Wi ązania chemiczne z teorii informacji Fisherazcht/mgrfiles/2008-desilva.pdfpraca magisterska Wi...

praca magisterska

Wiązania chemiczne z teorii informacji Fishera

Piotr de Silva

Praca wykonana w Zakładzie Metod Obliczeniowych Chemii

pod kierunkiem dr hab. Janusza Mrozka

2008

Panu dr hab. Januszowi Mrozkowi składam serdeczne podziękowania

za opiekę od początku studiów, życzliwość oraz poświęcony czas.

P. de S.

Streszczenie

Teoria informacji dostarcza metod analizy rozkładów prawdopodobieństwa. W

chemii kwantowej ma ona zastosowanie w badaniu gęstości elektronowej. Badania

modelowe wskazywały na potencjalną użyteczność nieaddytywnych członów gęstości

informacji Fishera w rozdzielczości atomowej w analizie wiązań chemicznych. Obszary

o ujemnych wartościach tej funkcji odpowiadają wiązaniu, co jak zostało pokazane ma

związek z obniżeniem energii kinetycznej elektronów względem granicy

rozseparowanych atomów. Spodziewane było, że całki po tych obszarach będą

użytecznym narzędziem do indeksowania wiązań chemicznych.

W pracy zaadaptowano prosty model wiązania do rzeczywistych układów

molekularnych, których struktura elektronowa wyznaczana jest metodą Hartree-Focka.

Przy pomocy napisanego oprogramowania wykonano obliczenia dla szeregu cząsteczek,

a wyniki przedstawiono w postaci map konturowych, rysunków obszarów wiążących

oraz wartości całek po tych obszarach.

Analiza wyników potwierdza użyteczność zastosowanej teorii. Dla badanych

układów widoczne były wszystkie spodziewane wiązania. Oddany został również

charakter nietypowych wiązań takich jak wiązanie mostkowe w diboranie, czy wiązania

pomiędzy atomami przyczółkowymi w propelanach. Analiza całek pokazuje, że dla

podobnych molekuł całki po obszarach wiążących mają podobne wartości oraz

zachowują trend rosnący wraz ze wzrostem krotności wiązania.

Słowa kluczowe: teoria informacji, informacja Fishera, wiązania chemiczne, indeksy

wiązań, przestrzeń fizyczna

Abstract

Information theory provides methods for probability distributions analysis. In

quantum chemistry it has application in probing of electronic density. Model research

has revealed potential usefulness of non-additive terms of Fisher information in AO

resolution for chemical bonds analysis. Regions of negative values of this function

correspond with bonds, what as it has been shown has relation with depletion of

electronic kinetic energy in relation to separated atoms limit. It has been expected that

integrals over those regions would be a useful tool for bond indexing.

In this work a simple bond model has been adopted for real molecular systems,

whose electronic structure is calculated with Hartee-Fock method. Calculations for a

series of molecules have been executed with written software and results are presented

as contour maps, plots of bonding regions and values of integrals over these regions.

Analysis of results confirms usefulness of applied theory. For systems examined

all expected bonds are visible. Character of some non-typical bonds, like bridge bond in

diborane or bond between bridgehead atoms in propellanes, is also covered. Analysis of

integrals shows that for similar molecules integrals over bonding regions have similar

values and retain raising trend with increase of bond multiplicity.

Keywords: information theory, Fisher information, chemical bonds, bond indices,

physical space

1

Spis treści

Rozdział 1. Wstęp ………………………………………………………………… 3

Rozdział 2. Dotychczasowe metody opisu wiązania chemicznego ……………... 5

2.1 Orbitale molekularne …………………………………………………… 5

2.2 Różnicowa gęstość elektronowa ……………………………………….. 6

2.3 Analiza Badera …………………………………………………………. 7

2.4 Indeksy krotności wiązań ………………………………………………. 8

Rozdział 3. Zastosowanie teorii informacji w opisie wiązania chemicznego ….. 12

3.1 Miary informacji ………………………………………………………... 12

3.2 Komunikacyjna teoria wiązania chemicznego …………………………. 14

3.3 Informacja Fishera w opisie wiązań …………………………………… 15

Rozdział 4. Opracowanie i implementacja schematu obliczeniowego …………. 22

4.1 Rozważania modelowe …………………………………………………………. 22

4.2 Gęstość informacji Fishera dla funkcji w bazie gaussowskiej …………………. 25

4.3 Budowa oprogramowania do obliczeń i wizualizacji ………………………….. 27

Rozdział 5. Wyniki obliczeń ……………………………………………………… 33

5.1 Wodór –H2 ……………………………………………………………… 33

5.2 Woda – H2O ……………………………………………………………. 35

5.3 Fluorowodór – HF ……………………………………………………… 36

5.4 Chlorowodór – HCl …………………………………………………….. 38

5.5 Chlorek sodu – NaCl …………………………………………………… 39

5.6 Tlenek węgla – CO ……………………………………………………... 41

5.7 Azot – N2 ……………………………………………………………….. 42

5.8 Etan – C2H6 ……………………………………………………………... 43

5.9 Eten – C2H4 ……………………………………………………………... 45

5.10 Etyn – C2H2 ……………………………………………………………. 46

5.11 Butadien – C4H6 ……………………………………………………….. 47

5.12 Benzen – C6H6 ………………………………………………………… 49

5.13 Diboran – B2H6 ………………………………………………………... 50

5.14 [1.1.1]-propelan – C5H6 ………………………………………………. 52

Spis treści

2

5.15 [2.1.1]-propelan – C6H8 ………………………………………………. 54

5.16 [2.2.1]-propelan – C7H10 ……………………………………………... 55

5.17 [2.2.2]-propelan – C8H12 ……………………………………………... 57

5.18 Przyczynki od orbitali molekularnych na przykładzie etenu …………. 58

Rozdział 6. Analiza wyników i podsumowanie ………………………………….. 62

Bibliografia ………………………………………………………………………... 66

3

Rozdział 1

Wstęp

Do tej pory nie istnieje jednoznaczna definicja wiązania chemicznego.

Wprowadzenie tego pojęcia związane jest ze sposobem w jaki chemicy myślą o

molekule, jako o połączeniu atomów, które mają pewną określoną wartościowość.

Powstanie wiązania chemicznego interpretuje się jako efekt uwspólnienia dwóch lub

więcej elektronów pomiędzy dwa związane atomy, bądź też przeskoku elektronu z

jednego atomu na drugi i utworzenie pary jonowej. W rzeczywistości cząsteczka jest to

kwantowo-mechaniczny układ oddziałujących jąder atomowych i elektronów, stąd

jakikolwiek podział gęstości elektronowej na poszczególne atomy lub wiązania jest w

dużej mierze arbitralny. Wobec tego nasuwa się myśl, aby zupełnie zrezygnować z

koncepcji wiązania chemicznego, skoro nie jest ono bezpośrednio powiązane z żadną

obserwablą, a współczesne metody obliczeniowe chemii kwantowej pozwalają na

uzyskanie pełnego opisu układu molekularnego w kategoriach funkcji falowych lub

gęstości elektronowej. Jednak takie podejście związałoby się z odrzuceniem znacznego

dorobku chemii, głównie eksperymentalnej. Koncepcja wiązań chemicznych i

związanej z nimi wartościowości pozwoliła na klasyfikację związków chemicznych,

przewidywania ich struktury, a także reaktywności. Stąd pojawiła się potrzeba

opracowania kwantowo-chemicznej teorii wiązania i wartościowości, które to teorie

cały czas znajdują się na froncie badań.

Wiązanie można ująć syntetycznie w dwojaki sposób. Jedną możliwością jest

wskazanie obszaru w przestrzeni fizycznej odpowiadającego utworzonemu wiązaniu.

Obszar taki można wizualizować za pomocą map konturowych lub izopowierzchni

pewnej funkcji zadanej w przestrzeni trójwymiarowej. Inne podejście odwołuje się do

intuicyjnego pojęcia rzędu wiązania. Zgodnie z klasyczną definicją na gruncie teorii

orbitali molekularnych rząd wiązania to połowa różnicy między liczbą elektronów na

orbitalach wiążących i antywiążących. Jednak zastosowanie tej definicji staje się

kłopotliwe w przypadku orbitali zdelokalizowanych na wiele atomów, stąd poprawne

Wstęp

4

zdefiniowanie kwantowo-chemicznego indeksu wiązania musi odwoływać się do

innych wielkości.

W części teoretycznej niniejszej pracy omówione zostały metody

wykorzystywane przy opisie wiązań chemicznych. Scharakteryzowano sposoby

przedstawiania kształtu i obszaru wiążącego dwa atomy, a także opisano metody

wyznaczania indeksów wartościowości wiązań. Część badawcza ma na celu

sprawdzenie możliwości zastosowania teorii informacji Fishera w opisie wiązań

chemicznych, wg ostatnio opublikowanej metody R. F. Nalewajskiego [1].

Zaproponował on użycie nieaddytywnych członów gęstości informacji Fishera w

rozdzielczości atomowej jako miary pozwalającej rozróżnić charakter orbitalu

molekularnego i konfiguracji elektronowej, a także wskazać obszary wiązań. Natomiast

średnia miara informacji została zaproponowana do indeksowania wiązań pomiędzy

atomami w cząsteczce.

W ramach pracy napisano program do rysowania izopowierzchni i map

konturowych nieaddytywnej gęstości informacji Fishera oraz do jej numerycznego

całkowania po przestrzeni fizycznej. Wykorzystując stworzone narzędzia przebadano

szereg związków posiadających charakterystyczne typy wiązań chemicznych. Na

podstawie uzyskanych wyników dokonano weryfikacji zastosowanej teorii oraz podjęto

próbę zastosowania jej do opisu nietypowych wiązań chemicznych, występujących w

takich klasach związków jak np. borowodory i propelany.

5

Rozdział 2

Dotychczasowe metody opisu wiązania

chemicznego

2.1 Orbitale molekularne

Jednym ze sposobów przedstawienia wiązania chemicznego mogą być obrazy

konturów orbitali molekularnych uzyskanych z metody SCF LCAO MO. W zależności

od symetrii wyróżnia się typowe orbitale molekularne wiążące σ, π, δ i antywiążące σ*,

π*, δ*. Wizualizacja kształtu orbitalu wymaga arbitralnego wyboru wartości funkcji, dla

której rysowana jest izopowierzchnia, stąd obszar wiązania nie jest jednoznacznie

określony. Dla większości cząsteczek wieloatomowych otrzymuje się z metody Hartree-

Focka orbitale molekularne zdelokalizowane na wiele centrów. Konsekwencją tego jest

wiążący charakter orbitalu dla jednych wiązań, natomiast antywiążący dla innych. W

takich przypadkach utożsamianie poszczególnych wiązań z orbitalami molekularnymi

przestaje mieć sens.

Metodą pokrewną do analizy kanonicznych orbitali molekularnych jest

zastosowanie orbitali zlokalizowanych. Lokalizacja polega na unitarnej transformacji

orbitali uzyskanych z metody HF. W wyniku takiej transformacji, odpowiadającej

obrotowi w przestrzeni Hilberta, uzyskuje się zbiór fizycznie równoważnych orbitali

zlokalizowanych, tzn. dających taką samą wieloelektronową funkcję falową

(wyznacznik Slatera). Lokalizacji dokonuje się poprzez transformację unitarną

= , = 1, (2.1)

która jednocześnie maksymalizuje lub minimalizuje wartość oczekiwaną pewnego

dwuelektronowego operatora

Dotychczasowe metody opisu wiązania chemicznego

6

< Ω >= <

|Ω| > . (2.2)

Definicja operatora Ω zależy od przyjętego kryterium lokalizacji. Metoda Boysa [2]

polega na minimalizacji odległości pomiędzy elektronami, czyli minimalizacji wartości

spodziewanej

< Ω >= <

|( − )| > . (2.3)

W metodzie Edminstona-Rüdenberga [3] maksymalizuje się energię wzajemnego

odpychania się elektronów

< Ω >= <

1| − | > , (2.4)

a w metodzie von Nissen’a [4] minimalizuje się ładunek orbitalu

< Ω >= <

|δ( − )| > , (2.5)

natomiast metoda Pipeka-Mezey’a [5] polega na minimalizacji ładunków Mullikena na

atomach. Chociaż powyższe metody opierają się na szukaniu ekstremów różnych

funkcjonałów, dają jakościowo podobny obraz orbitali zlokalizowanych.

2.2 Różnicowa gęstość elektronowa

Kolejnym sposobem wizualizacji wiązania chemicznego są diagramy różnicowej

gęstości elektronowej [6], czyli różnicy pomiędzy molekularną gęstością elektronową a

sumą gęstości elektronowych nieoddziałujących atomów w tych samych położeniach co

w cząsteczce

Δρ() = ρ() − ρ

() . (2.6)


7

Różnicowa gęstość elektronowa przedstawia efekt utworzenia wiązań pomiędzy

atomami jako zmianę rozkładu gęstości elektronowej względem promolekuły. Zatem

dodatnie wartości Δρ() odpowiadają objętości, w której nastąpiła akumulacja

elektronów, co można traktować jako obszar wiązań chemicznych. W przypadku

molekuł wieloatomowych obszar ten rozciąga się na całą cząsteczkę, więc nie można

przypisać jednoznacznie poszczególnym wiązaniom odpowiadającej im części

przestrzeni.

2.3 Analiza Badera

R. F. W. Bader jest autorem teorii atomów w molekułach (AIM – atom in

molecules) [7]. W ramach tej teorii przestrzeń fizyczna, w której znajduje się molekuła,

podzielona została na rozłączne obszary definiujące topologiczne atomy w

cząsteczkach. Podział ten oparty został o topologiczne cechy skalarnego pola gęstości

elektronowej ! = !(") . Każde jądro atomowe stanowi atraktor pola gradientu gęstości

elektronowej ∇!("), natomiast atom w cząsteczce został zdefiniowany jako basen

atrakcji danego jądra. Taki atom zajmuje w ogólności nieskończoną objętość, natomiast

poszczególne atomy oddzielone są od siebie powierzchniami, przez które nie ma

przepływu wektorowego pola gradientu gęstości elektronowej

∇!(") ∙ %(") = 0, ∀" ∈ )("), (2.7)

gdzie %(") jest wektorem normalnym do powierzchni )(").

Teoria pozwala także na zdefiniowanie wiązania chemicznego. Dwa atomy są ze

sobą związane jeśli dzielą tą samą powierzchnię międzyatomową, na której gęstość

elektronowa ma punkt siodłowy pierwszego rzędu. Para trajektorii wychodzących z

takiego punktu krytycznego i kończących się na dwóch jądrach atomowych definiuje

ścieżkę wiązania. Wzdłuż tej ścieżki gęstość elektronowa ma swoje maksimum w

stosunku do innych sąsiadujących linii łączących jądra. W ogólności tak zdefiniowana

ścieżka wiązania nie pokrywa się z osią łączącą dwa związane jądra atomowe, gdyż

punkt krytyczny może leżeć poza tą prostą. Wielkość odchylenie punktu siodłowego od

osi można traktować jako pewną miarę naprężeń wiązań.


8

2.4 Indeksy krotności wiązań

Pojęcie krotności wiązania pomiędzy dwoma atomami w cząsteczce nawiązuje

do liczby par elektronowych uwspólnianych przez te atomy. W przybliżeniu

jednoelektronowym taka para elektronów opisywana jest przez jeden orbital. Ponieważ

w większości przypadków orbitale molekularne są zdelokalizowane, nie da się ich

przypisać jednemu wiązaniu. W związku z tym starano się uogólnić pojęcie rzędu

wiązania, tak aby za pomocą jednej liczby oddać charakter wiązania i jednocześnie,

żeby w standardowych przypadkach indeks ten był zbieżny z intuicyjnym rozumieniem

krotności wiązania.

Większość opracowanych metod wyznaczania krotności wiązania wykorzystuje

elementy tzw. macierzy ładunków i rzędów wiązań (gęstości) * = +,+, gdzie C jest

macierzą współczynników rozwinięcia orbitali na funkcje bazy, a n jest diagonalną

macierzą obsadzeń orbitali molekularnych.

W 1968 roku Wiberg [8] zdefiniował indeks wiązania pomiędzy atomami A i B

jako sumę kwadratów odpowiadających im elementów macierzy P

b./ = P11∈/∈.

. (2.8)

W późniejszych latach uogólniono indeksy Wiberga na przypadek użycia baz

nieortogonalnych. W definicji Gopinathana-Juga [9] wykorzystuje się symetryczną

ortogonalizację Löwdina wyjściowej bazy orbitali atomowych. Indeks dany jest

wzorem

b./ = (2/*2/)1 1∈/∈.

, (2.9)

gdzie S jest macierzą całek nakładania.

W 1984 roku Mayer [10] zaproponował użycie iloczynu macierzy gęstości z

macierzą całek nakładania zamiast bezpośrednio samej macierzy P. Indeks Mayera

dany jest wzorem

b./ = (*2)1(*2)11∈/∈.

. (2.10)


9

Ze względu na łatwość implementacji wyznaczania indeksów Mayera w standardowych

pakietach obliczeniowych (np. GAMESS) jest ona jedną z najpopularniejszych metod

obliczania krotności wiązań.

W powyższych metodach wyznaczania rzędów wiązań definicja atomu ukryta

jest w postaci zbioru funkcji bazy scentrowanych w miejscu jądra atomowego.

Natomiast rozkładu gęstości elektronowej na przyczynki od poszczególnych wiązań nie

dokonuje się w przestrzeni fizycznej, lecz w przestrzeni funkcyjnej Hilberta.

Konsekwencją takiego podejścia jest silna zależność wyznaczanych indeksów od

wielkości bazy funkcyjnej. W szczególności dla dużych baz z użyciem funkcji

polaryzacyjnych i dyfuzyjnych, obliczone krotności wiązań mogą istotnie odbiegać od

intuicji. Zastosowanie definicji opartych o elementy macierzy ładunków i rzędów

wiązań staje się problematyczne, w przypadku gdy dokonujemy rozwinięcia orbitali

molekularnych na funkcje, które nie są scentrowane na atomach.

Inną cechą opisanych metod jest to, że uwzględniają jedynie kowalencyjną

składową wiązania. W przypadku wiązań spolaryzowanych skutkuje to wyznaczeniem

ułamkowych rzędów wiązań. Ze względu na obecność sprzężenia pomiędzy składową

kowalencyjną i jonową wiązania, odpowiadające im indeksy należałoby wyznaczać w

ramach jednej metody, a nie poprzez sumowanie niezależnych przyczynków. Jako, że

efekt wiązania utożsamia się raczej z parami elektronowymi niż pojedynczymi

elektronami, sugeruje to zastąpienie jednoelektronowej macierzy gęstości

odpowiednikiem dwuelektronowym.

Z dwuelektronowej macierzy gęstości zdefiniowanej wzorem

Γ(, ; , ) = 6N8 9 Ψ∗(, , <)Ψ(, , <)d< (2.11)

korzysta różnicowe podejście zaproponowane przez Nalewajskiego i Mrozka [11]. W

przybliżeniu Hartee-Focka można diagonalne elementy dwucząstkowej macierzy

gęstości zapisać jako elementy jednocząstkowej macierzy ładunków i rzędów wiązań:

Γ>?@(μ, ρ) = 14 C2qμqF − PμF G

ΓH?@(μ, ρ) = 12 6qμqF − CPμFI G − JPμFK L8 ,

(2.12)

gdzie q to diagonalne elementy macierzy P.


10

W definicji indeksów wartościowości stosuje się wielkości różnicowe, gdzie za stan

odniesienia przyjmuje się granicę rozseparowanych atomów (SAL - separated atom

limit). Stosując takie podejście Nalewajski i Mrozek zaproponowali kwadratowe

indeksy wartościowości uwzględniające zarówno składową kowalencyjną jak i jonową:

a) Przybliżenie RHF

MN OP = 12 [(ΔRN) − 1

2 (ΔST)N

T]

MNVOW = − 12 (ΔXTT)

N

TYZT

N

T

MN[ OP = ΔRNΔR[

MN[VOW = − 12 (ΔXT\)

[

\

N

T

(2.13)

b) Przybliżenie UHF

MN OP = 12 [(ΔRN) − [(ΔSI) + (ΔSK)]

N

T]

MNVOW = − [(ΔXTT^ ) +N

TYZT

N

T(ΔXTT_ )]

MN[ OP = ΔRNΔR[

MN[VOW = − [(ΔXT\) +[

\

N

TJΔXT\

_ L] ,

(2.14)

gdzie

`* = * − *a, `*b = *b − *a,b, `*c = *c − *a,c

`, = , − ,a, n. = q, qμ = Pμμ.

(2.15)

Definiuje się również łączne indeksy atomowe (MN), wiązania AB (MN[) oraz indeks

globalny V:

M ≡ MNN

+ MN[ ≡[ZNN

(MNVOW + MN OP)N

+ (MN[VOW + MN[ OP)[ZNN

. (2.16)


11

Definicja rzędu wiązania wymaga określenia go jako jednej liczby, natomiast

indeksy Nalewajskiego-Mrozka dzielą się na jedno- i dwucentrowe. W związku z tym

zdefiniowano efektywny indeks wartościowości, który oprócz łącznego indeksu

wiązania MN[ zawiera przyczynki od indeksów jednocentrowych

MN[fgg = MN[ + MN→N[ + M[→N[ , (2.17)

gdzie MN→N[ oznacza udział indeksu atomowego A w wiązaniu pomiędzy atomami A i

B.

Ponieważ poza ogólnymi warunkami normalizacji, sposób wyznaczania MN→N[ nie

określony w ramach teorii, może istnieć wiele możliwości podziału MN pomiędzy

wiązania. Autorzy metody proponują użycie następującej definicji:

MN→N[ = ijijk∑ ijm

, (2.18)

gdzie suma w mianowniku przebiega wszystkie atomy w cząsteczce.

12

Rozdział 3

Zastosowanie teorii informacji w opisie wiązania

chemicznego

3.1 Miary informacji

Teoria informacji (TI), jako jedna z gałęzi teorii prawdopodobieństwa, znalazła

zastosowanie w wielu dyscyplinach naukowych. Okazuje się, że również można ją z

powodzeniem stosować w ramach chemii kwantowej, jako użyteczne narzędzie do

opisu struktury elektronowej. TI została sformułowana przez A. Fishera [12] w ramach

klasycznej teorii pomiaru oraz przez C. E. Shannona [13] w pracy na temat

matematycznej teorii komunikacji.

W obydwu sformułowaniach kluczowa jest miara informacji zawartej w

rozkładzie prawdopodobieństwa. Miarą niepewności zawartej w rozkładzie jest tzw.

entropia Shannona zdefiniowana wzorami

n[X] = − o log o s

tu (3.1)

n[o] = − v o(") ln o(") w" , (3.2)

gdzie pierwszy wzór dotyczy dyskretnego, a drugi ciągłego rozkładu

prawdopodobieństwa.

Natomiast informacja Fishera

x(y) ≡ 9 o("| y) 6zR o("|y)zy 8

w" (3.3)

Zastosowanie teorii informacji w opisie wiązania chemicznego

13

jest miarą zdolności oszacowania parametru θ, na podstawie obserwacji generowanych

przez rozkład o("|y. Jeśli θ jest parametrem lokalności, tzn. o"|y = o" + y =o"′, wtedy informacja Fishera jest nazywana wewnętrzną dokładnością (intrinsic

accuracy) i dostarcza informacji o samym rozkładzie prawdopodobieństwa. Ponieważ

całka nie zależy od parametru θ, można przyjąć jego zerową wartość i zapisać

informację Fishera w postaci

xy = xQoU = 9 o"Q∇ ln o"U w" = 9 Q∇o"Uo" w" . (3.4)

Zdefiniowane powyżej wielkości są względem siebie komplementarnymi

miarami informacji. Entropia Shannona mierzy rozproszenie rozkładu, co można

kojarzyć z nieuporządkowaniem, analogicznie jak w entropii zdefiniowanej w ramach

termodynamiki. Dla rozkładu normalnego entropia jest proporcjonalna do logarytmu

wariancji. Natomiast informacja Fishera jest miarą skupienia rozkładu

(uporządkowania) i jest proporcjonalna do odwrotności wariancji w przypadku rozkładu

Gaussa.

Wzór definicyjny wewnętrznej dokładności można uprościć, wyrażając ją

poprzez rzeczywistą amplitudę gęstości prawdopodobieństwa " = ~o":

xQoU = 4 9Q∇Uw" = xQU ≡ 9 "; w" . (3.5)

I[A] jest zatem miarą gradientu amplitudy gęstości prawdopodobieństwa. Funkcjonał

ten można od razu uogólnić na przypadek wektora prawdopodobieństw o" ≡ oP" i powiązanego z nim wektora amplitud prawdopodobieństw " ≡ P" ≡ oP"u/

xQU = xQoPUP = 4 9Q∇Uw" ≡ xQU = xQPUPP . (3.6)


14

3.2 Komunikacyjna teoria wiązania chemicznego

Komunikacyjna teoria wiązania chemicznego [14] oparta została o teorię

informacji Shannona. W ramach tej teorii układ molekularny traktuje się jako system

komunikacyjny, gdzie atomy stanowiące promolekułę są na wejściu kanału, a atomy

związane na wyjściu. Przez kanał komunikacyjny przesyłana jest informacja dotycząca

przynależności elektronów do poszczególnych atomów, natomiast delokalizacja

elektronowa jest odpowiedzialna za istnienie szumów w kanale. Teoria informacji

opisuje kanały komunikacyjne poprzez zbiory prawdopodobieństw na wejściu i wyjściu

oraz prawdopodobieństwa warunkowe. Analogiczne prawdopodobieństwa można

wyznaczyć dla kanału opisującego powstawanie wiązań w cząsteczce. Poniżej rozważę

prosty model wiązania [15], które w ramach teorii orbitali molekularnych, powstało

przez wymieszanie dwóch ortogonalnych orbitali atomowych χA≡A(r) oraz χB≡B(r)

scentrowanych na jądrach atomów A i B. Z kombinacji liniowych dwóch funkcji bazy

(χA, χB) można utworzyć dwa orbitale molekularne. Niższej energii odpowiada

kombinacja, która daje wiążący orbital molekularny φ

" = " + " . (3.7)

W stanie podstawowym (singlet) orbital obsadzony jest przez dwa elektrony o

przeciwnych spinach. Prawdopodobieństwo znalezienia elektronu w stanie A wynosi ||, a w stanie B ||. Prawdopodobieństwa te można wyrazić poprzez elementy

macierzy ładunków i rzędów wiązań (P), które można sparametryzować jako funkcję

populacji elektronowej na jednym atomie, np. A (Pa,a≡q). Wtedy powyższe

prawdopodobieństwa wynoszą:

oN = || = S2 ≡ X, o[ = || = 2 − S2 ≡ , X + = 1 . (3.8)

Na gruncie komunikacyjnej teorii wiązania chemicznego wprowadza się kowalencyjną i

jonową składową krotności wiązania. Kowalencyjna krotność wiązania definiowana jest

przez entropię H(P)


15

VOWX = nX = − o log o P

tu , (3.9)

natomiast jonowa krotność wiązania to różnica między entropią na wejściu do kanału

H(x) i entropią H(P)

OP, X = n − nX. (3.10)

Jeśli w modelu z dwoma orbitalami atomowymi sygnały wejściowe mają

jednakowe prawdopodobieństwa, to H(x) = 1 bit i OPX = 1 − nX. Całkowity

rząd wiązania to suma składowej kowalencyjnej i jonowej. Dla rozważanego modelu

wychodzi wartość 1, co zgodnie z oczekiwaniami odpowiada wiązaniu pojedynczemu.

W przypadku gdy para elektronowa znajduje się na jednym z orbitali atomowych,

jonowy rząd wiązania wynosi 1, co odpowiada parze jonowej A+B- lub A-B+. Natomiast

czysto kowalencyjne wiązanie występuje gdy składowa jonowa wynosi, czyli gdy oba

orbitale są obsadzone po jednym elektronie. Obliczenia całkowitych rzędów wiązań

przeprowadzone dla szeregu związków dały wyniki zbliżone do tych otrzymywanych z

indeksów Wiberga [8].

3.3 Informacja Fishera w opisie wiązań

W ramach niniejszej pracy podjęto próbę wykorzystania informacji Fishera do

opisu wiązań w molekułach. Teoria informacji zajmuje się bezpośrednio analizą

rozkładów prawdopodobieństwa. W chemii kwantowej podstawową wielkością zadaną

rozkładem prawdopodobieństwa jest gęstość elektronowa. Natomiast amplitudą gęstości

elektronowej jest funkcja falowa, która sama w sobie nie ma interpretacji fizycznej. W

ogólności funkcja falowa jest zespolona, jednak jako że faza nie wpływa na gęstość

prawdopodobieństwa, można posługiwać się wyłącznie funkcjami rzeczywistymi.

Mechanika kwantowa jest teorią liniową, więc obowiązuje w niej zasada

superpozycji. Zgodnie z nią kombinacja liniowa wektorów stanu (funkcji falowych) jest

także wektorem stanu. Natomiast prawdopodobieństwo tego, że znajdziemy układ w

którymś ze stanów składających się na superpozycję równe jest kwadratowi modułu

współczynnika kombinacji liniowej. Zastosowanie informacji Fishera w analizie funkcji


16

falowych jako amplitud prawdopodobieństwa wymaga sformułowania analogicznej

zasady superpozycji.

Dla prostoty rozważę mieszanie się dwóch ortonormalnych i rzeczywistych

funkcji falowych ψ1 i ψ2 < | >= ; , = 1,2. Unormowana kombinacja

liniowa ma postać

= u√ u + , a związana z nią gęstość prawdopodobieństwa X = ||. Powyższy rozkład można zapisać jako funkcję gęstości prawdopodobieństw stanów

bazowych

X = 12 Xu + X + ~XuX = XT. + XPT. . (3.11)

Powyższy wzór definiuje dekompozycję gęstości prawdopodobieństwa na część

addytywną i nieaddytywną. Składowa nieaddytywna związana jest ze zmianą gęstości

elektronowej względem promolekuły, czyli odpowiada bezpośrednio za powstanie

wiązania chemicznego. Powyższy przykład można potraktować jako model wiązania

dla cząsteczki wodoru H2.

Analogiczną zasadę superpozycji można sformułować dla gęstości informacji Fishera "

" ≡ OT" = T." + PT." . (3.12)

Odpowiedni funkcjonał ma postać

≡ QU = 4∇ . (3.13)

W przypadku kombinacji dwóch funkcji bazowych składowa addytywna dana jest

wzorem

T. ≡ Xu|QuU + X|QU = 12 u + , (3.14)

natomiast składowa nieaddytywna

PT. = 8~Xu|~X|∇u ⋅ ∇ . (3.15)


17

Tak samo w przypadku nieaddytywnej składowej gęstości prawdopodobieństwa,

nieaddytywna część gęstości informacji Fishera związana jest ze zmianą tej wielkości

względem układu promolekularnego, czyli z utworzeniem wiązania.

Podobnie jak wcześniej przytoczę za R. F. Nalewajskim [1] model wiązania

chemicznego powstałego przez wymieszanie dwóch pojedynczo obsadzonych,

ortonormalnych orbitali χA ≡A(r) oraz χB≡B(r) scentrowanych na jądrach atomów A i B.

Wymieszanie dwóch funkcji bazy daje dwa orbitale molekularne – wiążący (φb) oraz

antywiążący (φa)

\ = √X + ~, T = −~ + √X, X + = 1 . (3.16)

W ramach modelu dopuszczalne są trzy konfiguracje elektronowe: stan podstawowy Ψ = Q\U, pojedynczo wzbudzony Ψu = Q\uTuU, oraz podwójnie wzbudzony Ψ = QTU. Macierze ładunków i rzędów wiązań odpowiadające tym konfiguracjom

mają postać

= 2 X ~X~X , u = 1 00 1 , = 2 −~X−~X X . (3.17)

Charakter konfiguracji elektronowej jest odzwierciedlany przez znak pozadiagonalnych

elementów powyższych macierzy. Elementy dodatnie odpowiadają konfiguracji

wiążącej, dla konfiguracji niewiążącej równają się zero, natomiast dla konfiguracji

antywiążącej są ujemne. Indeksy wiązań typu Wiberga oparte są o kwadraty

pozadiagonalnych elementów macierzy gęstości, więc nie uwzględniają informacji o

charakterze danej konfiguracji elektronowej. Kowalencyjne i jonowe indeksy, ze

wspomnianej wyżej komunikacyjnej teorii wiązania, również nie rozróżniają typu

konfiguracji. R. Nalewajski zaproponował by definicję indeksów wiązań, które

uwzględniałyby tę informację, oprzeć o nieaddytywne człony rozkładu gęstości

informacji Fishera.

Gęstości informacji Fishera dla orbitalu molekularnego wiążącego i

antywiążącego w rozważanym modelu mają postać

\ = 4∇\ = 4QX∇ + ∇U + 8~X∇ ∙ ∇ ≡ T.Q\U + PT.Q\U T = 4∇T = 4Q∇ + X∇U − 8~X∇ ∙ ∇ ≡ T.QTU + PT.QTU . (3.18)


18

W obszarze międzyatomowym, gdzie nakładają się na siebie dwa orbitale atomowe,

iloczyn skalarny ∇ ∙ ∇ < 0, więc w tym obszarze PT.Q\U < 0 i PT.QTU > 0.

Średni wkład od jednego elektronu do gęstości informacji Fishera definiuje się jako

średnią ważoną obsadzeniami orbitali [1]

PT.QΨU = RΨ PT.QU T.QΨU = RΨ T.QU . (3.19)

Dla dostępnych konfiguracji w rozważanym modelu otrzymuje się następujące funkcje

PT.QΨU = 8~X∇ ∙ ∇, PT.QΨuU = 0, PT.QΨU = −8~X∇ ∙ ∇

Zatem znak nieaddytywnej gęstości informacji wskazuje na charakter danego orbitalu

molekularnego, a także samej konfiguracji elektronowej. Obszary przestrzeni fizycznej

zamknięte konturem PT.QΨU = 0 i o ujemnych wartościach ∇ ∙ ∇ powinny

wskazywać na obszar wiązania chemicznego. Zaproponowano zastosowanie średniej

miary informacji [1] jako wielkości, która może być użyteczna przy indeksowaniu

wiązań

xPT.QΨU = 9 PT.QΨU w" . (3.20)

Jako, że za wiązanie odpowiada obszar ujemnych wartości gęstości informacji,

całkowanie po nim może dostarczyć informacji o charakterze wiązania pomiędzy

dwoma atomami

xPT.QΨU = 9 PT.QΨUw"

< 0 . (3.21)

Na podstawie przytoczonego modelu wiązania widać, że koncepcja użycia

nieaddytywnej części gęstości informacji Fishera może się okazać wielkością przydatną

do badania struktury elektronowej molekuł, w szczególności do badania efektów

związanych z utworzeniem wiązania chemicznego. Gęstość informacji jest


19

bezpośrednio powiązana z gęstością elektronową, więc jest niezmiennicza względem

transformacji orbitali molekularnych do innej reprezentacji.

W przypadku mieszania dwóch orbitali typu 1s, scentrowanych na dwóch

atomach, całkę (3.20) można policzyć analitycznie. Unormowany orbital 1s pochodzący

od jednego z dwóch wodoropodobnych atomów A i B o ładunkach jąder ZX i leżących

na osi z w pozycjach ¡ ma postać

¢" = £¤¡¥¦ exp−¤¡ª¡. (3.22)

Gradient powyższej funkcji wynosi

∇¢" = −¤¡¢ 6"¡ª¡ 8 ≡ −¤¡¢«¡ , (3.23)

gdzie "¡ = " − ¡ jest wektorem skierowanym w kierunku jądra atomowego.

Informacja Fishera zawarta w atomowej gęstości elektronowej wynosi

xQ¢U = 4 9∇¢w" = 4¤¡ . (3.24)

Zatem addytywna składowa informacji dla konfiguracji wiążącej Ψ = Qφ1U wynosi

xT.QΨU = 9 T.Q\U d = 4CX¤N + ¤[G. (3.25)

Natomiast składowa nieaddytywna

xPT.QΨU = 9 PT.Q\U d = 8~X 9 ∇ ∙ ∇ d ≡ 8~XxV® . (3.26)

xV® = 9 ∇ ∙ ∇ d = Z.Z/ 9 Ar. Br/³. ∙ ³/d = Z.Z/ 9 Ar. Br/cosΘd (3.27)

Powyższa całka została wyznaczona analitycznie w pracy R. F. Nalewajskiego [1] i ma

następującą postać


20

xV® = 2·^ ¸1 C·_ − ·_G + 1 ¹C·_ + ·_G − 1 C·_ − ·_Gº» . (3.28)

Powyższy wzór upraszcza się w przypadku homojądrowym, gdy ¤N = ¤[ = ¤

xV® = 4·^ 613 + 1 − 18 = ½¤¾ ¹ 1½¤ 61 + 1½¤8 − 13º ·¿À . (3.29)

Dla równowagowej geometrii cząsteczki H2 całka przyjmuje wartości dodatnie.

Natomiast może przyjmować wartości ujemne gdy długość wiązania jest większa od

wartości progowej ½ ≥ ½V ≅ 3.8 bohra.

Wyznaczoną całkę można również traktować jako miarę sprzęgających

elementów operatora energii kinetycznej elektronów [1]

xV® = 9 ∇ ∙ ∇ d = − 9 A∆B d = − 9 B∆A d = 2μℏ < ÅTÇÅA >≡ 2μℏ T/,. . (3.30)

Jest zatem ona proporcjonalna do sprzężenia energii kinetycznej pomiędzy funkcjami

bazy. Można stąd wywnioskować, że powstanie wiązania chemicznego jest ściśle

powiązane ze zmianą energii kinetycznej elektronów, której miarą jest nieaddytywna

część informacji Fishera.

Jak wcześniej zauważono zamknięte obszary o ujemnej wartości nieaddytywnej

gęstości informacji można interpretować jako obszar wiązania chemicznego.

Powierzchnia zamykająca tą objętość definiowana jest przez równanie

" ∙ "È = « ∙ «È = 0 . (3.31)

W płaszczyźnie xz równanie opisujące kontur PT. = 0 dla modelu wiązania z dwoma

orbitalami 1s scentrowanymi na osi z w równych odległościach od początku układu

współrzędnych ma postać

+ É = 6½28 ≡ ª . (3.32)

Jest to zatem okrąg o środku w początku układu współrzędnych (środek wiązania) i

przechodzący przez punkty, w których znajdują się jądra atomowe. Tak więc w

przestrzeni trójwymiarowej objętość odpowiedzialna za wiązanie będzie kulą o


21

promieniu równym połowie długości wiązania. Podobny rezultat otrzyma się dla

dowolnych funkcji bazy o symetrii sferycznej. Natomiast wiązaniom, w których

uczestniczą orbitale atomowe o wyższej pobocznej liczbie kwantowej, będą

odpowiadały obszary o symetrii niesferycznej. Taka sytuacja ma miejsce np. w

typowych wiązaniach z udziałem orbitali p, np. ÊËË, ¦ËË.

22

Rozdział 4

Opracowanie i implementacja schematu

obliczeniowego

4.1 Rozważania modelowe

Idea zastosowania nieaddywnych członów gęstości informacji Fishera do

analizy wiązań chemicznych, opracowana przez R. F. Nalewajskiego, wydała mi się na

tyle atrakcyjna, że postanowiłem zająć się nią w ramach pracy magisterskiej.

Przytoczone w poprzednim rozdziale badania modelowe wskazują, że metoda w istocie

może być przydatna przy definiowaniu obszarów wiążących w cząsteczce oraz

indeksowaniu wiązań pomiędzy tworzącymi ją atomami. Aby sprawdzić możliwości

zastosowania teorii należało opracować schemat wyznaczania obszarów wiążących dla

realnych układów molekularnych.

Ponieważ większość stosowanych pakietów obliczeniowych używa w

obliczeniach baz gaussowskich, konieczne było wyprowadzenie wzorów na gęstość

informacji dla orbitali molekularnych rozwiniętych właśnie w bazie funkcji Gaussa.

Opisany model wiązania chemicznego, jako kombinacji dwóch ortonormalnych funkcji

bazy, scentrowanych na dwóch atomach również wymagał uogólnienia. W metodzie

LCAO MO jako bazy używa się orbitali atomowych. Baza taka na ogół nie jest

ortogonalna, tzn. macierz całek nakładania

Ì =< Í|Í >≡ )ËÎ =< ÏË|ÏÎ > (4.1)

nie jest równa macierzy jednostkowej. Transformacji wektorów Í ≡ QÏu, Ï, … , ÏsUÑ do

bazy ortogonalnej można dokonać za pomocą ortogonalizacji symetrycznej Löwdina.

Opracowanie i implementacja schematu obliczeniowego

23

Polega ona na obrocie wyjściowych wektorów, tak aby po transformacji były względem

siebie ortogonalne i różniły się jak najmniej od pierwotnych, co wyraża warunek [16]

< Ï −s tu Ï |Ï − Ï >= minimum . (4.2)

Transformacja bazy do ortogonalnej dokonuje się za pomocą następującej

transformacji:

Í = Ì/Í , (4.3)

gdzie Ì/ jest zdefiniowana równaniem

Ì/ = ÕÖ/Õ× , (4.4)

gdzie Õ jest macierzą zawierającą wektory własne macierzy całek nakładania Ì, a Ö/

jest macierzą diagonalną, zawierającą na diagonali odwrotności pierwiastków

kwadratowych wartości własnych macierzy Ì.

Konsekwencją zastosowania bazy zortogonalizowanej jest to, że poszczególne

funkcje bazowe nie są już scentrowane na jednym jądrze atomowym, są kombinacją

liniową funkcji pierwotnych. W związku z tym należało zdefiniować sposób obliczania

nieaddytywnych członów gęstości informacji Fishera dla takiego przypadku. Odwołam

się ponownie do modelu wiązania z dwiema funkcjami bazy Í = Qχ. χ/UÑ

scentrowanymi na dwóch jądrach atomów A oraz B. Macierz całek nakładania takiej

bazy ma postać

Ì = 1 )) 1 , (4.5)

gdzie S jest całką nakładania pomiędzy funkcjami χA i χB

) =< χ.|χ/ > . (4.6)

Ortogonalizacja Löwdina tej bazy daje nową, ortogonalną bazę Í′ = Qχu χUÑ składającą

się z następujących wektorów


24

χu = )uuu/χ. + )uu/χ/

χ = )uu/χ. + )u/χ/ . (4.7)

Orbitale molekularne uzyskane w takiej bazie mają postać:

\ = √XÏu + ~Ï = √X J)uuu/χ. + )uu/χ/L + ~ J)uu/χ. + )u/χ/L

T = −~Ïu + √XÏ = −~ J)uuu/χ. + )uu/χ/L + √X J)uu/χ. + )u/χ/L , (4.8)

natomiast gęstości informacji Fishera wyrażają się wzorami:

\ = 4∇\ = 4QX∇Ïu + ∇ÏU + 8~X∇Ïu ∙ ∇Ï = 4 ¹X J)uuu/∇χ. + )uu/∇χ/L + J)uu/∇χ. + )u/∇χ/Lº + 8~XQ)uuu/)uu/∇χ. + )uu/)u/∇χ/+ J)uuu/)u/ + )uu/)uu/L ∇χ. ∙ ∇χ/U

T = 4∇T = 4Q∇Ïu + X∇ÏU − 8~X∇Ïu ∙ ∇Ï = 4 ¹ J)uuu/∇χ. + )uu/∇χ/L + X J)uu/∇χ. + )u/∇χ/Lº − 8~XQ)uuu/)uu/∇χ. + )uu/)u/∇χ/+ J)uuu/)u/ + )uu/)uu/L ∇χ. ∙ ∇χ/U .

(4.9)

Żeby uzyskać takie same jakościowe rezultaty jak w modelu z ortogonalnymi i

scentrowanymi funkcjami bazy należy nieaddytywne człony zdefiniować w następujący

sposób:

PT.Q\U = 8~X J)uuu/)u/ + )uu/)uu/L ∇χ. ∙ ∇χ/

PT.QTU = −8~X J)uuu/)u/ + )uu/)uu/L ∇χ. ∙ ∇χ/ . (4.10)

Przy tej definicji zachowane są symetria funkcji oraz własności PT.QΨU < 0,PT.QΨuU = 0, PT.QΨU > 0.


25

Dodatkowy problem pojawia się gdy na jednym atomie scentrowanych jest kilka

funkcji bazowych. Pojawia się pytanie czy w liczeniu PT. uwzględniać przyczynki

pochodzące od iloczynu skalarnego gradientów orbitali tego samego atomu. W pracy

wykonano obliczenia dla obydwu przypadków, aby sprawdzić jak wyniki obliczeń

zależą od wyboru schematu obliczeniowego.

Powyższy model można zastosować do cząsteczki wodoru H2. W bazie znajdują

się dwa orbitale 1s, a współczynniki LCAO MO wynoszą √X = ~ = u√ Jak pokazano

wcześniej obszar o ujemnych wartościach nieaddytywnej gęstości informacji Fishera

będzie kulą u promieniu równym połowie długości wiązania. Sfera, będąca

izopowierzchnią zerowej wartości gęstości, będzie przechodzić przez jądra atomów

wodoru. Zgodnie z przytoczonym w poprzednim rozdziale wynikiem, całka po całej

przestrzeni z iloczynu skalarnego gradientów funkcji χ. i χ/ wyraża się wzorem (3.29).

Zatem średnia miara informacji (3.20) dla stanu podstawowego wyniesie

xPT.QΨU = 9 PT.QΨU w" = 8~X J)uuu/)u/ + )uu/)uu/L xV®= 8~X J)uuu/)u/ + )uu/)uu/L ½¤¾ ¹ 1½¤ 61 + 1½¤8 − 13º ·¿À . (4.11)

Równowagowa długość wiązania H2 (STO-6G) wynosi 1.34263 bohra, natomiast

wartość całki nakładania pomiędzy funkcjami bazy równa jest 0.679058. Macierz Ì/

ma postać:

Ì/ = 1.26845 −0.49672−0.49672 1.26485 . (4.12)

Dla atomu wodoru w molekule uwzględnia się w orbitalu Slatera współczynnik

skalujący eksponentę równy 1.24. Po uwzględnieniu tej poprawki wartość całki (4.11)

wynosi 3.76.

4.2 Gęstość informacji Fishera dla funkcji w bazie gaussowskiej

W celu wyznaczenia gęstości informacji Fishera potrzebna jest znajomość

analitycznej postaci orbitali molekularnych. Użycie metody LCAO MO pozwala na

wyrażenie ich jako kombinacji liniowej znanych funkcji bazy odpowiadających


26

orbitalom atomowym. Ze względu na czas obliczeń jako funkcji bazy używa się

najczęściej funkcji Gaussa o postaci:

, É, Ý; , , , Þ = 62¦ 8¥¾ 8ßßà! ! Þ!2! 2! 2Þ! u ÉÝà·^âãßäãßåã , (4.13)

gdzie liczby k, l, m odpowiadają za typ orbitalu, a ich suma równa jest pobocznej liczbie

kwantowej.

Aby lepiej oddać zachowanie orbitali atomowych zamiast pojedynczych funkcji

Gaussa używa się kombinacji liniowej ich większej liczby. Taka funkcja bazy ma

postać:

Ï, É, Ý = ææ, É, Ýçætu , (4.14)

gdzie M jest liczbą kontrakcji, a współczynniki c są tak dobrane by jak najlepiej oddać

kształt orbitalu typu Slatera i zachować normalizację. Zatem orbital molekularny

wyraża się wzorem:

, É, Ý = è æç

ætus

tu æ, É, Ý . (4.15)

Do obliczenia nieaddytywnej składowej gęstości informacji Fishera konieczne

jest wyznaczenie gradientów orbitali atomowych. Dla funkcji falowych w bazach

gaussowskich gradienty można łatwo wyznaczyć analitycznie

∇ Ï, É, Ý = ∇ é æç

ætu æ, É, Ýê = æç

ætu ∇æ, É, Ý . (4.16)

Gradient dla pojedynczej funkcji Gaussa æ, É, Ý = ëÉÝà·^ìâãßäãßåã ma następującą postać:


27

∇æ, É, Ý = ¹ zz , zzÉ , zzÝº æ, É, Ý= ¹ zz æ, É, Ý, zzÉ æ, É, Ý, zzÝ æ, É, Ýº

zz æ, É, Ý = ë·^ìâãßäãßåãCuÉÝà − 2æßuÉÝàG

zzÉ æ, É, Ý = ë·^ìâãßäãßåãCÉuÝà − 2æÉßuÝàG

zzÝ æ, É, Ý = ë·^ìâãßäãßåãCÞÉÝàu − 2æÉÝàßuG .

(4.17)

Zatem nieaddytywna gęstość informacji, będąca uogólnieniem modelu z dwoma

funkcjami bazy, dana jest wzorem:

PT.QU = 8 èè J) u/)æu/ + )æu/) u/L ∇χ ∙ ∇χís

tßus

tus

æt ßus

tu . (4.18)

W zależności od zastosowanego schematu obliczeniowego sumowanie po i oraz j

dotyczy wszystkich funkcji bazy nieortogonalnej lub jedynie funkcji scentrowanych na

różnych atomach.

Nieaddytywna gęstość informacji Fishera dla konfiguracji elektronowej

definiowana jest jako ważona obsadzeniami suma po orbitalach molekularnych. Wyraża

się zatem następującym wzorem:

PT.QΨU = 8 Rà2 èè J) u/)æu/ + )æu/) u/L ∇χ ∙ ∇χí ,s

tßus

tus

æt ßus

tus

àtu (4.19)

gdzie Rà jest liczbą elektronów na Þ-tym orbitalu molekularnym w konfiguracji

elektronowej Ψ.

4.3 Budowa oprogramowania do obliczeń i wizualizacji

Zbadanie możliwości zastosowania opisywanej teorii do analizy wiązań w

rzeczywistych układach chemicznych wymagało stworzenia odpowiednich narzędzi.

Najprostszym sposobem uzyskania funkcji falowych jest przeprowadzenie obliczeń w


28

którymś z gotowych pakietów do obliczeń kwantowo-chemicznych, a następnie

wczytanie bazy oraz współczynników LCAO MO. Program, który napisałem w ramach

pracy magisterskiej, został przystosowany do wczytywania wydruków generowanych

przez pakiet obliczeniowy GAMESS [17].

Ze względu na konieczność ortogonalizacji bazy, standardowy wydruk nie jest

wystarczający, gdyż nie zawiera macierzy całek nakładania. Aby ją uzyskać, w pliku z

danymi wejściowymi, należy w grupie $CONTRL użyć słowa kluczowego EXETYP z

wartością INT1. Procedura INT1 odpowiada za obliczanie całek jednoelektronowych.

Należy użyć także słowa kluczowego NPRINT z wartością 9, aby otrzymać w

wydruku współczynniki rozwinięcia orbitali molekularnych w bazie ortogonalnej.

Zawartość przykładowego pliku wejściowego dla cząsteczki wodoru wygląda

następująco

$CONTRL SCFTYP=RHF EXETYP=INT1 RUNTYP=OPTIMIZE COORD=ZMT ICHARG=0 MULT=1 NPRINT=9 $END $SYSTEM TIMLIM=90 MEMORY=1000000 $END $STATPT OPTTOL=1.0E-3 NSTEP=100 $END $BASIS GBASIS=STO NGAUSS=6 $END $SCF DIRSCF=.TRUE. $END $GUESS GUESS=HUCKEL $END $DATA h2 C1 H H 1 0.7 $END

Stworzone oprogramowanie zostało napisane w języku C, a niektóre fragmenty

kodu w C++. Składa się ono z następujących czterech osobnych programów:

comp – wczytuje dane z wydruku programu GAMESS i oblicza nieaddytywne człony

gęstości informacji Fishera. Zapisuje wartości tej funkcji określone na siatce w

przestrzeni fizycznej.

plot – wczytuje plik z siatką wygenerowaną przez program comp i rysuje

trójwymiarowy obrazek z cząsteczką i izopowierzchnią zerowej wartości nieaddytywnej

gęstości informacji Fishera.

contour – wczytuje dane z wydruku programu GAMESS i rysuje mapę konturową

nieaddytywnej gęstości informacji Fishera.


29

integrate – wczytuje plik z siatką wygenerowaną przez program i całkuje funkcję po

objętości zadanej prostopadłościanem.

Powyższe programy zostały skompilowane za pomocą kompilatora g++ pod systemem

operacyjnym Linux. Korzystają one z następujących niestandardowych bibliotek:

GSL – GNU Scientific Library [18] – biblioteka zawierająca procedury numeryczne.

Matpack [19] – biblioteka do obliczeń numerycznych i wizualizacji danych.

Dislin [20] – biblioteka do wizualizacji danych.

Program do generowania siatki z wartościami funkcji î%ïðð.QñU - comp

Program comp jest uruchamiany z konsoli za pomocą polecenia:

comp nazwa_pliku.out numer ,

gdzie nazwa_pliku.out jest ścieżką dostępu do pliku zawierającego wydruk z

wynikami obliczeń programu GAMESS, a numer jest numerem orbitalu

molekularnego dla którego liczone są wartości na siatce. Jeśli numer przyjmuje

wartość 0 to liczona jest suma ważona obsadzeniami po wszystkich orbitalach

molekularnych.

Z wydruku najpierw wczytywane są informacje o wielkości bazy i cząsteczki,

potrzebne do dynamicznej alokacji pamięci na tablice z danymi. Następnie wczytywane

są macierz całek nakładania, geometria cząsteczki, baza funkcyjna (nieortogonalna)

oraz współczynniki orbitali molekularnych w bazie ortogonalnej. W kolejnym kroku

wyznaczana jest macierz Ì/ potrzebna do symetrycznej ortogonalizacji bazy. Do jej

obliczenia wykorzystywane są procedury zawarte w bibliotece GSL. Następnie

ustalana jest wielkość obszaru pokrytego obliczaną siatką. Gęstość siatki jest stała, a

sąsiednie punkty oddalone są o 0.04 bohra(o ile nie zaznaczono inaczej). Tworzone są

dwa pliki nazwa_pliku.dat oraz nazwa_pliku.geo. W pierwszym pliku

zapisywane są w formacie binarnym numer orbitalu, informacje o wielkości siatki oraz

jej wartości w wyliczanych punktach. Drugi plik jest plikiem tekstowym zawierającym

geometrię cząsteczki, informację o istniejących wiązaniach z analizy Mayera oraz

współrzędne punktu, z którego widziana będzie cząsteczka na rysunku.


30

Program do rysowania izopowierzchni zerowej wartości î%ïðð.QñU – plot

Program ten korzysta z procedur graficznych biblioteki Matpack. Uruchamiany

jest z konsoli poleceniem:

plot nazwa_pliku ,

gdzie nazwa_pliku jest ścieżką dostępu do plików nazwa_pliku.dat oraz

nazwa_pliku.geo z pominiętymi rozszerzeniami. Do programu wczytywana jest

zawartość powyższych plików. Następnie rysowana jest cząsteczka ze strukturą wiązań

taką jaka znajduje się w pliku .geo oraz izopowierzchnia, na której funkcja

nieaddytywnej gęstości informacji Fishera przyjmuje wartość równą zero. Stworzony

rysunek jest zapisywany jako plik graficzny w formacie JPEG pod nazwą

nazwa_pliku.jpg.

Program do rysowania map konturowych î%ïðð.QñU – contour

Program contour wykorzystuje funkcje biblioteki Dislin, służącej do

wizualizacji różnych danych naukowych. Uruchamiany jest przez polecenie:

contour nazwa_pliku.out numer plaszczyzna

Parametry nazwa_pliku.out i numer oznaczają to samo co w przypadku

programu comp, natomiast parametr plaszczyzna jest elementem zbioru x,y,z i

oznacza współrzędną, której wartość równa się zero. Wyzerowanie jednej współrzędnej

definiuje płaszczyznę, dla której rysowane będą kontury PT.QU. Pozostałe

parametry wykorzystywane do sporządzenia map konturowych zawarte są w pliku

tekstowym o nazwie params. Zawiera on zakresy współrzędnych, dla których

rysowana będzie mapa konturowa, słowo kluczowe określające sposób rysowania

konturów, liczba rysowanych linii oraz parametry liczbowe związane z danym

sposobem rysowania. Sposób rysowania konturów określony jest przez słowo kluczowe

ze zbioru man, pts, lin, eqdx, eqdy, eqdxy. Znaczenia tych słów kluczowych są

następujące:

man – wartości dla których rysowane będą izolinie są podane w pliku params.

Powinny być umieszczone na końcu pliku i powinno być ich tyle ile zadeklarowana

liczba rysowanych linii.


31

pts – oznacza, że izolinie będą rysowane dla wartości funkcji w punktach podanych w

pliku params. Punkty powinny być podane na końcu pliku jako współrzędne w

dwuwymiarowej przestrzeni zdefiniowanej przez płaszczyźnie wybraną

płąszczyznę.

lin – izolinie będą rysowane dla najmniejszej występującej wartości PT.QU oraz dla

wartości większych o wielokrotności liczby podanej na końcu pliku.

eqdx – rysowane będą izolinie dla wartości PT.QU w punktach leżących na osi x i

oddalonych od siebie o wartość podaną na końcu pliku.

eqdy – analogicznie jak eqdx, z tym że punkty leżą na osi y.

eqdxy - analogicznie jak eqdx, z tym że punkty leżą na prostej y = x.

Do programu wczytywana jest zawartość pliku params oraz dane potrzebne do

wykonania obliczeń z pliku nazwa_pliku.out. Następnie rysowany jest rzut

cząsteczki na płaszczyznę oraz kontury nieaddytywnej gęstości informacji Fishera.

Rysunek zapisywany jest formacie GIF.

Program do numerycznego całkowania î%ïðð.QñU - integrate

Program ten uruchamiany jest za pomocą polecenia:

integrate nazwa_pliku [x y z lx ly lz]

gdzie nazwa_pliku jest ścieżką dostępu do pliku nazwa_pliku.dat z

pominięciem rozszerzenia. Grupa parametrów x, y, z, lx, ly, lz jest opcjonalna. W

przypadku ich braku całka liczona po całej objętości, na której zadana jest siatka.

Natomiast uwzględnienie tych parametrów oznacza, że całka będzie liczona po

objętości zajętej przez prostopadłościan, określony przez wierzchołki (x,y,z), (x+lx,y,z),

(x,y+ly,z), (x,y,z+lz). Szacowanie wartości całki polega na podziale prostopadłościanu

na sześcienne komórki i sumowaniu przyczynków od iloczynu wartości funkcji w

jednym wierzchołku z objętością sześcianu

9 PT., É, ÝwM ≈ PT. + ó∆, É + ô∆É, Ý + ∆Ý ∙Påtu

Päætu

Pâ tu

∆∆É∆Ý . (4.20)


32

Wynik podawany jest w postaci trzech liczb – całki po obszarach o ujemnych

wartościach PT., całki po obszarach o dodatnich wartościach PT. oraz ich sumy.

33

Rozdział 5

Wyniki obliczeń

W poniższym rozdziale zaprezentowano wyniki obliczeń wykonanych przy

pomocy napisanego oprogramowania. Większość obliczeń wykonano dla dwóch

możliwych sposobów zdefiniowania nieaddytywnej gęstości informacji Fishera. W

pierwszym przypadku nie uwzględniano przyczynków od iloczynów gradientów funkcji

bazy scentrowanych na tym samym atomie. Natomiast w drugim przypadku przyczynki

te były uwzględniane. Wyznaczane wielkości dotyczyły sumy po obsadzonych

orbitalach molekularnych, poza wynikami w podrozdziale 5.18, w którym pokazano jak

nieaddytywna gęstość informacji Fishera rozkłada się na przyczynki orbitalne.

Analiza wyników miała dać odpowiedź na pytanie, który schemat obliczeń daje

lepiej interpretowalne rezultaty. Innym celem było zbadanie zakresu stosowalności

opisywanej teorii, a także zgodności wynikających z niej rezultatów z dotychczasową

wiedzą o wiązaniach chemicznych.

5.1 Wodór – H2

Badanie wyników zastosowania opisanej teorii rozpoczęto od układu

modelowego jakim jest cząsteczka wodoru H2. Wszystkie obliczenia SCF oraz

uzbieżnianie geometrii były wykonane w bazie minimalnej STO-3G. W niniejszej pracy

wszystkie wyniki zostały wykonane dla konfiguracji odpowiadających stanom

podstawowym. W przypadku cząsteczki wodoru na każdym atomie scentrowana jest

tylko jedna funkcja bazy, więc obydwa sposoby uwzględniania funkcji scentrowanych

na jednym atomie dają ten sam rezultat. Obszar o ujemnych wartościach PT. znajduje się na rys. 5.1, natomiast rys. 5.2 zawiera mapę konturową PT. sporządzoną dla płaszczyzny zawierającej oś cząsteczki.

Wyniki obliczeń

34

Rys. 5.1. Izopowierzchnia PT. = 0 dla cząsteczki H2

Rys. 5.2. Mapa konturowa PT. dla cząsteczki H2

Na powyższych rysunkach widać, że wyniki są zgodne z opisywanym w

rozdziałach 3 i 4 modelem wiązania. Obszar o ujemnych wartościach nieaddytywnej

gęstości informacji Fishera jest kulą, a sfera ograniczająca przechodzi przez środki jąder

atomów wodoru. Wycałkowanie PT. po obszarze ujemnych wartości daje wynik xPT. = −0.476, natomiast całka po całej przestrzeni1 wynosi xPT. = 3.760, co jest

w pełnej zgodności z wynikiem analitycznym.

1 Całkowanie numeryczne na sześciennej siatce o krawędzi 10 bohrów

Wyniki obliczeń

35

5.2 Woda – H2O

Kolejnym przebadanym układem była cząsteczka wody. Ponieważ w bazie

minimalnej ma atomie tlenu scentrowanych jest 5 orbitali atomowych pojawia się

zasygnalizowany już problem z uwzględnianiem przyczynków od tych funkcji. Na rys.

5.3 zamieszczono izopowierzchnie PT. = 0, a na rys. 5.4 mapy konturowe. Na

rysunkach lewa strona odpowiada schematowi, w którym nie uwzględnia się

przyczynków od orbitali atomowych z tego samego atomu (schemat I). Natomiast

prawa strona odpowiada schematowi z uwzględnieniem wszystkich członów (schemat

II). Ten układ prezentacji wyników powtarza się konsekwentnie w całej pracy.

Rys. 5.3. Izopowierzchnia PT. = 0 dla cząsteczki H2O, schemat I – po lewej, schemat II – po prawej

Rys. 5.4. Mapa konturowa PT. dla cząsteczki H2O, schemat I – po lewej, schemat II – po prawej

Wyniki obliczeń

36

Schemat I:

Całka po całym obszarze PT. < 0 : xPT. = −1.09

Całka po obszarze 1: xPT. = −0.539


Schemat II:




Całka po obszarze 3: xPT. = 0.000

W schemacie I widoczne są obydwa wiązania O-H, natomiast pojawia się,

trudna w interpretacji, powierzchnia w pobliżu atomu tlenu. Na zewnątrz tej

powierzchni nieaddytywna gęstość informacji Fishera przyjmuje również wartości

ujemne, które są na tyle niewielkie, że nie są widoczne odpowiadające im linie na

mapie konturowej. Całkowanie po tym obszarze przestrzeni daje niewielki wkład do

globalnej całki po wartościach ujemnych, przy czym wkład ten pochodzi przede

wszystkim z małego obszaru w pobliżu atomu tlenu (powiększanie siatki nie zmieniało

wartości całki).

W przypadku schematu II wyżej opisana powierzchnia się nie pojawia,

natomiast nie ma separacji obszarów odpowiadających wiązaniom O-H. Widoczny jest

jeden wspólny obszar dla dwóch wiązań, jednak izopowierzchnie odpowiadające

wyższym wartościom PT. (wartość krytyczna leży w przedziale (-0.14,-0.34))

obejmują obszar, który można jednoznacznie przypisać pojedynczemu wiązaniu O-H.

Dodatkowo przy atomie tlenu pojawia się obszar o stosunkowo dużych wartościach PT., który można interpretować jako efekt reorganizacji rdzenia atomowego po

utworzeniu cząsteczki w stosunku do swobodnego atomu.

5.3 Fluorowodór - HF

Na rys. 5.5 i 5.6 zamieszczone są wyniki obliczeń dla cząsteczki fluorowodoru.

Wyniki obliczeń

37

Rys. 5.5. Izopowierzchnia PT. = 0 dla cząsteczki HF schemat I – po lewej, schemat II – po prawej

Rys. 5.6. Mapa konturowa PT. dla cząsteczki HF, schemat I – po lewej, schemat II – po prawej

Schemat I:


Całka po obszarze wiążącym: xPT. = −0.717

Schemat II:





W przypadku schematu I widoczny jest obszar wiążący o kształcie zbliżonym do

kuli, a sfera ją ograniczająca przechodzi przez jądro atomu wodoru. Poza obszarem

międzyjądrowym, przy atomie fluoru, pojawia się duży obszar o ujemnych wartościach

Wyniki obliczeń

38

PT., który nie zamyka się w pobliżu cząsteczki. Praktycznie cały wkład do całki od

tego obszaru pochodzi z obszaru bezpośrednio przy atomie fluoru. W schemacie II nie

pojawiają się tego typu obszaru o wartościach PT. < 0. Powierzchnia ograniczająca

obszar odpowiadający wiązaniu H-F również przechodzi przez jądro wodoru, natomiast

symetria odbiega od sferycznej. W przestrzeni między jądrami oraz poza wiązaniem

znajdują się także niewielkie obszar zlokalizowane przy atomie fluoru, które

najprawdopodobniej związane są ze zmianą gęstości elektronowej w pobliżu jądra

względem swobodnego atomu.

5.4 Chlorowodór - HCl

Na rys. 5.7 i 5.8 zamieszczone są wyniki obliczeń dla cząsteczki chlorowodoru.

Rys. 5.7. Izopowierzchnia PT. = 0 dla cząsteczki HCl schemat I – po lewej, schemat II – po prawej

Rys. 5.8. Mapa konturowa PT. dla cząsteczki HCl, schemat I – po lewej, schemat II – po prawej

Wyniki obliczeń

39

Schemat I:




Schemat II:





W przypadku cząsteczki chlorowodoru obszary ujemnych wartości gęstości

informacji Fishera są jakościowo podobne jak dla fluorowodoru. W I schemacie

również pojawia się duży, niezamykający się w pobliżu cząsteczki, obszar o ujemnych

wartościach badanej funkcji. Dla schematu II obszar wiążący ma podobną symetrię jak

w HF, oraz widoczne są analogiczne efekty związane z mieszaniem się orbitali

atomowych atomu chloru.

5.5 Chlorek sodu - NaCl

Na rys. 5.9 i 5.10 zamieszczone są wyniki obliczeń dla cząsteczki chlorku sodu.

Rys. 5.9. Izopowierzchnia PT. = 0 dla cząsteczki NaCl schemat I – po lewej, schemat II – po prawej

Wyniki obliczeń

40

Rys. 5.10. Mapa konturowa PT. dla cząsteczki NaCl, schemat I – po lewej, schemat II – po prawej

Schemat I:





Schemat II:






W chlorku sodu dla schematu I, oprócz przestrzeni bezpośrednio

odpowiedzialnej za wiązanie, pojawiają się obszary o wartościach PT. < 0, które

znajdują się bezpośrednio przy jądrach atomów sodu i chloru. Podobna sytuacja ma

miejsce w schemacie II, jednak w tym przypadku można temu nadać interpretacją

podobną jak dla opisanych wyżej molekuł.

Wyniki obliczeń

41

5.6 Tlenek węgla – CO

Na rys. 5.11 i 5.12 zamieszczone są wyniki obliczeń dla cząsteczki tlenku

węgla(II).

Rys. 5.11. Izopowierzchnia PT. = 0 dla cząsteczki CO schemat I – po lewej, schemat II – po prawej

Rys. 5.12. Mapa konturowa PT. dla cząsteczki CO, schemat I – po lewej, schemat II – po prawej

Schemat I:






Wyniki obliczeń

42

Schemat II:







Dla cząsteczki CO obszary o ujemnych PT. wartościach układają się

podobnie jak w przypadku innych cząsteczek dwuatomowych. W obydwu schematach

widoczna jest objętość interpretowana jako wiązanie C-O, natomiast w schemacie I

pojawiają się także otwarte obszary na zewnątrz obszaru międzyjądrowego, a w

schemacie II efekty związane z hybrydyzacją orbitali atomowych.

5.7 Azot – N2

Na rys. 5.13 i 5.14 zamieszczone są wyniki obliczeń dla cząsteczki azotu

Rys. 5.13. Izopowierzchnia PT. = 0 dla cząsteczki N2 schemat I – po lewej, schemat II – po prawej

Wyniki obliczeń

43

Rys. 5.14. Mapa konturowa PT. dla cząsteczki N2, schemat I – po lewej, schemat II – po prawej

Schemat I:





Schemat II:





Cząsteczka azotu jest izoelektronowa z cząsteczką tlenku węgla, dlatego też

rozkład PT. jest bardzo zbliżony. Występują jakościowo takie same obszary jak w

CO zarówno dla schematu I jak i II. Zbliżone do siebie są także wartości całek po

obszarach związanych z powstałym wiązaniem.

5.8 Etan – C2H6

Na rys. 5.15 i 5.16 zamieszczone są wyniki obliczeń dla cząsteczki etanu

Wyniki obliczeń

44

Rys. 5.15. Izopowierzchnia PT. = 0 dla cząsteczki C2H6 schemat I – po lewej, schemat II – po prawej

Rys. 5.16. Mapa konturowa PT. dla cząsteczki C2H6, schemat I – po lewej, schemat II – po prawej

Schemat I:




Schemat II:





W schemacie I widoczne są wszystkie wiązania istniejące w cząsteczce etanu.

Nie widać także żadnych dodatkowych obszarów, które sprawiałyby trudności

Wyniki obliczeń

45

interpretacyjne. W tym przypadku dla schematu drugiego uzyskuje się bardzo podobne

wyniki. Również widoczne są wiązania C-C oraz C-H, ale dodatkowo przy atomach

węgla znajdują się obszary interpretowane jako efekt reorganizacji orbitali atomowych

po utworzeniu wiązań chemicznych.

5.9 Eten – C2H4

Na rys. 5.17 i 5.18 zamieszczone są wyniki obliczeń dla cząsteczki etenu



Schemat I:



Wyniki obliczeń

46


Schemat II:





W etenie sytuacja wygląda podobnie jak w etanie. Zarówno w I jak i II

schemacie obserwuje się wszystkie spodziewane wiązania chemiczne. Widoczna jest

natomiast zmiana kształtu obszaru odpowiedzialnego za wiązanie C-C. O ile dla etanu

miał on symetrię osiową względem wiązania, to w etenie przyjmuje kształt wydłużony

w kierunku prostopadłym do płaszczyzny, w której znajduję się cząsteczka. Przyczyną

tego jest obecność wiązania π, gdyż dla orbitalu jemu odpowiadającemu płaszczyzna

cząsteczki jest płaszczyzną węzłową. W schemacie II pojawiają się także niewielkie

obszary o PT. < 0 przy atomach węgla.

5.10 Etyn – C2H2

Na rys. 5.19 i 5.20 zamieszczone są wyniki obliczeń dla cząsteczki etynu


Wyniki obliczeń

47


Schemat I:




Schemat II:





Dla etynu widoczne są także podobne obszary wiążące jak w etanie i etenie.

Obszar odpowiadający wiązaniu pomiędzy atomami węgla ma symetrię osiową, gdyż

taką symetrię ma także suma efektów związanych z dwoma wiązaniami π. W przypadku

schematu II można zauważyć, że kształt wiązań C-H jest nieco inny, tzn. bardziej

wydłużony niż w innych węglowodorach. Można to uzasadnić innych charakterem

chemicznym protonów w etynie, gdyż wiadomo że jest on dużo bardziej kwaśny.

5.11 Butadien – C4H6

Na rys. 5.21 i 5.22 zamieszczone są wyniki obliczeń dla cząsteczki butadienu

Wyniki obliczeń

48



Schemat I:







Schemat II:








Wyniki obliczeń

49


Podobnie jak w przypadku innych węglowodorów, także w butadienie widoczne

są wszystkie wiązania C-C oraz C-H. Dodatkowo w schemacie II widoczne są

niewielkie efekty wymieszania funkcji scentrowanych na jednym atomie. Widoczne jest

także rozróżnienie dwóch typów wiązań C-C. Zarówno wielkość obszaru wiążącego jak

i całka po nim są różne dla wiązania pojedynczego i podwójnego. Nieznacznie różnią

się także od siebie całki po obszarach odpowiadających wiązaniom C-H, co świadczy o

wrażliwości tego indeksu na nierównocenność wiązań w cząsteczce.

5.12 Benzen – C6H6

Na rys. 5.23 i 5.24 zamieszczone są wyniki obliczeń dla cząsteczki benzenu



Wyniki obliczeń

50

Schemat I:




Schemat II:





Także w benzenie rozkład obszarów o ujemnej gęstości informacji Fishera

odpowiada rozkładowi wiązań. Widoczna jest równocenność wszystkich wiązań

pomiędzy atomami węgla. Benzen jest związkiem aromatycznym, ale cecha ta nie

przejawia się jako jakikolwiek efekt jakościowy w rozkładzie PT..

5.13 Diboran – B2H6

Na rys. 5.25 i 5.26 zamieszczone są wyniki obliczeń dla cząsteczki diboranu

Rys. 5.25. Izopowierzchnia PT. = 0 dla cząsteczki B2H6 schemat I – po lewej, schemat II – po prawej

Wyniki obliczeń

51

Rys. 5.26. Mapa konturowa PT. dla cząsteczki B2H6, schemat I – po lewej, schemat II – po prawej

Schemat I:




Schemat II:





Wyniki obliczeń

52

W diboranie występuje nietypowe elektrono-deficytowe wiązanie chemiczne.

Uważa się, że jest to wiązanie trójcentrowe, tzn. poprzez mostek B-H-B. Uzyskane

wyniki zarówno w I jak i II schemacie to potwierdzają. Widoczne są dwa obszary

wiążące, które tworzą właśnie takie mostki łączące ze sobą atomy boru poprzez dwa

atomy wodoru. W schemacie II analogicznie jak dla innych związków pojawiają się

obszary przy atomach boru, które są efektem uwzględnienia przyczynków od orbitali

scentrowanych an tym samym atomie.

5.14 [1.1.1]-propelan – C5H6

Dla propelanów w schemacie I nie było żadnego widocznego obszaru wiążącego

pomiędzy przyczółkowymi atomami węgla. Obszary takie pojawiały się jedynie dla

schematu II, więc zamieszczono tylko te wyniki. Na rys. 5.27-5.29 znajdują się wyniki

obliczeń dla cząsteczki [1.1.1] propelanu.

Rys. 5.27. Izopowierzchnia PT. = 0 dla cząsteczki [1.1.1]-propelanu

Wyniki obliczeń

53

Rys. 5.28. Mapy konturowe PT. dla cząsteczki [1.1.1]-propelanu, po lewej - płaszczyzna xy, po prawej – płaszczyzna yz

Rys. 5.29. Mapa konturowa PT. dla cząsteczki [1.1.1]-propelanu, przekrój przez wiązanie między atomami przyczółkowymi w płaszczyźnie xy

Charakter wiązania pomiędzy atomami przyczółkowymi w małych propelanach

nie jest do końca ustalony. Indeksy krotności wiązań pokazują wzrost rzędu tego

wiązania wraz z powiększaniem się mostków.

Powyższe wyniki pokazują, że w [1.1.1] propelanie za wiązanie pomiędzy

atomami przyczółkowymi odpowiada niewielki obszar, w którym PT. przyjmuje

niewielkie co do modułu wartości. Ciekawe jest to, że obszar ten nie jest odseparowany

od innych wiązań, ale jest efektem połączenia się obszarów odpowiadających

wiązaniom pomiędzy atomami przyczółkowym i mostkowymi.

Wyniki obliczeń

54

5.15 [2.1.1]-propelan – C6H8

Na rys. 5.30-5.32 zamieszczone są wyniki obliczeń dla cząsteczki [2.1.1]

propelanu.

Rys. 5.30. Izopowierzchnia PT. = 0 dla cząsteczki [2.1.1]-propelanu

Rys. 5.31. Mapy konturowe PT. dla cząsteczki [2.1.1]-propelanu, po lewej - płaszczyzna xy, po prawej – płaszczyzna xz

Wyniki obliczeń

55


Dla [2.1.1]-propelanu charakter wiązania pomiędzy atomami przyczółkowymi

wydaje się podobny jak w [1.1.1]-propelanie. Również jest to obszar połączony z

obszarami odpowiadającymi wiązaniom z mostkowymi atomami węgla. Ponadto

symetria tego obszaru odbiega od typowych wiązań C-C jakie można było

zaobserwować dla innych węglowodorów.

5.16 [2.2.1]-propelan – C7H10

Na rys. 5.33 i 5.34 zamieszczone są wyniki obliczeń dla cząsteczki [2.2.1]

propelanu. Ze względu na długi czas obliczeń nie wyznaczono wartości PT. na siatce

w przestrzeni trójwymiarowej.

Wyniki obliczeń

56



Widać, że w przypadku [2.2.1]-propelanu występuje duża jakościowa zmiana

wiązania pomiędzy atomami przyczółkowymi w stosunku do [2.1.1]-propelanu. Obszar

odpowiadający temu wiązaniu jest oddzielony od pozostałych obszarów wiążących,

wartości PT. są większe co do modułu, a kształt jest zbliżony do pozostałych wiązań

pomiędzy węglami

Wyniki obliczeń

57

5.17 [2.2.2]-propelan – C8H12

Na rys. 5.35 i 5.36 zamieszczone są mapy konturowe dla cząsteczki [2.2.2]

propelanu.



W [2.2.2]-propelanie badane wiązanie ma już praktycznie charakter typowego

wiązania pojedynczego C-C. W przybliżeniu wykazuje symetrię osiową względem osi

wiązania a rozkład wartości PT. również jest podobny jak w innych wiązaniach

pomiędzy atomami węgla.

Wyniki obliczeń

58

5.18 Przyczynki od orbitali molekularnych na przykładzie etenu

W niniejszym podrozdziale znajdują się rezultaty obliczeń dla poszczególnych

obsadzonych orbitali molekularnych cząsteczki etenu. Obliczenia zostały wykonane dla

schematu II zgodnie ze wzorem (4.18). W tabeli 5.1 zamieszczono współczynniki

rozwinięcia LCAO MO zajętych orbitali molekularnych C2H4 w minimalnej bazie

orbitali atomowych STO-3G.

Tabela 5.1. Współczynniki LCAO MO dla C2H4 w bazie STO-3G

1 2 3 4

C1

1s 0.701783 - 0.701446 - 0.179539 - 0.135631 2s 0.020014 -0.031602 0.468030 0.410036 2px 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 2py 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 2pz -0.002039 -0.004515 0.119556 -0.203356

C2

1s 0.701783 0.701446 -0.179539 0.135631 2s 0.020014 0.031602 0.468030 -0.410036 2px 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 2py 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 2pz 0.002039 -0.004515 -0.119556 -0.203356

H1 1s -0.004749 0.004922 0.111938 0.223587 H2 1s -0.004749 -0.004922 0.111938 -0.223587 H3 1s -0.004749 -0.004922 0.111938 -0.223587 H4 1s -0.004749 0.004922 0.111938 0.223587

5 6 7 8

C1

1s 0.000000 -0.014885 0.000000 0.000000 2s 0.000000 0.016775 0.000000 0.000000 2px 0.396891 0.000000 -0.393369 0.000000 2py 0.000000 0.000000 0.000000 0.631939 2pz 0.000000 0.499960 0.000000 0.000000

C2

1s 0.000000 -0.014885 0.000000 0.000000 2s 0.000000 0.016775 0.000000 0.000000 2px 0.396891 0.000000 0.000000 0.000000 2py 0.000000 0.000000 0.000000 0.631939 2pz 0.000000 -0.499960 0.000000 0.000000

H1 1s 0.256575 -0.216993 -0.350631 0.000000 H2 1s 0.256575 -0.216993 0.350631 0.000000 H3 1s -0.256575 -0.216993 -0.350631 0.000000 H4 1s -0.256575 -0.216993 0.350631 0.000000

Wyniki obliczeń

59

Na rys. 5.38 znajdują się izopowierzchnie na których nieaddytywna gęstość informacji

Fishera przyjmuje wartość zero.

Orbital 1 Orbital 2 Orbital 3


Orbital 7 Orbital 8

Wyniki obliczeń

60

Rys. 5.39 zawiera mapy konturowe nieaddytywnej gęstości informacji Fishera

wykonane dla poszczególnych orbitali molekularnych etenu.



Orbital 7 Orbital 8

Rys. 5.39.Mapy konturowe PT. dla orbitali molekularnych etenu.

Wartości całek po zaznaczonych obszarach zebrano w tabeli 5.2.

Wyniki obliczeń

61

Tabela 5.2. Wartości całek po obszarach wiążących dla orbitali molekularnych etenu

1 MO 2 MO 3 MO 4 MO 5 MO 6 MO 7 MO 8 MO

Obszar 1 -0.002 -0.000 -0.244 -0.226 -0.267 -0.252 -0.000 -

Obszar 2 0.000 -0.000 -0.048 -0.063 - -0.128 -0.132 -

Obszar 3 -0.280 -0.301 -0.084 -0.117 - -0.000 - -

Całkowita wartość

-0.57 -0.60 -0.60 -0.71 -0.53 -0.51 -0.53 -0.40

Analiza powyższych wyników pokazuje jakie obszary przestrzeni odpowiadają

za wiązanie dla poszczególnych orbitali molekularnych. Natomiast wartości całek po

tych obszarach informują o sile efektu wiążącego. W przypadku dwóch najniższych

orbitali całki po obszarach odpowiadających wiązaniom C-C i C-H są praktycznie

równe zeru. Jest to wynik zgodny z oczekiwaniami, gdyż są to orbitale molekularne

składające się przede wszystkim z rdzeni atomowych dwóch atomów węgla. Natomiast

duża wartość całki po obszarze wokół atomu węgla sugeruje istotny efekt reorganizacji

gęstości elektronów rdzenia po utworzeniu molekuły. Orbitale 3-7 łącznie opisują

wiązania typu σ pomiędzy atomami węgla oraz atomem węgla i wodoru. W orbitalach 3

i 4 istotny jest także udział orbitali 1s, co się przejawia pojawieniem obszarów

ujemnych wartości PT. w pobliżu atomów węgla. Natomiast orbital 8 odpowiada

wiązaniu π, co jest widoczne jako dwa obszary wiążące położone nad i pod

płaszczyzną, w której znajduje się cząsteczka etenu.

62

Rozdział 6

Analiza wyników i podsumowanie

Zarówno dla pierwszego, jak i dla drugiego schematu obliczeń na rysunkach

widoczne są obszary wiążące pomiędzy jądrami atomowymi. Jednakże w obydwu

przypadkach pojawiają się także obszary ujemnej nieaddytywnej gęstości informacji,

które trudno utożsamić bezpośrednio z wiązaniem chemicznym. W schemacie I dla

wody i cząsteczek dwuatomowych widoczne są duże obszary o PT. < 0 znajdujące

się poza przestrzenią międzyjądrową. Objętości te nawet nie zamykają się w pobliżu

cząsteczek, więc tym trudniej nadać im sensowną interpretację fizyczną. Wnoszą one

także niewielki, chociaż niepomijalny, wkład do całki po obszarach ujemnych wartości PT.. W przypadku II schematu obliczeń, oprócz wiązań, widoczne są objętości o PT. < 0 zlokalizowane w bezpośredni sąsiedztwie jąder atomowych. W obszarach

tych funkcja przyjmuje z reguły duże co do modułu wartości i zmienia się szybciej niż

w przestrzeniach związanych bezpośrednio z powstałymi wiązaniami, co jest widoczne

na mapach konturowych. Efekt ten bierze się z uwzględnienia przyczynków od

iloczynów gradientów funkcji bazowych, które są scentrowane na jednym jądrze

atomowym. W związku z tym należy te obszary traktować jako wynik hybrydyzacji

orbitali atomowych. Fizycznie może to mieć związek z reorganizacją gęstości

elektronowej w pobliżu jądra, gdy atom znajduje się w środowisku molekularnym.

Powyższe spostrzeżenia sugerują, że lepszym wyborem jest stosowanie w obliczeniach

schematu II, tzn. uwzględniania przyczynków od wszystkich iloczynów skalarnych

gradientów. Dodatkowego argumentu przemawiającego za takim wyborem może

dostarczyć analiza całek po obszarach gdzie PT. < 0.

Z zamieszczonych wyników widać, że wartości całek po obszarach wiążących

zależą bardzo silnie od konkretnego układu molekularnego. Jest to rezultat, którego

należałoby się spodziewać, ponieważ rozkład gęstości informacji zależy od takich


63

parametrów jak rodzaj i liczba jąder, odległość między jądrami, czy użyta baza

funkcyjna. Jednak dla podobnych cząsteczek, czy też wiązań wartości całek powinny

być podobne oraz układać się w trendy wraz ze wzrostem krotności wiązania. Brak

takich własności należałoby uznać dla dyskwalifikujący dla badanego modelu.

Porównanie wyniku całkowania dla izoelektronowych cząsteczek azotu i tlenku węgla

pozwala zauważyć, że rzeczywiście wartości te są zbliżone zarówno dla schematu I jak i

II. Aby sprawdzić zachowanie całek dla podobnych wiązań przeanalizowano ich

wartości dla badanych węglowodorów. Wartości całek zestawiono jeszcze raz w

tabelach 6.1 i 6.2.

Tabela 6.1. Wartości całek po obszarach wiążących dla węglowodorów (schemat I)

C2H6 C2H4 C2H2 C4H6 C6H6

Wiązania C-C -0.206 -0.181 -0.136 -0.246 (I)

-0.184 (II) -0.203

Wiązania C-H -0.352 -0.379 -0.519

-0.371

-0.382

-0.380

-0.378

Tabela 6.2. Wartości całek po obszarach wiążących dla węglowodorów (schemat II)

C2H6 C2H4 C2H2 C4H6 C6H6

Wiązania C-C -0.156 -0.302 -0.410 -0.139 (I)

-0.300 (II) -0.221

Wiązania C-H -0.350 -0.330 -0.282

-0.329

-0.331

-0.335

-0.329

Analizując powyższe tabele można zauważyć, że w większości przypadków

wartości całek dla podobnych wiązań są dosyć podobne. Jednak w schemacie I wartość

dla wiązania C-C w etanie i benzenie jest praktycznie taka sama, chociaż charakter

chemiczny tych wiązań jest zupełnie inny. Dużo lepsze wydają się wyniki uzyskane w

schemacie II. Wartość całki dla wiązania C-C rośnie wraz z krotnością wiązania w

szeregu etan, eten, etyn. Ponadto wartość dla wiązania w benzenie znajduje się

pomiędzy wartościami dla wiązania pojedynczego i podwójnego, co oddaje jego


64

charakter. Kwantowo-chemiczne indeksy krotności wiązań przewidują dla benzenu

wartość ok. 1.5 (rząd Mayera wynosi 1.435 (STO-3G)), natomiast stosunek całek dla

benzenu i etanu wynosi 1.417. Wyniki całkowania dla wiązań C-H również są zbliżone,

chociaż w cząsteczce etynu odbiegają od pozostałych wartości. Jednak w C2H2 inny jest

również charakter chemiczny protonu. Wiadomo, że jest on dużo bardziej kwaśny niż w

innych węglowodorach, a sam etyn może tworzyć z kationami sole.

Biorąc pod uwagę powyższe wyniki można stwierdzić, że należy w definicji

nieaddytywnej funkcji gęstości uwzględnić wszystkie przyczynki. Otrzymana w ten

sposób funkcja jest dobrym wskaźnikiem obszarów wiążących w cząsteczce. Uzyskane

rezultaty w ogólności są zgodne z dotychczasową wiedzą na temat charakteru tych

wiązań chemicznych, jednak daje się zauważyć pewne efekty, których interpretacja

wymaga dalszych, dokładniejszych badań.

W cząsteczce wody obszary odpowiadające za wiązania O-H nie są

rozseparowane i istnieją izolinie PT. < 0, które obejmują obydwa wiązania w

molekule. Dla przebadanych cząsteczek dwuatomowych, poza obszarami wiążącymi,

nieaddytywna gęstość informacji przyjmuje wartości ujemne także na zewnątrz

molekuły. Najłatwiejsze w interpretacji wyniki uzyskano dla diboranu oraz

węglowodorów. W przypadku diboranu doskonale widoczne jest, że związanie dwóch

cząsteczek BH3 następuje poprzez dwa wiązania mostkowe B-H-B. W przebadanych

węglowodorach widoczne są wszystkie wiązania oraz niewielkie obszary o ujemnej

gęstości informacji zlokalizowane przy jądrach atomowych. Chociaż całki zależą od

danej cząsteczki, dla podobnych wiązań przyjmują zbliżone wartości, a także w

przybliżeniu zachowują trend odpowiadający rzędom wiązań.

Ciekawy rezultat daje analiza wyników dla szeregu czterech propelanów. W

najmniejszym [1.1.1]-propelanie obszar wiążący pomiędzy przyczółkowymi atomami

węgla jest niewielki oraz łączy się z obszarami odpowiadającymi wiązaniom atomów

przyczółkowych z atomami mostka. Sugeruje to, że wiązanie centralne ma w

przeważającej części charakter wiązania przez mostki (ang. through-bridges). Podobna

sytuacja ma miejsce w [2.1.1]-propelanie, ale w miarę wzrostu rozmiarów mostków

pojawia się coraz większy, odseparowany od innych, obszar wiążący pomiędzy

atomami przyczółkowymi. Już dla propelanów [2.2.1] i [2.2.2] z map konturowych

widoczne jest, że wiązanie to ma podobny charakter jak pozostałe wiązania C-C.

Analogiczną interpretację wiązań w propelanach uzyskuje się analizując mapy

konturowe różnicowej gęstości elektronowej oraz funkcje zdefiniowane w ramach


65

komunikacyjnej teorii wiązania, tzn. gęstość odległości informacyjnej Kullbacka-

Leiblera i gęstość przesunięcia entropii Shannona [15]. Rzędy wiązań Mayera

pomiędzy atomami przyczólkowymi dla przebadanych propelanów wynoszą

odpowiednio 0.707, 0.792, 0.945, 0.984, widać więc ten sam jakościowy skok w

charakterze wiązania przy przejściu z propelanu [2.1.1] do [2.2.1]. Niestety propelany

okazały się za dużymi układami, aby przy pomocy napisanego oprogramowania

wyznaczyć wartości nieaddytywnej gęstości informacji na trójwymiarowej siatce o

gęstości wystarczającej do wyznaczenia wiarygodnych całek.

Przedstawione rozważania teoretyczne oraz wyniki obliczeń dla rzeczywistych

układów pokazują, że nieaddytywna gęstość informacji Fishera może być użytecznym

narzędziem w badaniu struktury elektronowej układów molekularnych. Zastosowana

teoria wnosi też istotny wkład do interpretacji i głębszego zrozumienia istoty wiązania

chemicznego. Obszary ujemnej nieaddytywnej gęstości informacji Fishera odpowiadają

obszarom zmniejszenia energii kinetycznej elektronów względem układu odniesienia

jakim jest granica rozseparowanych atomów, co sugeruje że powstanie wiązania

chemicznego należy wiązać właśnie ze zmianami tej wielkości.

Uzyskane wyniki wydają się na tyle interesujące, że warto prowadzić dalsze

badania nad zastosowanym modelem. Mogłyby one obejmować analizę stanów

wzbudzonych cząsteczek oraz dalszą analizę nietypowych wiązań chemicznych. Ze

względu na konieczność generowania wartości funkcji w przestrzeni fizycznej metoda

wymaga długich obliczeń, których czas szybko rośnie z liczbą funkcji bazy i rozmiarem

molekuły. Z tego powodu w pracy obliczenia wykonano jedynie w bazie minimalnej

STO-3G. Jednak pogłębiona analiza wymagałaby wykonania obliczeń także w

większych bazach, które często są konieczne do poprawnego opisu struktury

elektronowej. Także konieczne są prace nad wydajnością obliczeniową napisanego

oprogramowania. Pierwszą rzeczą jaka się nasuwa jest napisanie kodu przystosowanego

na architektury równoległe, co znacząco przyspieszyłoby czas obliczeń. Warto zbadać

też możliwość zastosowania pewnych uproszczeń, np. pomijania przyczynków od

funkcji bazy, które nakładają się w małym stopniu. Dalszych badań wymaga także

analiza całek po obszarach wiążących, gdyż na podstawie uzyskanych wyników trudno

wysunąć jednoznaczne wnioski dotyczące tych wielkości. Być może konieczne jest

zastosowanie lepszych algorytmów numerycznych oraz większych baz funkcyjnych,

aby uchwycić zależności pomiędzy tymi całkami.

66

Bibliografia

[1] R.F. Nalewajski, International Journal of Quantum Chemistry, (w druku). Use of

Fisher Information in Quantum Chemistry.

[2] S. F. Boys, Mol. Phys., 1960, 32, 296.

[3] C. Edmiston, K. Ruedenberg, Quantum Theory of Atoms, Molecules, Solid State,

Academic Press, New York, 1966.

[4] W. von Niessen, J. Chem. Phys., 1972, 56, 4290.

[5] J. Pipek, P. G. Mezey, J. Chem. Phys., 1989, 90, 4816.

[6] R. F. Nalewajski, Podstawy i metody chemii kwantowej. Wykłady., Wydawnictwo

Naukowe PWN, Warszawa, 2001.

[7] R. F. W. Bader, Atoms in Molecules. A Quantum Theory., Oxford University

Press, Oxford, 1990.

[8] K. Wiberg, Tetrahedron, 1968, 24, 1093.

[9] M. S. Gopinathan, K. Jug, Theoret. Chim. Acta, 1983, 63, 497.

[10] I. Mayer, Chem. Phys. Lett., 1984, 97, 270.

[11] R. F. Nalewajski, J. Mrozek, International Journal of Quantum Chemistry, 1994,

51, 187.

[12] R. A. Fisher, Proc. Cambridge Phil. Soc. 22, 700 (1925).

[13] C. E. Shannon, W. Weaver, The Mathematical Theory of Communication,

University of Illinois, Urbana, 1949.

[14] R. F. Nalewajski, Information Theory of Molecular System, Elsevier, Amsterdam,

2006.

[15] E. Broniatowska, Zastosowania teorii informacji w chemicznej interpretacji

struktury elektronowej układów molekularnych, praca doktorska, Wydział Chemii

Uniwersytetu Jagiellońskiego w Krakowie.

[16] L. Piela, Idee chemii kwantowej, Wydawnictwo Naukowe PWN, Warszawa,

2003.

[17] "General Atomic and Molecular Electronic Structure System" M.W.Schmidt,

K.K.Baldridge, J.A.Boatz, S.T.Elbert, M.S.Gordon, J.H.Jensen, S.Koseki,

N.Matsunaga, K.A.Nguyen, S.Su, T.L.Windus, M.Dupuis, J.A.Montgomery J.

Bibliografia

67

Comput. Chem., 14, 1347-63(1993).

[18] M. Galassi et al, GNU Scientific Library Reference Manual (2nd Ed.).

[19] Matpack C++ Numerics and Graphics Library, http://www.matpack.de.

[20] DISLIN Scientific Plotting Software, http://www.dislin.de/

Wi ązania chemiczne z teorii informacji Fisherazcht/mgrfiles/2008-desilva.pdfpraca magisterska Wi...

Documents

Transcript of Wi ązania chemiczne z teorii informacji Fisherazcht/mgrfiles/2008-desilva.pdfpraca magisterska Wi...