wstępne

5

CZ A ZADANIA OBOWIZKOWE ZADANIE A1

Odczyn roztworw

Okrel odczyn podanych niej roztworw wodnych (kwany, zasadowy, obojtny lub bliski obojtnego*).

Odpowiedzi krtko uzasadnij. Stenia roztworw elektrolitw wynosz 0,1 mol/dm3.

Roztwory NH4Cl i NaOH zmieszane w

stosunku objtociowym 2:1

(Ka (NH4+) = 6

.10

10)

Roztwory Na2CO3 i NaHCO3 zmieszane w


(Ka (CO2.H2O) = 4

.10

7, Ka (HCO3

) = 5

.10

11)

Roztwory CH3COONa i NaCl zmieszane w


(Ka (CH3COOH) = 1,6 .10

5)

Roztwory KF i HCl zmieszane w stosunku

objtociowym 2:1

(Ka (HF) = 6 .10

4)

Roztwr powstay przez rozpuszczenie

gazowego NO2

Roztwory NaOH i HCl zmieszane w stosunku

objtociowym 1: 0,999

Roztwory CuSO4 i Na2SO4 zmieszane w


Roztwory CH3COOH i NaOH zmieszane w


Roztwory NaH2PO4 i Na2HPO4 zmieszane w


(Ka (H3PO4) = 6.10

3, Ka (H2PO4

) = 6

.10

8, Ka

(HPO42

) = 5 .10

13)

Roztwr przy elektrodzie, na ktrej przebiega

redukcja wody (roztwr obojtny) do wodoru.

* Odczyn bliski obojtnego : pH = 7,0 0,5

6

ZADANIE A2

Tlenek i wglan wapnia

Prbk mieszaniny tlenku wapnia oraz wglanu(IV) wapnia ogrzewano w temperaturze okoo 900 C w piecu w

atmosferze azotu. Po ochodzeniu stwierdzono, e w staych produktach rozkadu termicznego wystpuje jeden

zwizek, a masa prbki zmniejszya si o 31,0%.

Polecenia:

a. Podaj wzr zwizku zidentyfikowanego po wygrzaniu mieszaniny. Odpowied krtko uzasadnij.

b. Napisz rwnanie reakcji zachodzcej podczas wygrzewania mieszaniny.

c. Oblicz skad mieszaniny tlenku wapnia oraz wglanu(IV) wapnia (wyraony w postaci uamkw

wagowych).

d. Tlenek wapnia jest wykorzystywany m.in. do otrzymywania wapna gaszonego. Podaj rwnanie reakcji

zachodzcej podczas tego procesu.

e. Naszkicuj i omw budow przestrzenn anionu wglanowego.

f. Oblicz stenie molowe jonw Ca2+ w nasyconym roztworze wglanu wapnia. Przyjmij, e iloczyn

rozpuszczalnoci tej soli w temperaturze 25 C wynosi 3,3109

.

W obliczeniach przyjmij nastpujce wartoci mas molowych:

Ca 40,08 g/mol, C 12,01 g/mol, O 16,00 g/mol, H 1,008 g/mol

ZADANIE A3

Energia sieci krystalicznej zwizkw jonowych

Energia sieci krystalicznej Esk jest zdefiniowana jako entalpia reakcji tworzenia krysztau ze skadnikw

(jonowych lub niejonowych) wystpujcych w fazie gazowej. Dla krysztaw jonowych zwizku MX proces ten

mona opisa rwnaniem:

M+(g) + X-(g)

MX(s)

Esk

Energia sieci krystalicznej jest wanym parametrem charakteryzujcym trwao krysztau. W zwizkach

jonowych jej warto jest zalena od siy oddziaywa midzy kationami i anionami. Wartoci Esk nie mona

wyznaczy bezporednio dowiadczalnie, natomiast do jej obliczenia stosuje si prawo Hessa. Dysponujc

charakterystyk energetyczn procesw, ktre mona powiza w odpowiedni cykl termochemiczny, tzw. cykl

Borna-Habera, wyznaczamy szukan warto Esk.

Dane termochemiczne potrzebne do oblicze s zamieszczone w tabeli 1 i oznaczone nastpujcymi

symbolami:

Htw - entalpia tworzenia substancji z pierwiastkw w stanach standardowych

Ej - energia jonizacji

Epe - energia powinowactwa elektronowego energia przyczenia elektronu do atomu lub jonu w fazie

gazowej.

7

Tabela 1.

Hotw /kJ mol

1 (T =298 K) Ej / kJ mol

1 Epe /kJ mol

1

NaF(s) 572

MgO(s) 602

Na(g) 109

Mg(g) 146

F(g) 77

O(g) 250

Na(g) Na+

(g) + 496

Mg(g) Mg+

(g) + 738

Mg+

(g) Mg2+

(g) + 1450

F(g) + F-(g) 328

O(g) + O-(g) 141

O-(g) + O

2-(g) 844

Polecenia:

a. Naszkicuj cykl termochemiczny pozwalajcy na wyznaczenie wartoci Esk dla fluorku sodu NaF.

b. Zapisz odpowiednie rwnanie i oblicz warto Esk dla NaF.

c. W analogiczny sposb zapisz rwnanie i wykonaj obliczenia Esk dla tlenku magnezu(II) MgO.

d. Porwnaj obliczone wartoci Esk. Wiedzc, e parametry geometryczne jonw i sieci krystalicznych

(odlegoci midzyjonowe) w krysztaach NaF i MgO s podobne, wyjanij rnic pomidzy otrzymanymi

wynikami.

ZADANIE A4

Test z chemii organicznej

Wybierz jedn, lub wicej poprawnych odpowiedzi na ponisze polecenia i pytania:

1. Ktry zwizek zawiera sprzone wizania podwjne ?

A. B. C. D.

O

O

O

N

NH

O

2. Wska zwizek, ktry najatwiej przyczy czsteczk Br2

A. toluen B. glicyna C. 3-bromocykloheksen D. aldehyd benzoesowy

3. Dokocz zdanie: Octan etylu mona otrzyma w reakcji

A. kwasu octowego z etanolem w obecnoci katalitycznych iloci H2SO4

B. etanalu z etanolem w obecnoci katalitycznych iloci H2SO4

C. etanolu z octanem sodu

D. bromku etylu z octanem sodu

8

4. Ktry sposb syntezy prowadzi do otrzymania kwasu p-nitrobenzoesowego z benzenu?

NO2

COOH

HNO3

H2SO

4

HNO3

H2SO

4

HNO3

H2SO

4AlCl3

CH3Cl

AlCl3

CH3Cl

AlCl3

CH3CH

2Cl

AlCl3

CH3Cl KMnO

4

KMnO4

KMnO4

KMnO4

HNO3

H2SO

4

A.

B.

C.

D.

5. Wska najmniej lotny zwizek wrd niej wymienionych.

A. cykloheksan

B. propano-1,2,3-triol

C. etanal

D. etanol

6. Ktry zwizek rozpuci si w wodnym roztworze NaHCO3?

A. B. C. D.

OH

NO2

NO2

O2N

OH

OH

OH

COOH

7. Dokocz zdanie: Stosujc Ag2O jako utleniacz mona otrzyma

A. cykloheksanon z cykloheksenu

B. aldehyd propionowy z 1-propanolu

C. cykloheksanon z cykloheksanolu

D. kwas etanowy z etanalu

8. Ile asymetrycznych atomw wgla zawiera zwizek o podanym niej wzorze?

O

O

O

A. 3 B. 2 C. 1 D. 0

9

9. Wska, dla ktrej reakcji wzr waciwego produktu umieszczono w ramce:

A. B.

BrNH

3+

O

OC2H

5

NH3+

C. D.

OH

ClH+temp.

OH

Al2O

3

temp.

A. B. C. D.

NH

4

+Br+

NH

2

OC

2H

5OH+

Cl

OH2+

OH

2+

10. Co powstanie w wyniku zasadowej hydrolizy przedstawionego zwizku?

O

O

A. sl kwasu dikarboksylowego B. diketon C. sl hydroksykwasu D. dialdehyd

ZADANIE A5

Kwasy tuszczowe

Kwasy tuszczowe obok aminokwasw i cukrw stanowi gwny materia budulcowy w wiecie oywionym.

Peni rwnie wiele innych wanych funkcji i stanowi bardzo wydajne rdo energii dla komrki.

Prbk 1,0 g kwasu tuszczowego wyizolowanego z oleju wiesioka poddano reakcji bromowania nadmiarem

Br2 w chloroformie, w wyniku czego uzyskano 2,72 g produktu. Ponadto przy uyciu spektrometru mas

oznaczono mas molow nieznanego kwasu, ktra wynosi 278,2 g/mol.

Ester etylowy tego kwasu poddano rwnie reakcji ozonolizy a nastpnie dziaaniu nadmiaru NaBH4 oraz

nadmiaru bezwodnika octowego. W wyniku takiej sekwencji reakcji, co ilustruje poniszy schemat, uzyskano

octany nieznanych alkoholi. Chromatografia gazowa sprzona ze spektrometrem mas niskiej rozdzielczoci

wykazaa obecno trzech produktw o masach molowych 144, 160 i 202. T sam sekwencj reakcji

powtrzono z estrem metylowym tego kwasu i uzyskano produkty o masach 144, 160 i 188.

R O

O

R

R

O3

NaBH4

(CH3CO)

2O

1)

2)

3)2

Polecenie: Zaproponuj wzr strukturalny badanego kwasu tuszczowego, zakadajc e zwizek ten posiada

nierozgaziony acuch, a wystpujce w nim wizania podwjne maj konfiguracj Z. Odpowiedz uzasadnij

odpowiednimi obliczeniami.

10

UWAGA: ZAWODNICY PRZYGOTOWUJCY SI DO FINAU OLIMPIADY POWINNI PRZECZYTA

ZAMIESZCZON NA KOCU INSTRUKCJ WYKONYWANIA ANALIZY ILOCIOWEJ

CZ B ZADANIA FAKULTATYWNE

ZADANIE B1

Bufory pH granice uproszcze

Przygotowano 1 dm3 roztworu kwasu octowego o steniu 0,10 mol/ dm

3. Do tego roztworu dodano kolejno:

I) 20 milimoli staego NaOH,

II) 1 cm3 roztworu HCl o steniu 1 mol/dm3

III) 18 cm3 roztworu HCl o steniu 1 mol/dm3

Polecenie:

Oblicz pH roztworu pocztkowego oraz po kolejnych dodatkach zasady lub kwasu (punkty I - III) i oce

moliwo zastosowania odpowiednich uproszcze.

Ka (CH3COOH) = 1,6 . 10

5

ZADANIE B2

Mieszaniny sabych kwasw i zasad

W laboratorium chemicznym przygotowano trzy roztwory w nastpujcy sposb:

Roztwr A - rozpuszczono 18,3 g kwasu benzoesowego (zwizek I) oraz 19,2 g kwasu propanowego (zwizek II)

w wodzie i dopeniono do objtoci 1 dm3.

Roztwr B - rozpuszczono 18,3 g kwasu benzoesowego w 900 cm3 wody, a nastpnie dodano 100 cm

3 roztworu

kwasu chlorooctowego (zwizek III) o steniu 2,6 mol/dm3.

Roztwr C - rozpuszczono 18,3 g kwasu benzoesowego w 900 cm3 wody, a nastpnie dodano 100 cm

3 roztworu

amoniaku (zwizek IV) o steniu 1,5 mol/dm3.

Ujemne logarytmy kwasowych staych dysocjacji ww. zwizkw (lub ich sprzonych kwasw) podane s

poniej:

Kwas benzoesowy: pKa(I) = 4,20 Kwas propanowy: pKa(II) = 4,87

Kwas chlorooctowy: pKa(III) = 2,86 Jony amonowe: pKa(IV) = 9,24

Polecenia:

a. Zapisz rwnania reakcji dysocjacji zwizkw I, II, III i protonowanej formy zwizku IV oraz reakcj

dysocjacji wody opisan sta dysocjacji Kw.

b. Oblicz molowe stenia analityczne (zdefiniowane jako stenia wszystkich form danego zwizku) kwasw I

i II w roztworze A, kwasw I i III w roztworze B oraz zwizkw I i IV w roztworze C .

Dla roztworu A (zaniedbujc ewentualn zmian objtoci roztworu przy rozpuszczaniu kwasw i mieszaniu

roztworw):

11

c. Wyprowad rwnanie opisujce stenie jonw H+ dla mieszaniny dwch sabych kwasw

jednoprotonowych stosujc przyblienia odpowiednie dla roztworu A.

d. Oblicz pH tego roztworu.

e. Oblicz stenia zdysocjowanych form kwasw benzoesowego i propanowego w roztworze A.

Dla roztworu B (zaniedbujc ewentualn zmian objtoci roztworu przy rozpuszczaniu kwasu i mieszaniu

roztworw):

f. Oblicz pH tego roztworu.

g. Rnica w wartociach pKa kwasw benzoesowego i chlorooctowego znacznie przekracza jedn jednostk.

Jakie przyblienie mona zastosowa dla roztworu B przy obliczaniu jego pH? Czy przyblienie to daoby

dobry wynik przy obliczaniu pH dla roztworu A ?

Dla roztworu C (zaniedbujc ewentualn zmian objtoci roztworu przy rozpuszczaniu kwasu i mieszaniu

roztworw) zakadamy, e w wyniku reakcji amoniaku z kwasem benzoesowym powstay kationy amonowe i

aniony benzoesanowe:

h. Wyprowad rwnanie opisujce stenie jonw H+ dla mieszaniny sabego kwasu jednoprotonowego i sabej

zasady jednoprotonowej stosujc przyblienia odpowiednie dla roztworu C.

i. Oblicz pH roztworu C.

ZADANIE B3

Jony pseudohalogenowe

Zwizek A mona otrzyma z dobr wydajnoci w wyniku reakcji sodu z gazowym, specjalnie osuszonym

amoniakiem, prowadzonej w temperaturze okoo 300C. Jest to biaa, krystaliczna substancja, ktra pod

dziaaniem wody ulega cakowitej hydrolizie, dajc silnie alkaliczny roztwr. Ogrzewana w temperaturach 600 -

800C z nadmiarem wgla reaguje z wydzieleniem wodoru tworzc jonowy, silnie toksyczny zwizek NaX1.

Anion (X1) zawarty w tej soli wystpuje bardzo czsto jako ligand w szeregu trwaych zwizkw

kompleksowych metali przejciowych. W wyniku stapiania zwizku NaX1 z siark powstaje sl NaX2, ktra

rwnie moe suy do otrzymywania barwnych kompleksw metali.

Przeprowadzono reakcj rozkadu termicznego azotanu(V) amonu poprzez ostrone ogrzewanie do temperatury

200C. W jej wyniku otrzymano wod i bezbarwny gaz B, ktry nastpnie po dokadnym osuszeniu poddano

reakcji ze zwizkiem A. Reakcj prowadzono w temperaturze 200C, a w produktach gazowych

zidentyfikowano obecno amoniaku oraz niewielk ilo pary wodnej. W staych produktach reakcji

stwierdzono metod dyfrakcyjn obecno dwch faz, zwizkw NaX3 i D. Produkty rozpuszczono w wodzie,

zobojtniono rozcieczonym kwasem siarkowym(VI), a nastpnie zadano etanolem i wykrystalizowano czysty

zwizek NaX3. Zwizek ten, podobnie jak inne sole zawierajce anion X3 jest nietrway termicznie i w

temperaturze 275C ulega rozkadowi do metalicznego sodu.

Aniony wystpujce w zwizkach NaX1, NaX2 oraz NaX3 ze wzgldu na ich waciwoci chemiczne, ktre

przypominaj waciwoci jonw chlorkowych, bromkowych i jodkowych nazywane s zwyczajowo jonami

pseudohalogenowymi.

12

Polecenia:

a. Podaj wzr zwizku A oraz rwnanie reakcji hydrolizy w formie czsteczkowej.

b. Podaj wzr zwizku NaX1 i napisz rwnanie reakcji zwizku A z wglem.

c. Zapisz w formie jonowej reakcj zachodzc w roztworze wodnym soli elaza(II) po dodaniu nadmiaru soli

NaX1. Narysuj budow przestrzenn powstajcego anionu kompleksowego.

d. Napisz rwnanie reakcji zachodzcej pomidzy zwizkiem NaX1 a siark. Opisz budow przestrzenn i

elektronow anionu X2 uwzgldniajc dominujce struktury rezonansowe.

e. Zapisz w formie jonowej reakcj tworzenia barwnego kompleksu, ktra zachodzi w roztworze wodnym soli

elaza(III) po dodaniu niewielkiej iloci soli NaX2, zakadajc, e tylko jeden ligand X2 wystpuje w sferze

koordynacyjnej elaza.

f. Zapisz w formie czsteczkowej rwnanie reakcji rozkadu NH4NO3. Opisz budow przestrzenn i

elektronow czsteczki zwizku B (uwzgldnij dominujce struktury rezonansowe).

g. Napisz rwnanie reakcji zachodzcej pomidzy zwizkiem A a zwizkiem B prowadzc do utworzenia

zwizku NaX3. Wyjanij dlaczego jako uboczne produkty tej reakcji powstaj zwizek D oraz amoniak.

h. Napisz rwnanie reakcji rozkadu termicznego zwizku NaX3. Opisz budow przestrzenn i elektronow

anionu X3 uwzgldniajc dominujc struktur rezonansow.

ZADANIE B4

Oszacowanie temperatury pomienia

Etyn (acetylen) jest powszechnie stosowany jako rdo energii w palnikach spawalniczych. W celu okrelenia

podstawowych parametrw procesu spalania mona wykorzysta dane termochemiczne takie jak standardowa

entalpia tworzenia H o

tw i molowa pojemno cieplna (pod staym cinieniem) cp. W poniszej tabeli

zestawiono wartoci H o

tw i cp dla wybranych substancji (T = 298 K).

Substancja H o

tw / kJ mol1

cp / J mol1

K1

C2H2(g) +226,7 32,5

CO2(g) 393,5 46,6

H2O(c) 285,8 75,3

H2O(g) 241,8 41,2

O2(g) 0 32,2

Polecenia:

a. Napisz rwnanie reakcji cakowitego spalania etynu i oblicz standardow entalpi tej reakcji w temperaturze

298 K.

b. Oszacuj maksymaln temperatur podczas cakowitego spalania etynu w czystym tlenie, wzitym w iloci

stechiometrycznej, jeli pocztkowa temperatura substratw wynosia 298 K. Za, e spalanie zachodzi w

warunkach adiabatycznych i izobarycznych. Przyjmij dla uproszczenia, e pojemno cieplna nie zaley od

temperatury, oraz, e reakcja cakowitego spalania to jedyna reakcja biegnca w ukadzie.

13

ZADANIE B5

Substancje powierzchniowo czynne, czyli chemia w kuchni i w azience

Stosowane powszechnie tzw. rodki czystoci s zwykle koncentratami substancji powierzchniowo czynnych,

ktre po dodaniu do wody obniaj napicie powierzchniowe wody, zwikszajc tym samym jej waciwoci

piorce i zdolno emulgowania tuszczw. Dzieje si tak dziki amfifilowym waciwociom czsteczek

substancji powierzchniowo czynnej zoonych zwykle z czci polarnej (hydrofilowej) oraz czci niepolarnej

(hydrofobowej, a rwnoczenie lipofilowej). Usuwanie tuszczw wie si najczciej z utworzeniem emulsji,

czyli mikroskopijnych kropelek tuszczu otoczonych warstw czsteczek substancji powierzchniowo czynnej.

Czysta substancja powierzchniowo czynna w roztworze wodnym wystpuje w postaci pojedynczych czsteczek

tylko w warunkach niskiego stenia. Powyej pewnego stenia charakterystycznego dla danej substancji, a

zwanego krytycznym steniem micelizacji (c.m.c.), czsteczki tworz agregaty w postaci bardzo maych kulek,

o wymiarach rzdu kilku do kilkunastu nanometrw (1 nm = 109

m), nazywane micelami. We wntrzu miceli

moe zosta zamknity nie tylko tuszcz, czy dowolny brud, ale rwnie kada substancja hydrofobowa, np.

wglowodr.

W zadaniu analizujemy wanie ukad dwufazowy zoony z wody, substancji powierzchniowo czynnej o

wzorze: C8H17-(O-CH2-CH2)6-OH (oznaczanej zwykle jako C8E6) i dodekanu. Micele mog by agregatami

zoonymi wycznie z substancji amfifilowej, a mog te zawiera w swoim wntrzu nanokropelk tuszczu, a

w opisanym tu przykadzie, dodekanu. Proces tworzenia miceli moe by traktowany jako reakcja asocjacji.

Warto zaznaczy, e w takim trjskadnikowym ukadzie moe si rwnie utworzy mikroemulsja, ale w

warunkach niniejszego zadania, nie pozwala na to wzajemny stosunek iloci skadnikw wprowadzonych do

ukadu. Tworzy si natomiast rwnowaga ekstrakcyjna fazy wodnej i dodekanowej.

Do ukadu zoonego z wody i niemieszajcego si z ni dodekanu wprowadzono pewn ilo zwizku C8E6,

skadniki wymieszano i pozostawiono do uzyskania stanu rwnowagi. Ukad ponownie rozdzieli si na dwie

fazy, oznaczono wic stenia C8E6 w obu fazach. Otrzymano rwnowagowe stenia C8E6, w fazie wodnej:

cw = 101,3 mmol/dm3 i w fazie dodekanowej: cd = 21,6 mmol/dm

3, (stenia tu podane odnosz si do

pojedynczych czsteczek i nie uwzgldniaj obecnoci miceli o innej masie czsteczkowej).

Przeprowadzono pomiary dynamicznego rozpraszania wiata stwierdzajc w fazie wodnej obecno zarwno

pojedynczych czsteczek, jak i miceli, natomiast stwierdzono cakowity brak miceli w dodekanie. Ustalono

rwnie, e w fazie wodnej stosunek ste molowych C8E6 w micelach (w przeliczeniu na pojedyncze

czsteczki) do stenia czsteczek niezasocjowanych wynosi r = 0,163. Wyznaczona wielko miceli pozwolia

na przyjcie przyblionego zaoenia, e wszystkie micele skadaj si z 16 czsteczek C8E6. Stao si

oczywiste, e w ukadzie ustaliy si dwie rwnowagi: rwnowaga pojedynczych czsteczek C8E6 (o steniu cp) i

miceli (C8E6)16 (o steniu cm liczonym dla miceli o masie czsteczkowej Mmicela = 16MC8E6 ), oraz rwnowaga

ekstrakcyjna pojedynczych czsteczek C8E6 w fazie wodnej o steniu cp i pojedynczych czsteczek C8E6 w

dodekanie o steniu cd.

Polecenia:

a. Oblicz warto wspczynnika podziau C8E6 midzy faz wodn i faz dodekanow k = cp/cd.

b. Oblicz warto staej rwnowagi reakcji micelizacji: 16 C8E6 (C8E6)16, K.

Wskazwka: wspczynnik podziau dotyczy rwnowagowych ste tego samego indywiduum chemicznego w

dwch fazach.

14

ZADANIE B6

Rwnowaga reakcji w ukadzie zoonym z dwch faz ciekych

W temperaturze 398 K doprowadzono do rwnowagi trjskadnikowy ukad fenol woda chloroform. Ukad

rozdzieli si na dwie fazy: I - roztwr fenolu w wodzie i II roztwr fenolu w chloroformie. W prbkach

pobranych z obu faz oznaczono stenie fenolu. Dowiadczenie wykonano dwukrotnie z rnymi ilociami

skadnikw. Otrzymane rwnowagowe stenia fenolu, CI w fazie wodnej i CII w chloroformie, podaje

ponisza tabelka.

Dowiadczenie 1 Dowiadczenie 2

CI / (mg/dm3) 73,7 436,0

CII / (mg/dm3) 254,1 5430,0

Przeprowadzono rwnie badania magnetycznego rezonansu jdrowego stwierdzajc, e fenol w wodzie

wystpuje wycznie w postaci pojedynczych czsteczek (monomery F), natomiast w chloroformie czciowo

asocjuje tworzc czsteczki Fx zoone z tej samej cakowitej liczby monomerw x. Oznacza to, e w ukadzie

ustalaj si dwie rwnowagi:

- rwnowaga midzy dwiema fazami (rwnowaga ekstrakcyjna), ktr charakteryzuje wspczynnik podziau,

k, rwny stosunkowi rwnowagowych ste molowych tego samego indywiduum chemicznego w dwch

fazach,

- rwnowaga reakcji asocjacji w fazie chloroformowej: xF Fx, okrelona sta rwnowagi, K.

W przeprowadzonych rwnolegle badaniach ste rwnowagowych w funkcji stenia wyznaczono

wspczynnik podziau fenolu midzy faz chloroformow i wodn, k = 1,62.

Polecenia:

a. Oblicz liczb zasocjowanych czsteczek, x, zwan te liczb asocjacji.

b. Oblicz warto staej rwnowagi reakcji asocjacji: xF Fx.

ZADANIE B7

Wieloetapowa synteza organiczna

Zwizki organiczne zbudowane z trzech atomw wgla s bardzo cennymi i popularnymi blokami budulcowymi

w syntezie organicznej.

Zwizek A1 o wzorze sumarycznym C3H6O, w ktrego widmie 13

C NMR widoczne s trzy sygnay, poddano

reakcji utleniania przy uyciu czterotlenku osmu. W wyniku reakcji powsta zwizek B, w ktrego widmie

wglowym widoczne s dwa sygnay. Zwizek B w obecnoci katalitycznych iloci kwasu poddano dziaaniu

odczynnika A2 o wzorze C3H6O, w ktrego widmie 1H NMR widoczny jest tylko jeden sygna. Powstay

produkt C utleniono za pomoc chlorochromianu pirydyny a uzyskany zwizek D zosta uyty w kolejnych

syntezach przedstawionych na schemacie.

W wyniku trjetapowych syntez ze zwizku D uzyskano zwizki G i J, ktre mona rwnie otrzyma

wychodzc z cukrw prostych, oraz zwizek M, ktry jest interesujcym prekursorem np. w syntezie wybranych

15

feromonw owadzich. Przy okrelaniu struktury zwizku M naley uwzgldni e w wyniku jego utleniania

mona uzyska zwizek N o masie molowej 130,0.

OsO4

H+

BrOsO

4 H+

CH3OH

O3

NaBH4

H+

CH3OH

CH3

Ph3P

OsO4

C9H

14O

4

C3H

6O

C5H

8O

3

(EtO)2P CO

2Me

O

K2CO

3

KMnO4

A1 B Cutlenianie

DMg

1)

2) H2OE F G

H

1)

2)

I J

+I

odczynnik X

- + n-butylolit

odczynnik X

LM K

A2

Pd/C

Y

Y

H2

temp.

N

(M = 130)

H+/H2O

Polecenia:

a. Narysuj wszystkie moliwe izomery (z uwzgldnieniem ewentualnych stereoizomerw i tautomerw)

zwizku o wzorze sumarycznym C3H6O.

b. Ustal wzory strukturalne zwizkw A1, A2 oraz B-N (bez koniecznoci uwzgldniania stereochemii reakcji).

c. Narysuj wszystkie moliwe stereoizomery zwizku G (wzory Fischera) i okrel ktre z nich s chiralne a

ktre achiralne.

d. Chiralny zwizek A3 o wzorze C3H6O poddano reakcji z nastpujcymi odczynnikami: benzyloamin,

PhMgBr w obecnoci katalitycznych iloci CuI oraz LiAlH4. Napisz wzory gwnych produktw reakcji.

ZADANIE B8

Podobne nie znaczy jednakowe

Trzy ciecze A, B, C, ktre zawieraj tylko wgiel, wodr i tlen, wykazuj zblione waciwoci chemiczne.

Po ich hydrolizie w rodowisku zasadowym, a nastpnie zakwaszeniu i ogrzaniu, otrzymuje si dwa zwizki

X i Y jako jedyne produkty organiczne, przy czym w reakcji z udziaem zwizku B wydziela si te gaz. Po

reakcjach hydrolizy, zwizki X i Y tworz si w nastpujcych proporcjach molowych:

ze zwizku A 1 : 1

ze zwizku B 1 : 2

ze zwizku C 1 : 3

W widmach IR zwizkw A, B i X obserwuje si intensywne pasmo ok. 1720 cm1

. W widmach IR zwizkw

X i Y wystpuj intensywne i szerokie pasma w zakresach: 2500-3600 cm1

dla zwizku X i 3100-3600 cm1

dla zwizku Y.

Widma 13

C NMR zwizkw A, B i C wykazuj po cztery sygnay, przy czym w widmach zwizkw A i B

obserwuje si jeden sygna powyej 160 ppm, a w widmie zwizku C brak takiego sygnau (za to pojawia si

sygna ok. 115 ppm).

16

Zwizki X i Y otrzymane w czystej i bezwodnej formie reaguj z sodem z wydzieleniem wodoru. W prbie

jodoformowej zwizek Y zachowuje si pozytywnie (wytrca si osad), a zwizek X nie reaguje.

Masa molowa zwizku C wynosi 162,2 g/mol.

Polecenie:

Zidentyfikuj zwizki A, B, C, X i Y.

ZADANIE B9

Kwasy uronowe

Kwasy uronowe nale do zwizkw naturalnych, wchodz w skad wielu polisacharydw i maj te znaczenie

w przemianach metabolicznych zwierzt. S to pochodne monosacharydw, w ktrych zamiast kocowej

pierwszorzdowej grupy alkoholowej wystpuje grupa karboksylowa. Poniej podany jest wybrany przykad

syntezy zwizku zawierajcego jednostk takiego kwasu.

Dana jest pochodna disacharydu X o nastpujcym wzorze:

O

OO

O

O

OO

O

O

OH

R

R RR R

R = AB

Zwizek ten zawiera zabezpieczone grupy hydroksylowe. W piercieniu A jest to tzw. ugrupowanie anhydro 1 i 6,

a pozostae grupy hydroksylowe w obu piercieniach z wyjtkiem pozycji 6 piercienia B s zeteryfikowane

grupami benzylowymi. Zwizek X poddano kolejno nastpujcym przemianom:

Zwizek X

eliminacja czsteczki wody z niezabezpieczonego ugrupowania zawierajcego

grup hydroksylow

Zwizek X1

stereoselektywne oksydacyjne hydroborowanie (w rezultacie nastpuje zmiana

konfiguracji na atomie wgla 5 piercienia B w stosunku do zwizku X)

Zwizek X2

utlenianie grupy CH2OH do grupy karboksylowej

Zwizek X3

usunicie wszystkich grup zabezpieczajcych

Zwizek X4

Polecenia:

a. Utwrz wzory Fischera (pomijajc grupy zabezpieczajce) monosacharydw wchodzcych w skad zwizku X.

b. Okrel, czy s to rne, czy jednakowe monosacharydy.

c. Okrel typ wizania glikozydowego wystpujcego w disacharydzie X.

17

d. Narysuj wzr zwizku X w odwzorowaniu Hawortha.

e. Podaj wzory zwizkw X1 X4, stosujc odwzorowanie analogiczne jak na wzorze podanym wyej w treci

zadania.

f. Narysuj wzr Fischera formy acuchowej kwasu uronowego uzyskanego w piercieniu B i okrel, do ktrego

szeregu monosacharydw (D czy L) naley zaliczy ten kwas uronowy.

ZADANIE B10

Analiza peptydu

W celu ustalenia skadu aminokwasowego i sekwencji peptydu X, przeprowadzono szereg bada, ktrych

wyniki s przedstawione poniej:

1. W wyniku cakowitej hydrolizy X otrzymano nastpujce aminokwasy: Ala (2), Glu(1), Leu(1), Lys(1),

Phe(1), Val(1). W nawiasach podano stosunek molowy poszczeglnych aminokwasw.

2. Reakcja peptydu X z 2,4-dinitrofluorobenzenem i nastpcza kwana hydroliza produktu w podwyszonej

temperaturze prowadzi do otrzymania (oprcz innych produktw) DNP-Val, DNP-Val-Leu i lizyny z

przyczon grup DNP do grupy -aminowej - Lys(DNP).

3. W wyniku reakcji peptydu X z karboksypeptydaz obserwuje si pocztkowo wzrastajce stenie alaniny, a

nastpnie w produktach reakcji pojawia si kwas glutaminowy.

4. W produktach czciowej hydrolizy peptydu X stwierdza si obecno peptydw A i B.

5. Badania peptydu A wykazay, e jego reakcja z 2,4-dinitrofluorobenzenem i nastpcza kwana hydroliza

produktu w podwyszonej temperaturze prowadzi do otrzymania dwch pochodnych DNP: DNP-Leu i

Lys(DNP)

6. Badania peptydu B wykazay, e:

w wyniku cakowitej hydrolizy z B powstaj nastpujce aminokwasy: Ala, Glu, Phe;

reakcja B z 2,4-dinitrofluorobenzenem i nastpcza kwana hydroliza produktu w podwyszonej

temperaturze prowadzi do otrzymania DNP-Phe;

w wyniku reakcji B z karboksypeptydaz powstaje kwas glutaminowy.

Polecenie: Podaj skad aminokwasowy i sekwencj peptydu X.

ZADANIE B11

Identyfikacja nitrofenoli

W czterech probwkach oznaczonych numerami 1, 2, 3 i 4 znajduj si cztery rne substancje, wystpujce w

postaci tawych proszkw. S to nitrofenole, ktrych nazwy i ujemne logarytmy staych kwasowoci pKa

podano w poniszej tabeli:

Nazwa pKa

2-nitrofenol 8,2

4-nitrofenol 7,1

2,5-dinitrofenol 4,3

2,4,6-trinitrofenol 0,96

18

W celu identyfikacji tych zwizkw wykonano nastpujce czynnoci:

1. Odwaono (z dokadnoci do 0,01 g) do zleweczek o pojemnoci 50 cm3 po 0,05 g kadej substancji i

dodano po ok. 25 cm3 wody. Jedynie prbka 2 nieco si rozpucia tworzc ty roztwr. Do kadej zleweczki

dodano kilka kropli roztworu NaOH o steniu 1 mol/dm3. Wszystkie substancje rozpuciy si, przy czym

roztwory prbek 2 i 3 przybray barw pomaraczowo-t a pozostae pomaraczowo-czerwon. Roztwory

przeniesiono ilociowo do kolbek miarowych o pojemnoci 50 cm3, ktre oznaczono: P1, P2, P3 i P4.

2. Pobrano po 1,00 cm3 roztworw P do kolbek miarowych o pojemnoci 25 cm

3 i dopeniono wod do kreski.

Roztwory prbek P2 i P3 przybray barw t, dwa pozostae topomaraczow. Z kadej kolbki pobrano

trzy porcje o objtoci 5 cm3 do kolbek miarowych o pojemnoci 10 cm

3. Do jednej serii kolbek z roztworami

P1, P2, P3 i P4 dodano 1 cm3 roztworu NaOH o steniu 0,1 mol/dm

3, do drugiej 1 cm

3 roztworu kwasu

chlorowodorowego o steniu 0,1 mol/dm3, do trzeciej 1 cm

3 buforu octanowego o pH 4,7. Po dodaniu

roztworu NaOH roztwory prbek P2 i P3 byy cytrynowote, roztwory prbek P1 i P4 to-pomaraczowe.

Wrd roztworw z dodatkiem roztworu HCl tylko jeden, prbki P2, pozosta barwny, reszta odbarwia si.

Wrd roztworw badanych z dodatkiem buforu octanowego roztwr prbki P2 nie zmieni zabarwienia,

roztwr prbki P1 pozosta barwny, (cho intensywno jego barwy zmalaa), a roztwory P3 i P4 ulegy

odbarwieniu.

Na rysunku przedstawiono widma roztworw wzorcowych nitrofenoli zarejestrowanych dla roztworw

kwanych, zasadowych oraz w buforze o pH 4,7. Stenia roztworw podano w podpisie rysunku.

3. Do 1 cm3 roztworw P dodano po kilka kropli roztworu 1% FeCl3. W roztworze P2 i P3 nie obserwowano

zmian, natomiast w P1 i P4 pojawio si nike czerwonawe zabarwienie.

4. Do 1 cm3 roztworw P dodano po ok. 0,5 cm

3 roztworu HCl o steniu 1 mol/dm

3 a nastpnie po kropli wody

bromowej. W prbce P2 nie obserwowano adnych zmian, w prbce P1 po 4 kroplach pokazao si zmtnienie

natomiast w prbkach P3 i P4 woda bromowa odbarwia si bardzo szybko, zmtnienie pokazao si po 8-9

kroplach.

5. Do 1 cm3 roztworw P dodawano 2 cm

3 kwasu chlorowodorowego o steniu 1 mol/dm

3, granulk cyny i

ogrzewano ok. 2 minut w pomieniu palnika. Roztwr P2 zmieni zabarwienie na lekko pomaraczowe,

natomiast w roztworze P1 (bezbarwnym po dodaniu kwasu), pojawio si te zabarwienie. Roztwory znad

granulki cyny, opisane P1r, P2r, P3r i P4r, odlano do innych probwek i przeprowadzono dalsze prby.

Roztwr P2r, jako jedyny, z prb z FeCl3 da niebieskie zabarwienie. Roztwr P1r i P2r po zalkalizowaniu

przybra czerwon barw, za roztwory P3r i P4r zabarwiy si na to.

6. Odmierzono po 1 cm3 roztworu P, dodano po ok. 0,5 g glukozy, 1 cm

3 roztworu NaOH o steniu

1 mol/dm3 i ogrzewano w pomieniu palnika. W roztworach P1 i P2 pojawio si czerwone zabarwienie.

Polecenia:

a. Na podstawie przedstawionych obserwacji zidentyfikuj substancje w prbkach 1, 2, 3 i 4.

b. Wyjanij celowo przeprowadzonych dziaa w poszczeglnych punktach.

c. Jak mona inaczej potwierdzi redukcj nitrofenoli w obecnoci cyny w kwasie chlorowodorowym?

19

Widma absorpcji nitrofenoli, rodowisko NaOH 0,01 mol/dm3

0

0.5

1

1.5

2

2.5

200 250 300 350 400 450 500 550

d. fali [nm]

Ab

so

rban

cja

ONF20 PNF10 2NF20 3NF20Widma absorpcji nitrofenoli, rodowisko HCl 0,01 mol/dm

3

0

0.5

1

1.5

2

2.5

200 250 300 350 400 450 500 550

d. fali [nm]

Ab

so

rban

cja

ONF20 PNF20 2NF20 3NF20Widma absorpcji nitrofenoli,

rodowisko buforu octanowego pH 4,75

0

0.5

1

1.5

2

2.5

200 250 300 350 400 450 500 550

d. fali [nm]

Ab

so

rban

cja

ONF20 PNF20 2NF20 3NF20

ONF20 - 2-nitrofenol, stenie 20 mg/dm3

PNF20 - 4-nitrofenol, stenie 20 mg/dm3

2NF20 - 2,5-dinitofenol, stenie 20 mg/dm3

3NF20 - 2,4,6-trinitofenol, stenie 20 mg/dm3

20

ZADANIE B12

Zastosowanie wymiany jonowej w analizie

Poddano analizie prbk roztworu trzech soli i stwierdzono, e zawiera on jony potasu, cynku(II), niklu(II) oraz

siarczany(VI) i azotany(V), za odczyn roztworu jest niemal obojtny. Prbk tego roztworu o objtoci 50,00 cm3

przeniesiono do kolby miarowej o pojemnoci 250 cm3, dopeniono wod do kreski i starannie wymieszano

otrzymujc roztwr P. W celu oznaczenia jego skadu wykonano nastpujce dowiadczenia:

1. Pobrano 25,00 cm3 badanego roztworu do kolby stokowej, rozcieczono wod do ok. 70 cm

3 i dodano

amoniaku do rozpuszczenia wydzielajcego si pocztkowo osadu. Nastpnie dodano 5 cm3 buforu amonowego

o pH 10 i szczypt mureksydu, przy czym roztwr przybra brunatne zabarwienie. Tak przygotowan prbk

miareczkowano roztworem EDTA o steniu 0,0500 mol/dm3 do fioletowego zabarwienia, zuywajc 24,25 cm

3

titranta. W kolejnym miareczkowaniu uzyskano objto 24,2 cm3.

2. Do 25,00 cm3 badanego roztworu dodano 10 cm

3 stonego kwasu chlorowodorowego. Tak

przygotowan mieszanin wprowadzono na kolumn z silnie zasadowym anionitem przemyt wczeniej 50 cm3

roztworu kwasu chlorowodorowego o steniu 3 mol/dm3. Wyciek z kolumny zbierano do zlewki o pojemnoci

250 cm3. Nastpnie do tej samej zlewki zebrano wyciek z przemywania kolumny 100 cm

3 roztworu kwasu

chlorowodorowego o steniu 3 mol/dm3, roztwr ten pozostawiono do dalszej analizy.

Nastpnie pod wylot kolumny podstawiono kolb stokow o pojemnoci 700 cm3, do ktrej zbierano wyciek z

przemywania kolumny porcj 300 cm3 wody z dodatkiem kropli kwasu chlorowodorowego. Zawarto kolby

zobojtniono amoniakiem, dodano 10 cm3 buforu amonowego o pH 10 i wprowadzono szczypt czerni

eriochromowej T. Roztwr w kolbie, ktry przybra fioletowe zabarwienie, zmiareczkowano roztworem EDTA

o steniu 0,0500 mol/dm3 do niebieskiego zabarwienia, zuywajc 14,30 cm

3 titranta. W powtrzonym

eksperymencie uzyskano taki sam wynik miareczkowania.

3. Kolumn z silnie kwasowym kationitem przemyto 50 cm3 kwasu chlorowodorowego o steniu 4

mol/dm3, a nastpnie wod do odczynu obojtnego. Na tak przygotowan kolumn wprowadzono 25,00 cm

3

roztworu P, eluat zbierano w kolbie stokowej o pojemnoci 700 cm3. Kolumn jonitow przemywano wod

(kontynuujc zbieranie eluatu w kolbie stokowej) a do odczynu obojtnego. Zawarto kolby zmiareczkowano

roztworem NaOH o steniu 0,1250 mol/dm3 wobec fenoloftaleiny jako wskanika. Na zmiareczkowanie

roztworu zuyto 25,6 cm3 titranta. W powtrzonym eksperymencie uzyskano objto titranta 25,7 cm

3.

4. Kolumn z silnie zasadowym anionitem przemyto 50 cm3 kwasu chlorowodorowego o steniu 2

mol/dm3, a nastpnie wod do odczynu obojtnego. Na tak przygotowan kolumn wprowadzono 25,00 cm

3

roztworu P, eluat zbierano do zlewki o pojemnoci 400 cm3. Kolumn jonitow przemyto 200 ml wody

kontynuujc zbieranie eluatu w zlewce. Zawarto zlewki przeniesiono ilociowo do kolby miarowej o

pojemnoci 250 cm3

otrzymujc roztwr P2. Pobrano pipet jednomiarow 50 cm3 roztworu P2 do kolby

stokowej, dodano 1 cm3 10% roztworu K2CrO4 i miareczkowano roztworem AgNO3 o steniu 0,01 mol/dm

3

do zmiany zabarwienia na tobrunatne, zuywajc 20,1 cm3 titranta. Nastpnie do kolby dodano kilka kropli

roztworu P do uzyskania barwy tej, tak uzyskany roztwr pozostawiono jako roztwr porwnawczy do

dalszych miareczkowa. W powtrzonych miareczkowaniach (wobec roztworu porwnawczego) zuyto 19,90 i

19,85 cm3 roztworu AgNO3.

Wskazwka: Powinowactwo jonw do anionitu jest nastpujce 243 SOClNO

Trwaoci kompleksw jonw cynku i niklu z EDTA s porwnywalne i znacznie wiksze ni kompleksw tych

jonw z mureksydem. Trwao kompleksu jonw niklu z czerni eriochromow T jest wiksza ni kompleksu

tego jonu z EDTA.

21

Polecenia:

a. Wyjanij, w jakim celu byy przeprowadzone poszczeglne reakcje i operacje. Podaj rwnania

zachodzcych reakcji.

b. Podaj jakie sole i o jakim steniu znajdoway si w badanym roztworze.

c. Wyjanij, dlaczego sposb rozdzielania kationw, oparty na amfoterycznoci wodorotlenku cynku, nie moe

by zastosowany przy ilociowym oznaczaniu.

Miareczkowa analiza ilociowa

Celem miareczkowej analizy ilociowej jest okrelanie zawartoci oznaczanych substancji (analitw) w

badanych roztworach (po przeprowadzeniu do roztworu badanych prbek). Wpyw na wynik oznaczenia maj

wszystkie operacje, jakie wykonuje si podczas caego toku analizy, w tym sposb postpowania analitycznego

stosowany do dokadnego lub przyblionego odmierzania substancji.

Przed wykonaniem oznaczenia naley staranie przeczyta przepis i zrozumie celowo wykonywania kadej,

podanej w nim czynnoci. Pozwoli to unikn pomyek prowadzcych do uzyskania bdnych wynikw

oznacze, z drugiej strony pozwoli uzyska zadowalajce wyniki w sposb efektywny. Szczegln uwag

naley zwrci na pojcia dokadnie i okoo.

Pojcie dokadnie (w przepisie zapis na przykad objtoci z dokadnoci do 0,01 cm3) nakazuje uycie takiego

naczynia miarowego, by zna z podan w przepisie klas dokadnoci odmierzon objto roztworu. Natomiast

pojcie okoo informuje o koniecznoci dodania okrelonej substancji we wskazanej iloci, ale ze znacznie

mniejsz dokadnoci jej odmierzania. Pod pojciem okoo rozumie si, e odmierzenie iloci z tolerancj +/-

10% nie ma wpywu na wynik kocowy prowadzonego oznaczenia. Taki podzia wynika z faktu, e dokadne

odmierzanie substancji lub roztworw jest czasochonne i wymaga stosowania okrelonego sprztu, posuenie

si nim zmusza do wikszej uwagi i starannoci wykonania. Dobrym przykadem jest etap rozcieczania

niewielkiej objtoci prbki przed przystpieniem do miareczkowania (trudno miareczkowa niewielk

objto). Jeeli prbk mamy rozcieczy do ok. 70 cm3, a pobrano dokadnie 25,00 cm

3 tej prbki, to

najwygodniej jest doda 50 cm3 wody za pomoc cylindra miarowego lub zlewki z podziak, a nie z uyciem

pipety jednomiarowej o pojemnoci 50,00 cm3. Objto dodanej wody nie ma znaczenia, gdy w trakcie

miareczkowania wyznacza si ilo analitu, a nie jego stenie. Z kolei bdem bdzie uycie cylindra

miarowego do odmierzania czci roztworu prbki pobieranej do analizy.

Podstawow wielkoci mierzaln jest masa substancji. Waenie moe by etapem finalnym analizy, jak ma to

miejsce w analizie wagowej, lub etapem wstpnym, poprzedzajcym przygotowanie roztworu o znanym

steniu w analizie miareczkowej. Mog tu wystpi dwa przypadki sporzdzanie odwaki substancji

podstawowej, na ktr nastawia si miano titranta lub zwaenie substancji i po jej rozpuszczeniu sporzdzenie

roztworu wzorcowego o znanym steniu. Przykadowo w oznaczaniu zawartoci wodorotlenku sodu w

handlowym preparacie potrzebny jest roztwr kwasu o znanym steniu. W pierwszym wariancie przygotowuje

si roztwr kwasu chlorowodorowego i jego miano nastawia si na odwaki wglanu sodu substancji

podstawowej w alkacymetrii, w drugim wariancie sporzdza si roztwr kwasu szczawiowego przez

rozpuszczenie odwaki tego kwasu i przeniesienie ilociowe do kolby miarowej.

Podstaw chemicznej analizy ilociowej jest reakcja przebiegajca z odpowiedni szybkoci, du wydajnoci

i cile okrelon stechiometri. Podstawowe typy reakcji wykorzystywane w chemicznej analizie ilociowej to

22

reakcje zobojtniania, utleniania-redukcji, tworzenia kompleksw i strcania osadw. Wszystkie wymienione

typy reakcji s wykorzystywane w analizie miareczkowej, opartej na okrelonej stechiometrii reakcji

chemicznej. Analiza miareczkowa polega na tym, e do roztworu zawierajcego substancj oznaczan dodaje

si z biurety porcjami (miareczkami) roztwr o znanym steniu (titranta) w takiej iloci, by uzyska cakowite

przereagowanie substancji oznaczanej z titrantem. Koniec miareczkowania rozpoznaje si najczciej po

zmianie barwy miareczkowanego roztworu. Po zakoczeniu miareczkowania odczytuje si z biurety objto

zuytego roztworu miareczkujcego, co w powizaniu ze znajomoci stenia tego roztworu pozwala obliczy

liczb moli substancji wprowadzonej z roztworem titranta. Uwzgldniajc rwnanie zachodzcej podczas

miareczkowania reakcji wiadomo, w jakim stosunku reaguj substraty, a std oblicza si liczb moli substancji

oznaczanej. Po uwzgldnieniu masy 1 mola substancji oznaczanej znajduje si mas, w g lub mg, substancji

obecnej w roztworze miareczkowanym. Przykadowo reakcja substancji oznaczanej A z titrantem B przebiega

wg rwnania: aA + bB xC + yD

Uzyskano w wyniku miareczkowania objto VB titranta o steniu cB. Liczba moli substancji A, nA, w

miareczkowanej prbce wyniesie:

BBBA cVb

an

b

an

Uwzgldniajc mas 1 mola substancji A, MA, masa substancji A, mA, bdzie rwna: ABBAAA McV

b

aMnm

Przy obliczaniu wyniku w analizie miareczkowej nie ma potrzeby zamienia objtoci titranta z cm3 na dm

3.

Stenie wyraone w moldm-3

jest liczbowo rwne steniu wyraonemu w mmolcm-3

, za masa 1 mola

substancji wyraana w g/mol rwna si liczbowo mg/mmol. W tym przypadku mas oznaczanej substancji

wyraa si w mg.

Do dokadnego odmierzania danej objtoci cieczy su pipety jednomiarowe (typowe pojemnoci tych pipet

to 1,0; 2,0; 5,0; 10,0; 20,0; 25,0; 50,0; 100,0 cm3), oraz biurety (najczciej stosowane umoliwiaj odmierzanie

cieczy do 50,0; 25,0 cm3 (z dokadnoci 0,05 cm

3) lub 10,0 cm

3 (z dokadnoci do 0,02 cm

3). Do tej grupy

naczy zaliczy naley i inne naczynia jednomiarowe, jak kolby miarowe o pojemnoci 10,0; 25,0; 50,0; 100,0;

250,0; 500,0 i 1000,0 cm3 suce do dokadnego okrelania objtoci cieczy, w jakiej np. rozpuszczono

analizowan prbk. Kade naczynie miarowe posiada tzw. kresk, do ktrej naley dane naczynie wypeni

ciecz tak, by dolny menisk pokrywa si z kresk. Zasada ta nie dotyczy cieczy nieprzezroczystych (np. roztwr

KMnO4), dla ktrych przyjmuje si grn lini cieczy.

Objto pipet kalibrowana jest na wylew. Producent pipety gwarantuje, e objto cieczy wypywajcej

grawitacyjnie z wntrza pipety jest rwna nominalnej (deklarowanej) objtoci pipety. Naley pamita, by

korzystajc z pipety nie spowodowa zmian stenia roztworu, z ktrego pobiera si porcj cieczy (zwykle z

kolby miarowej lub butelki) jak te, by nie rozcieczy porcji roztworu w pipecie. Chcc odmierzy poprawnie

za pomoc pipety (odpipetowa) dokadn objto cieczy naley wykona nastpujce czynnoci:

- przemy pipet wod, pozostawi na chwil w pozycji pionowej celem obcieknicia, osuszy bibu

zewntrzne cianki. Jeli pipeta jest czysta, a tylko tak mona uywa, na jej wewntrznych ciankach nie

powinny pozosta kropelki cieczy. Ciecz moe znajdowa si jedynie tu u wylotu pipety. Mona j usun

dotykajc kocem pipety do czystego skrawka bibuy,

- woy pipet do pobieranego roztworu, wcign przy pomocy gruszki ciecz do poziomu jednej trzeciej

23

objtoci pipety (pamitajc, by wylot pipety cay czas by zanurzony w cieczy), zamkn szybko pipet palcem

wskazujcym, wycign j i przemy pobieranym roztworem wewntrzn ciank pipety przez odpowiednie

pochylenie i obracanie, a nastpnie wypuci ciecz do zlewki, w ktrej zbiera si roztwory odpadowe,

- ponownie woy pipet do pobieranego roztworu, wcign przy pomocy gruszki ciecz kilka centymetrw

ponad kresk, szybko zamkn pipet palcem wskazujcym, wyj j i osuszy zewntrzn ciank bibu,

dotkn kocem pipety do cianki naczynia z pobieranym roztworem i powoli wypuszcza ciecz, lekko

zwalniajc zamknicie pipety palcem, a do zrwnania si

menisku dolnego cieczy z kresk na pipecie. Pipet dotkn do

wewntrznej cianki naczynia, do ktrego odmierza si roztwr i

wypuci z niej ciecz. Pipet naley utrzymywa w pozycji

pionowej. Po wypyniciu cieczy dotykajc kocem pipety do

cianki odczeka ok. 30 sekund. Odoy pipet, odmierzanie

porcji roztworu jest zakoczone. Nie wolno wydmuchiwa

pozostaej u wylotu pipety cieczy!

Prawidowy sposb pipetowania pokazano na rysunku.

Caa odmierzona porcja cieczy powinna znale si na dnie naczynia, do ktrego bya wypuszczana. Tak wic

miejsca, gdzie dotykaa pipeta przy wypuszczaniu cieczy (brzegi naczynia do miareczkowania lub szlif kolby

miarowej) naley zmy do wntrza strumieniem wody z tryskawki.

Biureta, podobnie jak pipeta kalibrowana jest na wylew. Przeznaczona jest przede wszystkim do

miareczkowania. Jest to szklana rurka zamknita kranikiem, dziki ktremu moliwe jest zatrzymanie wypywu

cieczy w dowolnym momencie, np. w chwili zauwaenia zmiany barwy roztworu miareczkowanego. Poprawne

przeprowadzenie miareczkowania wymaga przestrzegania pewnych regu i wykonania nastpujcych czynnoci:

- biureta powinna by czysta, jej wewntrzna cianka musi by czysta i dobrze zwilalna, przy spuszczaniu

roztworu na ciance nie mog pozostawa kropelki cieczy,

- biuret naley przemy roztworem uywanym do miareczkowania, titrantem. W tym celu do biurety z

otwartym kranikiem (pod kranikiem zlewka na odpady) wlewa si po ciance 2-3 porcje titranta o objtoci ok. 10 cm3

- biuret napenia si roztworem kilka centymetrw powyej kreski wskazujcej zero, na chwil otwiera kranik

na peny wypyw po to, by ciecz wypenia rurk wylotow poniej kranika (bdem jest pozostawienie

pcherzyka powietrza), po czym zmniejsza si szybko wypywu cieczy i ustawia poziom cieczy na zero

(menisk dolny). Przy napenianiu biurety mona posuy si maym lejkiem, ktry naley wyj z biurety przed

ustawieniem zera,

- kropl wiszc u wylotu biurety naley przed miareczkowaniem usun.

Naley pamita o odpowiednim tempie miareczkowania. Zwykle wykonuje si trzy miareczkowania. W

pierwszym, orientacyjnym, prowadzonym do szybko (dopuszczajc niewielkie przemiareczkowanie),

uzyskuje si orientacyjn objto titranta. W kolejnych dwch miareczkowaniach dodaje si szybko

zmniejszon o ok. 1-2 cm3 objto titranta wyznaczon w pierwszym miareczkowaniu, a nastpnie

domiareczkowuje po kropli bacznie obserwujc zmian barwy roztworu. Wynik miareczkowania orientacyjnego

odrzuca si, a z dwch kolejnych oblicza redni, przy czym odczytane objtoci nie powinny si rni wicej ni 0,1

cm3. Opisany sposb pozwala na skrcenie czasu analizy zapewniajc jednoczenie dobr precyzj oznaczenia.

24

Prawidowy odczyt wyniku miareczkowania dla biurety z paskiem i biurety

normalnej pokazano na rysunku

Miareczkowanie wobec wiadka. W niektrych miareczkowaniach zmiana

barwy roztworu wskazujca na koniec miareczkowania nie jest zbyt wyrana.

Uatwieniem rozpoznania koca miareczkowania jest miareczkowanie wobec

tak zwanego wiadka, czyli roztworu porwnawczego, ktrym jest roztwr

prbki ze wskanikiem dodanym przed miareczkowaniem. Koniec

miareczkowania ustala si obserwujc rnice w zabarwieniu pomidzy

roztworem miareczkowanym a wiadkiem.

Kolby miarowe uywane s najczciej do przygotowywania roztworw o okrelonym steniu lub roztworw

analizowanych prbek. Poniewa s naczyniami miarowymi kalibrowanymi na wlew (producent zapewnia, e

wlana objto cieczy rwna nominalnej objtoci kolby wypeni j do kreski) na og nie uywa si ich do

odmierzania porcji roztworu.

Do odmierzania przyblionej, ale w miar dokadnej objtoci cieczy wykorzystuje si pipety wielomiarowe

(typowe pojemnoci tych pipet to 1, 2, 5, 10 i 25 cm3). Cylindry miarowe (typowe pojemnoci to 10, 25, 50 i

100 cm3) su do odmierzenia przyblionej objtoci cieczy. Czasami wystarcza dokadno, jak pozwala

osign zlewka lub kolba stokowa z naniesion podziak.

Poza naczyniami miarowymi w laboratorium analizy ilociowej wykorzystywane s inne naczynia szklane i

sprzt pomocniczy umoliwiajcy prowadzenie okrelonych postpowa analitycznych. Najpowszechniej

stosowanym naczyniem szklanym jest zlewka. Suy ona do przenoszenia cieczy, sporzdzania roztworw,

odparowywania cieczy, zbierania przesczy, odmierzania orientacyjnych objtoci cieczy, przeprowadzenia

niektrych reakcji. Do mieszania zawartoci zlewki suy bagietka szklana. Podczas ogrzewania w zlewce musi

by umieszczona bagietka, zapobiegajca przegrzewaniu si cieczy, a zlewka powinna by przykryta szkiekiem

zegarkowym. Bagietka suy take do tak zwanego ilociowego przenoszenia roztworu ze zlewki do kolby miarowej.

Kolejnym wanym naczyniem szklanym jest kolba stokowa. W niej przeprowadza si miareczkowania.

Umieszcza si w niej roztwr oznaczanej substancji i wskanik, ktrego zmiana barwy nastpuje po cakowitym

przereagowaniu substancji oznaczanej z roztworem uytym do miareczkowania titrantem. Jej ksztat

umoliwia atwe mieszanie zawartoci, dziki czemu porcje dodawanego z biurety roztworu odczynnika

miareczkujcego, titranta, mog szybko reagowa z oznaczanym skadnikiem roztworu. Jeli miareczkowanie

poprzedza operacja wymagajca zamknitego naczynia, stosuje si kolby stokowe ze szlifem.

Statyw suy do przytrzymania w odpowiednim uchwycie (apie) biurety lub kka do lejka. Uchwyt ten jest

mocowany do statywu za pomoc cznika.

Tryskawka - suy do dopeniania do kreski wod destylowan kolb miarowych, do zmywania z brzegw

naczy lub ze szlifw i korka resztek roztworw z zawartym w nich analitem. Naley pamita, by pod koniec

miareczkowania cianki kolby spuka wod. W czasie uzupeniania tryskawki wod destylowan naley

zadba, by wykrcana z niej rurka nie bya kadziona na stole laboratoryjnym, ktry jest brudny w porwnaniu

z czystoci wody destylowanej.

24

CZ A ZADANIA OBOWIZKOWE

ROZWIZANIE ZADANIA A1

Roztwory NH4Cl i NaOH zmieszane w stosunku objtociowym 2:1 (Ka (NH4+) = 6 .1010).

Zasadowy, powstaje bufor NH4+/NH3 o pH rwnym pKa

Roztwory Na2CO3 i NaHCO3 zmieszane w stosunku objtociowym 1:2 (Ka (CO2.H2O) = 4 .107, Ka (HCO3) = 5 .1011).

Zasadowy, powstaje bufor HCO3/CO32 o pH bliskim pKa (HCO3)

Roztwory CH3COONa i NaCl zmieszane w stosunku objtociowym 1:1 (Ka (CH3COOH) = 1,6 .105).

Zasadowy, jony CH3COO to zasada Brnsteda:

CH3COO + H2O D CH3COOH + OH

Roztwory KF i HCl zmieszane w stosunku objtociowym 2:1 (Ka (HF) = 6 .104).

Kwany, powstaje bufor HF/F o pH rwnym pKa

Roztwr powstay przez rozpuszczenie gazowego NO2

Kwany, w wyniku reakcji: 3NO2 + H2O 2H+ + 2NO3 + NO

lub: 2NO2 + H2O H+ + NO3 + HNO2

Roztwory NaOH i HCl zmieszane w stosunku objtociowym 1: 0,999

Zasadowy, pH jest o ok. 3 jednostki mniejsze ni dla 0,1 mol/dm3 NaOH, czyli wynosi ok.10

Roztwory CuSO4 i Na2SO4 zmieszane w stosunku objtociowym 1:1

Kwany, uwodnione jony Cu2+ s kwasem Brnsteda: Cu(H2O)n2+ + H2O D Cu(H2O)n1OH+ + H3O+

Roztwory CH3COOH i NaOH zmieszane w stosunku objtociowym 1:1

Zasadowy, powstaje roztwr CH3COONa, gdzie jony CH3COO s zasad Brnsteda:

CH3COO + H2O D CH3COOH + OH

Roztwory NaH2PO4 i Na2HPO4 zmieszane w stosunku objtociowym 1:1 (Ka (H3PO4) = 6 .103, Ka (H2PO4) = 6 .108

Ka (HPO42) = 5 .1013)

Bliski obojtnego, powstaje bufor H2PO4/HPO42 o pH rwnym pKa (H2PO4)

Roztwr przy elektrodzie, na ktrej przebiega redukcja wody (roztwr obojtny) do wodoru.

Zasadowy, w wyniku reakcji: 2H2O + 2e H2 + 2OH

25


a. W wyniku ogrzewania mieszaniny ulega rozkadowi termicznemu wglan wapnia, z wydzieleniem gazowego dwutlenku wgla(IV) i utworzeniem staego tlenku wapnia. Tlenek wapnia w atmosferze azotu nie ulega adnej reakcji chemicznej, wic jedynym staym zwizkiem wystpujcym po wygrzaniu mieszaniny jest CaO.

b. CaCO3 T CaO + CO2 c. Zakadajc, e masa mieszaniny wynosia 100,0 g to ubytek masy zwizany z uwolnieniem gazowego

CO2 wynis 31,0g. Zawarto CaCO3 wynosi zatem:

70,5g44,01100,0931,0

MMm

m2

32

3CO

CaCOCOCaCO =

=

=

Skad mieszaniny wyraony w uamkach wagowych jest nastpujcy: 0,705 CaCO3 i 0,295 CaO. d. W procesie gaszenia wapna zachodzi reakcja hydrolizy tlenku wapnia zgodnie z reakcj:

CaO + H2O Ca(OH)2 e. W anionie wglanowym(IV) liczba koordynacyjna atomu wgla wynosi 3 (hybrydyzacja sp2), dlatego

te anion ten posiada budow trygonaln pask (kty midzy wizaniami CO wynosz 120o). f. Wglan wapnia jest sol trudnorozpuszczaln i w nasyconym roztworze tej soli ustala si rwnowaga:

CaCO3(s) Ca2+ + CO3

2 KSO = [Ca2+][CO32]

Oznaczajc rozpuszczalno soli jako S (wyraon w mol/dm3) i zakadajc: [Ca2+] = [CO32] = S,

otrzymujemy: KS0 = S2, czyli S = (KSO). Stenie jonw Ca2+ w nasyconym roztworze CaCO3 wynosi zatem: (3,3109) = 5,7105 mol/dm3.

ROZWIZANIE ZADANIA A3 a. Mona zaproponowa 2 drogi syntezy NaF bezporednia synteza z pierwiastkw i kilkuetapowa synteza

w ktrej jako produkty porednie wystpuj wolne jony w fazie gazowej. Obrazuje to poniszy cykl termochemiczny:

Na+(g) + F(g)

MX(s)

Esk = ?

Na(s) + 1/2 F2(g)

Na(g) + F(g)

Na+(g) + e + F(g)

Hotw

_

_

b. Zgodnie z prawem Hessa suma efektw energetycznych wszystkich etapw syntezy NaF jest rwna entalpii tworzenia:

Hotw (NaF(s)) = Hotw (Na(g)) + j (Na(g)Na+(g)) + Hotw (F(g)) + Epe (F(g)F(g)) + Esk(NaF(s))

26

Otrzymujemy w ten sposb rwnanie z jedn niewiadom Esk(NaF(s)). Po przeksztaceniu i podstawieniu odpowiednich wartoci liczbowych otrzymujemy wynik: Esk(NaF(s)) = 926 kJmol1

c. Zapisujemy rwnanie analogicznie jak w punkcie b), zwracajc jednak uwag na wiksz liczb etapw,

co wynika z wikszego adunku jonw:

Hotw (MgO(s)) = Hotw (Mg(g)) + j (Mg(g)Mg+(g)) + j (Mg+(g)Mg2+(g)) + Hotw (O(g)) + Epe (O(g)O(g)) + Epe (O(g)O2(g)) + Esk(MgO(s))

Esk(MgO(s)) = 3889 kJmol1

d. Energia sieci krystalicznej MgO jest ponad 4-krotnie wiksza ni energia sieci NaF. Parametry geometryczne jonw i sieci krystalicznych (odlegoci midzyjonowe) obu zwizkw s podobne wic rnica energii sieci musi wynika z innego adunku jonw. W przypadku MgO adunek zarwno kationu i anionu jest 2-krotnie wikszy ni dla NaF. Z praw elektrostatyki wynika, e energia oddziaywania dwch dowolnych czstek obdarzonych adunkiem elektrycznym jest proporcjonalna do iloczynu ich adunkw. Zatem energia oddziaywania kationu i anionu rwnie powinna wykazywa podobn zaleno, co oznacza, e dla jonw Mg2+ i O2 powinna by w przyblieniu 22 = 4 razy wiksza ni dla NaF, gdzie kation i anion maj adunek jednostkowy.


1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

B, C C A, D B, D B A, D D A B, C C ROZWIZANIE ZADANIA A5

Bromowanie kwasu tuszczowego (M = 278,2 mol/dm3) wskazuje na wzrost masy rwnowany szeciu atomom bromu co oznacza obecno trzech wiza podwjnych (ewentualnie jednego podwjnego i jednego potrjnego).

W wyniku ozonoliny estrw tego kwasu, redukcji oraz nastpczego acetylowania uzyskano 3 produkty. Jeeli zaoymy obecno trzech wiza podwjnych oznacza to e jeden z tych produktw tworzy si w dwukrotnie wikszym steniu. Uycie dwch rnych estrw w tej analizie pozwala zidentyfikowa fragment zawierajcy grup karboksylow. Wzr sumaryczny kwasu: C18H30O2 Reakcja bromowania:

OH

O Br2

CHCl3 OH

O

Br

Br Br

Br Br

Brkwas gamma-linolenowy

Ozonoliza, redukcja i acetylowanie:

O

O

R O

OOO

O O

O

O

O

O

R

O3

NaBH4

(CH3CO)2O 2

R = Et M = 202R = Me M = 188

M = 160 M = 144 R = Me lub Et

1)

2)

3)

27

CZ B ZADANIA FAKULTATYWNE

ROZWIZANIE ZADANIA B1

Kwas octowy ulega w niewielkim stopniu dysocjacji: CH3COOH D CH3COO + H+

o rwnowadze opisanej sta: Ka = [H+][CH3COO]/[CH3COOH].

Mona zaoy, e (1) [H+] = [CH3COO] oraz (2) [CH3COOH] 0,1 mol/dm3 (ze wzgldu na niewielki stopie dysocjacji). W rezultacie: Ka = [H+]2/0,10, czyli [H+] = (0,10 . 1.6.105)1/2 = 1,3.103 mol/dm3, std pH = 2,9.

Naley sprawdzi, czy zaoenie (2) o maym stopniu dysocjacji jest spenione, stopie dysocjacji = [H+] / 0,10 = 0,013 (1,3%), czyli wystarczajco may (przyjmujemy, e powysze przyblienie mona stosowa, gdy stopie dysocjacji < 5 %). I) W wyniku reakcji:

CH3COOH + OH CH3COO + H2O (100 milimoli CH3COOH i 20 milimoli OH) powstanie 20 milimoli jonw CH3COO i pozostanie 80 milimoli CH3COOH. Powstanie bufor octanowy: CH3COOH / CH3COO.

Z wyraenia na sta rwnowagi: Ka = [H+][CH3COO]/[CH3COOH], po przeksztaceniu otrzymujemy: [H+] = Ka [CH3COOH]/[CH3COO] i po logarytmowaniu: pH = pKa + log([CH3COO]/[CH3COOH]) lub: pH = pKa + log(n(CH3COO)/n(CH3COOH)), gdzie n oznacza liczb moli (lub milimoli).

Po podstawieniu wartoci liczbowych: pH = 4,8 + log(20/80) = 4,2. Takie podstawienie jest moliwe, poniewa liczby milimoli CH3COO i CH3COOH s due w porwnaniu z liczb milimoli jonw H+ (okoo 0,1 milimola) i ewentualny udzia reakcji protolitycznych tych form mona pomin.

II) Po wprowadzeniu HCl (1 milimola) cz jonw CH3COO przereaguje:

CH3COO + H+ CH3COOH. W rezultacie po reakcji w roztworze bdzie 20 1 = 19 milimoli CH3COO i 80 + 1 = 81 milimoli CH3COOH. Po podstawieniu do rwnania wykorzystywanego w poprzednim punkcie: pH = 4,8 + log(19/81) = 4,2 (w wyniku dodania HCl warto prawie si nie zmienia).

Tak jak w poprzednim przypadku, liczby milimoli CH3COO i CH3COOH s due w porwnaniu z liczb milimoli jonw H+ i udzia reakcji protolitycznych tych form mona pomin.

III) Do roztworu wprowadzono 18 milimoli HCl. W wyniku tej samej reakcji z HCl jak w punkcie poprzednim otrzymamy CH3COO : 19 18 = 1 milimol CH3COOH: 81 + 18 = 99 milimoli.

Po podstawieniu do wzoru otrzymujemy: pH = 4,8 + log(1/99) = 2,8. Otrzymana warto jest jednak nisza ni warto pH dla pocztkowego roztworu kwasu octowego (pH = 2,9). Oznacza to, e zastosowane rwnanie jest zbyt duym uproszczeniem ze wzgldu na to, e liczba milimoli jonw H+ (ok. 1 milimola) jest porwnywalna z liczb milimoli CH3COO.

W takim przypadku naley wykorzysta zasad elektroobojtnoci roztworu (z pominiciem udziau jonw OH jako majcych mae znaczenie przy pH okoo 3):

[CH3COO] + [Cl] = [H+] + [Na+], a po zastpieniu ste liczb milimoli: n(CH3COO) = n(H+) + n(Na+) n(Cl) lub

n(CH3COO) = n(H+) + n(NaOH) n(HCl). Mona to wyrazi (dla sumarycznej objtoci roztworu 1019 cm3) jako:

28

n(CH3COO) = [H+] . 1019 + 20 milimoli 19 milimoli = [H+] . 1019 + 1 Po podstawieniu do rwnania:

[H+] = Ka [CH3COOH]/[CH3COO] = Ka n(CH3COOH)/n(CH3COO), przyjmujc e sumaryczna liczba milimoli CH3COOH i CH3COO wynosi 100, otrzymujemy:

[H+] = 1,6.105 . (100 [H+] .1019 1) / ([H+] .1019 + 1). Po uporzdkowaniu uzyskujemy rwnanie kwadratowe:

[H+]2 .1019 + [H+] (1 + 1,6 .105 . 1019) 1,6 .105 . 99 = 0. Std otrzymujemy [H+] = 8,4.104 mol/dm3, czyli pH = 3,1.


a.

b. Dla roztworu A o objtoci VA = 1 dm3: Stenie analityczne kwasu benzoesowego = c1 c1 = n1/VA = m1/(M1VA) = 18,3 g /(122 g/mol .1 dm3) = 0,15 mol/dm3

Stenie analityczne kwasu propanowego = c2 c2 = n2/VA = m2/(M2VA) = 19,2 g /(74 g/mol .1 dm3) = 0,26 mol/dm3

Dla roztworu B o objtoci VB = 1 dm3, ktra jest sum objtoci V1 (0,9 dm3) i V2 (0,1 dm3): Stenie analityczne kwasu benzoesowego = c1 (jak dla roztworu A) = 0,15 mol/dm3. Stenie analityczne kwas chlorooctowego = c3.

33

3333

3 mol/dm26,01dm0,1dm2,6mol/dm

=

=

==BB VVc

Vnc

Dla roztworu C o objtoci VC = 1 dm3: Stenie analityczne kwasu benzoesowego = c1 (jak dla roztworu A) = 0,15 mol/dm3. Stenie analityczne amoniaku = c4

33

3344

4 mol/dm15,01dm0,1dm1,5mol/dm

=

=

==CC VVc

Vnc

29

c. Wychodzc ze staych dysocjacji: ]HA[]A][H[)I(a

+

=K i ]HB[]B][H[)II(a

+

=K

zauwaajc, e [H+]1 = [A] i [H+]2 = [B], gdzie [H+] = [H+]1 + [H+]2 + KW/[H+], oraz zakadajc z dobrym przyblieniem, e [HA] = c1, [HB] = c2 dostajemy:

]H[]H[)II(

]H[)I(

]H[][B]A[]H[ W2a1aW

+++++ ++=++=

KcKcKK

Po przeksztaceniach: W2a1a2 )(II)(I]H[ KcKcK ++=+

i W2a1a )(II)(I]H[ KcKcK ++=+

d. Dla roztworu A (kontynuujc z punktu c):

W2a1a )(II)(I]H[ KcKcK ++=+ = 0,0036 mol/dm3

pH = log(0,0036) = 2,44

e. Przyjmujc z punktu c, e:

]H[)I(]A[ 1a+

=cK oraz

]H[)II(]B[ 2a+

=cK

otrzymamy [A] = 2,6.103 mol/dm3, [B] = 9,7.104 mol/dm3, po zsumowaniu [A] + [B] = 3,6.103 mol/dm3, czyli jest rwne [H+].

f. Analogicznie do punktu e:

W3a1a )(III)(I]H[ KcKcK ++=+ = 0,019 mol/dm3

pH = log(0,019) = 1,72

g. Dla roztworu B mona zauway, e czon Ka(III)c3 jest duo (blisko 40 razy) wikszy od Ka(I)c1, oraz wielokrotnie wikszy od Kw co oznacza, e pierwszy i trzeci czon w rwnaniu opisujcym stenie jonw H+ mona pomin. Przepisujc z punktu f:

3aW3a1a )(III]H[)(III)(I]H[ cKKcKcK =++=++ = 0,019 mol/dm3

pH = log(0,019) = 1,72 (Stopie dysocjacji kwasu chlorooctowego wynosi 0,019/0,26 0,07) Oznacza to, e o pH roztworu B, decyduje wycznie dysocjacja mocniejszego kwasu. Pierwszego przyblienia nie mona stosowa dla ukadw, w ktrych dwa kwasy maj podobn moc (podobne wartoci staych dysocjacji), tak jak np. w roztworze A, ale przyblienie drugie (Ka(III)c3 >> Kw) jest dla tego roztworu rwnie zasadne.

h. Roztwr C stanowi rwnomolow mieszanin sabego kwasu (kationy amonowe) i sabej zasady (aniony

benzoesanowe). Dla tego roztworu zachodz nastpujce reakcje protolityczne: Dla jonu amonowego HB+:

(1) HB+ D H+ + B Dla anionu benzoesanowego:

(2) A + H+ D HA Na cakowite stenie [H+] skadaj si udziay jonw H+ wytwarzanych z reakcji 1 i zuywanych w reakcji 2 oraz pochodzcych z dysocjacji wody:

30

]H[]HA[]B[]H[ W

++ +=

K

Korzystajc ze wzorw na stae dysocjacji jonu amonowego:

]HB[]B][H[)(IVa +

+

=K i ][H

](IV)[HB]B[ a+

+

=K

oraz kwasu benzoesowego:

[HA]]][A[H(I)a

+

=K i )(I]][AH[HA][

aK

+

= dostajemy: ]H[)I(

]][A[H][H

](IV)[HB]H[a

a+

+

+

++ += W

KK

K

Po przeksztaceniach:

][A)I()]HB)[(IV((I)]H[

a

Waa2

++

+

+=

KKKK

][A)I()]HB)[(IV((I)]H[

a

Waa

++

+

+=

KKKK

Zakadajc z dobrym przyblieniem, e [A] = c1, [HB+] = c4, dostajemy:

1a

W4aa

)I())(IV((I)]H[

cKKcKK

+

+=+

i. Podstawiajc do rwnania z punktu h):

15,010)1015,010(10

)I())(IV((I)]H[ 2,4

1424,92,4

1a

W4aa

+

+=

+

+=

+

cKKcKK = 1,9.107 mol/dm3

pH = log(1,9.107) = 6,7 Moemy rwnie zauway, e poniewa Ka(I)

31

d. Reakcja NaCN z siark prowadzi do przyczenia siarki do anionu cyjankowego i powstania tiocyjanianu

(rodanku) sodowego (zwizek NaX2): NaCN + S NaSCN. Anion SCN zawiera 16 elektronw walencyjnych i ma budow liniow. Budow elektronow opisuj ponisze struktury rezonansowe:

S C N S C N

e. Obecno jonw tiocyjanianowych w roztworze soli elaza(III) prowadzi do powstawania

krwistoczerwonych kompleksw zawierajcych zrnicowan liczb ligandw SCN, zalen od stenia czynnika kompleksujcego. W przypadku kompleksw elaza(III) ligandy tiocyjanianowe wi si z centrum koordynacji poprzez wizania FeN. Dla kompleksu mono-tiocyjanianowego reakcj mona zapisa nastpujco:

Fe(H2O)63+ + SCN [Fe(H2O)5(SCN)]2+ + H2O

f. Proces rozkadu termicznego NH4NO3 jest reakcj synproporcjonowania red-ox i zachodzi zgodnie z rwnaniem:

NH4NO3 N2O + 2H2O

Produktem reakcji jest podtlenek azotu N2O (zwizek B). Czsteczka tlenku zawiera 16 elektronw walencyjnych i jest izoelektronowa z anionem tiocyjanianowym. Ma liniow, asymetryczn budow a jej wzr elektronowy jest przedstawiany nastpujco:

O N NO N N

g. Reakcja amidku sodowego z N2O jest podstawow metod otrzymywania azydku sodowego NaN3 (zwizek NaX3) i zachodzi zgodnie z rwnaniem: NaNH2 + N2O NaN3 + H2O W reakcji uwalniana jest woda, ktra reaguje z nadmiarem amidku prowadzc do jego hydrolizy i utworzenia amoniaku oraz wodorotlenku sodu (zwizek D) zgodnie z rwnaniem podanym w podpunkcie a.

h. Rozkad azydkw jest procesem silnie egzotermicznym a dla kilku soli (Pb, Ag) zachodzi wybuchowo wskutek uderzenia. Azydki litowcw rozkadaj si bez wybuchu na metal i azot, co jest wykorzystywane do otrzymywania czystego metalu i azotu. Reakcja zachodzi zgodnie z rwnaniem: 2NaN3 2Na + 3N2 Anion N3 jest izoelektronowy z N2O i ma symetryczn liniow budow. Budow elektronow najlepiej oddaje nastpujcy wzr elektronowy:

N N N


a. H H + 5/2 O2(g) 2 CO2(g) + H2O(c)(g)

32

Standardow entalpi reakcji cakowitego spalania etynu w temperaturze 298 K mona obliczy odejmujc sum standardowych entalpii tworzenia produktw cakowitego spalania, czyli CO2 i H2O, od sumy entalpii tworzenia substratw w temperaturze 298 K Ho = 2H otw(CO2(g)) + H otw(H2O(c)) H otw(C2H2(g)) 5/2H otw(O2(g)) = 1299,5 kJmol1

b. Maksymaln temperatur mona uzyska, jeli substraty zostan wzite w ilociach stechiometrycznych a reakcja przebiegnie do koca. Jako podstaw bilansu najdogodniej przyj 1 mol etynu. Dla procesu adiabatycznego ciepo wydzielone Q = 0. Ponadto jeli cinienie w trakcie procesu nie zmienia si (proces izobaryczny), to Q = H. Entalpia jest funkcj stanu (nie zaley od drogi przemiany, wic mona rozbi reakcj spalania etynu na 3 (umowne) etapy przedstawione na poniszym schemacie: I etap: reakcja spalania etynu w warunkach izotermicznych (T = 298 K). Ze wzgldu na to, e reakcja jest silnie egzotermiczna, to w stanie kocowym temperatura jest wysoka, wic wygodniej obliczy entalpi reakcji przyjmujc, e powstaje od razu woda w postaci gazowej. II etap: ogrzanie produktw spalania od temperatury T = 298 K do nieznanej temperatury kocowej Tk.

produkty (Tk = ?)

Q = Hsubstraty(T = 298 K)

produkty (T = 298 K)

HI HII

Dla kadego z etapw zapisujemy odpowiednie wyraenie na zmian entalpii ukadu (zwracajc uwag na jednostki tu przyjto kJ jako jednostk entalpii): HI = 2H otw(CO2(g)) + H otw(H2O(g)) H otw(C2H2(g)) 5/2H otw(O2(g)) = 1255,5 kJ

HII = [2cp(CO2) + cp(H2O(g))] (Tk 298) = 0,1344 (Tk 298) H = HI + HII + HIII = 0 Po podstawieniu otrzymujemy rwnanie z jedn niewiadom Tk. 1255,5 + 0,1344 (Tk 298) = 0 Tk = 298 + 1255,5/0,1344 = 298 + 9342 = 9640 K Komentarz: Otrzymana warto ma charakter czysto teoretyczny. Nawet przy zaoeniu penej adiabatycznoci reakcji spalania, w wysokich temperaturach produkty spalania, czyli CO2 i H2O, ulegaj w znacznym stopniu rozkadowi. Przykadowo, ju w temperaturze 3000 C ponad poowa czsteczek H2O rozpada si z utworzeniem m.in. H, H2, O, O2 i OH. Rozkad ten ma charakter endotermiczny, wic ostatecznie moliwa do osignicia warto temperatury musi by nisza ni podana w rozwizaniu. W praktyce palnik acetylenowo-tlenowy umoliwia osignicie temperatury okoo 3000 C.

ROZWIZANIE ZADANIA B5 a. Wprowadzamy nastpujce oznaczenia:

cp stenie pojedynczych czsteczek C8E6 w fazie wodnej; cm stenie miceli C8E6 w fazie wodnej (micela traktowana jako (C8E6)16;

33

stenie pojedynczych czsteczek C8E6 wystpujcego w postaci miceli w fazie wodnej (micela traktowana jako 16C8E6);

r stosunek ste molowych C8E6 w micelach (w przeliczeniu na pojedyncze czsteczki) do stenia czsteczek niezasocjowanych czyli r = / cp = 0,163;

cw cakowite stenie C8E6 w fazie wodnej (w przeliczeniu miceli na pojedyncze czsteczki); cd stenie C8E6 w fazie dodekanowej; k staa podziau C8E6 midzy faz wodn i dodekanow; K staa rwnowagi reakcji micelizacji.

Poniewa w dodekanie wystpuj jedynie pojedyncze czsteczki C8E6, sta podziau definiujemy jako: (1)

a staa rwnowagi reakcji micelizacji w wodzie to: (2)

W ukadzie obie rwnowagi istniej obok siebie a dodatkowo w fazie wodnej musi by spenione rwnanie bilansu, ktre moemy zapisa w dwch formach:

cp +16cm = cw lub (3) cp + = cw , (4) gdzie =16cm. Z podanego w treci zadania stosunku r obliczamy stenia niezasocjowanych czsteczek C8E6, pojedynczych czsteczek C8E6 w micelach oraz stenie miceli (C8E6)16:

cp = cw/(1+r) = 87,1 mmol/dm3, = cw cp = 14,2 mmol/dm3 i cm = /16 = 0,888 mmola/dm3.

Wspczynnik podziau obliczamy z r-nia (1) jako rwny k = 4,03.

b. Sta rwnowagi reakcji micelizacji obliczamy z r-nia (2) wstawiajc obliczone wyej stenia (w molach, ale podzielone przez jednostkowe stenia standardowe, czyli wielkoci niemianowane) i otrzymujemy:

1417

3

163

31081,0

10097,1888,0

)101,87(10888,0

=

=

=K


a. Wprowadzamy nastpujce oznaczenia: cw - stenie fenolu w fazie wodnej, cc - cakowite stenie fenolu w fazie chloroformowej, ccm - stenie monomerw fenolu w fazie chloroformowej, ccx - stenie fenolu zasocjowanego w fazie chloroformowej. Przeliczamy te stenia podane w tabeli na stenia molowe fenolu przyjmujc mas molow pojedynczej czsteczki (monomeru) M = 94,12 g/mol.

dowiadczenie 1 dowiadczenie 2

cw / (mmol/dm3) 0,783 4,632

cc / (mmol/dm3) 2,700 57,692

34

OHOHO

CH3O

O

O

OOH

OH

OCH3

OH

enancjomery

tautomery

Z

E

tautomery

C3H6O

A1 A2

A3

Korzystajc z definicji i podanej wartoci wspczynnika podziau obliczamy stenie monomerw fenolu w fazie chloroformowej z poniszego wzoru: (1) i otrzymujemy: = 1,268 mmol/dm3 i = 7,504 mmol/dm3. Z bilansu masy fenolu w chloroformie: cc = ccm + x ccx (2) obliczamy stenie asocjatw: ccx = (cc ccm)/x (3) i zapisujemy wzr na sta rwnowagi reakcji xF D Fx:

x

cm

cmcx

cm

cx

cxcc

ccK

)()(

== (4)

Poniewa staa rwnowagi musi by rwna w obu dowiadczeniach zapisujemy rwno z r-nia (4) po podstawieniu odpowiednich liczb jako:

xx xx 504,7504,7692,57

268,1268,1700,2

=

(5)

Obie strony r-nia (5) mnoymy przez x (zakadajc x 0), po wykonaniu dziaa w liczniku obu uamkw logarytmujemy obie strony r-nia (5) logarytmem dziesitnym (lub naturalnym) i przeksztacamy do postaci:

298,1918,5log865,33log

268,1504,7log

432,1188,50log

===x

Ustalilimy, e reakcja asocjacji fenolu jest w rzeczywistoci reakcj dimeryzacji, czyli w chloroformie zachodzi reakcja 2F D F2.

b. Sta rwnowagi tej reakcji obliczamy z r-nia (4) podstawiajc dane ste (w molach, ale podzielone przez jednostkowe stenia standardowe, czyli wielkoci niemianowane) z dowiadczenia 1 lub 2 i otrzymujemy:

6,445104456,010504,7210188,50 3

62

3==

=

K


a.

35

b. A1 A2 B C

OH

O

OHOH

OH

gliceryna OH

OO

D E F G

O

OO

OO

OH

OO

OH

OH

OH

OH

OHOH

OH OH H I J

CH2

OO

OO

OH

OH

OH

OH

OH

OH

K L M N (M=130,0)

OO

CO2CH3

OO

CO2CH3

OH

OO

OO

HO2C Produkt utleniania N (M = 130) wiadczy o tym e zwizek M jest -laktonem z pierwszorzdow grup hydroksylow i utlenia si do kwasu; wyklucza powstawanie -laktonu (piercie szecioczonowy) z drugorzdow grup hydroksylow.

c.

OHOH

OHOHOH

OHOH

OHOH

OH

OHOHOH

OHOH

OHOH

OHOH

OH(S)

(S)

(R)

(R)

enancjomery

mezo mezo

achiralne

d. A3 + benzyloamina + PhMgBr/Cu(I) + LiAlH4

OCH3

OCH3

NH

CH3PhOH

CH3

OHPh

CH3 CH3

OH

36


Substancje opisane w zadaniu to: A octan etylu B malonian dietylu [CH2(COOC2H5)2] C ortooctan etylu [CH3C(OC2H5)3] X kwas octowy Y etanol

Przykadowy sposb rozumowania: Warunki zadania sugeruj, e szukanymi zawizkami A, B i C s estry o nieskomplikowanej budowie (tylko cztery sygnay w ich widmach 13C NMR, zbudowane tylko z wgla, wodoru i tlenu, podatno na hydroliz z utworzeniem dwu rnych zwizkw).

Zarwno dane IR jak i wyniki prb chemicznych wskazuj, e zwizkami X i Y s odpowiednio kwas karboksylowy i alkohol.

Prba jodoformowa przebiega pozytywnie z etanolem i propan-2-olem, wic z prostych estrw moemy rozpatrywa octan etylu albo mrwczan izopropylu. Mrwczan izopropylu daby w widmie 13C NMR trzy sygnay, wic zwizkiem A jest octan etylu.

Zwizek B tworzy po hydrolizie dwa razy wicej moli alkoholu ni kwasu, wic jest to ester kwasu dikarboksylowego. Biorc pod uwag fakt, e kwasy karboksylowe mog w odpowiednich warunkach ulega reakcji dekarboksylacji ustalamy, e zwizkiem B jest malonian dietylu, kwasem dikarboksylowym tworzcym si w wyniku hydrolizy jest kwas malonowy (kwas propanodiowy), a gaz ktry si wydziela po hydrolizie tego zwizku to dwutlenek wgla pochodzcy z reakcji dekarboksylacji.

Pozostaje ustalenie budowy zwizku C. Brak grupy karbonylowej w tym zwizku, wynikajcy z analizy zarwno widma 13C NMR (brak sygnau ponad 160 ppm), jak i IR, naprowadza na moliwo istnienia ortoestru ortooctanu (tri)etylu. Obliczenie masy molowej tego zwizku (C8H18O3) rwnej 162,2 g/mol potwierdza tak identyfikacj. Rwnie obecno sygnau o przesuniciu ok. 115 ppm w widmie 13C NMR potwierdza istnienie atomu wgla z trzema pojedynczymi wizaniami z atomami tlenu. ROZWIZANIE ZADANIA B9 a. b.

Oba skadowe monosacharydy s jednakowe (jest to D-glukoza).

c. d. Wizanie glikozydowe jest typu 14

37

e.

O

OO

O

O

OO

OOR

R RR R

X1

O

OO

O

O

OO

OO

OH

R

R RR R

X2

O

OO

O

O

OO

OOR

R RR R

X3

HOOC

O

OHOH

O

OHOH

OOH

OH

X4

HOOC

H,OH

f. Wzr Fischera kwasu uronowego: lub

Jest to pochodna monosacharydu szeregu konfiguracyjnego L (kwas L-iduronowy). ROZWIZANIE ZADANIA B10 Sekwencja badanego heptapeptydu: Val-Leu-Lys-Phe-Ala-Glu-Ala Uzasadnienie:

1. W wyniku hydrolizy otrzymano 6 aminokwasw, ale alaniny jest 2-krotnie wicej ni pozostaych aminokwasw, std wniosek, ze badany peptyd jest heptapeptydem

2. 2,4-dinitrofluorobenzen reaguje z wolnymi grupami aminowymi znajdujcymi si w peptydach (reakcja Sangera). Moe to by grupa aminowa aminokwasu znajdujcego si na N-kocu peptydu, ale rwnie tej reakcji bd ulegay aminokwasy posiadajca grup aminow znajdujc si w acuchu bocznym (np. Lys). Hydroliza peptydu z przyczonymi grupami DNP moe by cakowita, bd czciowa. Wniosek: badany peptyd X zawiera na N-kocu walin, a kolejnym w sekwencji aminokwasem od N-koca jest leucyna (Val-Leu-). Lizyna w tym peptydzie nie jest aminokwasem N-kocowym.

3. Karboksypeptydazy odszczepiaj od C-koca peptydu kolejne aminokwasy wniosek na C-kocu badanego peptydu znajduje si alanina, pojawiajcy si nastpnie kwas glutaminowy wiadczy o tym, e C-kocowa sekwencja tego peptydu to: -Glu-Ala

4. Analiza produktw hydrolizy peptydu X: 1. Peptyd A reakcja z 2,4-dinitrofluorobenzenem i wykrycie tylko dwch produktw wskazuje, e

jest to dipeptyd o sekwencji Leu-Lys 2. Peptyd B jest to tripeptyd (bo podczas hydrolizy stwierdzono 3 aminokwasy), a reakcja z 2,4-

dinitrofluorobenzenem wskazuje, e N-kocowym aminokwasem bya fenyloalanina, a reakcja z karboksypeptydaz, e C-kocowym aminokwasem by kwas glutaminowy. Sekwencja peptydu B jest wic nastpujca: Phe-Ala-Glu

38

ROZWIZANIE ZADANIA B11 a. b.

1. Przygotowanie roztworw opisane w punkcie 1 ma na celu uzyskanie porwnywalnych ste jak na rysunku doczonym do zadania. Porwnujc widma nitrofenoli w rodowisku alkalicznym mona zauway, e 2-nitrofenol i 2,5-dinitrofenol absorbuj promieniowanie w zakresie 450-500 nm, tak wic barwa alkalicznych roztworw tych nitrofenoli jest bardziej czerwona ni 4-nitrofenolu i 2,4,6- trinitrofenolu. Mona wic przypuszcza, e prbka 1 i 4 to 2-nitrofenol lub 2,5- dinitrofenol, za 2 i 3 to 4-nitrofenol lub 2,4,6 nitrofenol.

2. Porwnanie wpywu rodowiska na widma roztworw nitrofenoli prowadzi do wniosku, e w rodowisku kwasu chlorowodorowego o steniu 0,01 mol/dm3 tylko 2,4,6-trinitrofenol zachowuje te zabarwienie. Podobnie zachowuje si roztwr P2, tak wic prbka 2 to 2,4,6-trinitrofenol. Z kolei w roztworze buforowym o pH 4,7 obok 2,4,6-trinitrofenolu take 2,5-dinitrofenol zachowuje tawe zabarwienie, gdy jego staa kwasowoci wskazuje, e w tym pH jedynie cz zwizku bdzie w formie sprotonowanej. Tak wanie reaguje roztwr P1, co wskazuje na obecno 2,5-dinitrofenolu w prbce 1.

3. Nitrofenole na og nie daj charakterystycznej reakcji dla fenoli z FeCl3. Niektre z nich daj ledwo zauwaalne fioletowo-czerwone zabarwienie, co ma miejsce dla 2,5- dinitrofenolu i 2-nitrofenolu.

4. Nitrofenole mog ulega substytucji bromem z utworzeniem dibromopochodnych dla 2-nitrofenolu i 4-nitrofenolu, jednobromopochodnej dla dinitrofenolu. Trinitrofenol nie ulega reakcji bromowania. Obserwacje w tym punkcie pozwalaj potwierdzi, e w prbce 2 znajduje si 2,4,6- trinitrofenol, w prbce 3 i 4 mononitrofenole, za prbka 2 zawiera 2,5- dinitrofenol.

5. Ogrzewanie prbki z dodatkiem kwasu chlorowodorowego w obecnoci granulki cyny powoduje redukcj nitrofenoli do aminofenoli. Zmienia to waciwoci wyjciowych zwizkw, trinitrofenol ulega redukcji do dinitroaminofenolu, ktry z chlorkiem elaza tworzy niebieski roztwr. Dinitrofenol ulega redukcji do nitroaminofenolu. Nitroaminofenole, prekursory barwnikw, po zalkalizowaniu tworz czerwone zabarwienie.

6. Glukoza w rodowisku alkalicznym na gorco jest agodnym reduktorem dwu i trjpodstawionych nitrofenoli do nitroaminofenoli, ktre w rodowisku alkalicznym tworz czerwone zabarwienie. Reakcji tej nie daj mononitrofenole.

c. Nitrofenole poddane energicznej redukcji pyem cynkowym w rodowisku kwasu chlorowodorowego ulegaj redukcji do aminofenoli. Zwizki te mogyby ulega reakcji sprzgania (w odrnieniu od nitrofenoli) z sol diazoniow otrzyman z kwasu sulfanilowego dziaaniem azotanu(III) sodu w rodowisku kwanym. Podczas sprzgania tworz si barwniki azowe, roztwory ktrych po zalkalizowaniu s intensywnie barwne.


a. Opisane dziaania podjte w toku analizy mona uzasadni nastpujco: 1. Kompleksometryczne oznaczanie jonw niklu i cynku.

Nikiel tworzy z mureksydem barwny kompleks, cynk takiego poczenia nie tworzy. Moliwe jest jednak odmiareczkowanie obydwu jonw wobec tego wskanika. Do badanego roztworu dodaje si roztworu amoniaku do momentu powstania zmtnienia, oraz dodatkowo ok. 1 cm3 na rozpuszczenie powstaego osadu. Dodanie buforu amonowego zapewnia utrzymanie staego pH roztworu, gdy w

39

reakcji jonw niklu z EDTA wydzielaj si jony wodorowe, ktre mog wpywa na przebieg reakcji niklu z EDTA i zmieni barw metalowskanika. Dodanie do badanego roztworu szczypty mureksydu jako metalowskanika powoduje powstanie brunatnej barwy, charakterystycznej dla kompleksu mureksydu z jonami niklu. Pod koniec miareczkowania barwa zmienia si na fioletow, charakterystyczn dla wolnego wskanika w pH 10.

HIn])[Ni(NH 243 ++ D 34 3NHNHNiIn ++

++

+ + 222

43 YH])[Ni(NH D 34-2 2NH2NHNiY ++ +

+ + 222

43 YH])[Zn(NH D 34-2 2NH2NHZnY ++ +

+ + 22YHNiIn D +++ HHInNiY -2

Mona zapisa: nZn(II) + nNi(II) = nEDTA = cEDTAV1EDTA

W caej prbce: nZn(II) + nNi(II) = 10cEDTAV1EDTA

Na podstawie wynikw miareczkowania, gdzie na 1/10 cz prbki zuyto 24,25 i 24,2 cm3 roztworu EDTA o steniu 0,05 mol/dm3, czna liczba milimoli jonw cynku i niklu w caej prbce wynosi 12,11 mmol

2. Rozdzielanie cynku i niklu z wykorzystaniem anionitu w formie chlorkowej, oznaczanie cynku

Przemycie silnie zasadowego anionitu roztworem kwasu chlorowodorowego o steniu 3 mol/dm3 przeprowadza anionit w form chlorkow. Do rozdzielenia jonw cynku i niklu wykorzystano fakt, e w rodowisku kwasu chlorowodorowego o steniu 3 mol/dm3 cynk tworzy kompleksy chlorkowe, o charakterze anionu, podczas gdy jony niklu pozostaj w roztworze jako akwakationy.

+ + 4ClZn2 D 24 ][ZnCl

Przepuszczenie takiej mieszaniny przez kolumn silnie zasadowego anionitu w formie chlorkowej powoduje, e jony tetrachlorocynkanowe zostaj zatrzymane na kolumnie, jony niklu nie zostan zatrzymane i przejd do wycieku.

++ 2Cl][ZnClR][ZnCl2RCl 422

4

Dokadne rozdzielenie cynku i niklu wymaga przemycia kolumny kwasem chlorowodorowym o steniu 3 mol/dm3 celem wymycia jonw niklu z przestrzeni midzyziarnowej zoa jonitu.

Wprowadzenie na kolumn bardzo rozcieczonego roztworu kwasu chlorowodorowego (woda z kropl kwasu) powoduje rozpad kompleksw tetrachlorocynkanowych z utworzeniem jonw chlorkowych i akwakationw cynku. W tej postaci cynk wymywany jest z kolumny, przechodzi do wycieku. Wymycie cynku z kolumny wymaga przepuszczenia do duej iloci wody (ok. 300 cm3). Po wymyciu cynku mona przystpi do jego oznaczania.

Oznaczanie cynku

Roztwr zebrany z przemywania kolumny wod naley zobojtni amoniakiem a do pocztku wytrcania si osadu, po czym osad rozpuci dodajc 1 cm3 amoniaku. Dodanie buforu amonowego zapewnia utrzymanie staego pH roztworu, gdy w reakcji jonw cynku z EDTA wydzielaj si jony wodorowe, ktre mog powodowa niecakowity przebieg reakcji cynku z EDTA w kierunku utworzenia kompleksu. Take stosowany metalowskanik, czer eriochromowa T, jest podatny na zmian zabarwienia wraz ze zmian pH. Czer ET tworzy z jonami cynku kompleks o barwie fioletowej. Pod

40

koniec miareczkowania mianowanym roztworem EDTA barwa zmienia si na niebiesk, charakterystyczn dla wolnego wskanika w pH 10 (kompleks jonw cynku z EDTA jest bezbarwny).

++ +++ 42232 2NHZn(OH)O2H2NHZn

[ ] ++ ++ 2OH)Zn(NH4NHZn(OH) 24332

Reakcje ze wskanikiem i EDTA przebiegaj podobne jak dla jonw niklu.

3. Oznaczanie sumy liczby moli kationw

Przepuszczenie przez kolumn z silnie kwasowym kationitem roztworu kwasu chlorowodorowego o steniu 4 mol/dm3 przeprowadza jonit w form wodorow. Przed podaniem prbki kolumna jonitowa musi by przemyta wod do odczynu obojtnego.

Przepuszczenie roztworu prbki przez kolumn z silnie kwasowym kationitem w formie wodorowej pozwala na zatrzymanie na kolumnie jonw K+, Zn2+ i Ni2+, za do wycieku przejd w rwnowanej iloci jony wodorowe.

++ ++ 2HZnRZn2RH 22

Jony wodorowe po wymyciu z kolumny wod mona zmiareczkowa mianowanym roztworem NaOH wobec fenoloftaleiny jako wskanika.

4. Oznaczanie liczby moli jonw siarczanowych

Przepuszczenie przez kolumn z silnie zasadowym anionitem roztworu kwasu chlorowodorowego o steniu 2 mol/dm3 prowadzi do utworzenia anionitu w formie chlorkowej. Przemycie wod ma na celu wypukanie z kolumny niezwizanych z jonitem jonw chlorkowych. Z kolei podanie na kolumn mieszaniny soli powoduje zatrzymanie na kolumnie jonw siarczanowych, za do wycieku przejd w rwnowanej iloci jony chlorkowe zgodnie z rwnaniem reakcji:

++ 2ClSORSO2RCl 4224

Jony chlorkowe po wymyciu z kolumny wod zebrano w kolbie miarowej o pojemnoci 250 cm3 a nastpnie pobrano po 50,00 cm3 do miareczkowania mianowanym roztworem AgNO3. Wskanikiem w miareczkowaniu s jony chromianowe, gdy rozpuszczalno chlorku srebra jest mniejsza ni chromianu. Zachodz reakcje:

+ + AgClAgCl + 4224 CrOAg2AgCrO

Przed miareczkowaniem roztwr jest klarowny, za jego barwa ta od wskanika K2CrO4. Powstajcy osad chlorku srebra tworzy tobia zawiesin. Pod koniec miareczkowania, gdy pojawia si czerwonobrunatny Ag2CrO4 barwa zawiesiny zmienia si na pomaraczowobia. Zauwaenie zmiany barwy miareczkowango roztworu uatwia uycie roztworu porwnawczego, ktrym moe by zmiareczkowana prbka, do ktrej dodano nieco jonw chlorkowych by powrcia barwa tobiaa.

b. Oznaczenie liczby moli jonw cynku i niklu

Zgodnie z przedstawionymi rwnaniami reakcji mona zapisa:

nZn(II) + nNi(II) = nEDTA = cEDTAV1EDTA

W caej prbce nZn(II) + nNi(II) = 10cEDTAV1EDTA

gdzie 10 =250[cm3]/25[cm3]

41

Na podstawie wynikw miareczkowania, gdzie na 1/10 cz prbki zuyto 24,25 i 24,2 cm3 roztworu EDTA o steniu 0,05 mol/dm3, czna liczba milimoli jonw cynku i niklu w caej prbce wynosi 12,11 mmol.

Oznaczenie liczby moli jonw niklu

Podczas oznaczania niklu zeszo z biurety rednio 14,3 cm3 roztworu EDTA, tak wic w caej prbce byo:

nNi = cEDTAV2EDTAw = 0,050014,310 = 4,96 [mmol]

Tak wic liczba moli cynku wynosi 12,11 - 4,96 = 7,15 mmol.

Oznaczenie liczby moli kationw, oznaczanie liczby moli potasu

Uwzgldniajc wymian jonw na kolumnie kationitowej mona zapisa:

++++ ++= 22 22 NiZnKH nnnn

Podczas miareczkowania jonw wodorowych, powstaych po przepuszczeniu przez kolumn 1/10 prbki, zuyto rednio 25,65 cm3 roztworu NaOH o steniu 0,1250 mol/dm3.

1EDTAEDTANaOHNaOHNiZnNaOHK Vc2Vc)n(n2nn 22 =+= +++

=+Kn (0,125025,65 20,050024,225) 10 = 7,85 [mmol]

Oznaczanie liczby moli siarczanw

Uwzgldniajc wymian jonw na kolumnie anionitowej 1/10 czci prbki oraz wynik miareczkowania 1/5 czci otrzymanego wycieku mona zapisa:

3324AgNOAgNOClSO Vc25510n2

1n ==

Na zmiareczkowanie jonw chlorkowych zuyto rednio 19,875 cm3 roztworu AgNO3 o steniu 0,01 mol/dm3.

=24SO

n 250,0119,875 = 4,97 [mmol]

Z porwnania uzyskanych wynikw liczby moli siarczanw oraz potasu, cynku i niklu wynika, e badana prbka zawiera siarczan(VI) niklu oraz azotany(V) potasu i cynku. Uwzgldniajc objto roztworu badanego (50,00 cm3), uytego do sporzdzenia roztworu P, naley stwierdzi, e stenie siarczanu(VI) niklu w badanym roztworze wynosio 0,0991 mol/dm3, azotanu(V) potasu 0,1570 mol/dm3 a azotanu(V) cynku 0,1430 mol/dm3.

c. Wodorotlenek cynku tworzy z nadmiarem wodorotlenku sodu rozpuszczalne hydroksysole, a wodorotlenek niklu nie rozpuszcza si. Niestety, wodorotlenek niklu jest osadem typu elu, o silnie rozwinitej powierzchni. Moe on zatrzymywa znaczne iloci jonw cynku w postaci hydroksykompleksw, co spowodowaoby znaczny bd podczas oznaczania kadego z jonw w miareczkowaniu kompleksometrycznym.

wstępne

Documents

Transcript of wstępne