strukturę regularną. Wraz ze wzrostem wy­chylenia kolejne wartości temperatury przyjmują wartości zerowe, powodując wzrost symetrii struktury. Istotne znaczenie ze względu na właściwości modelowych ferroelek­tryków (jakim jest niobian sodu) ma przemiana fazowa, w której faza anty ferroelek­tryczna przechodzi w fazę paraelektryczną. W przypadku NaNb03 jest to przemiana

4?

R S występująca w temperaturze około 750 K. Należy ona do przemian fazowych pierwszego rodzaju. Jej charakterystyczną właściwością jest występowanie wyraźnej histerezy termicznej. Przejście fazy wykazującej właściwości antyferroelektryczne (R) w fazę ferroelektryczną (S) występuje w temperaturze wyraźnie niższej niż przejście odwrotne. Różnica temperatury wynosi ~40 K. Histereza termiczna przemiany R -S wy­nika stąd, że całkowity potencjał termodynamiczny fazy wysokotemperaturowej bez uporządkowania antyferroelektrycznego i niskotemperaturowej uporządkowanej fazy antyferroelektrycznej jest funkcją parametru uporządkowania i całkowitej polaryzacji elektrycznej tego układu. Przemiana fazowa antyferroelektryk-paraelektryk zachodzi w temperaturze, w której potencjały termodynamiczne obydwu faz R i S są równe. Na­tomiast przejście odwrotne występuje w temperaturze, w której potencjał termodyna­miczny osiąga wartość minimalną.

4.2. Niobian potasu

Właściwości ferroelektryczne w niobianie potasu KNb03 zostały odkryte przez Mat- thiasa, Wooda i Nicholsona w roku 1949 [96, 97], Punkt Curie dla kryształu KNb03 leży w pobliżu 708 K. Powyżej tej temperatury kryształ posiada symetrię regularną o grupie przestrzennej Pm3m(OtJ. Każdy jon Nb otoczony jest sześcioma jonami tlenu położonymi w wierzchołkach oktaedrów. Oktaedry związane są między sobą wierz­chołkami, tworząc szkielet, a duże przestrzenie kubooktaedryczne zajmowane są przez atomy potasu K. Poniżej temperatury Curie kryształ przechodzi w fazę ferroelektryczną o symetrii tetragonalnej i grupie przestrzennej symetrii 4mn(Cv). Przy dalszym ochła­dzaniu ma miejsce następne przejście fazowe w temperaturze 498 K. Kryształ ma syme­trię rombową o symetrii punktowej mn2 (C2), a ostatnie przejście fazowe ma miejsce w temperaturze 263 K, symetria kryształu jest romboedryczna z grupą przestrzenną 2m(Ci). Parametry komórki elementarnej w fazie rombowej przedstawione są w tabeli 4.2.

Tabela 4.2. Parametry komórki elementarnej K N b 03 w fazie rombowej [98-104]

a [10'9m] b [10‘9m] c [10‘9m] c/a0,5695 0,3973 0,5721 1,00460,5692 0,3972 0,5720 1,00490,5704 0,3984 0,5736 1,00560,5702 0,3984 0,5739 1,00650,5697 0,30971 0,5720 1,00400,56946 0,39714 0,57203 1,00450,5703 0,3971 0,5722 1,0033

W temperaturze pokojowej KNb03 posiada strukturę rombową, a komórkę elemen­tarną zajmują dwie molekuły. W tabeli 4.2 podano parametry komórki elementar­nej [98-104], W fazie regularnej w temperaturze 783 K parametry komórki wynoszą: a = 4,0252 10'lom, w fazie tetragonalnej w temperaturze 543 K: a = 3,9992- 10'i0m, c = 4,0647-10'10 m, c/a = 1,0164. W pracy [98] stwierdzono, że w temperaturze 133 K występuje faza romboedryczna, a parametry komórki elementarnej wynoszą: a = 4,016-10'lom i a = 89°50'. Elementarna komórka fazy rombowej KNb03 może być otrzymana w wyniku rozciągnięcia wzdłuż przekątnej ściany idealnej komórki regularnej.

44

11

a

d

Rys. 4.11. Komórka elementarna kryształu KNb03 w fazie: a - regularnej, b - tetragonalnej, c - rombowej, d - romboedrycznej.

Strzałki wskazują kierunek polaryzacji spontanicznej w każdej fazie

Jeżeli oś krystalograficzną skierować wzdłuż tej powiększonej przekątnej [102], to atomy będą miały następujące współrzędne:

gdzie: ZK = 0,017;Zoi =0,021;Zoii ~ 0,035;Xou = 0,004.

Oktaedry są prawie niezdeformowane, a Nb jest przesunięte od środka oktaedru o około 0,017 nm. Rozpatrując przemieszczenia jonów w strukturze perowskitowej ana­lizuje się [104] parametr t równy:

gdzie: RA , R0 i Rb - są to promienie jonów A, B i O.Współczynniki 1,06 i 0,95 zostały wprowadzone przez Weinera i Wentwortha [105]

w celu uwzględnienia charakteru wiązań (walencyjności i stosunku promieni jono­wych). Parametr t charakteryzuje upakowanie jonów typu A i B z jonami O. Dla 1=1 mamy gęste upakowanie jonów A i B, dla 1>1 mamy swobodne rozmieszczenie katio­nów B, a dla K l swobodne rozmieszczenie kationów A. Analiza tego związku wykazu­je, że dla struktur, dla których f>l i f w przybliżeniu równe 1, często występuje upo­rządkowanie ferroelektryczne, a dla K l antyferroelektryczne. Dla kryształów KNb03: ^ = l ,3 3 1 0 '10m, /?£=0,66-10'lom, 7?0= 1,36-10 '10m, co daje 1=1,05, wartość charaktery­styczną dla uporządkowania ferroelektrycznego. W wielu modelowych teoriach ferro- elektryczności w strukturach AB03 rozważa się różny inny stopień wiązania kowalen­cyjnego występującego w tych kryształach. Matthias [106] uważa, że wiązanie w ferro­

( ^ + Rq )-1,06 095{RB + Ro)y[2

(4.1)

45

elektrykach jest czysto jonowe. Jednakże rozważania Megawa [107], Smoleńskiego [108], Vousdena [109] wskazują na określony udział także wiązania typu kowalencyj­nego. Gronowsky [110] dokonał oceny wielkości efektywnej ładunków jonów w krysz­tale KNb03 i obliczył na ich podstawie stopień kowalentności wiązań jonów. Wyniki przedstawione są w tabeli 4.3 dla wszystkich faz.

Tabela 4.3. Efektywne ładunki jonów q i promienie jonowe w 10'lom dla kryształu KNb03 we wszystkich fazach. Ładunek q mierzony w ładunkach elementarnych [110]

Jony K Nb O K Nb o, o„Fazy regularna tetragonalna

q +0,96 +1,92 -0,96 0,92 +1,79 -0,67 -1.02r 1,35 0,81 1,03 1,37 0,90 0,98 1,04

Fazy romboedryczna rombowaq +0,96 +1,44 -0,80 +0,96 +1,48 -0,69 -1,06r 1,35 0,95 0,99 1,35 0,94 0,97 1,05

W pracy [111] przedstawiono wyniki badań tetragonalnej struktury KNb03 w tem­peraturze 543 K za pomocą nieelastycznego rozpraszania neutronów. Na podstawie uzyskanych wyników autorzy przyjmują, że rozpatrywane przejście fazowe jest wyni­kiem powstawania miękkiego modu (dla &=0) związanego z drganiami oktaedrów tle­nowych względem kationów K i Nb. Z pozycji teorii dynamicznej ferroelektryków przeanalizowano w pracy [111] znane dane na temat struktury i właściwości KNb03, oceniono efektywne ładunki jonów i obliczono wartości polaryzacji spontanicznej, stałą Curie oraz zmianę entropii w przejściu fazowym. Hewart [112] pierwszy rozszyfrował strukturę KNb03 w fazie rombowej i romboedrycznej metodą niesprężystego rozpra­szania neutronów.

W tabeli 4.4 podano przemieszczenie atomów w fazie romboedrycznej wzdłuż kie­runku (011) i w fazie rombowej wzdłuż kierunku (111) (dla temperatury 493 K) krysz­tału KNb03.

Tabela 4.4. Przemieszczenia jonów w fazie rombowej i romboedrycznej kryształu KNb03 (w temperaturze 493K) w 10'lom [112]

Jony Faza, kierunek przemieszczeniarombowa (111) romboedryczna (011)

KNbo,

On, Onl

0,006±0,090,070

0,138±0,0060,125±0,004

0,01310,0032 0,078

0,140+0,004

Wektor polaryzacji spontanicznej w zakresie temperatury od 708 K do 597 K jest skierowany wzdłuż kierunku (011). Wektor polaryzacji spontanicznej w zakresie tempe­ratury od 597 K do 498 K jest skierowany w kierunku (111). Pojawieniu się polaryzacji spontanicznej towarzyszy słaba deformacja, której wartość jest proporcjonalna do kwa­dratu polaryzacji. W przedziale temperatury od 498 K do 263 K wektor polaryzacji jest skierowany wzdłuż kierunku (110), a symetria kryształu jest rombowa. Poniżej 263 K polaryzacja leży w kierunku (111) a symetria w tym zakresie temperatury jest rombo- edryczna. Wszystkie te przejścia fazowe są pierwszego rodzaju, towarzyszy im wydzie­lanie lub pochłanianie ciepła przemiany.

46

W tabeli 4.5 podano wartości temperatury przejść fazowych w KNb03 przy ogrze­waniu i ochładzaniu. W tym przypadku kolejność fazy jest taka sama jak dla tytanianu baru, jednakże wartości temperatury przejść fazowych są wyższe niż odpowiednie tem­peratury dla tytanianu baru. Przesunięcie jonów Ti ze środka oktaedrów tytanianu baru wynosi l,025 10'lom, natomiast w niobianie potasu wynosi 0,1710‘10m. Zmiana entro­

pii w punkcie Curie w obu tych kryształach jest proporcjonalna do: —-1 .a

Tabela 4.5. Wartości temperatury przejść fazowych KNb03 przy ogrzewaniu i ochładzaniu [66, 98, 101, 113, 114, 115]

Regularna -» tetragonalna Tetragonalna -» rombowa Rombowa —> romboedryczna

grzanie chłodzenie grzanie chłodzenie grzanie chłodzenie693 K 683 K 493 K 473 K 263 K 218 K

708±5 K 693±5K 498+5 K 473±5K *) *)707 K - 497 K — **) **)

698±2 K - 487±2 K —

703 K - 470 K - 316 K -

704 K 699 K 475 K 480 K 246 K 221 K

* - przejścia nie obserwowane w badaniach optycznych ** - przejścia nie obserwowane w badaniach dielektrycznych aż do 83 K

Shirane i inni [98, 104] wyznaczyli ciepło przemiany AQ w polikrystalicznym KNb03, obliczyli odpowiednią zmianę entropii AS. Otrzymane wartości umieszczono w tabeli 4.6. Według danych [116, 117] ciepło przemiany polikrystalicznego KNb03 z fazy ferro- do paraelektrycznej wynosi 546 J/mol. Jednak późniejsze prace [118] dają jeszcze mniejsze wartości, w przybliżeniu 460 J/mol.

Tabela 4.6. Ciepło przemiany AQ (J/mol) i zmiana entropii AS (J/(mol K) przejść fazowych w KNb03

Termo­dynamiczna

funkcjaRegularna -» tetragonalna

Tetragonalna -> rombowa

Rombowa —> romboedryczna

Maksymalnetetragonalne

skrócenie

£ - 1a

AQAS

796 ± 63 1,17

356 ±41,9 0,71

1341220,50

0,017

4.3. Niobian srebra

Strukturę krystaliczną AgNb03 badano metodą rozpraszania promieni X. Reisman i Holtzberg [48] stwierdzili, że w temperaturze pokojowej AgNb03 wykazuje symetrię układu jednoskośnego, a wymiary komórki elementarnej wynoszą: a=c=3,94710'lom, 6=3,9110 lom, y0=9O°34'. Pierwsze bardziej szczegółowe badania struktury przeprowa­dzili Francombe i Lewis [50], Badania struktury AgNb03 przeprowadzili w przedziale temperatury 290-970 K. Obraz dyfrakcyjny w temperaturze pokojowej był podobny do

47

obrazu otrzymanego dla NaNb03, co według autorów sugeruje, że komórka elementar­na jest komórką wielokrotną.

Parametry komórki elementarnej obliczone dla pseudoregulamej jednoskośnej komórki wynosiły: a0=c0=2 x 3,94410'lom, bd=4 x 3,91510'lom. Zmiany struktury AgNb03 ze wzrostem temperatury są bardzo podobne do zmian jakie obserwuje się w NaNb03. Zmiany parametrów komórki elementarnej wraz z temperaturą przedsta­wiono na rys. 4.12.

Zaobserwowane słabe efekty związane z istnieniem podsieci według autorów wska­zują, że mamy do czynienia z wielokrotną komórką. Efekty związane z istnieniem pod­sieci zanikają w temperaturze powyżej 823 K. Powyżej tej temperatury mamy sieć o symetrii regularnej, a na komórkę elementarną przypada jedna molekuła AgNb03. W temperaturze 698 K mamy do czynienia ze zmianą symetrii, symetria ortorombowa zanika, a pojawia się symetria układu tetragonalnego. Ostatnia zmiana symetrii z tetra- gonalnej na regularną zachodzi w temperaturze 783 K.

A .3* '

90*20

90*0270 470 670 870 970 T[K]

Rys. 4.12. Zmiany temperaturowe parametrów komórki elementarnej AgNb03 [50]

Parametry sieci i grupy przestrzenne monokryształu AgNb03 wyznaczyli autorzy pracy [55] metodą Weissenberga. Efekty podsieciowe obserwowane na dyffaktogra- mach monokryształu AgNb03 pozwoliły wyznaczyć symetrię komórki elementarnej, a wykorzystując regułę wygaszeń określono grupy przestrzenne kryształu. Dane przed­stawione są w tabeli 4.8.

Tabela 4.8. Wyniki badań struktury AgNb03 otrzymanych metodą rentgenowską [55]

Dyspersja i parametry komórki elementarnej

układ jednoskośnySymetria i parametry komórki elementarnej

Grupaprzestrzenna

a=c=3,940 10-10m b=3,907 10-10m P=90o34'

a=2ap=7,90-10-1 Om b=2bp=7,81 ■ 10-1 Om c=2cp=7,90-10-1 Om

Pmma ^ 2 h

48

Gęstości obliczone z danych otrzymanych z badań struktury metodą promieni X wynosiły 6,81-106g/ni3, natomiast rzeczywista gęstość kryształu otrzymana z masy i wymiarów próbki wynosiła 6,11106g/m3. Dalsze badania struktury i charakteru przejść fazowych przeprowadzili Łukaszewski, Hańderek i inni [51]. Do badań użyto dyfraktometru DRON-1.5, wykorzystującego dobrze odfiltrowane promieniowanie CuKa- Temperaturę próbki stabilizowano z dokładnością 0,5 K. Symetrię sieci wyzna­czono analizując refleksy {400} i {222}. Pomiary wykonano podczas ogrzewania i chłodzenia próbki.

Na rys. 4.13 przedstawiona jest zależność parametrów sieci KNb03 zmierzonych w przedziale temperatury od 300 K do 950 K. W temperaturze od pokojowej do 609 K pseudoperowskitowa komórka wykazuje dyspersję jednoskośną. W tym przedziale tem­peratury wyróżnia się trzy fazy, które można opisać przy pomocy pseudoperowskito- wych komórek następująco:

I - od pokojowej temperatury do 333-343 K: apA)pA:p, /fc>90°,II - od 333 K do 343 K do 510 K: ap=cp*bp, /3>90°,III - od 510 K do 601 K: ap=b„=cp, fi>90°.

Rys. 4.13. Temperaturowa zależność parametrów sieci AgNbOj [51]

W temperaturze 601 K ma miejsce zmiana parametrów, a kąt P przyjmuje wartość 90°. W temperaturze 861 K mamy następnie przejścia do fazy o symetrii regularnej. Autorzy wskazują, że wyniki sugerują iż mamy także do czynienia z przejściem fazo­wym w temperaturze 643 K. Poniżej i powyżej tej temperatury obrazy dyfrakcyjne róż­nią się od siebie. Kolejność i charakterystyka faz obserwowanych od temperatury poko­jowej do 861 K przedstawiona jest w tabeli 4.9.

49

Tabela 4.9. Zmiany temperaturowe parametrów komórki elementarnej AgNb03.[51]

Temperatura przejścia fazowego Parametry komórki elementarnej(333-345) K Jednoskośny I a*b*c, p>90°(510±2) K Jednoskośny II a=c*b, P>90°(601 ±2) K Jednoskośny III a=b=c, P>90°(609±2) K Jednoskośny + ortorombowy a=b<c(643±2) K(861±2)K Tetragonalny a=b<c> (861 ±2) K Regularny a=b=c

Najnowsze badania struktury AgNb03 przeprowadzone przez Darlingtona [119] na proszkach zostały wykonane w celu wyjaśnienia krotności komórki elementarnej w temperaturze pokojowej. Według danych JCPDS komórka w przybliżeniu ma krotno­ści 4x4x4. Łukaszewski i inni [51] podaje w przybliżeniu krotność 2x2x2, podczas gdy Francombe i Lewis podają krotność 2x2x4. Pomiary autora [119] zdają się potwierdzać wyniki podane przez Francombe i Lewisa.

4.4. Niobian litu

Zasadniczym składnikiem struktury kryształów niobianu litu są oktaedry tlenowe B 03. Jednak nie jest to struktura perowskitu, ale ilmenitu (FeTi03). Na rys. 4.14 przedstawiona została struktura niobianu litu w temperaturze pokojowej.

a

b

c

Rys. 4.14. Położenie wzajemne jonów w strukturze kryształów LiNb03 [120]: a) w oktaedrze litowym, b) w oktaedrze niobowym, c) oktaedry nie zajęte przez jony

Struktura ta składa się z kolejno ułożonych po sobie oktaedrów tlenowych, które są połączone ze sobą ścianami, a nie wierzchołkami - jak w przypadku perowskitów. Oktaedry te ułożone są wzdłuż polarnej osi trzeciego rzędu tworząc kolumnę. Jeżeli poruszać się będziemy wzdłuż osi kolumny, zauważymy, że kationy rozłożą się w oktaedrach według następującej kolejności: Na, wakans, Li, Na, wakans, Li. Atomy tlenu nie leżą jedne nad drugimi wzdłuż osi 3-go rzędu, ale ułożone są tak, że tworzą

50

symetrię osi śrubowej 3-go rzędu. W komórce elementarnej można wyróżnić 6 płaskich warstw tlenowych. Przestrzenie tetraedryczne w takim szkielecie tlenowym sąniezajęte, a pozostałe 2/3 przestrzeni zajęte jest kationami. W fazie ferroelektrycznej kationy prze­sunięte są od środków oktaedrów. Płaskie warstwy tlenowe znajdują się w odległości wzajemnej 2,310-10'lom. Jony niobu rozłożone są w odległości 0,897-10'lom od bliż­szej płaszczyzny tlenowej i w odległości l,413-10"lom od dalszej płaszczyzny tlenowej, a odpowiednie odległości dla Li wynoszą0,714-10'lom i 1,597-10 10m. Oktaedry zawie­rające niob Nb są zdeformowane. Odległość między atomami tlenu w płaszczyźnie tle­nowej leżącej bliżej niobu wynosi 2,879-10'10m. Oktaedr zawierający lit jest także zde­formowany. Odległość między atomami tlenu na ścianie oktaedru leżącej bliżej jonu litu jest większa (0,362-10'10m) niż taka sama odległość dla ściany dalej oddalonej od jonu litu. Cechą charakterystyczną oktaedru litowego i sąsiadującego z nim niezapełnionego oktaedru jest występowanie anomalii dużej odległości między jonami tlenu w warstwie wspólnej dla obu oktaedrów (3,362-10'10m). Odległości wzajemne między poszczegól­nymi jonami i kąty między kierunkami wiązań wynikające z badań rentgenowskich i neutronograficznych przedstawione są na rys. 4.15 i w tabeli 4.10 [74, 121-123].

Rys. 4.15. Odległości w 10 lom między jonami i kąty między kierunkami wiązań w LiNb03 [121]

Tabela 4.10. Odległości międzyatomowe i kąty między kierunkami wiązań w strukturze LiNb03,temperatura 297 K [74]

Odległości w 10'9mmiędzy atomami niobu między atomami litu między atomami niobu i litu

0,37650,37650,18890,2112

między atomami tlenu 0,27190,28010,28400,28790,3042

51

Kąty między kierunkami wiązań (w stopniach)O - Nb - 0 80,1 O - Li - O 74,8

88,7 81,090,3 89,899,3 108,7

średnie 89,6 średnie 88,6

Pierwsze badania struktury krystalicznej LiNb03 przeprowadzone przez Zachariase- na [124] przy pomocy dyfrakcji promieniowania rentgenowskiego wskazywały, że nio-bian litu ma symetrię grupy przestrzennej R3 (C3/) . Jednak stwierdzone występowa­nie właściwości ferroelektrycznych świadczyłoby, że struktura jest niecentrosymetrycz­na. Dalej w pracy [122] wykazano, że mamy do czynienia z grupą przestrzenną (c3v). Pełną analizę strukturalną niobianu litu przeprowadził Abrahams i inni [125], potwier­dzona została ostatecznie symetria R3c. Ponadto określono parametry komórki elemen­tarnej. Gdy do opisu struktury wybierze się układ heksagonalny, wtedy parametry struk­tury wynoszą: Q/=l,38631-109 m, £¡#=0,51482-109 m. Natomiast gdy strukturę opisze­my w układzie rombowym, wtedy mamy: a^O ,54944 nm i a=55°52'. Symetria parafazy

- 2Jest 3 — - a symetria fazy ferroelektrycznej 3 m. Liczba molekuł w romboedrycznej

komórce wynosi 2, w heksagonalnej komórce wynosi 6.

52

5. Właściwości dielektryczne i ferroelektryczne

5.1. Przenikalność elektryczna i struktura domenowa NaNb03

5.1.1. Zmiany temperaturowe przenikalności elektrycznej NaNb03

W zależności od temperatury niobian sodu posiada właściwości ferro-, antyferro- bądź paraelektryczne. Niektóre stałe roztwory na jego bazie odznaczają się właściwo­ściami ferroelektrycznymi i dobrymi właściwościami piroelektrycznymi. Na podstawie pierwszych badań [126, 127] stwierdzono, że związek ten w temperaturze pokojowej posiada właściwości ferroelektryczne. Jednakże w pracach Vousdena [92], Shirana [128], Crossa i Nicholsona [93] pokazano, że NaNb03 wykazuje w temperaturze poko­jowej właściwości antyferroelektryczne. Badania rentgenostrukturalne, dielektryczne i optyczne [83-90, 129-143] wykazały, że w temperaturze niższej od 170 K niobian sodu wykazuje właściwości ferroelektryczne. Przy zmianie temperatury od pokojowej do 970 K w NaNb03 obserwuje się sześć przemian fazowych [144, 145]. W temperatu­rze 633 K występuje przemiana fazowa (P-R) ze stanu antyferroelektrycznego do para- elektrycznego. Przemianie tej towarzyszy maksimum £, zmiana współczynnika załama­nia światła oraz zmiana ciepła właściwego. Powyżej tej temperatury przemiany zmiana e odbywa się zgodnie z prawem Curie-Weissa. Zależność względnej przenikalności elektrycznej £ od temperatury przedstawiono na rys. 5.1. Temperaturowe zmiany prze­nikalności elektrycznej badano dla różnych kierunków osi krystalograficznych. Stwier­dzono, że przebiegi zależą od tego, czy pomiar odbywał się równolegle czy prostopadle do osi c. Również maksimum £ występuje w różnych wartościach temperatury zależ­nych od przyłożonego pola. Nieznaczny skok wartości £ obserwuje się ponadto w tem­peraturach: 738 K, 791 K, 911 K. Gwałtowny wzrost £ przy pomiarze równoległym do osi c w niskich wartościach temperatury sugeruje, że występuje dalsza zmiana struktury w temperaturze około 70 K. Przyłożenie pola £=13-106 V/m równolegle do osi b w temperaturze pokojowej nie powoduje przejścia materiału w stan ferroelektryczny. Pętla histerezy pojawia się dopiero po obniżeniu temperatury poniżej 150 K.

53

Rys. 5.1. Zależność względnej przenikalności elektrycznej sod temperatury [21]

W pracy [136] pokazano, że w polikrystalicznych próbkach NaNb03 pętle histerezy występują w zakresie temperatury od 190 K do 273 K. Podano, że w silnym polu elek­trycznym niestabilna faza ferroelektryczna powstaje w temperaturze 323 K, a zanika w procesie ogrzewania w temperaturze 543 K. Wyznaczona wartość polaryzacji wynosi 0,3 C/m2. W obszarze ferroelektrycznym obserwuje się pętle histerezy przy polach większych od krytycznego.

5.1.2. Polaryzacja elektryczna NaNb03

W związkach AB03, w więc i w NaNb03 pozostała polaryzacja, wytworzona pod wpływem działania pola zewnętrznego i wyznaczona poprzez pomiar prądów depolary­zacji, wykazuje duże wartości. Wartości te występują w fazach antyferro- i paraelek- trycznej [146-149], Polaryzacja jest bardzo trwała. Związany z nią prąd depolaryzacji zanika bardzo wolno. Przykładowo zmiany czasowe gęstości prądu depolaryzacji dla NaNb03 [150] przedstawiono na rys. 5.2. Postać krzywej wskazuje, że następuje tu za­nik polaryzacji relaksacyjnej.

Analiza krzywej y'dep(i) pozwoliła wydzielić kilka składowych prądu o różnych cza­sach relaksacji i wartości polaryzacji [150]. Przedstawiono je w tabeli 5.1.

54

6 0 0 1 2 0 0 1 8 0 0 2 4 0 0 3 0 0 0 3 6 0 0 4 2 0 0 l{sj

Rys. 5.2. Zmiany czasowe prądu depolaryzacji w temperaturze 873 K, £p = 14 kV/m, tp = 30 min [150]

Tabela. 5.1.Wyznaczone wartości czasów relaksacji i wartości polaryzacji elektrycznej NaNb03

Skład[s]

T2[s]

t3[s]

P.

t ? ]

P2 P3

t ? ]

NaNb03 420 945 3930 0,219 1,266 2,552

Duża wartość czasów relaksacji wskazuje na to, że jest to polaryzacja jonowego ła­dunku przestrzennego [148]. Tak znaczna wartość polaryzacji charakteryzuje nie tylko monokryształy, ale i polikryształy. Nie jest ona związana z właściwościami materiału ceramicznego, lecz z właściwościami fazy objętościowej. Procesy polaryzacji ulegają zmianom, gdy zmienia się temperatura i gdy przykłada się pole elektryczne. Może temu towarzyszyć uwalnianie ładunku tak, że próbka staje się źródłem prądu. Zmianom pola­ryzacji pod wpływem pola mogą towarzyszyć dość skomplikowane zmiany czasowe prądu płynącego przez próbkę przy pomiarze przewodnictwa elektrycznego.

5.1.3. Struktura domenowa NaNb03

Pierwsze dane dotyczące struktury domenowej i właściwości optycznych NaNb03 w fazie rombowej zawarte są w pracach [151-155]. Wynika z nich, że struktura dome­nowa NaNb03 pod wieloma względami jest podobna do struktury domenowej BaTi03, poza tym, że w antyferroelektryku NaNb03 brak domen 180°. Dalsze badania struktury

55

domenowej w anty ferroelektrykach były prowadzone przez Zheludeva i innych [156, 157]. Badania te dotyczyły rozważań na temat możliwych kierunków polaryzacji P, kierunków ścian domenowych i ich relacji z symetrią danej fazy ferroelektryka. Polary­zacja P może mieć kierunek typu (110), natomiast płaszczyzny (100) i (110) mogą być ścianami domenowymi odpowiednio dla domen 90° i 60°. Antyferroelektryczne domeny są częścią kryształu, w której antypolaryzacja ma ten sam kierunek. Szczegółowe i sys­tematyczne badania struktury domenowej w NaNb03 przeprowadził Dec [158-160], Badania struktury domenowej przeprowadzone zostały metodą optyczną za pomocą mikroskopu polaryzacyjnego. W NaNb03 obraz struktury domenowej jest dość złożony (rys. 5.3).

Rys. 5.3. Przykład złożonej konfiguracji domen w NaNb03 [159]

W NaNb03 obserwuje się domeny a (dwóch rodzajów: a} i a2) i domeny c, jak to uwidoczniono na rys. 5.4 [159].

[001] [001] [001]

dom ain o r dóm oin a> dcmo/n c

2

m y

7 *

C)

Rys. 5.4. Rodzaje domen w NaNb03 [156]: a) a! - domeny, b) a2 - domeny, c) c - domeny

W pracy rozważano wszystkie możliwe geometrie domen 90° i możliwe położenia granic domenowych, niektóre z nich zostały przedstawione na rys. 5.5, natomiast na rys. 5.6 pokazano geometrię domen 60°.

56

Rys. 5.5. Różne orientacje ścian domenowych między domenami 90° w NaNb03 [159]

Rys. 5.6. Orientacje ścian między domenami 60° w NaNb03 [159]

Na rys. 5.6 pokazano różne granice międzydomenowe w przypadku obserwacji 60° domen. Zdjęcie przedstawiające konfigurację c domen 90° pokazano na rys. 5.7.

Rys. 5.7. Konfiguracja 90° domen [159]

W NaNb03 potwierdzone zostało [160] występowanie sieci typu S i W przewidzia­nych teoretycznie przez Fouska i Janowca.

57

5.2. Przenikalność elektryczna i struktura domenowa KNb03

5.2.1. Przenikalność elektryczna KNb03

Temperaturowa zależność przenikalności elektrycznej wielodomenowego kryształu KNb03 przyjmuje wartość maksymalną we wszystkich przemianach fazowych i jest bardzo podobna do zmian obserwowanych dla kryształu BaTi03. Powyżej punktu Curie temperaturowa zależność przenikalności elektrycznej jest dobrze opisana prawem Cu- rie-Weissa, przy czym C=2,68 105K, 7>708 K [116, 117],

273 ” 373 “ 473 573

Rys. 5.8. Zmiany temperaturowe przenikalności elektrycznej KNb03 wzdłuż osi a, b, i c [161]

Triebwesser [117] otrzymał wyraźne pętle histerezy ferroelektrycznej dla mono­kryształu KNb03 w przedziale temperatury od 588 K do 682 K. Kształt pętli pokazano na rys. 5.9.

a) b) c) d) e)

Rys. 5.9. Pętle histerezy dla monokryształu KNb03 (częstotliwość pola pomiarowego 5kHz): a) 588 K, b) 660 K, c) 682 K, d) 573 K, e) 613 K [117]

Na podstawie pętli histerezy elektrycznej otrzymanej dla monokryształu KNb03 zmierzonych w fazie tetragonalnej znaleziono, że wartość polaryzacji spontanicznej wynosi ~2,610 C/m [116, 117]. Fukada i inni [162] badali właściwości dielektryczne monodomenowych kryształów KNb03 w fazie rombowej w zakresie temperatury od pokojowej do 523 K dla częstotliwości pola mierniczego 100 kHz, przy szybkości ogrzewania 180 K/h. Wartości względnej przenikalności elektrycznej wzdłuż głównych

58

osi krystalograficznych w temperaturze pokojowej wynosiły: £„=140, £¡,=1200, £¡=40. Te wartości są porównywalne z wartościami otrzymanymi wcześniej [161, 163].

Na rys. 5.8 przedstawiono zależności temperaturowe przenikalności elektrycznej monodomenowych kryształów KNb03 [161]. W przedziale temperatury od pokojowej do -493 K wartość eb maleje ze wzrostem temperatury, podczas gdy ea i ec rosną nie­znacznie. Przy czym ea rośnie szybciej w porównaniu z ec. Szybki wzrost przenikalności elektrycznej występuje w temperaturze 495 K podczas ogrzewania i 473 K podczas chłodzenia. Powyżej 495K kryształ przechodzi do fazy tetragonalnej. Triebwasser [117] zmierzył wartości współczynników w wyrażeniu na energię swobodną:

F = F0(T) + A (J -T 0)P2 + BP4 + DP6 +.... (5.1)

gdzie: F0 - energia swobodna dla zerowej wartości polaryzacji.Otrzymane wartości:

A=2,610'5 — ;C

B=5,0-1014-^ - ;mr

D=4,l-10'25—z- y ;m6J 2

To= (633±5,9) K.

Zależność temperaturowa Ps obliczona za pomocą tych wzorów dobrze się zgadza z wynikami doświadczalnymi.

Triebwasser [117] wyznaczył zależność polaryzacji spontanicznej KNb03 (rys. 5.10). Wartość Ps w temperaturze Curie wynosiła 2,3-10"* C/m2. Na rys. 5.10 podane są także teoretycznie obliczone wartości polaryzacji spontanicznej na podstawie tempera­turowej zależności energii swobodnej.

Rys. 5.10. Temperaturowa zależność polaryzacji spontanicznej (•) i pola koercji (A ) dlaKNbOj f=500 kHz [117]

59

5.2.2. Struktura domenowa KNb03

Struktura domenowa KNb03 jest podobna do struktury domenowej BaTi03 we wszystkich modyfikacjach; różnice występują w typie granic międzydomenowych, cha­rakterze zmian ruchliwości granic z temperaturą. Jest to spowodowane tym, że KNb03 w większym stopniu odbiega od struktury regularnej w porównaniu z BaTi03. W fazie rombowej w temperaturze pokojowej kąty między kierunkami spontanicznej polaryzacji sąsiednich domen mogą wynosić 60°, 90°, 120° i 180°. Struktura domenowa w fazie rombowej KNb03 jest dość złożona, zwłaszcza gdy powstaje ona przy przejściu z fazy tetragonalnej do rombowej. Jest to wynikiem tego, że polaryzacja spontanicz­na może być zorientowana wzdłuż wielu osi krystalograficznych. W temperaturze poko­jowej kryształ KNb03 rozdziela się na domeny, które mają 12 różnych dopuszczal­nych kierunków polaryzacji spontanicznej. Szczegółowe badania struktury domenowej KNb03 przeprowadzili autorzy prac [164-171], Stwierdzili, że 60° domeny tworzą się podczas dwój nikowania wzdłuż pseudoregulamych płaszczyzn (011) tworzących kąt 45° z płaszczyzną pseudoregulamą (100); 90° domeny tworzą się wzdłuż pseudoregu- larnych (100) i rombowych (110)) płaszczyzn [169]. Ponieważ c/a różni się od 1, dlate­go kąt między rombowymi osiami dwóch przyległych 60° domen różni się od 60° (przykładowo 57°), a dla 90° domen o 30' [166]. Położenie możliwych ścian domeno­wych w fazie rombowej przedstawiono na rys. 4.7 [167], Granice między 90° domena­mi, tj. 90° ścianki (rys. 5.1 la) są skierowane wzdłuż pseudoregulamej płaszczyzny (100), natomiast 60° albo 120° ściany (rys. 5.1 lb) są równoległe do pseudoregulamej płaszczyzny (110) albo w fazie rombowej do płaszczyzny (111).

Rys. 5.11. Położenia ścian domenowych 90° (a) i 60° albo 120°(b) w fazie rombowej K N b03 [167]

Podstawowe 90° domeny w realnych kryształach KNb03 są wydłużone, mają gru­bość od ułamków pm do dziesiątków pm. Można je obserwować przy dużych powięk­szeniach w świetle spolaryzowanym. Rzadziej spotykane są wydłużone domeny 60° (albo 120°). W kryształach o dobrej jakości spotyka się przeważnie domeny 90° i 180°. Domeny 90° mają z reguły stosunkowo duże grubości (do dziesiątków pm) i widoczne są we wszystkich przekrojach kryształu. W domenach 90° ściany domenowe są zgodne z kierunkiem wzrostu kryształu. W kryształach gorszej jakości mamy stosunkowo dużo małych dwójników i więcej domen 60° (120°).

60

5.3. Właściwości dielektryczne, przejścia fa zo w e AgNb03

5.3.1. Zmiany temperaturowe przenikalności elektrycznej AgNb03

Badania właściwości dielektrycznych niobianu srebra AgNb03 przeprowadzili auto­rzy prac [50-52, 54, 56, 127, 137, 172-174], Francome i Lewis [50], mierząc przenikal- ność elektryczną metodą mostkową w przedziale temperatury 170-970 K dla częstotli­wości 500 kHz, stwierdzili występowanie maksimum w temperaturze 333 K i 613 K [50]. Słabe maksimum w temperaturze 333 K nie jest związane ze zmianami struktury. Maksimum w temperaturze 633 K odpowiada zmianie symetrii kryształu AgNb03 (z rombowej na tetragonalną). Nie zauważono żadnej zmiany wartości e przy przejściu strukturalnym w temperaturze 823 K z fazy tetragonalnej do regularnej. Wykres 1/e w funkcji temperatury wskazuje, że powyżej 698 K spełnione jest prawo Curie-Weissa: e = C/(T - T0), gdzie: C= 1,8-105 K.

Rys. 5.12. Zależności e=f(T) i l/e=f(T ) dla kryształu A g N b 0 3 [50]

Próby otrzymania pętli histerezy ferroelektrycznej metodą Sawyera-Towyera nie dały pozytywnego wyniku. Zależność (P-E) była liniowa, zauważono jednak pewne załamania dla pola elektrycznego o wartości E=106 V/m dla próbek o gęstości zbliżonej do gęstości teoretycznej. Stwierdzono bardzo słabą aktywność piezoelektryczną. Prze­prowadzono także próbę wyznaczenia polaryzacji pozostałej z pomiaru piroefektu.

Rayevski i inni [54], stosując metodę gorącego prasowania, otrzymali próbki o gę­stości powyżej 99% gęstości teoretycznej, na których wykonali badania przenikalności elektrycznej w przedziale temperatury 80-770 K przy częstotliwości 16 kHz. Potwier­dzono występowanie trzech maksimów e(T) w temperaturze 333 K, 523 K i 633 K, wi­docznych na rys. 5.13.

61

70 270 470 670 T(K)

Rys. 5.13. Zależność e(T) dla ceramicznej próbki A g N b 0 3 [54]

W przedziale temperatury 130—80 K można zaobserwować stały wzrost przenikal- ności elektrycznej e(T), co według autorów [54] mogłoby świadczyć o występowaniu nowego przejścia fazowego.

Szczegółowe badania właściwości dielektrycznych i ferroelektrycznych przeprowa­dzili Łukaszewski, Hańderek i inni [51, 52, 56, 127, 137, 172], Dokonali pomiarów przenikalności elektrycznej e, tangensa kąta strat dielektrycznych tg5 w szerokim prze­dziale zmian temperatury od pokojowej do 950 K. Pomiary przeprowadzono dla często­tliwości pola pomiarowego 1 MHz. Kształt zależności e(T) jest podobny dla próbek ceramicznych i monokryształów. Temperaturowe zależności e(T), tg5(T) i e '(T ) dla próbki ceramicznej pokazano na rys. 5.14.

Rys. 5.14. Temperaturowe zależności e(T), tg5(T) i e -l(T ) dla ceramicznej próbki A gN b03 [51]

62

Rys. 5.15. Zależność e(T) i tg8(T) dla próbki ceramicznej A g N b 0 3 [52]

Zależność e(T) wykazuje występowanie anomalii w otoczeniu temperatury 350 K, 540 K, 620 K i 655 K. Powyżej 610 K zależność e(T) spełnia prawo Curie-Weissa. W temperaturze 655 K, 723 K i 855 K można zaobserwować pewne małe zmiany na­chylenia krzywej e '(T ). Anomalie przebiegu e(T) odpowiadają anomaliom w przebiegu tg8(T). Szczególnie wyraźne anomalie tg8(T) występują w okolicy temperatury 333 K. Wartości temperatury, w których występują maksima e(T) różnią się dla procesu ogrzewania i chłodzenia, występuje więc histereza termiczna. Dla maksimum e(T) leżą­cego w sąsiedztwie 540 K histereza termiczna wynosi AT=5K, a dla maksimum e(T) w temperaturze 610 K wynosi 15 K. Z wykresu e(T) widać także, że dla temperatury 355 K histereza termiczna ma znak przeciwny, tj. w procesie grzania temperatura, w której występuje maksimum e(T), jest o kilka kelwinów niższa od temperatury, w której występuje maksimum e(T) podczas chłodzenia.

W pracy [52] zbadano dokładniej zależność e(T) i tg8(T) w przedziale temperatury 290-390 K dla częstotliwości 1 kHz. W temperaturze 547 K podczas ogrzewania wy­stępuje maksimum lokalne e. Kształt zależności tg8(T) jest charakterystyczny dla ferro­elektrycznego przejścia fazowego (rys. 5.15).

5.3.2. Pętle histerezy ferroelektrycznej, polaryzacja elektryczna AgNb03

Stosując układ Sawyera-Towyera obserwowano pętle histerezy ferroelektrycznej [52, 172], Dla natężeń pola większych od 8,5-105 V/m i częstotliwości 60 kHz pętle hi­sterezy dążą do nasycenia, jednak nawet dla pól o natężeniu l,7-106V/m nie osiągnięto nasycenia. Na rys. 5.16 pokazano pętle histerezy obserwowane [172] w zakresie tempe­ratury 290 K do 350 K.

63

E = 28 kV/cm E *= « kv/cmT=293K T=293K

Rys. 5.16. Pętle histerezy próbki ceramicznej AgNb03 [172]

Temperaturową zależność polaryzacji spontanicznej PS(T) przedstawiono na rys. 5.17.

Rys. 5.17. Zależność temperaturowa polaryzacji spontanicznej PS(T) próbki ceramicznej A g N b 0 3 [52]

W pobliżu 340 K polaryzacja spontaniczna zanika. Temperatura, w której zanika pę­tla histerezy odpowiada temperaturze, w której występują maksima e(T) i tgS(T). Bada­nia przemian fazowych w AgNb03 prowadzono także metodą różnicowej analizy ter­micznej (DTA) [48, 52], W pracy [48] zaobserwowano, że anomalie występują w tem­peraturze 561 K i 851 K.

Na rys. 5.18 przedstawiona jest krzywa DTA dla próbki ceramicznej AgNb03.

64

600 700 S00 900 T[K]

Rys. 5.18. DTA próbki ceramicznej A g N b 0 3 [51]

Anomalie na krzywych DTA pojawiają się w temperaturze 620 K, 658 K i 858 K. Te wartości temperatury odpowiadają wartościom temperatury przemian fazowych otrzymanych z badań rentgenowskich i pomiarów przenikalności elektrycznej. Obser­wacja struktury domenowej w świetle spolaryzowanym wykazuje istnienie struktury domenowej [52], Struktura domenowa AgNb03 ulega zmianom w temperaturze 610 K i 655 K, a zanika w temperaturze 860 K. Niewielkie zmiany struktury domenowej ob­serwowano także w temperaturze 510 K.

W tabeli 5.2 zestawiono wartości temperatury przemian fazowych kryształów AgNb03 uzyskane z różnych badań. Z tego zestawienia wynika, że temperaturowa za­leżność stałych sieciowych oraz symetrii poszczególnych faz wskazuje na duże podo­bieństwo między AgNb03 i NaNb03.

Tabela 5.2. Wartości temperatury przemian fazowych A g N b 0 3 [53]

Badania Postać Temperatura K]rentgenowskie ceramika 333 510 601-609 643 861DTA ceramika — — 620 658 858

kryształ - . . . 620 653 855e(T) ceramika 350 540 620 655 —

kryształ 355 530 615 650 —

tg8(T) ceramika 355 520 620 640 —

kryształ 365 525 635 660 —

struktura domenowa kryształ — — 610 655 860

5.4. Właściwości dielektryczne i ferroelektryczne LiNb03

5.4.1. Przenikalność elektryczna, przejścia fazowe LiNb03

W odróżnieniu od perowskitowych niobianów w niobianie litu względne przesunięcie kationów od położeń niepolamych jest bardzo duże, dlatego też polaryzacja spontaniczna w temperaturze pokojowej jest duża (wynosi około 0,7 C/m2). Przejście fazowe z fazy paraelektrycznej do ferroelektrycznej zachodzi w temperaturze najwyższej dla znanych ferroelektryków (1390-1420 K) [175, 176]. Badanie przejścia fazowego jest utrudnione z powodu wysokiej temperatury Curie, niższej zaledwie o 50 K od temperatury topnienia. Mechanizm (model) przejścia fazowego przedstawił Abrahams i inni w pracy [177]. Przy

65

przejściu fazowym zachodzi przesunięcie dodatnich jonów litu i niobu względem podsieci anionów tlenowych. Kierunek przesunięcia kationów określa kierunek wektora polaryza­cji spontanicznej Ps w fazie ferroelektrycznej (0001). Do temperatury około 1270 K współrzędne jonów w porównaniu z ich położeniami w temperaturze pokojowej zmieniają się minimalnie. W miarę zbliżania się do temperatury Curie (~1470 K) jony niobu prze­suwają się bliżej środka oktaedru tlenowego, zajmują średnie położenia między sąsiedni­mi płaszczyznami tlenowymi, jony litu zbliżają się do bliżej leżących płaszczyzn tleno­wych. Faza paraelektryczna staje się w ten sposób centrosymetryczna.

Pomiary przenikalności elektrycznej e wykonane w kierunku osi polarnej „c” i w kierunku prostopadłym do osi polarnej „a” kryształów LiNb03 przedstawione są na rys. 5.19 [178],

Rys. 5.19. Zmiany temperaturowe przenikalności elektrycznej e kryształów L iN b 0 3 [178]: 1 - w kierunku osi polarnej „c”, 2 - w kierunku prostopadłym do osi polarnej „a”

Rys. 5.20. Zależność e(T) w pobliżu punktu Curie dla L iN b 0 3 [77]

66

Maksima e(T) występują w temperaturze 1480±5 K. Zmiany przenikalności elek­trycznej mierzone w kierunku osi „c” są znacznie większe w porównaniu ze zmianami w kierunku osi „a” [77],

Na rys. 5.20 przedstawiona jest zależność e(T) w pobliżu punktu Curie [77]. Dielek­tryczne, piroelektryczne i cieplne badania wskazują, że w niobianie litu przejście fazo­we jest drugiego rodzaju, polaryzacja spontaniczna zmienia się zgodnie z prawem Ps~(Tc-T)1/2, ciepło właściwe i przenikalność elektryczna jak e~(T-Tc)''. Pętle histerezy obserwuje się w temperaturze powyżej 470 K.

5.4.2. Struktura domenowa LiNbOi

Struktura domenowa niobianu litu była badana wielokrotnie przez wielu autorów. Otrzymany monokryształ LiNb03 bez specjalnych zabiegów ma strukturę wielodome- nową. Jednak taki monokryształ, jeżeli chodzi o jego zastosowanie optyczne, jest mało przydatny. Niobian litu jest jednoosiowym ferroelektrykiem i zgodnie z tym, że w przejściu fazowym symetria zmienia się z 3m na 3 m, powinny w nim występować tylko domeny 180° [179]. Wyniki pierwszych obserwacji struktury domenowej mono­kryształów otrzymanych metodą Czochralskiego przedstawione zostały w pracach [74, 76, 175]. W tej ostatniej pracy badano prawidłowości rozkładu obszarów domenowych i granic między nimi. Wizualizację domen dokonuje się metodami trawienia i obserwa­cji światła odbitego od powierzchni monokryształu. Skutecznym sposobem trawienia okazało się około 10-minutowe trawienie roztworem złożonym w jednej części z kwasu fluorowodorowego i dwóch części kwasu azotowego w temperaturze 380 K, a także trawienie w temperaturze 670 K roztworem KOH w ciągu 15-60 s. Obszary monodo- menowe są rzędu 10'4m [74, 76, 175, 180]. W pracy [74] stwierdzono, że w mono­kryształach, które rosły wzdłuż polarnej osi „c” domeny mają kształt cylindryczny (na wytrawionej powierzchni (0001) widoczny jest obraz koncentrycznych kół). Gdy mo­nokryształy rosły prostopadle do osi polarnej „c” domeny tworzyły strukturę warstwo­wą równolegle do osi „c”. W pracy [181] dość szczegółowo zbadano wpływ warunków wzrostu monokryształów na strukturę domenową. Badano wpływ szybkości wzrostu (5-10'2—1,2-10'') m/h, szybkości obrotowej (0-100 obr./min), a także orientacji (kieru­nek wzrostu (0001) i (2,1,TO) . Monokryształy, które były otrzymane przy dużej szyb­

kości obrotowej (10-30 obr./min) miały spiralną strukturę domenową [180]. Przepro­wadzono także badania struktury domenowej monokryształów wyhodowanych innymi metodami. Znaleziono, że oprócz 180° domen wystąpić mogą w pewnych warunkach domeny 35°. Domeny 180° uwidocznione są przy trawieniu, a domeny 35° metodą optyczną. Obraz powierzchni trawionej zależy od jej orientacji krystalograficznej. Na powierzchni (0001) figury trawione podobne są do piramid ograniczonych płaszczy­

znami (l,0,1,2 ) , jak to pokazano na rys. 5.21 [179].

67

Rys. 5.21. Zdjęcie powierzchni trawionej monokryształu niobianu litu (powiększenie 500x) [179]

Trójkątne figury widoczne na rysunku odpowiadają osiom trzeciego rzędu na płasz­czyźnie (0001). Na płytkach monokryształów ciętych prostopadle do osi polarnych, jak również na płytkach ciętych prostopadle do płaszczyzny symetrii kryształu struktura domenowa ujawnia się wyraźnie, dla innych cięć mniej wyraźnie. Stwierdzono także występowanie mikrodomen w monokryształach otrzymanych metodą Czochralskiego. Mikrodomeny są domenami 180° ułożonymi wzdłuż osi polarnej „c”, mają średnie wy­miary (0,1—1,0)-10"6 m i długość (200-400)-10'6 m. W monokryształach niobianu litu spotyka się także strukturę domenową w której domeny sąsiednich obszarów mają po­laryzację spontaniczną o przeciwnym kierunku, tzw. ułożeniu „głową do góry, ogon do ogona”. Jak wspomniano, monokryształy wielodomenowe nie są przydatne do zastoso­wań praktycznych, dlatego opracowano monodomenizację tych kryształów. Monodo- menizację prowadzono poprzez:

- wzrost monokryształów w polu elektrycznym,- przykładanie pola elektrycznego w temperaturze bliskiej temperaturze Curie [178,

182],- dodanie M o03 (w stężeniu molowym 0,5%) do roztworów, z których wyrosną

kryształy.Najbardziej skuteczne są dwa pierwsze sposoby.Monokryształy otrzymane metodą hydrotermalną [183] w temperaturze 770-870 K

mają strukturę monodomenową. Natomiast otrzymane metodą Bridgmana-Stockbargera mają strukturę domenową podobną do monokryształów otrzymanych metodą Czochral­skiego.

68

6. Właściwości elektryczne

6.1. Aparatura pomiarowa

Poniżej omówiono pomiary przewodnictwa elektrycznego (stało- i zmiennoprądo­wego), efektu termoelektrycznego (efekt Seebecka) i efektu Halla. Przedyskutowano pewne aspekty transportu ładunku, a w szczególności rodzaj i ruchliwość nośników ła­dunku. Krótko wspomniano także o metodach pomiarowych. Szczegóły opisu tych me­tod przedstawiają prace [35, 184]. Zastosowanie wielu metod badawczych daje możli­wość uzyskania pełniejszego obrazu zjawisk występujących w przypadku modelowego antyferroelektryka, jakim jest niobian sodu.

Bardzo ważną częścią zestawów pomiarowych jest termostat [35], który przedsta­wiono na rys. 6.1. Pozwala on uzyskać temperaturę próbki w przedziale 30-1100 K z regulacją gradientu temperatury oraz możliwością wykonywania pomiarów w atmos­ferze kontrolowanej i regulowanej zarówno pod względem ciśnienia, jak i składu che­micznego fazy gazowej w jego wnętrzu. Termostat ten można wykorzystać w pomia­rach przenikalności elektrycznej, przewodnictwa elektrycznego, siły termoelektrycznej, charakterystyk prądowo-napięciowych, prądów polaryzacji i depolaryzacji badanych próbek. Termostat wykonano ze szkła kwarcowego. Szlify dolny i górny są chłodzone wodą. Żądaną temperaturę zapewnia spirala grzejna (2) z osłoną termiczną oraz mikro- grzałki (4) służące jednocześnie do uzyskania kontrolowanego gradientu temperatury w badanej próbce (3). Pomiar temperatury umożliwiają termopary (5); elektrody (6) są izolowane za pomocą płytek kwarcowych (7) i kapilar kwarcowych (8). Przejścia próż­niowe przewodów grzałek wewnętrznych, termopar i elektrod wykonano w kopule szli­fu górnego (9). Schemat blokowy całości aparatury pokazuje rys. 6.1 [35],

69

9

Rys. 6.1. Schematyczny przekrój termostatu pomiarowego [35]: la i lb - sz lif dolny i górny, 2 - spirala grzejna, 3 - próbka, 4 - spirale grzejne wewnętrzne,

5 - termopary, 6 - elektrody, 7 - płytki kwarcowe, 8 - kapilary kwarcowe,9 - przejścia próżniowe przewodów grzałek wewnętrznych termopar i elektrod

Rys. 6.2. Schemat blokowy układu do badania elektrycznych w łaściw ości ferroelektryków w kontrolowanej atmosferze [35]: 1 - układ pomp próżniowych, 2, 6, 8, 9 - zawory próżniowe, 3 - termostat, 4 - sonda termoelektryczna, 5 - sonda wysokiej próżni, 7 - płuczka z ftalenem,

10 - pom ocniczy obieg gazu, 11 - przepływomierz, 12 - zawór iglicowy, 13 - osuszacz,15 - butla z gazem, 16 - czujnik przepływu wody, 17 - blok sterowania, 18 - układ pomiarowy

70

Regulator temperatury został zaprojektowany w taki sposób, aby można było nie tylko regulować temperaturę średnią próbki TSr, ale również wytwarzać w niej gradient temperatury AT liniowo zmieniający się w czasie (przy stałej temperaturze średniej). Schemat blokowy regulatora temperatury przedstawiono na rys. 6.3 [35].

Rys. 6.3. Schemat blokowy układu regulacji temperatury [35]: 1 - próbka, 2 - bloczki platynowe, 3 a, 3b - termopary (dolna i górna), 4, 5 - mikrogrzałki, 6 - kwarcowa obudowa termostatu,

7 - grzałka główna, 8 - termopara pomocnicza, 9, 14, 18 - wzm acniacz wstępny, 10, 15, 1 9 - wzm acniacz różnicowy, 11, 16, 20 - człon PID, 12 ,17 , 21 - wzm acniacz mocy, 13 - układ zadawania temperatury średniej, 22 - dodatkowe napięcie odniesienia, 23 - układ liniowej

zmiany napięcia odniesienia, 24 - wyjścia pomiarowe, 25, 26 - woltomierze cyfrowe

Regulator temperatury składa się z trzech oddzielnych kanałów regulacji grzałek (dolnej, górnej i głównej) oraz układu zadawania temperatury średniej i gradientu tem­peratury. Ponieważ kanały regulacji mikrogrzałek (dolnej i górnej) są identyczne, poni­żej przedstawiono dla przykładu kanał regulacji temperatury mikrogrzałki górnej. W jego skład wchodzą: termopara (3a), wzmacniacz wstępny (9), wzmacniacz różnico­wy (10), człon proporcjonalno-różniczkowo-całkowy PID-(11), wzmacniacz mocy (12), do którego jest dołączona mikrogrzałka górna (4). Kanał regulacji temperatury mikro­grzałki górnej współpracuje z układem zadawania temperatury średniej i gradientu tem­peratury. Napięcie wyjściowe termopary górnej (3), wzmacniane przez wzmacniacz wstępny (9), jest następnie podawane na wejście wzmacniacza różnicowego (10). Dal­sze szczegóły przedstawione są w pracy [35],

Do wyznaczania współczynnika Seebecka wykorzystuje się stanowisko przedsta­wione na rys. 6.4.

Rys. 6.4. Schemat blokowy stanowiska do wyznaczania współczynnika Seebecka [35]: 1 - termostat, 2 - regulator temperatury, 3 - woltomierze cyfrowe,

4 - elektrometr, 5 - rejestrator X -Y

71

Pomiary współczynnika Seebecka są pracochłonne, ponieważ dla każdej temperatu­ry średniej Tśr, zmieniając różnicę temperatury AT próbki, mierzy się wartość siły ter­moelektrycznej E próbki. Do regulacji temperatury spełniającej warunki:

T , - T 2 =AT = var,

= tŚ/. = const,

wykorzystano regulator temperatury współpracujący z termostatem (1). Termostat posiada 5 termopar, z czego dwie połączone są różnicowo. Dołączony do nich woltomierz cyfro­wy pokazuje wartość napięcia proporcjonalną do różnicy temperatury AT. Dwie następne termopary, mierzące temperaturę średnią próbki, połączone są z drugim woltomierzem cyfrowym. Siła termoelektryczna powstająca na próbce mierzona jest elektrometrem (4). Przy pomiarach współczynnika Seebecka niezbędne jest odpowiednie ekranowanie, aby zminimalizować wpływ obcych pól magnetycznych i elektrycznych. W pomiarze konduk- tancji całkowity prąd płynący w chwili włączenia pola elektrycznego do obwodu konden­satora z ferroelektykiem składa się z prądu ładowania kondensatora, prądu związanego z pojawianiem się polaryzacji spontanicznej oraz prądu związanego z przewodnictwem objętościowym. Ta ostatnia składowa, jeżeli jest stała w czasie, może być miarą konduk- tancji. Konduktancję próbki mierzono dla zakresu napięcia, w którym spełnione jest pra­wo Ohma. Schemat blokowy układu pomiarowego przedstawiono na rys. 6.5.

Rys. 6.5. Schemat blokowy do pomiaru konduktancji [35]: 1 - próbka, 2 - termostat,3 - termoregulator, 4, 6 - woltomierze cyfrowe, 5 - przetwornik prąd-napięcie, 7 - sterowane

źródło napięcia, 8 - rejestrator x -t, 9 - układ czasowy

Temperaturę próbki w termostacie regulowano za pomocą termoregulatora (3) umożliwiającego utrzymanie z dokładnością do 0,2 K stałej temperatury w ciągu godzi­ny. Napięcie pomiarowe przykładano na próbkę (1) ze sterowanego źródła napięcia (7). Prąd płynący przez próbkę przepływał też przez przetwornik I-U (5). Napięcie wyj­ściowe przetwornika (5) jest proporcjonalne do prądu wpływającego do jego wejścia i rezystancji R w pętli sprzężenia zwrotnego (przetwornika). Wyjście przetwornika po­łączone jest z woltomierzem cyfrowym (6) i rejestratorem x-t (8), zaś sterowane źródło napięcia z układem (9). Układ ten daje sygnał prostokątny o czasie (ustawianym) od 10 s do 90 min, który steruje kluczami w źródle napięcia (7). Na wyjściu układu poja­wia się napięcie o zadanej wartości, zmianie natomiast ulega jego biegunowość. Reje­strator x-t (8) rejestruje przebieg prądu przepływającego przez próbkę (1).

72

Oryginalne rozwiązanie dotyczące pomiaru efektu Halla w ferroelektrykach przed­stawione zostało w pracy [185]. Jest to metoda zmiennoprądowa. W tej metodzie można uniknąć wpływu wielu zjawisk galwanotermomagnetycznych na wyniki pomiarów. Pomiar napięcia Halla odbywał się za pomocą nanowoltomierza selektywnego V-637 i przedwzmacniacza typu 233.6 (Unipan). Napięcie między elektrodami mierzono wol­tomierzem cyfrowym. Przesuwnik fazowy A-F pozwalał na regulację napięcia kompen­sacji. Układ ten pozwalał zmierzyć ruchliwość rzędu 2,5-10'3 m2/Vs. W pracy [186] opisane są szczegóły konstrukcji kamer do pomiarów wysokotemperaturowych.

6.2. Właściwości elektryczne NaNb03

6.2.1. Konduktancja NaNb03

W pracy [35] do pomiarów wartości konduktancji wykorzystano układ opisany na rys. 6.5. Próbkę umieszczoną w termostacie ogrzewano równomiernie w całej objętości. W czasie procesu ogrzewania gradient temperatury w próbce wynosił zero, co spraw­dzano przez pomiar temperatury próbki z jej obu stron. Jedną z metod pomiaru konduk­tancji jest wykonanie charakterystyk prądowo-napięciowych. Z zakresu napięć, w któ­rym spełnione jest prawo Ohma, można wyznaczyć wartość konduktancji próbki. Przy­kłady charakterystyk prądowo-napięciowych [35] przedstawiono na rys. 6.6.

Rys. 6.6. Charakterystyki prądowo-napięciowe próbki N a N b 0 3 [35]

Widać, że w całym badanym zakresie temperatury do pewnych wartości napięcia stosuje się prawo Ohma. Napięcia graniczne, po przekroczeniu których obserwuje się odstępstwa od prawa Ohma, wykazują silną zależność temperaturową przedstawioną na rys. 6.7.

73

U M

300“

200 - •

100..

H— 1---- P —873 973 T[K]573 673 773

Rys. 6.7. Zmiany temperaturowe napięcia określającego przedziały stosowalności prawa Ohma [35]

Na wykresie widać wyraźnie zmiany tego napięcia w otoczeniu punktów, o których wiadomo z badań strukturalnych, że są punktami przemiany fazowej. Dla prądów zna­lezionych przy napięciach wyższych od napięć granicznych UTfl (wartość napięcia, od którego rozpoczyna się nieliniowy wzrost prądu) zależność prądu od napięcia można przedstawić w postaci:

Dokonując pomiaru napięcia UTfl wyznaczono koncentrację pułapek N, [35], Zmia­ny temperaturowe koncentracji pułapek przedstawiono na rys. 6.8 w formie zależności:

I - A U e f " (6.1)

(6.2)

45-

41

1.0 1.1 1.2 1.3 1.4 103 T'1 [ K 1]

Rys. 6.8. Zmiany temperaturowe koncentracji pułapek N a N b 0 3

74

Wykonując charakterystyki prądowo-czasowe stwierdzono dla U=const zmianę prą­du w czasie. Pomocnicze charakterystyki prądowo-czasowe wykonano w zakresie tem­peratury 473-973 K. W temperaturze o wartości od 473K do 973K zależności l=I(t) miały charakter typowy dla układu kondensatora rzeczywistego, czyli obserwowano prąd ładowania i prąd przewodzenia. Natężenie prądu początkowo malało, a po ustale­niu się polaryzacji relaksacyjnych przyjmowało wartość stałą. Korzystając z ustalonych wartości prądu i wartości napięcia, wyznaczono charakterystyki prądowo-napięciowe.

Zależność I(t) przedstawiono na rys. 6.9. Korzystając z zależności I=I(t) w obszarze stosowalności prawa Ohma wyznaczono konduktancję próbki w funkcji temperatury. Zmiany temperaturowe konduktancji a przedstawiono na rysunku 6.10 [185].

Rys. 6.9. Zmiany czasow e prądu przy różnych wartościach napięć w temperaturze T - 353 K [35]

Wyznaczono wartości energii aktywacji z zależności:

_±£7 = CT0e k T (6 .3 )

gdzie: c r - wartość konduktancji w danej temperaturze Tin a0- wartość konduktancji przy Tir -* » , <t> - energia aktywacji nośników ładunku, k - stała Boltzmanna.

Energie aktywacji wyliczono w przedziałach temperatury, określonych na podstawie widocznych przegięć na wykresie Ina =f(l/T). Dane w tabeli ilustrują fakt występowa­nia nieciągłości zależności Ina =f(l/T) w pobliżu wartości temperatury przemian fazo­wych. Widoczna jest zależność energii aktywacji od temperatury. Wartości energii aktywacji przedstawiono w tabeli 6.1.

75

Rys. 6.10. Zależność temperaturowa konduktancji N a N b 0 3 [185]

Tabela 6.1. Wartości energii aktywacji [185]

T<633 K 633 K<T<753 K 753<T <839K T >839 K

N a N b 0 3 0,98e V l,0 3 e V l,1 5 e V l,3 9 e V

6.2.2. Przewodnictwo elektryczne zmiennoprądowe NaNb03

W pracy [187] przewodnictwo elektryczne zmiennoprądowe a mierzono przy po­mocy miernika impedancji typu BM 595 w zakresie częstotliwości pola pomiarowego 100-20 kHz i natężeniu pola pomiarowego 1 kV/m. Pomiary przewodnictwa elektrycz­nego o przeprowadzano w procesie grzania i chłodzenia w zakresie temperatury 303- 773 K. Temperaturę zmieniano z szybkością 4 K/min. Zmiennoprądowe przewodnictwo elektryczne o(co,t) próbki obliczano ze wzoru:

a{a>,T)=G (co,T)^, (6.4)

gdzie: G(cą T) - admitancja w temperaturze T dla częstotliwości pola pomiarowego tą d -grubość próbki, S - pole powierzchni próbki.

76

a)

b)

Rys. 6.11. a) Zmiany temperaturowe zmiennoprądowego przewodnictwa elektrycznego ln ct= f( 1000/7) N a N b 0 3 w procesie chłodzenia; b) Zależność przewodnictwa

zmiennoprądowego a tego materiału od częstotliwości pola pomiarowego [187]

77

Na rys. 6.11 przedstawiono zmiany temperaturowe przewodnictwa zmiennoprądo­wego próbki NaNb03’ zmierzonego w procesie grzania i chłodzenia próbki. Silna histe- reza termiczna widoczna jest w sąsiedztwie temperatury Curie Tc. Przewodnictwo mie­rzone podczas chłodzenia jest większe od przewodnictwa w czasie grzania próbki. W zakresie niskich wartości temperatury (303-353 K) ze wzrostem temperatury zacho­dzi silny spadek przewodnictwa elektrycznego, po którym następuje jego wzrost. W obszarze przejścia fazowego (523-593 K) przewodnictwo osiąga lokalne maksimum dla każdej częstotliwości pola pomiarowego. W wysokiej temperaturze wartość prze­wodnictwa zmiennoprądowego dla wszystkich częstotliwości niewiele się różni od przewodnictwa stałoprądowego. Z wykresów przedstawionych na rys. 6.11 wynika, żeprzewodnictwo zmiennoprądowe zmienia się z częstotliwością według wzoru cr« / ” . Obliczone wartości wykładnika n są niewiele mniejsze od jedności. Może to wskazy­wać, że prąd powstaje w wyniku reorientacji dipoli w zmiennym polu elektrycznym. Lokalne minimum pojawiające się w zakresie temperatury (303K-353 K), obserwowa­ne także w pracach [188-190], może być związane z występowaniem polaronowego mechanizmu przewodnictwa elektrycznego. Minimalna wartość przewodnictwa elek­trycznego byłaby wynikiem zmiany mechanizmu przewodnictwa tunelowego na hop- pingowy, a więc mechanizmu krótkozasięgowego na długozasięgowy [190],

6.2.3. Efekt Seebecka w monokryształach NaNbOi

Istotne informacje na temat mechanizmu przewodnictwa w NaNb03 uzyskuje się badając efekt Seebecka. Badania efektu Seebecka polegają na pomiarze siły termoelek­trycznej przy określonym gradiencie temperatury próbki. Do badań stosowano układ pomiarowy opisany powyżej. Zmieniając gradient temperatury co do wartości i kierun­ku w ustalonej średniej temperaturze układu wyznacza się zależność Ea(AT). Przykła­dowy przebieg tej zależności pokazano na rys. 6.12. Z rysunku widać, że Ea(AT) w ba­danym zakresie gradientu temperatury AT=\Q K jest z dobrym przybliżeniem liniowa o różnym kącie nachylenia i różnej wartości E=E0 dla AT=Q. Liniowa zależność Ea~Ea(AT) może być zapisana wzorem:

Ea=E0+ccAT (6.5)

gdzie: Ea - wartość siły termoelektrycznej dla zir, E0 - wartość siły termoelektrycznej d]a AT=0, a - współczynnik Seebecka dla danej temperatury średniej układu.

Wartość siły termoelektrycznej zależy od historii próbki, a szczególnie od uprzed­niego działania pola elektrycznego. Wartość ta nie ma wpływu na wartość współczyn­nika Seebecka wyznaczonego z nachyleń krzywych:

Ea = Ea(AT). (6.6)

Korzystając z równania 6.5 wyznaczono współczynnik Seebecka dla różnych warto­ści temperatury średniej, w których poprzednio wyznaczono zależność Ea=Ea(AT) dla

= const. Zasadę pomiaru współczynnika Seebecka przedstawiono w pracach [189— 192],

78

Rys. 6.12. Zależność siły termoelektrycznej od gradientu temperatury dla N a N b 0 3 [193]

Badania siły termoelektrycznej potwierdzają nieco inny mechanizm przewodnictwa polikryształów niż monokryształów. Prawdopodobnie jest to związane z obecnością granic międzyziamowych w próbkach polikrystalicznych. Zmiany temperaturowe współczynnika Seebecka dla mono- i polikryształów przedstawiono na rys. 6.13. W zakresie temperatury, w którym zostały wyznaczone wartości a dla próbki polikry­stalicznej, wartości a maleją ze wzrostem temperatury. Dla monokryształów natomiast (w badanym zakresie od 570 K do 770 K) do temperatury 650 K wzrasta wartość współczynnika Seebecka, a powyżej tej temperatury maleje. Na podstawie znaku siły termoelektrycznej stwierdzono, że w badanym zakresie temperatury występuje w obu przypadkach przewodnictwo typu

Rys. 6.13. Zmiany temperaturowe współczynnika Seebecka monokryształu N a N b 0 3 (1) i polikryształu tego materiału (2) [194]

79

Pomiary siły termoelektrycznej umożliwia wyznaczenie wartości a i typu przewod­nictwa. Znak potencjału złącza zimnego wskazuje na typ przewodnictwa [194], Pomiary współczynnika Seebecka dla polikryształu NaNb03, przeprowadzone w szerszym za­kresie temperatury, przedstawiono na rys. 6.14.

Rys. 6.14. Zmiany temperaturowe współczynnika Seebecka polikryształu N a N b 0 3 w zakresie temperatury 4 0 0 -8 7 0 K [194]

Polikryształ w zakresie 400-870 K wykazuje przewodnictwo typu „w”. Wartość współczynnika Seebecka w pewnych zakresach temperatury zmienia się liniowo z tem­peraturą. Odcinki liniowe przy przebiegu a(103/T) przyjmują różne kąty nachylenia. Od 770 K do 870 K wartość współczynnika Seebecka nie ulega zmianie ze zmianą tempe­ratury.

Koncentrację i ruchliwość nośników ładunku można obliczyć korzystając z uzyska­nych wyników wartości przewodnictwa elektrycznego i wartości współczynnika See­becka. Ma to szczególne znaczenie zwłaszcza dla materiałów o małej ruchliwości no­śników, gdzie pomiar stałej Halla jest utrudniony. Realizację tego zadania umożliwiają równania dotyczące teorii zjawisk transportu [188, 194-197]:

k . a = —lnN,n,P + A (6.7)

< y = e n u (6 .8)

gdzie: Nnp - efektywna gęstość stanów dla materiałów perowskitowych, autorzy pracy [195] podają wartość Nnp- l,56-1026m'3, A - stała określająca mechanizm rozpraszania nośników, którą zgodnie z teorią małego polaronu [195, 198] można przyjąć jako równą zeru.

Przy powyższych założeniach określona wartość ruchliwości p nośników w mono­krysztale NaNb03 jest rzędu 10'4m2/V-s. Stwierdzona zależność a od temperatury (w zakresie 770-870 K) i niewielka wartość ruchliwości wskazują na możliwość przy­jęcia teorii małego polaronu. Stała wartość a ze wzrostem temperatury świadczy o stałej koncentracji nośników. Zmiany przewodnictwa są wówczas spowodowane zmianą ru­chliwości. Stwierdzona doświadczalnie liniowa zależność współczynnika Seebecka od Ina odpowiada zależności wynikającej z formuły Morina [197]:

a = a + b Ina (6.9)

gdzie: a i b - stałe.

80

Na rys. 6.15 widać trzy przedziały temperatury, w których a=a(lncr) zależność jest liniowa, przy czym stałe a i b przyjmują przedziałami różne wartości.

433K

Rys. 6.15. Zależność współczynnika Seebecka a od lncr polikrystalicznego N a N b 0 3 [35]

Obserwowana przez autorów pracy liniowa zależność ln/u(l/T) [197] wskazuje na hoppingowy mechanizm transportu w badanym zakresie temperatury. Jest to zgodne z rezultatem uzyskanym z pomiarów przewodnictwa elektrycznego [199].

6.2.4. Efekt Halla w monokryształach NaNb03

W pracy [200] przedstawiono także pomiary efektu Halla. Pomiary ruchliwości hal- lowskiej pH dla monokryształu NaNb03 zostały dokonane metodą zmiennoprądową [200], Wyniki tych pomiarów zostały przedstawione na rys. 6.16. Współczynnik Halla mierzono w zakresie temperatury 670-870 K. Ruchliwość hallowska w badanym zakre­sie temperatury maleje od około 2-10‘7m2/V-s do 8-10'6m2/V s. Z nachylenia krzywej wyznaczono wartości energii aktywacji, wynoszą one 0,9 eV dla zakresu 670 K. do 690 K i 1,8 eV dla zakresu 700-820 K. Wartości wyznaczonych energii aktywacji są zbliżone do energii aktywacji obliczonych z pomiarów przewodnictwa elektrycznego dla wymienionych wyżej zakresów temperatury. Obliczona na tej podstawie koncentra­cja nośników wynosi około 3 1020m'3.

Rys. 6.16. Temperaturowa zależność ruchliwości hallowskiej monokryształu N a N b 0 3 [200]

81

6.3. Właściwości elektryczne KNb03

6.3.1. Przewodnictwo elektryczne, efekt Seebecka, efekt Halla KNb03

Pomiary przewodnictwa elektrycznego niobianu potasowego zostały przedstawione w pracach [201-210]. Wyniki pomiarów przedstawione w pracy [201] wskazywały na li­niową zależność !ogcr(l/T) w fazie rombowej i nieliniową w fazie tetragonalnej. Obliczone z nachylenia krzywych loga(l/T) wartości energii aktywacji w fazie rombowej wynoszą 0,034 eV, a w fazie tetragonalnej 0,75 eV. Późniejsze obszerne badania przewodnictwa elek­trycznego, efektu Halla i efektu Seebecka wraz z rozważaniami na temat transportu ładunku w tym materiale zostały przedstawione w pracach Hańderka [205,206,209,210],

Rys. 6.17. Zależność konduktancji a (T ) monokryształu K N b 0 3 dla trzech różnych stopni redukcji tlenowych [205]: 1 - kryształ niezredukowany, 2 - kryształ najsilniej zredukowany,

3 - kryształ średnio zredukowany

Na rys. 6.17 zostały przedstawione pomiary zależności temperaturowych konduk­tancji monokryształu KNb03 dla trzech różnych stopni redukcji tlenowych. Dla wszyst­kich stopni redukcji tlenowych w punktach przemiany fazowej obserwuje się anomalne zachowanie się a(T). W temperaturze około 493 K podczas przemiany z fazy rombo- edrycznej do tetragonalnej oraz w temperaturze « 708 K przy przemianie z fazy tetra­gonalnej do regularnej wartość konduktancji rośnie ze wzrostem stopnia redukcji. Dla silnie zredukowanej próbki otrzymuje się silny wzrost konduktancji i duży spadek ener­gii aktywacji. Silna redukcja tlenowa powoduje nie tylko wzrost konduktancji, ale także prowadzi do zmiany typu przewodnictwa, jak na to wskazują wyniki pomiarów współ­czynnika Seebecka (rys. 6.18).

82

Rys. 6.18. Zmiany temperaturowe współczynnika Seebecka monokryształu KNb03 [205]

Na rys. 6.18 krzywa 1 odnosi się do próbki niezredukowanej, a krzywa 2 do próbki zredukowanej. Monokryształ KNb03 niezredukowany wykazuje przewodnictwo typu dziurawego „p " w temperaturze wyższej od 523 K. Monokryształy KNb03 silnie zre­dukowane zmieniają typ przewodnictwa z „n" na „p” w pobliżu temperatury około 573 K. Takie zachowanie się współczynnika Seebecka jest właściwe dla polaronowego mechanizmu przewodnictwa elektrycznego [210], Podczas przejścia fazowego stwier­dzono skokową zmianę wartości współczynnika Seebecka. Zmianę typu przewodnictwa elektrycznego można - według tych autorów - wyjaśnić rolą, jaką odgrywają wakanse tlenowe w strukturach perowskitu. W perowskitach można oczekiwać tworzenia się defektów typu Schottky’ego (tworzenie V0 i VA) i typu Frenkla V0 i Oj albo Va i Aj. Wa­kanse tlenowe wiążą jeden lub dwa elektrony, tworząc centra Ft lub F2, i także mogą wywołać zmiany wartościowości jonu centralnego Ti+4—>Ti+3, względnie Nb+5 —* Nb+4. Puste wakanse tlenowe lub centra Fj mogą być głębokimi lub płytkimi stanami pułap­kowymi i tworzyć centra akceptorowe. Centra F2 można uważać za centra domenowe zdolne przekazać elektron do pasma przewodnictwa. Typ przewodnictwa zależy nie tylko od względnej liczby centrów Fi i F2, lecz również od innych defektów struktury.

Wygrzewanie monokryształów niobianu sodu czy potasu w atmosferze redukującej doprowadza go do stanu silnego przewodnictwa elektrycznego wskutek pojawiania się wakansów tlenowych V0 [203, 204], Przy ogrzewaniu niobianów do temperatury około 1070 K w próżni ustalono [203, 204], że podstawowym typem defektów - na równi z wakansami V0 - są także wakanse VA. Z powodu gęstego upakowania jonów w pe­rowskitach zajmowanie przez aniony pozycji międzywęzłowych jest mało prawdopo­dobne. W procesie technologicznym w wysokiej temperaturze pojawia się dużo różnych dęfektów punktowych. Podczas chłodzenia wakanse kationowe zostają zamrożone w wyższej temperaturze, wakanse tlenowe w niższej temperaturze. Jak wynika z badań przeprowadzonych dla BaTi03, w wyniku zamrożenia defektów ich koncentracja w po­kojowej temperaturze przewyższa wartość koncentracji jaka wynikałaby z równowagi termodynamicznej. W temperaturze powyżej 870 K podstawowy udział w przewodnic­twie elektrycznym ma składowa elektronowa spowodowana defektami własnymi i de­

83

fektami domieszkowymi. Defekty własne są istotne w temperaturze powyżej około 1070 K. Metodą zmiennoprądową wyznaczono także ruchliwość hallowską monokrysz­tałów KNb03.

Rys. 6.19. Temperaturowa zależność ruchliwości hallowskiej dla monokryształu K N b 0 3 [210]

Na rys. 6.19 przedstawiono zależność logarytmu ruchliwości hallowskiej od warto­ści temperatury uzyskaną przez autorów pracy [210]. Powyżej temperatury przejścia

fazowego Tc (470 K) w dużym zakresie temperatur zależność ln Mh ~ f ~ jest linio­

wa. Biorąc pod uwagę wartość ruchliwości oraz charakter jej zmian temperaturowych można sądzić, że w badanym zakresie temperatury występuje polaronowy mechanizm przewodnictwa elektrycznego. Bardzo niepełne i przeciwstawne dane o typie przewod­nictwa elektrycznego w monokryształach KNb03 można spotkać w literaturze [202]. Według danych przedstawionych przez Guriewicza [202] dla temperatury T>740 K przewodnictwo jest dziurowe. Według Hańderka i innych [210] mamy do czynienia z przewodnictwem typu „ri\ Ustalono jednak, że w zredukowanych próbkach przewod­nictwo elektryczne ma charakter elektronowy. Z przedstawionych danych wynika, że znak współczynnika Seebecka wyraźnie zależy od mechanizmu przewodnictwa i także w sposób istotny od technologii i czystości monokryształów tych materiałów. W tabeli 6.2 przedstawiono wartości energii aktywacji nośników ładunku w KNb03 na podstawie badań przeprowadzonych przez różnych autorów.

Tabela 6.2. Wartości energii aktywacji nośników ładunku w K N b 0 3 [203]

WynikiEnergia aktywacji (eV)

Faza rombowa Faza tetragonalna Faza regularnaWyniki dla próbki niezredukowanej [4.581 0,67 0,66 1,5 1,40Wyniki dla próbki zredukowanej 0,06 - 0,86 1,40Wyniki Deshmukha i Ingle’a 0,034 0,74 -

Wyniki Łapszina i Rumiancewa 0,66 2,2 -

84

6.3.2. Właściwości optyczne i elektrooptyczne monokryształów KNbOi

Katz i Perry [211] pierwsi wykazali, że monokryształy KNb03 mogą być bardzo dobrym materiałem do wykorzystania w nieliniowej optyce. Najbardziej pełne i wy­czerpujące właściwości optyczne monokryształów KNb03 przedstawili autorzy pracy [212], Do wyznaczenia współczynnika załamania zbudowano pryzmaty o wymiarach 7 x 9 mm2 o kącie łamania 30°. Współczynnik załamania wyznaczony był dla linii lase­rowych 0,4880 pm i 0,5145 pm pochodzących od lasera argonowego, linii 1,0642 pm i 0,5321 pm (podstawowej i drugiej harmonicznej) lasera IAG: Nd oraz linii 0,6328 pm lasera He-Ne.

Tabela 6.3. W spółczynniki załamania monokryształów K N b 0 3 wzdłuż osi a, b, c,

w temperaturze pokojowej [212]

X, na «4 «4

0,4 88 2,3526 2,4190 2,22750,5 145 2,3329 2,3941 2,21160,5 321 2,3224 2,3807 2,20290,6 328 2,2799 2,3291 2,16851,0 642 2,2200 2,2574 2,1196

W tabeli 6.3 przytoczono wyniki pomiarów współczynnika załamania w temperatu­rze pokojowej dla głównych kierunków krystalograficznych. Wyniki te znacząco różnią się od wyników przedstawionych w pracy [211], Krzywe dyspersji współczynnika za­łamania nw nb, nc przedstawiono na rys. 6.20. Punktami zaznaczone są dane doświad­czalne, a linią ciągłą dane otrzymane przez dopasowanie parametrów równania dysper­sji metodą najmniejszych kwadratów.

Rys. 6.20. Dyspersja głównych współczynników załamania dla K N b 0 3 [213] w temperaturze pokojowej: 1 - na, 2 - nk 3 - nc

85

Uematsu [212] ustalił, że KNb03 w temperaturze pokojowej należy do ujemnych dwuosiowych kryształów o kącie między osiami 2v = 66°47 dla X = 5321 A. Zmiany temperaturowe współczynnika podwójnego załamania światła w monokrysztale KNb03 przedstawiono na rys. 6.21 [214].

Na rys. 6.21 przedstawiono zmiany dwójłomności monokryształów KNb03; górna krzywa przedstawia zmiany nc - na, dolna przedstawia zmiany nb - na dla fazy tetrago- nalnej [211]. W pobliżu punktu Curie An ~ 0,1 a w punkcie Curie podwójne załamanie zanika.

Rys. 6.21. Zależności temperaturowe dwójłomności monokryształów KNb03 dla światła o długości fali X = 0,546pm [214]

W niobianie potasu mierzono także liniowy elektrooptyczny efekt. Polega on na zmianie współczynnika załamania pod wpływem pola elektrycznego. Liniowy efekt elektrooptyczny występuje wtedy, gdy zmiany współczynnika załamania są proporcjo­nalne do natężenia pola elektrycznego.

Aaj = rijkkEk (6.10)

gdzie: a = = — , e - przenikalność elektryczna względna w zakresie optycznychn1 £

częstotliwości, ryk— współczynniki liniowego efektu elektrooptycznego.Dla fazy rombowej różnymi od zera wartościami elementów w macierzy elektroop-

tycznych współczynników s ą r I3, r23, r33, r51, natomiast dla fazy tetragonalnej o symetrii 4 mn mamy: r12=r22 oraz r42=r5i, czyli tylko trzy różne od zera współczynniki. Wyzna­czone w temperaturze pokojowej dla światła o długości fali A.=0,633 pm i dla częstotli­wości 1 kHz wartości współczynników elektrooptycznych wynoszą: ri3=28-10"12, r23= l,3 1 0 '12, r33=64-10'12, r14=380-10'12, r5i=105-10'12 mA.

W niobianie potasu stwierdzono także występowanie silnego nieliniowego efektu elektrooptycznego [211,212],

86

6.3.3. Fotoprzewodnictwo KNb03

Parametry struktury pasmowej (szerokość przerwy energetycznej, energie stanów lo­kalnych) mogą być wyznaczone z pomiarów fotoprzewodnictwa. Na krzywej zależności natężenia prądu od długości fali If =If(A,) odczytać można przede wszystkim maksimum przewodnictwa odpowiadające krawędzi absorpcji, jak również lokalne maksima odpo­wiadające energii jonizacji poziomów domieszkowych. Fotoprzewodnictwo monokryszta­łów KNb03 otrzymanych metodą krystalizacji ze stopionych soli badali autorzy pracy [215]. Z analizy danych wyznaczyli szerokość przerwy energetycznej Eg=3,5 eV oraz energię jonizacji trzech poziomów domieszkowych: 0,9 eV, 1,4 eV i 2,2 eV.

6.4. Właściwości elektryczne AgNb03

6.4.1. Efekt piroelektryczny i efekt piezoelektryczny AgNb03

W pracy [52] przedstawiono wyniki badań efektu piroelektrycznego i efektu piezo­elektrycznego w monokryształach AgNb03. Efekt piroelektryczny w tych materiałach obserwowano po uprzednim spolaryzowaniu próbki. W tym celu w temperaturze 360 K przykładano pole elektryczne i nie usuwając pola chłodzono próbkę do temperatury 290 K. Próbkę polaryzowano przez 30 minut. Zależność temperaturową współczynnika piroelektrycznego p, mierzono dla polaryzujących pól o wartości (1—5)-105 V/m. Stan nasycenia osiągnięto dla natężenia pola 3-105 V/m. Po spolaryzowaniu próbkę ogrzewa­no z szybkością 5 K/min i rejestrowano prąd piroelektryczny przy pomocy elektrome- tru. Na rys. 6.22 pokazano prąd piroelektryczny na tle zmian prądu depolaryzacji po­chodzącego od ładunku przestrzennego. Prąd piroelektryczny zanika w pobliżu 352 K. W temperaturze 293 K p,=l-10'6C/m2, podczas gdy wartość polaryzacji spontanicznej obliczona w tej temperaturze z krzywej pt(T) (po odjęciu prądu depolaryzacji) wynosiła około 2-10-4 C/m2.

Rys. 6.22. Zależność temperaturowa prądu piroelektrycznego p, w czasie ogrzewania monokryształów A g N b 0 3 [52]

87

Dla próbki nie spolaryzowanej efektu piezolektrycznego nie obserwowano. Próbka spo­laryzowana wykazuje istnienie tego efektu. Pomiar piezomodułu d33 wykonano metodą sta­tyczną. Na rys. 6.23 przedstawiona jest zależność piezomodułu d33 w funkcji temperatury.

Podobnie jak w przypadku efektu piroelektrycznego pomiary wykonano po 20 h od momentu spolaryzowania. W temperaturze 293 K wartość d33 = 24 10'14C/N. Z rys. 6.23 wynika, że efekt piezoelektryczny zanika w okolicy 353 K.

6.4.2. Przewodnictwo elektryczne AgNb03

Próby pomiaru przewodnictwa elektrycznego monokryształów AgNb03 dokonane przez Francome i Lewisa [50] nie były udane z powodu złej jakości próbek. Udoskona­lenie technologii otrzymywania tego materiału pozwoliło Łukaszewskiemu i Maciążek [216] dokonać pomiaru przewodnictwa elektrycznego i określić znak współczynnika Seebecka oraz wyznaczyć charakterystyki prądowo-napięciowe. Zależność przewodnic­twa elektrycznego od temperatury była mierzona dla zakresu napięć spełniających pra­wo Ohma, odczytanych z charakterystyk prądowo-napięciowych. Otrzymana krzywa Ino w funkcji 103/T przedstawiona jest na rys. 6.24.

Rys. 6.24. Zależność ln er1000

monokryształów A g N b 0 3, napięcie pomiarowe U = 2V

88

Ze wzrostem temperatury do około 350 K ct(T) maleje. Powyżej spełniona jest za-/ £ \

— . W temperaturze przejść fazowych widać zmiany nachyleniależność cr = croexpkT

krzywej a(T), najwyraźniej widać te zmiany dla temperatury 633 K. Transport ładunku elektrycznego w tym materiale jest, według autorów, dwojakiego rodzaju. Jeden to trans­port związany z ruchem nośników ładunku (elektronów i dziur), drugi to transport defek­tów, np. wakansów tlenowych. Składowa jonowa ma małą ruchliwość. Pomiary znaku siły termoelekhycznej wykazały, że mamy do czynienia z przewodnictwem typu ,p".

Rayevski i inni [54] zauważyli, że krzywa Ino w funkcji 1/T wykazuje zmiany na­chylenia w temperaturze 523 K, 623 K i 673 K. Obliczone wartości energii aktywacji

AfV'. k T y

0,75 eV, 1,1 eV i 2,0 eV. W zakresie od 610-1070 K z pomiarów siły termoelektrycznej wynika, że przewodnictwo jest typu „p Z pomiarów fotoprzewodnictwa wyznaczono wartości przerwy energetycznej strefy wzbronionej Eg= 3eV. Porównując wartości Eg z energiami aktywacji przewodnictwa autorzy wnioskują o domieszkowym charakterze przewodnictwa elektrycznego w przedziale temperatury 293-870 K.

A W wyznaczone z wzoru cro=exp wynoszą dla odpowiednich zakresów

6.5. Właściwości elektryczne LiNb03

6.5.1. Przewodnictwo elektryczne i efekt Seebecka LiNb03

Obecność swobodnych nośników ładunku (elektronów i jonów) wpływa na wiele właściwości monokryształów LiNb03, takich jak przewodnictwo elektryczne, właści­wości elektrooptyczne, struktura domenowa oraz procesy monodomenizacji. W pracach [217-219] wykazano, że temperaturowa zależność przewodnictwa elektrycznego tych materiałów dość dobrze opisana jest zależnością

(6.11)

W wysokiej temperaturze przeważa przewodnictwo elektryczne samoistne, w prze­dziale niskich wartości temperatury - przewodnictwo domieszkowe, zależne od rodzaju i koncentracji domieszek. Kationy domieszek wprowadzonych do sieci krystalicznej LiNb03 mogą zajmować pozycje międzywęzłowe lub zastępować kationy (Li lub Nb). Gdy jon Li+1 zostaje zastąpiony przez dwuwartościowy kation tworzy się (z-1) wakansów, a gdy kation Nb+ tworzy się (5-z)/2 anionowych wakansów. W przedziale niskich warto­ści temperatury energia aktywacji E jest równa energii aktywacji domieszek. Temperatu­

ra, w której krzywa er« / ( —) ulega załamaniu, zależy od koncentracji domieszek.

o-* —«PI

89

Rys. 6.25. Zależność ln J od 1000/T dla monokryształów L iN b 0 3. Natężenie pola elektrycznego przyłożonego do próbki 102V /m [214]

Na rys. 6.25 przedstawiono wyniki eksperymentalne otrzymanych zależności

cr» /("“ O monokryształów LiNb03 [214], Według autora [217] temperatura, w której

następuje załamanie, interpretowana jest jako temperatura, w której koncentracja samo­istnych defektów jest równa koncentracji domieszek. Z analizy spektralnej i danych przedstawionych w pracy [219] wynika, że ułamek molowy oszacowanej ilości domie­szek wynosi 2.5-10'5, a średnia wartościowość atomów domieszkowych z~2.

Według [180] doświadczalne wartości energii aktywacji w obszarze przewodnictwa domieszkowego E] i obszarze przewodnictwa samoistnego wynoszą odpowiednio Ei=l,13 eV, E2=2,34 eV, natomiast temperatura przemiany TK=900 K. Wartości te za­leżą także od warunków technologicznych otrzymywania kryształów. Przyjmując jono­wy mechanizm przewodnictwa elektrycznego niobianu litu, można ocenić koncentrację nośników ładunku w obszarze przewodnictwa samoistnego. Obliczona według metody przedstawionej w pracy [180] wartość koncentracji wynosi 2 ,51018jon/m3, natomiast posługując się relacją Nemsta-Einsteina otrzymano 2,7-1018 jon/m3 [220]. Ta dość do­bra zgodność otrzymanych wartości koncentracji nośników przemawia za jonowym mechanizmem przewodnictwa elektrycznego w monokryształach LiNb03. Bergmann [221] badając wpływ ciśnienia tlenu na wartość przewodnictwa tego materiału w obsza-

1

rze niskich temperatur stwierdził, że a . Według tego autora przewodnictwo

spowodowane jest przez jednokrotnie zjonizowane wakanse i swobodne elektrony. Po­miary siły termoelektrycznej [222] wskazują, że w tych warunkach przewodnictwo jest typu „n”. Koncentracja elektronów w temperaturze T=1000 K wynosi 4 1025/m3, a ru­chliwość p~l,7 10'4m2/Vs. W pracy [223], w obszarze przewodnictwa domieszkowego

tego materiału, obowiązuje zależność lncr » — , przy czym zależnie od zakresu tempe­

90

ratury nachylenie prostych rośnie. W temperaturze pokojowej w zredukowanych mo­nokryształach LiNb03 obserwuje się przewodnictwo elektronowe z energiami aktywa­cji 0,2-0,3 eV. Dla temperatury 400-600 K mamy obszar z energiami aktywacji 0,5-0,6 eV, a powyżej 650 K energia aktywacji ma wartość 2,2-2,4 eV.

W pracach [224-227] mierzono przewodnictwo elektryczne stałoprądowe mono­kryształów LiNb03 [224, 227], siłę termoelektryczną [224], jak również niskoczęstotli- wościowe zmiennoprądowe przewodnictwo elektryczne w szerokim przedziale tempe­ratury. Przewodnictwo elektryczne stałoprądowe cr(T) tych materiałów, jak to wynika z rezultatów pracy [224], ma charakter aktywacyjny. Z pomiarów ich siły termoelek­trycznej wynika, że przewodnictwo jest typu ,p" (rys. 6.26).

Rys. 6.26. Zależność temperaturowa konduktywności elektrycznej monokryształów L iN b 0 3 lno=f(1000/T ) [224]

Rys. 6.27. Wyniki pomiarów zależności temperaturowej współczynnika Seebecka a= f(1000/T ) monokryształów L iN b 03 [223]

91

W temperaturze około 813 K występuje zmiana energii aktywacji. Z wartości ener­gii aktywacji, przy założeniu, że dominującymi defektami są defekty anty-Frenkla - au­torzy przypuszczają, że defekty tlenowe są odpowiedzialne za transport ładunku w LiNb03. Wyznaczone wartości energii aktywacji i ruchliwości p=10'7m2/Vs dla T=813 K zdaje się potwierdzać jonowy charakter przewodnictwa elektrycznego niobia- nu litu. Z kolei w pracy [226] analizuje się transport ładunku z punktu widzenia mecha­nizmu polaronowego. Zależność temperaturowa współczynnika Seebecka wykazuje trzy charakterystyczne zakresy (rys. 6.27 [226]). W zakresie niskich wartości temperatury 450-590 K krzywa eksperymentalna (ciągła) dobrze zgadza się z przebiegiem funkcji ctgh(l/T). Na podstawie dopasowania danych doświadczalnych a(T) z równaniem

a = ~ [c tg h (? -p h co 0) - \ ] (6.12)Z e 2

wyznaczono współczynnik sprzężenia elektron-fonon, energię drgań fononów i energię aktywacji E. Wyniki przedstawiono w tabeli 6.4.

Tabela 6.4. Ruchliwość nośników p i koncentracja nośników n obliczone z pomiarów współczynnika Seebecka i przewodnictwa elektrycznego a dla dwóch wybranych wartości

temperatur (y=8,01, hv0 = 0,102eV, T=570 K) [226]

T[K]

a[mV/K]

n[m-3]

a[S/m]

P[m2/Vs]

E„[eV]

Ea[eV]

570 0,17 3,81 10'8 5,01 10-8 3 .7110-6 0,81 1,24

670 0,93 1,62 1023 4,87-10'5 1, 87-10'5 1,83 1,24

a) b)

Rys. 6.28. Wyniki pomiarów [226] zależności temperaturowej koncentracji nośników (a) i ich ruchliwości (b) dla monokryształów L iN b 0 3

Na rys. 6.28a i 6.28b przedstawione są wyniki pomiarów zależności temperaturowej koncentracji i ruchliwości nośników ładunku. W zakresie temperatury 417-625 K speł­nione są zależności lno-l/T , p~l/T monokryształów LiNb03. Przytoczone w tabeli 6.4 wyniki wskazują, że energia aktywacji En (energii koniecznej do generacji elektronów przewodnictwa) jest mniejsza od E0 (energii otrzymanej z temperaturowej zależności

92

przewodnictwa) i wskazuje na silne sprzężenie elektron-fonon. Ten fakt oraz mała war­tość ruchliwości p=10'6m2/Vs, jak również aktywacyjny charakter temperaturowej za­leżności ruchliwości wskazują na to, że powyżej 590 K możemy mieć do czynienia z polaronowym mechanizmem przewodnictwa. Dla temperatury powyżej 830 K, gdzie obserwowane jest spłaszczenie zależności <x(T) (rys. 6.12), występuje typowa zależność ruchliwości od temperatury, charakterystyczna dla jonowego mechanizmu przewodnic­twa elektrycznego (p>110'4cm2/Vs). W zakresie temperatury 600-770 K transport no­śników ładunku ma charakter transportu pasmowego.

6.5.2. Właściwości optyczne i elektrooptyczne monokryształów LiNbO^

6.5.2.1. Podwójne załamanie światła

Właściwości optyczne monokryształów LiNb03 zostały przebadane dokładnie w szerokim zakresie częstotliwości i szerokim zakresie temperatury [225-230]. Kryształ LiNb03 jest kryształem jednoosiowym o symetrii 3m. Jest ujemnym optycznie kryszta­łem jednoosiowym rio>ne. W zakresie długości fali 0,4-4 pm monokryształ LiNb03 jest przeźroczysty. Krzywa przepuszczalności według autorów [231] przedstawiona jest na rys. 6.29.

Rys. 6.29. Krzywa przepuszczalności monokryształów L iN b 0 3 [231]

Wysokotemperaturowe badania optyczne monokryształów LiNb03 [228, 232, 233] w szerokim zakresie częstotliwości wskazują, że współczynniki załamania mają dysper­sję normalną. W fazie ferroelektrycznej ne rośnie ze wzrostem temperatury szybciej w porównaniu z n0. Dwójłomność w monokrysztale LiNb03 zmienia znak w temperatu­rze -1220 K [234]. Zmiana stężenia litu względem niobu w monokrysztale prowadzi do znaczących zmian wartości współczynnika podwójnego załamania i innych właściwości optycznych kryształu. Na rys. 6.30 przedstawiona jest zależność temperaturowa dwój- łomności dla długości fali 632,8 nm (krzywa 1) i 1152,2 nm (krzywa 2) uzyskana w pracy [230]. Natomiast w tabeli 6.5 przedstawiona jest dyspersja współczynników załamania n0 i ne w temperaturze 297 K [235],

93

Rys. 6.30. Zależność temperaturowa dwójłomności dla długości fali 632,8 nm (krzywa 1) i 1152,2 nm (krzywa 2) w monokrysztale LiNb03 [230]

Tabela 6.5. Dyspersja współczynników załamania n0 i ne w temperaturze 295 K w monokrysztale LiNb03 [236]

X [pm] n0 ne X [pm] n0 ne0,40463 2,4317 2,3260 1,0140 2,2351 2,1584

0,43584 2,3928 2,2932 1,09214 2,2304 2,1545

0,46782 2,3634 2,2605 1,15392 2,2271 2,1517

0,50858 2,3356 2,2448 1,15794 2,2269 2,1515

0,54607 2,3165 2,2285 1,28770 2,2211 2,1464

0,57696 2,3040 2,2178 1,43997 2,2151 2,1413

0,57897 2,3032 2,2171 1,63821 2,2083 2,1356

0,58756 2,3002 2,2147 1,91125 2,1994 2,1280

0,64385 2,2835 2,2002 2,18428 2,1912 2,1211

0,66782 2,2778 2,1953 2,39995 2,1840 2,1151

0,70652 2,2699 2,1886 2,61504 2,1765 2,1087

0,80926 2,2541 2,1749 2,73035 2,1724 2,1053

0,87168 2,2471 2,1688 2,89733 2,1657 2,0999

0,93564 2,2412 2,1639 3,05148 2,1594 2,0946

6.5.2.2. Efekt elektrooptgczny

Kryształ LiNb03 z powodu wyróżniających go właściwości elektrooptycznych jest najbardziej wykorzystanym materiałem w różnych zastosowaniach (wysokotemperatu­rowe modulatory, optyczne elementy, zapis dźwięków itp). Fenomenologiczna teoria liniowego elektrooptycznego efektu została przedstawiona między innymi w pracy [22, 29, 235, 237], Elektrooptyczny efekt polega na zmianie współczynnika załamania świa­tła kryształu pod wpływem pola elektrycznego. Współczynnik załamania światła krysz­tału anizotropowego opisany jest przez powierzchnie drugiego stopnia.

94

B y x , x j = 1 (6.13)

gdzie By to składowe tensora odwrotności względnej przenikalności elektrycznej kryształun dE.

Wielkości By powiązane są z głównymi współczynnikami załamania relacjami

Bn ~ ao ~ T T v f’ b 2 2 = $ = j - ^ - , b 33= c%=j - ^ (6.15)Ki Ki

Zmiany współczynnika załamania wywołane działaniem pola elektrycznego prowa­dzą do odpowiednich zmian kształtu, wymiarów i orientacji indykatrysy. Te zmiany spowodowane są przyrostem współczynników AB,/. ABy = rijkEk , gdzie rijk są elektro-

optycznymi współczynnikami, tworzącymi tensor trzeciego rzędu. Często stosuje się for­mę zapisu macierzowego. W tym zapisie równanie elektrooptycznego efektu ma postać

ABy=ryEj (6.16)

gdzie: /= 1,2, ...6, j = 1,2, 3W przypadku niobianu litu, po uwzględnieniu elementów symetrii i zasady Curie, otrzy­

muje się tylko cztery niezależne współczynniki r-¡i, r13, r33 i r5). W kryształach bez środka symetrii obserwuje się liniowy elektrooptyczny efekt, czyli efekt Pockelsa, jak również kwadratowy efekt - efekt Kerra. W kryształach ze środkiem symetrii obserwuje się tylko kwadratowy efekt Kerra. Kwadratowy elektrooptyczny efekt opisuje się równaniem

(6.17)

w którym Pk = Ps + SPk jest pełną polaryzacją (spontaniczną i indukowaną).Doświadczalnie ustalono, na przykładzie ferroelektryków perowskitowych, że li­

niowy elektrooptyczny efekt jest przedłużeniem kwadratowego efektu, który występuje w fazie paraelektrycznej. W pracach [234, 238] autorzy podali związki między współ­czynnikami liniowego efektu elektrooptycznego i kwadratowego efektu elektrooptycz­nego. Wartości współczynników elektrooptycznych dla niobianu litu przedstawiono w tabeli 6.6.

Tabela 6.6. Wartości współczynników elektrooptycznych dla LiNb03

*33 *13 r22 r5i

30,8-10'12 m/V 8,6T0'12 m/V 3,410'12 m/V 28-10'12 m/V

Mikroskopowa teza efektu elektrooptycznego w niobianie litu, oparta na modelu an- harmonicznego oscylatora, została rozwinięta w pracach Millera [239], Kurtza i Robin­sona [240],

95

i? '# -

■

r

'

,

>

■

■-

■

,■

■

‘ ' 3 .•

■

Literatura

[1] Chojnacki J., Elementy krystalografii chemicznej i fizycznej, PWN, Warszawa (1971)[2] Hennel J., Podstawy elektroniki półprzewodników, WNT, Warszawa (2003)[3] Bojarski Z., Łagiewka E., Materiały do ćwiczeń z rentgenowskiej analizy strukturalnej,

Uniwersytet Śląski, Katowice (1982)[4] Zagadnienia fizyki dielektryków, pod red. T. Krajewskiego, WKiŁ, Warszawa (1970)[5] Gonzalo J.A., Jimenez B., Ferroelectricity, Wiley-VCH Verlag, Weinheim (2005)[6] Safari A., Panda R.K., Janas V.F., Key Engineering Materials, 122, 35 (1996)[7] Nye J.F., Physical properties of crystals, Clarendon Press, Oxford (1990)[8] Lines M.E., Glass A.M., Principles and application of ferroelectrics on related materials,

Claredon Press, Oxford (1977)[9] Smoleński G.A., Krajnik N.N., Ferroelektryki i antyferroelektryki, PWN, Warszawa

(1971)[10] Surowiak Z., Dudkievich V., Cienkie warstwy ferroelektryczne, Uniwersytet Śląski, Ka­

towice (1996)[11] Dudek J., Technologia, właściwości i zastosowanie ceramiki ferroelektrycznej, Uniwersy­

tet Śląski, Katowice (1985)[12] Nalwa H.S., Handbook of low and high dielectric constant materials and their applica­

tions, Academic Press, London (1999)[13] Papon P., Leblond J., Meiejer P.H.E., The physics of phase transitions, Springer Verlag,

Berlin-Heidelberg (2002)[14] Xu Y., Ferroelectric materials and their applications, North Holland, Amsterdam (1991)[15] Uemoto T., Yoshino K., Inuishi Y., Jpn. J. Appl. Phys., 18, 7, 1261 (1979)[16] Żmija J., Zieliński J., Parka J., Nowinowski-Kruszelnicki E., Displeje ciekłokrystaliczne,

fizyka, technologia, zastosowanie, PWN, Warszawa (1993)[17] Lagerwall S.T., Ferroelectric and antiferroelectric liquid crystals, John Wiley

& Sons Inc. (1999)[18] Usworth J., Key Engineering Materials, 66, 273 (1992)[19] Uchino K., Key Engineering Materials, 66, 311 (1992)[20] Whatmore R.W., Rep.Prog.Phys., 49, 1335 (1986)[21] Cros s L.E. and Nicholson B.J., Phil. Mag., 46,453 (1953)[22] Żmija J., FCS, Kryształy elektrooptyczne, WAT, Warszawa (1978)[23] Fesenko E.G., Semiejstwo porovskita i senetoelektriczestwo, Moskwa, Atomizad (1972)[24] Elektroceramika ferroelektryczna, pod red. Z. Surowiaka, Uniwersytet Śląski, Katowice

(2004)[25] Heizen R.M., Vmirie nauki, 8, 36 (1988)[26] Goldschmidt V.W., J. Math. Naturwid. Klasse, 2, 97 (1926)[27] Prokopalo J.O., Rayevski I.P., Elektrofiziczeske svoistva okislov semestva perovskita,

Uniwerstet Rostowski, Rostow (1985)[28] Matthias B.P., Science, 113, 591 (1951)[29] Zheludev I.S., Fizika kristaliceskich dielektrikov, Nauka, Moskva (1968)[30] Reisman A. i Holtzberg F., J. Am. Chem. Soc., 80, 7 (1958)[31] Shirane G., Newnham R., Phys. Rev., 96, 581 (1954)[32] Cross L.E., Nicholson B.J., Phil. Mag., 46,453 (1955)[33] Dawson R.D., Elwll D., J. of Cryst. Growth, 23, 65 (1974)[34] Wójcik K., Olech J., Prace Fizyczne 4, Uniwersytet Śląski, Katowice (1976)

97

[35] Kuś Cz., Właściwości dielektryczne i półprzewodnikowe NaNb03, WSP, Kraków (1991)[36] Reisman A., Holtzberg F., J. Am. Chem. Soc., 77,2115 (1955)[37] Wood E.A., Acta Crystal., 4, 353 (1951)[38] Matthias B.T., Remeika J.P., Phys. Rev., 82, 727 (1951)[39] Tanaka M., J. Phys. Soc. Jap. Supll., 28, 386 (1969)[40] Reisman A., Holtzberg F., Tribwasser S. et al., J. Am. Chem. Soc., 78, 719 (1956)[41] Timofiejeva V.A., Popov A.S., Kristalogrąfiya, 7, 300 (1962)[42] Timofiejeva V.A., Byckov V., Rost kristalov, Nauka, Moskwa, (1964)[43] Miller C.E., J. Appl. Phys., 29, 233 (1958)[44] Fukuda T., Hematsu Y., Jap. J. Appl. Phys., 11, 163 (1972)[45] Fukuda T., Uematsu Y., T. Ito, J. Cryst. Growth, 24, 450 (1974)[46] Fedulov S.A., Shapiro Z.I., Ladishevski P.B., Kristalogrąfiya, 10,268 (1965)[47] Stenberg A.A., Lapker Ya.E., Va. Kuznecov, Kristalogrąfiya, 12, 957 (1967)[48] Reisman A., Holtzberg F., J. Amer. Chem. Soc., 80, 6503 (1958)[49] Wójcik K., Zawada A., Prace Fizyczne 4, Uniwersytet Śląski, Katowice (1975)[50] Francome M.H., Lewis B., Acta Cryst., 11,1758 (1958)[51] Łukaszewski M., Pawelczyk M., Hańderek J. and Kania A., Phase Transitions, 3, 247

(1983)[52] Kania A., Roleder K.and Łukaszewski M., Ferroelectrics, 52,265 (1984)[53] Rocchiccioli C., Deltcheff A., Spectrochem. Acta, 29A, 93 (1973)[54] Rayevski I.P., Malicka M.A., Reznishenko L.A., Prokopało 0.1., Izv.A.N. SSSR, 16, 1618

(1980)[55] Łukaszewski M., Kania A., Ratuszna A., J. Cryst. Growth, 48, 493 (1980)[56] Łukaszewski M., Ratuszna A., Acta Phys. Polon., A57, 27 (1980)[57] Reisman F., Holtzberg, J. Am. Chem. Soc., 80, 6503 (1958)[58] Scott G., Bums J., Am. Ceram. Soc., 55, 225 (1972)[59] Lemer P., Legras G., Dumas J.P., J. Cryst. Growth., 34, 231 (1968)[60] Carruthers J.R., Paterson G.E., Grasso A.E., J. Appl. Phys., 42, 1846 (1977)[61] Anderson J.S., Proc. Roy Soc., 185,62 (1946)[62] Kuzminov Y.S., Elektroopticeske i nieliniejno opticeske kristal niobata lita, Nauka,

Moskwa (1987)[63] Giordmaire J.A., Miller R.G., Phys. Rev. Lett., 14, 973 (1965)[64] Miller R.C., Boyd G.D., Savage A., Appl. Phys. Lett., 6,4, 77 (1965)[65] Matthias B.T., Remeika I.P., Phys. Rev., 47,1886 (1949)[66] Matthias B.T., Remeika I.P., Phys. Rev., 82, No 3,727 (1951)[67] Wood E.A., Hartmann N.F., Verber C.M., J. Appl. Phys., 45, 1449 (1974)[68] Foster N.F., J. Appl. Phys., 8, 430 ( 1969)[69] Hill V.G., Gerold K., Limmerman J., J. Elektrochem. Soc., 115,978 (1968)[70] Nassau K., Levinstein H.G., Loiacomo G.M., Apll. Phys. Lett., 6, 11, 228 (1965)[71] Fedulov S.A., Shapiro Z.S., Labizhinski P.B., Kristalogrąfiya, 11, 2, 268 (1965)[72] Ballman A.A., J. Amer. Ceram, Soc., 48, 112 (1965)[73] Nassau K., Levinstein H.G., Loiacano G.M., J. Phys. Chem. Solid, 27, 982 (1966)[74] Nassau K., Levinstein H.G., Loiacano G.M., J. Phys. Chem. Solid, 27, 983 (1966)[75] Żmija J., Otrzymywanie monokryształów, PWN, Warszawa (1988)[76] Nizeki N., Yamada T., Toyoda H., Jpn. J. Appl. Phys., 7, 318 (1967)[77] Zaharova N.Y., Kuzminov Y.S., Izv. A.N. SSSR, ser. neorg. mater., 5, 1086 (1969)[78] Deshmukht K.G., J. Phys. D. Appl. Phys., 6, 1321(1973)[79] Deshmukht K.G., Singh K., Ferroelectrics, 7, 251 (1974)[80] Fushini S., Sugii K., Japan J. Appl. Phys., 13, 1895 (1974)[81] Molak A., Ondera A., Yamashita H., Jpn. J. Appl. Phys., 31, 3221 (1992)[82] Ahtee M., Glazer A.M., Megaw H.D., Phil. Mag., 26, 4, 995 (1972)

98

[83] Glazer M„ Megaw H.D., Phil. Mag., 25, 1119 (1972)[84] Ishida K, Hojno G., J. Phys. Soc. Jap., 30, 899 (1971)[85] Lefkowitz J., Łukaszewicz K., Megaw H.D., Acta Cryst., 20,670 (1966)[86] Glaser A.M., Megaw H.D., Acta Cryst., A29, 489 (1973)[87] Ishida K„ Hojno G., J. Phys. Soc. Jap., 34, 1279 (1973)[88] Glaser A.M., Ishida K., Ferroelectrics, 6, 219 (1974)[89] Ishida K., Hojno G., J. Phys. Soc. Jap., 34, 5 (1973)[90] Wood E.A., Acta Cryst., 4, 353 (1951)[91] Sakowsky-Cowley A.C., Łukaszewicz K., Megaw H.D., Proc. Phys. Soc.,78, 1258 (1961)[92] Vousden P., Acta Cryst., 4, 545 (1951)[93] Cross L.E., Nicholson B.J., Phill. Mag., 46, 453 (1953)[94] Fousek J., Janovec V., J. Appl. Phys., 40, 135 (1969)[95] Darlington C.N.W., Megaw H.D., Acta Cryst., B29, 2171 (1973)[96] Matthias B.T., Wood E.A., Holden A.N., Phys. Rev., 76. 175 ( 1949)[97] Matthias B.T., Phys. Rev., 75, 177 (1949)[98] Shirane G., Danner H., Pavlovic A., Pepinsky R., Phis. Rev., 93, 672 (1954)[99] Hurst J.J., Linz A., Mat. Res. Bull, 6, 163 (1971)[100] Tomashpolsky Yu., Venevcev Yu., Kristalografiya, 13, 791 (1968)[ 101 ] Wood E.A., Acta Cryst., 4, 353. (1951)[102] Katz L„ Megaw H.D., Acta Cryst., 22, 639 (1967)[103] Vousden P„ Acta Cryst., 4,373 (1951)[104] Shirane G., Newnham R., Papinsky R., Phys. Rev., 96, 581 (1954)[105] Wainer E., Wentworth C., J. Am. Ceram. Soc., 35, 207 (1952)[106] Matthias B.T., Helv. Phys. Acta, 23, 167 (1950)[107] Megaw H.D., Acta Cryst., 5, 739 (1952)[108] Smolensky G., Doki. A.N. SSSR, 70, 405 (1950)[109] Vousden P,,Acta Cryst., 4, 545 (1951)[110] Gronovsky V., Kristalografiya. 7, 604 (1962)[íll] Hewat A.W., J. Phys. C. SolidStat. Phys., 6, 1074 (1973)[112] Hewart A.W, J. Phys. C. Solid Stat. Phys., 6,2559 (1973)[113] Nunes A.C., Axe J.D., Shirane G., Ferroelectrics, 2, 291 (1971[114] Kaifu Y., Komatsu T., Hirano T., et al. J. Phys. Soc. Jap., 23,903 (1967)[115] Cotls R.M., Knight W.D., Phys. Rev, 96, 1285 (1954)[116] Triebwasser S„ Halpem J„ Phys. Rev., 98, 1962 (1955)[117] Triebwasser S., Phys. Rev., 101, 993 (1956)[118] Hall J.J., Triebwasser S., J. Amer. Chem. Soc., 81, 6394 (1959)[119] Darlington C.N., Powder Diffraction, 14, 253 (1999)[120] Abrahams S.C., Buchler E., Hamilton W.C., Laplaca S.J., Journ. Phys. Solids, 34,

521(1975)[121] Abrahams S.C., Berstein J.L., Journ. Phys. Chem. Solids, 28, 1685 (1967)[122] Abrahams S.C., Hamilton W.C., Sequeira A., Journ. Phys. Chem. Solids, 28, 1693 (1967)[123] Abrahams S.C., Hamilton W.C., Reddy J.M., Journ. Phys. Chem. Solids, 27, 1013 (1966)[124] Zachariasen W.H., Geochem. Vert. D. Elem., 7, 97 (1926)[125] Abrahams S.C., Reddy J.M., Berstein J.L., Journ. Phys. Chem. Solids, 27,997, (1966)[126] Matthias B.T., Phys. Rev., 75, 1771 (1949)[127] Kania A., Phase Transitions, 3, 131 (1983)[128] Shirane G., Newnham R., Pepinsky R., Phys. Rev., 96, 581 (1954)[129] Megaw H.D., Wells M„ Acta Cryst., 11, 858 (1953)[130] Wells M„ Megaw H.D., Proc. Phys. Soc., 78, 1258 (1961)[131] Fracombe M.H., Acta Cryst., 9, 256 (1956)[132] Wood E.A., Miller R.C., Remeika J.P., Acta Cryst., 15, 1273 (1962)

99

[133] Miller R.C., Wood E.A.,. Remeika I.P, Savage A., J. Appl. Phys., 33,1623 (1962)[134] Isupov V.A., Kosjakov W.J., FIT., 1,929 (1959)[135] Krajnik N.N., Izv. A.N. SSSR, ser. fiz., 22,1492 (1959)[136] Dungan R.H., Golding R.D., J. Amer. Ceram. Soc., 47, 73 (1964)[137] Kania A., Ferroelectrics, 2005, 19 (1998)[138] Landolt-Bemstein, Numerical data and functional relationship in science technology,

Heidelberg (1975)[139] Ismaiładze I.G., Kristałografiya, 8, 363 (1963)[140] Tennery V.J., J Am. Ceram. Soc., 48, 537 (1963)[141] Megaw H.D., Ferroelectrics, 7, 87 ( 1974)[142] Glaser A.M., Megaw H.D., Phil. Mag., 25, 1119 (1972)[143] Ischida K., Hojno G., J. Phys. Soc. Jap., 30, 899 (1971)[144] Raevski I.P., Prosadeev S.A., J. Phys. Chem. Solids, 63, 1939 (2002)[145] Darlington C.N.W., Knight K.S., Acta Crystalllogr., B55, 24 (1999)[146] Wójcik K., Aleksandrowicz A., Physics Papers II, 64, Katowice (1975)[147] Gurevicz M.M., Ries J.S., FIT, 2, 673 (1960)[148] Gurevicz M.M., Żełodiev J.S., Ries J.S., FTP, 2, 691, (1960)[149] Gorbaczowa L.K., Prokopało O.I., Izv. A.N. SSSR, ser. fiz., 29, 2026 (1975)[150] Kuś Cz„ Śmiga W„ Acta Univ. Wratisl., 970, 73 (1987)[151] Kay H.F., Phil. Mag., 40, 1019 (1949)[152] Wood E.A., Acta Cryst., 4, 353 (1951)[153] Vousden P., Acta Cryst., 4, 545 (1951)[154] Jona F., Shirane G„ Pepinsky, Phys. Rev., 97, 1584 (1955)[155] Cross L.E., Nicholson B.J., Phil Mag., 46, 376 (1955)[156] Zheludev J.S., Osnovy segnetoelektricestva, Nauka, Moskva, (1973)[157] Zheludev J.S., Lubimov W.N., Kristałografiya, 8, 358 (1963)[158] Dec J., Orientacja i kinetyka granic fazowych w monokryształach PbTi03, NaNb03

i PbZr03, Uniwersytet Śląski, Katowice (1990)[159] Dec J., Crystal. Res. and Techno!., 18, 195 (1983)[160] Dec J., Ferroelectrics, 81, 123 (1988)[161] Uematsu J., Fukuda T., Jap. J. Appl. Phys., 10 507 (1971)[162] Fukuda T., Hirano H., Uematsu Y., Jap. J. Appl. Phys., 13, 1021 (1974)[163] Timofeyeva V.A., Popova A.S., Kristałografiya, 7, 300 (1962)[164] Weisenberg E., Czech. J. Phys., 23, 91 (1973)[165] Deshmukh, K.G. Ingle S.G., J. Phys. D. Appl. Phys., 4, 1633 (1971)[166] Deshmukh K.G., Ingle S.G., Indian J. Pure and Appl. Phys., 10, 29 (1972)[167] Deshmukh K.G., Ingle S.G., J. Phys. D. Appl. Phys., 4,124 (1971)[168] Deshmukh K.G., Ingle S.G., Current Scinces, 39, 368 (1970)[169] Deshmukh K.G., Ingle S.G., Indian J. Pure and Appl. Phys., 10, 353(1972)[170] Tanaka M., J. Phys. Soc. Jap. Suppl., 28, 386 (1969)[171] Kulkormi R.H., Clandori R.M., Ingle S.G., J. Phys. D. Appl. Phys., 6,1816 (1973)[172] Łukaszewski M., Prace fizyczne 4, 137, Uniwersytet Śląski, Katowice (1976)[173] Kania K., Roleder G.E., Kugel D., Fontana, J. Phys. C, 19, 9 (1986)[174] Łukaszewski M., Pawelczyk M., Hańderek J., Kania A., Phase Transitions, 3, 247 (1983)[175] Carruthers J.R., Peterson G.E., Grasso E.A., J. Appl. Phys., 42, 1846 (1971)[176] Bergman J.C., Ashkin A., Ballmann A.A. et al., Appl. Phys. Letts, 12, No 3, 92 (1968)[177] Abrahams S.C., Levinstein H.J., Reddy J.M., J. Phys. Chem. Solids, 27, 1119 (1966)[178] Nassau K., Levinstein H.J., Loiacano G.M., J. Phys. Chem. Solids, 27, 983 (1966)[179] Shuvalov L.A., Kristałografiya, 8, 617 (1963)[180] Kuzminov Y.S., Niobat i tantalat litia - materiały dla nieliniejnoi optiki Moskwa, (1975)[181] Parfitt H.T., Robertson D.S., Brit. J. Appl. Phys., 18, 1709 (1967)

1 0 0

[182] Jamada T., Niezecki N., Toyoda H., J. Appl. Phys., 7, 298 (1968)[183] Nuzeki N., Yamada T., Toyoda H., Japan J. Appl. Phys., 6, No3, 318 (1967)[184] Hańderek J., Wójcik K., Ujma Z., Zjawiska kinetyczne w ferro- i antyferroelektrykach

o strukturze perowskitu, Uniwersytet Śląski, Katowice, (1979)[185] Kuś Cz., Acta Univ. Wratisl., 580 (1984)[186] Szot K., Prace Fizyczne 6, 45, Uniwersytet Śląski, Katowice (1978)[187] Śmiga W., „Wpływ domieszki litu na strukturę i własności elektrofizyczne polikrystalicz­

nego niobianu sodu”, praca doktorska, Uniwersytet Śląski, Sosnowiec (2004)[188] Bąk W., Kuś Cz., Ptak W.S., Ferroelectrics, 115, 105 (1991)[189] Bąk W., Kuś Cz., Ptak W.S., Śmiga W., Ferroelectrics, 126, 179 (1992)[190] Pardo L., Duran-Martin P., Mercurio J.P., Nibou L., and Jimenez B., J. Phys. Chem. Sol­

ids, 58, 1355 (1997)[191] Wróbel Z., Pomiary, automatyka, kontrola, 9, 330 (1976)[192] Wróbel Z., Prace Fizyczne IV, 127, Uniwersytet Śląski, Katowice (1976)[193] Kuś Cz., Śmiga W., Krzywanek K., Ferroelektrizitat, 88, 133, (1989)[ 1.94] Suchet J.P., Fizyka chemiczna półprzewodników, PWN, Warszawa (1966)[195] Austin J.G., Mott M.F., Adwances in Physics, 18, 41 (1969)[196] Gerthsen P., Groth R., Hardtl K.H., Phys. Stat. Solid. 11, 303, (1965)[197] Bursjan E.W., Grisberg J.G., Starov E.N., Izw. A.N. SSSR, ser.fiz., 35, 1961 (1971)[198] Boncz-Brujewicz W.L., Kałasznikow S.G., Fizyka półprzewodników, PWN, Warszawa

(1985)[199] Kuś Cz., Krzywanek K., Bąk W., Śmiga W., Proceeding of the International Conference

"Electronic ceramics, Production and Properties, Ryga (1991)[200] Szot K., Prace Fizyczne 6, Uniwersytet Śląski, Katowice (1978)[201] Deshmukh K.G., Ingle S.G., Proc. Nuci. Phys. Solid State Phys. Symp. Rookee 14lh, 364

(1969)[202] Gurevic M.M., Ries J.S., FTTZ, 973 (1960)[203] Krylov E.U., Dimitriev I.A., Strelina M.M., Zh. Neorg. Chim., 7, 803 (1962),[204] Bouilland Y., Buli Soc. France Mineral Crystal!, 92, 347 (1969)[205] Hańderek J., A. Aleksandrowicz, M. Badurski, Acta Phys, Poi, A 56 669 (1979)[206] Badurski M., Hańderek J., Szatanek J.,. Szot K, Acta Phys. Pol., A55 835 (1979)[207] Timofiejeva W.A., Popova A.S., Kristalografiya, 7, 300 (1962)[208] Lapshin W.J., Rumiancev A.P., Fizika dielektrikov i perspektivy rozvitia, Leningrad 145

(1973)[209] Aleksandrowicz A., Hańderek J., Wójcik K., Prace Fizyczne 4, Uniwersytet Śląski, Kato­

wice (1976)[210] Hańderek J., Mańka M., Aleksandrowicz A., Szatanek J., Ferroelectrics, 18, 127 (1978)[211] Katz S.K., Perry T.T., J. Appl. Phys., 39, 3738 (1968)[212] Uematsu Y., Jap. J. Appl. Phys., 13, 1362 (1974)[213] Wrisendanger E., Ferroelectrics, 1, 141 (1970)[214] Gunter P., Opt. Comm., 11, 285 (1974)[215] Rajevski I.P., Malicka M.A., Wójcik K.A., Prokopało O.J., Smotrakov W.T., Fesenko

E.G., Fiz. Tverd. Tela, 19, 12, 35[216] Łukaszewski M., Maciążek A., Prace Fizyczne 4, 145, Uniwersytet Śląski, Katowice

(1976)[217] Juleva L.J., Kuzmincov Y.S., Osiko V.V., Izv. A.N. SSSR, ser. neorg. mater., 1377 (1971)[218] Avakian E.M., Beloboeb K.G., Kaminski A.A. et al., Phys. Status Solidi (a), 36, K25

(1976)[219] ZaharovaN.Y., Kuzminov Y.S., Izv. A.N. SSSR, ser. neorg. mat., 1086 (1969)[220] Miller R.C., Savage A., Appl. Phys. Letts, 9, 169 (1966)[221] Bergmann G., Solid State Comm., 6,77 (1968)

1 0 1

[222] Jorgensen P.J., Bartlett, R.W. J. Phys. Chem. Solids, 30, 2639 (1969)[223] Boullman W., Gemad M., Phys. Status Solidi (a), 9, 301 (1972)[224] Kuś Cz., Krzywanek K., Śmiga W., Ferroelektrizitat 88, 115 (1989)[225] Bąk W., Kuś Cz., Ptak W.S., Śmiga W., Ferroelectrics, 126, 179 (1992)[226] Bąk W., Krzywanek K., Kuś Cz., Ptak W.S., Ferroelectrics, 133, 241 (1992)[227] Dymitrow J., Dudek B., Pluta, Prace Fizyczne 4, 129, Uniwersytet Śląski, Katowice

(1976)[228] Jamada T., Niezecki N., Toyoda H., J. Appl. Phys., 7, 292 (1968)[229] Boyd G.D., Miller R.C., Nassau K., Bond W.L., Savage A., Appl. Phys. Letts., 5, 234

(1964)[230] Werner J., Robertson D.S., Hulme K.F., Phys. Letts, 20, 168 (1966)[231] Guseva L.M., Kluev V.P., Res J.S., Fedulov S.A., Lubinov A.P., Tatarov Z.J., Izv. A.N.

SSSR, ser.fiz., 31, 1161 (1967)[232] Boya G.D., Bonel W.L., Carter H.L., J. Appl. Phys., 38,941 (1967)[233] Miller R.C., Boyd G.B., Savage A., Apll. Phys. Letts, 6, 77 (1965)[234] Zook J.D., Chen D„ Otto C.N., Appl. Phys., 11, 159, (1967)[235] Nelson D.F., Mikulyuk R.M., J. Appl. Phys., 45, 3688 (1974)[236] Zheuder S„ Urp. Fiz. Nauk, 88, 253 (1966)[237] Szubnikow A.W., Osnowy opticzeskoj kristallografii, Izd. AN. SSR Moskwa (1958)[238] Wemple S.H., Domenico M. Di, Camlibu J., Appl. Phys. Lett, 12, 209 (1968)[239] Miller R.C., Appl. Phys. Lett., 5, 17 (1964)[240] Kurtz S.K., Robinson F.N., Appl. Phys. Lett., 10, No2, 62 (1967)

.

■

Akademia Pedagogiczna im. Komisji Edukacji Narodowej

w KrakowiePrace Monograficzne nr 480

ISSN 0239-6025

ISBN 9 78 -83 -7 27 1-44 7-3