Roztwory

Homogeniczne jednorodne (jedno-fazowe) mieszaniny dwóchlub więcej składników.

Własności fizyczne roztworów są związane z równowagę pomiędzysiłami wiążącymi cząsteczki wody i substancji rozpuszczonej.

Prawie wszystkie rodzaje żywności zawierają roztwory co oznacza, że ich właściwościNależy poznać i rozumieć. Tutaj zajmiemy się roztworami nieelektrolitów.

W homogenicznej mieszaninie każdy składnik ma swój potencjał chemiczny, któraokreśla jego udział w całkowitej energii swobodnej całego układu

Roztwory są mieszaninami, składającymi się przynajmniej z dwóch składników. Jeden ze składników, użyty w nadmiarze stanowi fazę dyspersyjną (fazę rozpraszającą), drugi fazę zdyspergowaną (fazę rozpraszaną).

Rozpuszczanie rozmaitych substancji w wodzie polega na tym, że w zetknięciu z cząsteczkami cieczy, substancje te tracą spoistość, ulegają- rozproszeniu. Jeżeli faza rozproszona jest rozdrobniona aż do pojedynczych cząstek chemicznych (atomów, jonów) jak np. w wodnym roztworze soli czy cukru, to utworzony w ten sposób układ homogeniczny nazywamy roztworem rzeczywistym. Składnik roztworu, w którym rozpuszczają się substancje nazywamy rozpuszczalnikiem, a pozostałe składniki stanowią substancję rozpuszczoną.

Roztwory rzeczywiste :średnica cząstek substancji rozproszonej w ośrodku rozpraszającym jest w przybliżeniu równa średnicy ośrodka rozpraszającego wynosi od 10-10 do 10 -9 m. roztwory właściwe stanowią układy homogeniczne, w których nie można wyodrębnić składników np. mieszanina wody i cukru.W roztworach tych jednym ze składników jest rozpuszczalnik (najczęściej woda, ale może być użyty też alkohol, eter, benzyna, aceton), a pozostałe składniki stanowią substancję rozpuszczoną.

Roztwory koloidalneśrednica cząsteczek substancji rozproszonej jest większa od średnicy cząsteczek ośrodka rozpraszającego; jej wielkość waha się w granicach od 10-9 m do 10 -7 m. Cząsteczki koloidowe, podobnie jak cząsteczki substancji rozpuszczonej roztworu rzeczywistego, przenikają przez sączki z bibuły filtracyjnej, lecz w przeciwieństwie do nich nie przenikają przez naturalne i sztuczne błony półprzepuszczalne. Np. mleko, farba emulsyjna.

EmulsjeUkład, w którym obie fazy -rozpraszająca i rozproszona- są cieczami wzajemnie się niemieszającymi, nazywamy emulsją. W układach emulsyjnych wodę oznacza się symbolem W, natomiast drugą, niemieszającą się z wodą ciecz oznacza się symbolem O (olej). Możliwe są dwa rodzaje emulsji:-emulsja typu O/W (woda w oleju), gdzie fazą rozpraszającą jest woda-emulsja typu W/O (woda w oleju), gdzie fazą rozpraszającą jest olej.

Aby emulsja była trwała, tzn. nie ulegała rozwarstwieniu na poszczególne fazy ciekłe, muszą być zachowane pewne warunki. Przy bardzo małym stężeniu fazy rozproszonej trwałość emulsji jest uwarunkowana obecnością ładunków elektrycznych na powierzchni tej fazy. Poszczególne cząsteczki mając ten sam znak ładunku wzajemnie się odpychają siłami elektrostatycznymi. Przy większym stężeniu fazy rozproszonej trwałość emulsji może być zapewniona tylko dzięki adsorpcji na powierzchni międzyfazowej pewnych substancji zwanych emulgatorami.

Powierzchniowa warstwa cząsteczek emulgatora zapobiega łączeniu się cząstek fazy rozproszonej w większe zespoły. Masło-emulsja o dużym stężeniu fazy rozproszonej-reprezentuje typ O/W, a margaryna będąca emulsją z wyglądu bardzo do niego podobną- typ W/O. Majonez jest emulsją typu O/W. Sporządza się go stopniowo mieszając olej z wodnym roztworem octu lub soku cytrynowego obecności żółtka jaja kurzego. Emulgatorem jest zawarta w żółtku lecytyna.

PianyUkład, w którym fazą rozpraszającą jest ciecz, zaś rozproszoną gaz, nazywamy pianą. Fakt, że piany również zaliczamy do koloidów wynika z właściwości błony powierzchniowej oddzielającej poszczególne pęcherzyki. Piany towarzyszą nam w życiu codziennym. Tworzą się one, np. podczas prania bielizny czy mycia naczyń w wodzie zawierającej detergenty (środki podobne w działaniu do mydeł). Ubijanie białka jaja kurzego powoduje powstanie piany. Woda sodowa i szampan pienią się przy otwarciu butelki. Znamy również piany stałe, jak pumeks czy styropian.

Zawiesiny:średnica cząstek substancji rozproszonej jest większa od średnicy cząstek ośrodka rozpraszającego wynosi powyżej 10-7 m. Koloidy i zawiesiny zalicza się do układów heterogenicznych rozdrobnieniu makroskopowym. Np. kreda z wodą, piasek z wodą.

Powstawanie roztworu1. Związek musi się rozpuścić w wodzie. Wymaga to energii.Działa to przeciwko powstaniu roztworu.2. Związek musi być wprowadzony do roztworu.Czy jest to energetycznie korzystne czy nie zależy już od natury składników3. Jeżeli energia oddziaływania pomiędzy składnikami jest większa od oddziaływań pomiędzy samymi cząsteczkami wody lub związku to roztwór powstawanie.4. Jeżeli wypadkowa energia będzie egzotermiczna to powstanie roztwór.

Rozpuszczalność-cechą charakterystyczną dla każdej substancji jest rozpuszczalność. Rozpuszczalnością nazywa się maksymalną liczbę gramów substancji, którą można w danej temperaturze i pod danym ciśnieniem rozpuścić w 100g rozpuszczalnika.

Ciecze mieszają się z cieczami o podobnym charakterzeWoda i alkohole z jednej strony i węglowodory z drugiej

Im silniejsze oddziaływania wewnątrzcząsteczkowe tym silniejsze oddziaływania zachodzą z rozpuszczalnikiem.

Rozpuszczalność substancji zależy od:-rodzaju rozpuszczanej substancji (substancje o budowie polarnej lepiej się rozpuszczają w rozpuszczalnikach polarnych, a substancje o budowie niepolarnej lepiej rozpuszczają się w rozpuszczalnikach niepolarnych)-rodzaju rozpuszczalnika-temperatury (rozpuszczalność ciał stałych w cieczach rośnie we wzrostem temperatury, rozpuszczalność gazów w cieczach maleje ze wzrostem temperatury)

Temperatura 0 10 20 30 40 60 80 100

RozpuszczalnośćNaNO3

[g/100g H20]

70,7 80,5 88,0 96,1 104,9 124,1 148,1 173,9

Rozpuszczalność azotanu (v) sodu NaNO3 w wodzie w zależności od temperatury.

Ciśnienia (rozpuszczalność gazów w cieczach rośnie ze wzrostem ciśnienia)w przypadku, kiedy rozpuszczalnikiem jest woda mówi się o hydratacji.

Efekty energetyczne towarzyszące procesom rozpuszczania:Rozpuszczanie się dowolnej substancji w rozpuszczalniku ciekłym towarzyszy zawsze wydzielaniu lub pochłanianiu substancji. Na przykład rozpuszczanie kwasu siarkowego (VI) H2SO4 lub wodorotlenku sodu NaOH w wodzie towarzyszy ogrzaniu się roztworu (proces egzoenergetyczny), natomiast procesowi rozpuszczania azotanu (V) amonu NH4NO3 w wodzie towarzyszy oziębieniu się roztworu (proces endoenergetyczny).Hydratacja, uwodnienie – ogół procesów chemicznych lub fizycznych, w których związkiem chemicznym przyłączanym do innej substancji jest woda, przy czym woda ta jest przyłączana w całości (nie powstają dodatkowo produkty uboczne). Procesy hydratacji są szczególną postacią procesów solwatacji.

Zwykle związki jonowe dobrze rozpuszczają się w wodzie, ponieważ jony otaczają się cząsteczkami wody, co ułatwia ich odrywanie się od kryształu. Każdy uwolniony z sieci krystalicznej jon zostaje następnie otoczony przez kilka cząsteczek wody. Jony ulegają hydratacji.

Roztwory ciał stałych w cieczach Rozpuszczanie większości ciał stałych w wodzie rośnie wraz ze wzrostem temperatury. Istnieją jednak i takie substancje, których rozpuszczalność we wzrostem temperatury maleje, np. Li2CO3 lub praktycznie się nie zmienia NaCl.

Roztwory ciekłe ciał stałych posiadają własność nasycania się, dlatego (w zależności od nasycenia roztworu) rozróżniamy:

Roztwór nasycony- zawiera tyle substancji rozpuszczonej, ile może jej maksymalnie zawierać tworząc trwały układ w danej temperaturze i pod danym ciśnieniem.W określonej temperaturze ilość substancji w roztworze nasyconym jest stała, ponieważ szybkość rozpuszczania i wydzielania się jej roztworu jest jednakowa. Dla każdej temperatury istnieje inny stan równowagi pomiędzy stężeniem substancji w roztworze, a jej nadmiarem w postaci osadu (kryształu). Obniżanie temperatury zmniejszające ruchliwość molekuł powoduje, że proces ich wbudowywania w sieć kryształu przebiega szybciej, niż proces odwrotny- przechodzenie z kryształu do roztworu. Obserwujemy wówczas wydzielanie się danej substancji z roztworu w postaci kryształów-jest to krystalizacja. Roztwór przesycony- nie wykazuje trwałej równowagi, łatwo wydziela się z niego nadmiar substancji rozpuszczonej.

Roztwór nienasycony- roztwór, w którym w danej temperaturze można rozpuścić dodatkową ilość substancji.

Rozpuszczalność gazów w wodzie:Wszystkie gazy mieszają się bez ograniczeń ilościowych. Zjawisko to wynika z tego, że odległości między cząsteczkami gazów są duże a oddziaływania międzycząsteczkowe bardzo słabe. Przy dużych ciśnieniach, w gazie mogą rozpuszczać się ciecze i ciała stałe, które przy małych ciśnieniach nie parują, przy szczególnie dużych ciśnieniach roztwory w gazach przybierają właściwości zbliżone do roztworów ciekłych - są to tzw. roztwory nadkrytyczne.

Wpływ temperatury na rozpuszczalność substancji zależy od energii oddziaływania substancja rozpuszczona – rozpuszczalnik. Jeśli proces rozpuszczania jest procesem egzotermicznym (wydziela się energia cieplna) i można go opisać: Substancja + rozpuszczalnik ↔ roztwór - ∆H Wówczas zgodnie z regułą przekory dostarczenie ciepła poprzez zwiększenie temperatury powoduje przesunięcie równowagi w lewo, a więc w kierunku mniejszej rozpuszczalności.

Dla procesu rozpuszczania absorbującego ciepło (proces endotermiczny) można go opisać: Substancja + rozpuszczalnik ↔ roztwór + ∆H Wzrost temperatury przesunie równowagę w prawo. Rozpuszczalność będzie, zatem rosła wraz z temperaturą.

Wpływ temperatury narozpuszczalność soli

PRAWO PODZIAŁU NERNSTA

Jeżeli do układu złożonego z dwóch niemieszających się cieczy wprowadzi się trzecią substancję rozpuszczającą się w obu cieczach, to substancja ta tworzy roztwór bardziej stężony z tą cieczą, w której wykazuje większą rozpuszczalność. Stosunek stężeń tej substancji w obydwu warstwach ciekłych w stałej temperaturze ma wartość stałą:

K – współczynnik podziałuPrawo podziału Nernsta wykorzystuje się procesie ekstrakcji, polegającym na takim doborze układu dwóch cieczy mieszających się, aby dzięki dużej różnicy rozpuszczalności oczyszczanej substancji w tych cieczach uzyskać efekt przeprowadzenia jej do jednej z cieczy, pozostawiając towarzyszące zanieczyszczenia w cieczy drugiej. Stała wartość współczynnika podziału zachowana jest tylko wtedy, gdy oczyszczana substancja w obu cieczach występuje w tej samej postaci. Gdy w jednej z użytych do ekstrakcji cieczy substancja ulega np. dysocjacji lub asocjacji – obserwuje się odstępstwa od prawa podziału Nernsta.

Termodynamika roztworów

µ1 = µ0 + RT ln n1/(n1+n2) = µ0 dla n2 = 0µ2 = µ0 + RT ln n1/(n1+n2) dla n2 > 0

µ1 - µ2 = - RT ln n1/(n1+n2)

µi = µ0 + RT ln xi 0 < xi < 1

Potencjał chemiczny µ dla rozcieńczonego roztworu, xi ułamek molowy rozpuszczalnika

µrozp = µ0rozp + RT ln xrozp 0 << xi ≤ 1

Roztwory rzeczywiste dla dużych stężeń

Potencjał chemiczny określa reaktywność danego składnika, informuje o składzieroztworu w równowadze and określa siłę napędowa tego procesu, chociaż nie mówi nic o szybkościach.

Przepływ składnika z jednej fazy lub miejsca do drugiej zawsze będzie zachodziłW kierunku najniższego potencjału chemicznego, niezależnie od mechanizmuMoże to być dyfuzja, parowanie, krystalizacja, rozpuszczanie czy inne procesy.

Przy stałej temperaturze i ciśnieniu często wprowadza się pojęcie aktywności zamiaststężenia, gdyż raczej ta wielkość opisuje relacje pomiędzy molekułami podczas rozpuszczania, rozdziału pomiędzy fazy itp..

Jeżeli podczas dodania innego składnika współ. aktywności się zmniejszy bez wpływu na stężenie, to reaktywność związku rozpuszczonego się zmniejszy i jego rozpuszczalnośćwzrośnie.

Termodynamiczne aspekty mieszania wody(1) i etanolu(2)

Duże odchylenie od roztworuidealnego

Dla roztworów idealnych a ~ m stężenia

Dla małych ułamków molowych aktywność etanolu jest proporcjonalna do stężenia

Proof US the volume of ethanol divided by total volume of mixture

Objętośc mieszaniny zwykle nie jest równa sumie objętości. Np. zmieszanie 20 ml15.8 g etanolu z 80 ml wody daje 98.3 ml, kontrakcja 1.7%.

Układ dwuskładnikowy (rozpuszczalnik - związek rozpuszczony)Układ dwuskładnikowy (rozpuszczalnik - związek rozpuszczony)

µr = µ0 + RT ln arozp

µr = µ0 + RT ln f xrozp

f współ. aktywności rozpuszczalnika; xrozp ułamek molowy rozpuszczalnika

xrozp = nrozp / n = 1 - xz µr - µ0 = RT ln f + RT ln xrozp = RT ln f + RT ln(1- xz)

µ - µ0 = RT ln f + RT ln(- xz) Dla warunków cz << croz

µr = µ0 - RT cz V0rozp / Mrozp

Potencjał chemiczny roztworu maleje ze wzrostem stężenia związku rozpuszczonego

Warunkiem równowagi w roztworzejest równość potencjałów chemicznych

EAA

EAB

EBB

∆ HM = Z NA2

2NTEAA + N B

2

2NTEBB + N A NB

NTEAB − N A

2EAA − N B

2EBB

Z liczba koordynacyjna

NT całkowita liczba atmówNA liczba atomów A

Entalpia mieszania zależy od oddziaływań pomiędzy atomami tworzących mieszaninę

EAA

EAB

EBB

∆ HM = Z NA2

2NTEAA + N B

2

2NTEBB + N A NB

NTEAB − N A

2EAA − N B

2EBB

∆ HM = Z NA2

NANT

EAA + NB

2NBNT

EBB + NA

NBNT

EAB − NA

2EAA − NB

2EBB

∆ HM = Z NA2

NANT

EAA + NB

2NBNT

EBB + NA

NBNT

EAB − NA

2NANTA

EAA − NB

2NBNTB

EBB

ρA ρB ρB ρA(in A) ρB(in B)

Entalpia mieszania jest równa sumie wszystkich oddziaływań pomiędzy atomami w mieszaninie

E < 0 E = 0 E > 0

S mała S duża S średnia

Jeżeli nie ma oddziaływań pomiędzy cząsteczkami, przyciągania lub odpychania, entropia wykazuje maksimum, cząsteczki mogą przyjmować każde dowolne położenie. Chociażby ze względu na ruchy termiczne lub brownowskie

Jeżeli jest przyciągnie (ujemna energia) pomiędzy cząsteczkami to mają tendencję do tworzeniaklasterów, asocjatów, wtedy entropia S jest zdecydowanie mniejsza.

Jeżeli występuje odpychanie pomiędzy cząsteczkami to prowadzi do równomiernego rozkładuWięc także w tym przypadku entropia S jest stosunkowo niewielka.

Energia solwatacji

Od czego zależy energia solwatacji?

Dla cząsteczek taki analityczny opis nie istnieje, natomiast dla jonów opisuje je równanie Borna

W tym wypadku opisuje ono zmianę energii – ∆G entalpii swobodnej- podczas transferu jonu ze środowiska dielektrycznego ε1 do środowiska ε2.

q – ładunek elektryczny, r – promień jonu, ε1,2 – stała dielektryczna

∆G = 166q2/ r * {1/ε2 – 1/ε1}

W = e2/8πε0a {1/ε1 - 1/ε2} - e2/4πε0 ε2d ln{2ε1/(ε1 + ε2)}

Transfer jonów przez membranę

Przewodzenie jonów przez medium jest zależne od:- stężenia- przewodnictwa elektrycznego ośrodka ε- odległości d- rozmiaru jonu (przekroju poprzecznego) a

Dokładnie zależności te określa równanie Borna.

Określa ono ilość energii W potrzebną do przeniesienia jednowartościowego,sferycznego, niepolaryzowalnego jonu o ładunku e z fazy wodnej o stałejdielektrycznej ε1 do środka dwuwarstwy lipidowej posiadającej stałą dielektryczną ε2 o grubości d

Energia hydratacji dodatniego jonu

Mamy jon o ładunku elektrycznym +1 i promieniu 1.85 A, np. Na+.Stałe dielektryczne wynoszą odpowiednio wody ε1=1 i membrany ε2=78

Korzystając z równania Borna możemy obliczyć energię hydratacji ∆G

∆G = 166/1.85 * (1/78 – 1)= -88.6 kcal/mol

Załóżmy teraz, że promień ładunku zwiększył się do 2 A

∆G = 166/2 * (1/78 – 1)= -81.9 kcal/mol

W miarę zwiększania promienia wymagana jest coraz mniejsza energia

Teraz przenosimy nasz jon do rozpuszczalnika organicznego czyli ε1=1 a ε2=2

∆G = 166/1.85 * (1/2 – 1)= -44.9 kcal/mol

Wymagana jest mniejsza energia niż w przypadku transferu do fazy wodnej

Energia zależy od wartości ładunku elektrycznego e2. Ładunek poniżej 1 faworyzuje proces partycji w membranie

Nigericin ułatwia transport poprzez neutralizację kationu.

Zwiększanie objętości jonu pozwala aby większe jony brały udział w partycji do fazy o małej stałej dielektrycznej.

Walimycina solwatuje kation w otoczeniu grup karbonylowych pochodzących z dwupeptydu, co znacząco zwiększą objętość ładunku. I ułatwia transport jonu

Innym czynnikiem, który wpływa na transport jonów przez membranę jest stała dielektryczna środowiska w którym transport zachodzi. Pozwala to na transport jonów przez fazę o wyższej stałej dielektrycznej niż posiada sam lipid.

obecność związku rozpuszczonego prowadzi do obniżanie się potencjału chemicznego roztworu a co za tym idzie do zmian jego właściwości fizycznych jak ciśnienie par, punktu wrzenia, punktu zamarzania, ciśnienia osmotycznego…

Właściwości koligatywne roztworów

Dla roztworów idealnych zmiany te są proporcjonalne do ułamka molowegozwiązku rozpuszczonego.

Ciśnienie par nad powierzchnią swobodną roztworów

benzentoluen roztwór 1:1

Pi = X iPi0 P = Pi

i∑ = X i Pi

0

i∑

Pi = X iPi0

Ciśnienie pary nad roztworamiCiśnienie pary nad roztworami

prawo Raoulta p = p0 x

p0 – ciśnienie par czystego rozpuszczalnika x – ułamek molowy substancji rozpuszczonej

100g roztworu zawiera 40% roztwór cukru czyli mamy 0.12 m cukru i 3.3 m wody. xw = 3.3 / 0.12 + 3.3 = 0.960.96* 26.0 T= 25.1 T

1000 : 18 = 55.5 M

x1 = n1/ (n1 + n2) ułamek molowy

ciecz

gaz

Rozpuszczanie gazów

Rozpuszczanie gazu prowadzi do tego, że musi on zająć mniejszą objętośćniż miał w fazie gazowej co prowadzi do zmniejszenia entropii układu.

Utrata energii na zwiększenie porządku zwykle nie jest kompensowanaprzez energię powstałego roztworu.

Stąd też gazy słabo rozpuszczają się w wodzie.

Ważną konsekwencja jest fakt, że rozpuszczalność gazówzmniejsza się ze wzrostem temperatury.

1 litr wody o temp 0 C i 1 atm rozpuszcza 1300 l gazowego amoniaku co odpowiada rozpuszczalności 58 mol /L. Ta sama ilość gazu ściśnięta do objętości 1 L wymaga zastosowania ciśnienia 9 atm.

Oddziaływania dipol-dipol pomiędzy cząsteczkami NH3 i wody prowadzido tak dobrej rozpuszczalności.

Rozpuszczalność gazów w cieczachRozpuszczalność gazów w cieczach

prawo Henryegoprawo Henryego – stężenie gazu w cieczy jest proporcjonalne do ciśnienia parcjalnego gazu

c = k p

c – stężenie rozpuszczonego gazuk stała Henryegop – ciśnienie parcjalne gazu w fazie gazowej

stała k jest miarą oddziaływania pomiędzy różnymi molekułami

p0 jest miarą oddziaływania pomiędzy molekułami tego samego rodzaju

Przykłady: woda gazowana, szampan, ubijanie piany, nurkowanie...

Wrzenie A( ciecz) A ( gaz)

 ln (p1/ p0) = -∆Hpar / R {1/T1 – 1/T0}   (T1 – T0) / (p1 –p0) = T ∆VM/∆H Tw – T0 = kw m

 kw = 0.514 K mol-1 kg-1

roztwór cukru zwiększa Tw o 0.6 K

Krzepnięcie A (ciecz) A (ciało stałe)

T0- Tk = kk m

kk = -1.86 K mol-1 kg-1

 1l glikolu + 2 l wody obniżają Tk o –11K

Temperatura wrzenia i temperatura krzepnięcia dla roztworów

Ciśnienie wody nad roztworem maleje więc wyższa temperatura musi to ciśnienie charakterystyczne dla czystego rozpuszczalnika odtworzyć

Obniżanie temperatury roztworu wynika z faktu, że w temperaturze krzepnięcia ciśnienia pary cieczy i ciała stałego muszą być równe.

Wyjaśnienie zjawiska zmian temperatur przejścia fazowegoWyjaśnienie zjawiska zmian temperatur przejścia fazowegow roztworachw roztworach

W roztworze ciśnienie pary jest niższe niż nad czystą cieczą stąd też temperatura krzepnięcia jest niższa.

DyfuzjaDyfuzja proces mieszania się dwóch substancji ze względu naprzypadkowy ruch wynikający z ich energii kinetycznych

Im większa temperatura i im większaprędkość cząsteczek tym większe prawdopodobieństwo dyfuzji

W równowadze termicznej średnie energie kinetyczne obydwu substancjisą równe.

Prowadzi to zależności, że stała dyfuzjizależy od prędkości

Względna szybkość dyfuzji

Stanpoczątkowy

Stan końcowy

Dyfuzja – przepływ substancji z obszaru o wysokim stężeniu do obszaru o niskim stężeniu.

Siłą napędową jest różnica stężeń a dokładniej koniecznośćwyrównania potencjałów chemicznych roztworu w całej objętości

dm/dt = -D dc/dx

dm/dt – strumień masydc/dx – gradient stężeniaD – stała dyfuzji

Energia potrzebna do utrzymania nierównowagowego stężenia

Dla warunków standardowych wzór wygląda następująco

Dyfuzja przez membranę

Dyfuzja swobodnie odbywająca się w rozcieńczonym roztworze nie elektrolitu. Największe stężenie znajduje się na dnie naczynia i maleje w miarę wzrostu wysokości słupa roztworu. Niech na wysokości x stężenie roztworu wynosi c a na poziomie x + dx jest mniejsze i wynosi c – dc. Oznacza to, że w roztworze istnieje gradient stężenia o wartości dc/dx który jest bodźcem termodynamicznym wymuszającym przepływ substancji rozpuszczonej w kierunku jej mniejszego stężenia. Równocześnie w kierunku przeciwnym zachodzi transport cząsteczek rozpuszczalnika. Proces ten będzie trwał do czasu wyrównania się stężeń w całej objętości roztworu.

Współczynnik proporcjonalności D nosi nazwę współczynnika dyfuzji i zależy od rodzaju dyfundującej substancji, rozpuszczalnika i temperatury. Znajdujący się we wzorze znak minus wskazuje, że ruch cząsteczek odbywa się w stronę mniejszego ich stężenia. Po przekształceniu wzoru znajdujemy sens fizyczny współczynnika D:

D= -[(dn/dt)/ S(dc/dx)] [D] =m2/s

Jest on równy liczbie moli substancji dyfundującej w czasie 1 s przez powierzchnię 1 m2, przy gradiencie stężenia 1 mol/m4. Wartość współczynnika dyfuzji jest proporcjonalna do szybkości, z jaką dyfundująca cząsteczka może poruszać się w otaczającym ją ośrodku. Dla sferycznych cząsteczek substancji rozpuszczonej, które są znacznie większe niż molekuły rozpuszczalnika, zależność współczynnika D od temperatury T i lepkości ośrodka η wyraża wzór Einsteina-Stokesa:

D = k T/6π . r . η

gdzie: k – stała Boltzmanna (iloczyn k ·T jest proporcjonalny do średniej energii kinetycznej molekuł), r – promień molekuły, η – lepkość ośrodka

W danej temperaturze współczynnik dyfuzji D jest mniejszy dla większych cząsteczek i roztworów o większej lepkości.

Jeżeli na cząsteczkę w roztworze działają ze strony molekuł ośrodka niezrównoważone siły o przypadkowej wartości i kierunku, to średnie przemieszczenie dyfundującej cząsteczki po czasie t wyraża wzór, wyprowadzony niezależnie przez A. Einsteina i M. Smoluchowskiego:

Δx2 = 2 D t

Z tego wzoru wynika, że średni kwadrat przemieszczenia dyfundującej cząsteczki jest proporcjonalny do czasu jego trwania.

Zjawisko dyfuzji może zachodzić również między dwoma ośrodkami oddzielonymi błoną wybiórczo przepuszczalną lub półprzepuszczalną. Błona wybiórczo przepuszczalna zatrzymuje cząsteczki koloidu przepuszcza natomiast cząsteczki krystaloidów. Dwa roztwory o różnych stężeniach oddzielone od siebie taką błoną, stykają się za pośrednictwem porów. Zatem gradient stężeń dc/dx odkłada się na błonie i wymusza on przepływ substancji rozpuszczonej z roztworu o większym stężeniu( c1) do roztworu o mniejszym stężeniu(c2).Założenie o istnieniu gradientu stężenia w błonie rozdzielającej roztwory, pozwala napisać prawo Ficka w postaci:

dn/dt= -D . S . dc/dx= D/dx . S . (c1-c2)

Jeżeli iloraz D/dx oznaczyć przez P wówczas równanie przyjmuje postać

dn/dt = P . S . (c1-c2)

Dwa roztwory o różnych stężeniach Częściowo przepuszczalna membrana

tylko dla rozpuszczalnika

stanpoczątkowy

stankońcowy

dyfuzjarozpuszczalnikaprzezmembranę

Osmoza

Proces selektywnej dyfuzji rozpuszczalnika spowodowany jego energią wewnętrzną

Duża energia rozpuszczalnika Mała energia rozpuszczalnika

Ciśnienie osmotyczne to ciśnienie jakie należy zastosować aby utrzymać równowagę roztworu z rozpuszczalnikiem

µ1 = µ0 + RT ln n1/(n1+n2) = µ0 dla n2 = 0µ2 = µ0 + RT ln n1/(n1+n2) dla n2 > 0

µ1 - µ2 = - RT ln n1/(n1+n2)

ππ = c RT= c RT

c = 0.5 M, t = 37 C to π = 12.7 atm

Ciśnienie osmotyczne to ciśnienie jakie należy zastosować aby utrzymać równowagę roztworu z rozpuszczalnikiem

ππ = m/M RT= m/M RT

c, stężenie

RT / Mm masaM masa cząsteczkowa

idealny

agregacja

Osmoza

Komórka w równowadze osmotycznejKomórka w równowadze osmotycznej

-jony A- nie przechodzą przez membranę-jony K+ przechodzą przez membranę w wyniku dyfuzji-gradient stężenia K+ powoduje przepływ strumienia K+-przepływ jonów K+ powoduje powstanie gradientu potencjału elektrycznego-nadmiar ładunku ujemnego powstaje tam skąd odpłynęły jony K+

-gradienty elektrostatyczny i stężeniowy wykazują przeciwne działanie -gdy się wyrównają układ znajdzie się w równowadze czyli nie jest wymagana praca aby utrzymać taki stan

Zanurzamy komórkę do wody i ona pęka gdyż następuje napływ wody do komórki ze względu naobecność jonu A-.Aby doprowadzić do równowagi osmotycznej musimywprowadzić po zewnętrznej stronie inny jon, który niemoże przekroczyć membrany, np.. Na+

Powstawanie ‘łez” w kieliszku z winemPowstawanie ‘łez” w kieliszku z winem

‘łzy’

Wyjaśnienie tego zjawiska odwołuje się do prawa Raoulta, wiązań wodorowych adsorpcji i napięcia powierzchniowego

Woda i alkohol poprzez wiązania wodorowe mocno oddziaływają ze szkłem. Co powoduje powstanie menisku na ściance kieliszka, alkohol odparowuje szybciej z cienkiej warstwy menisku co powoduje ze w jego górnej części jest więcej wody co podnosi menisk jeszcze wyżej i woda mająca większe napięcie powierzchniowe powoduje, że w górnej części woda zaczyna tworzyć sferyczny kształt zniekształcony przez grawitację do postaci łezki.

Gdy grawitacja oderwie łezkę wody i spadnie ona do wina to wkrótce zostanie zastąpiona przez następną.

Powstawanie łez w kieliszku z winem.

Wyjaśnienie tego zjawiska odwołuje się do prawa Raoulta, wiązań wodorowychadsorpcji i napięcia powierzchniowego

Woda i alkohol poprzez wiązania wodorowe mocno oddziaływają ze szkłem.Co powoduje powstanie menisku na ściance kieliszkaalkohol odparowuje szybciej z cienkiej warstwy menisku co powoduje ze w jego górnej części jest więcej wody co podnosi menisk jeszcze wyżejwoda mająca większe napięcie powierzchniowe powoduje, że w górnej częściwoda zaczyna tworzyć sferyczny kształt zniekształcony przez grawitacjędo postaci łezki.Gdy grawitacja oderwie łezkę wody i spadnie ona do wina to wkrótce zostaniezastąpiona przez następna.