PROCESY KRYSTALIZACJI I WITRYFIKACJI

W ANIZOTROPOWYCH CIECZACH

TOMASZ ROZWADOWSKI

ZAKŁAD BADAŃ MATERII MIĘKKIEJ

ODDZIAŁ FIZYKI FAZY SKONDENSOWANEJ

17.11.2016

1. Mezofazy - ciekłe kryształy – niezwykły stan materii

2. Substancja 4CFPB

3. Polimorfizm fazowy

4. Zjawisko zeszklenia

5. Kinetyka krystalizacji

6. Podsumowanie I

7. Dynamika molekularna 4CFPB – badania w różnych

warunkach ciśnieniowych

8. Podsumowanie II

Plan

Mezofazy- materia miękka

Częściowe (pośrednie) uporządkowanie

Istotna rola nieporządku i kształtu molekuł

Słabe oddziaływania pomiędzy molekułami

Wynikiem jest złożoność własności fizycznych.

W tradycyjnych materiałach własności fizyczne są

charakterystyczne dla poszczególnych stanów skupienia.

Natomiast w fazach pośrednich są one jakby wymieszane:

- uporządkowanie i ciekłość

- anizotropia i ciekłość

- krystaliczność i dynamika molekularna

- ferroelektryczność i ciekłość

- sprężystość i lepkość

Słabe, ciągle przejścia pomiędzy fazami

termodynamicznymi

Silna reakcja na słabe zaburzenie zewnętrzne

Złożoność polimorfizmu fazowego

Ilustracja uporządkowania oraz dynamiki molekuł w przypadku a) cieczy, b) cieczy przechłodzonej, c) szkła. Nieporządek

dynamiczny

Nieporządek

statyczny

Szkło ODIC

Kryształ

Porządek statyczny,

brak dynamiki

molekularnej

Kryształ plastyczny

ODIC

Stan ciekłokrystaliczny

benzoesan cholesterolu

Friedrich Reinitzer1888 r.

Otto Lehman

145 °C - 178,5 °C

ILCC

Rok

wydania

publikacji

Liczba

publikacji

1995 2219

1996 2246

1997 2466

1998 2712

1999 5081

2000 2666

2001 5613

2002 5073

2003 5075

2004 5952

2005 6272

2006 6708

2007 6653

2008 6885

2009 6918

2010 20220

2011 19200

2012 19116

2013 21989

2014 21299

według Web of Science

1964 r. George Heilmeier

Stan ciekłokrystaliczny – popularne zastosowania

Stan ciekłokrystaliczny

Nematyk

Faza cholesterolowa

SmA SmC

Faza Korelacje

pomiędzy

warstwami

Porządek

pozycyjny

Porządek

orientacyjny

Sm

ekty

ki

ciecz

opodobne

SmA

Brak BrakBliskiego

zasięguSmC

Sm

ekty

ki

kry

szta

łopodobne

SmBhex

Bliskiego

zasięgu

Bliskiego

zasięgu

Dalekiego

zasięgu

SmI

SmF

SmM

SmBkr

Dalekiego

zasięgu

Dalekiego

zasięgu

Dalekiego

zasięgu

SmJ

SmG

SmE

SmK

SmH

Nie

porz

ądek

konf

orm

acy

jny

Fazy z uporządkowaniem dalekiego zasięgu również tworzą szkła

Stan ciekłokrystaliczny

Przejścia fazowe w ciekłych kryształach

µx= -3.14 D, µy = -0.50 D, µz= 0.87 D,

µ= 3.30 D

Rozmiary molekuły:

• długość 16.7 Å

• szerokość 4.6 Å

4-butylobenzeosan 4-cyjano-3-fluorofenyl

Metoda RHF/3-21G w pakiecie obliczeniowym GaussianKonformacja „all trans”

Molekuła 4CFPB

Metody badawcze

Kalorymetria adiabatyczna

Różnicowa kalorymetria skaningowa DSC

Mikroskopia polaryzacyjna

Szerokopasmowa spektroskopia dielektryczna

0 50 100 150 200 250 300 350

0

100

200

300

400

500

600

gN

N

I

CrII

CrI

Cp [J/K

mol]

T [K]

A. Inaba, H. Suzuki, M. Massalska-Arodź, T. Rozwadowski,

J. Chem. Thermodyn. 54 (2012) 204-210;

gN N

CICII

brak temperatury przejść N-I oraz CII-I

𝑔𝑁210 𝐾

𝑁232 𝐾

𝐶 𝐼𝐼259 𝐾

𝐶 𝐼288 𝐾

𝐼𝑠ogrzewanie

𝐼279 𝐾

𝑁210 𝐾

𝑔𝑁chłodzenie 𝐶𝐼𝐼286 𝐾

𝐼

Diagram fazowy

Kalorymetria adiabatyczna

T. Rozwadowski et al., Crystal Growth & Design 15 (2015)

2891-2900

gN N

CICII

𝐶𝐼𝐼286 𝐾

𝐼

𝐼279𝐾

𝑁

Diagram fazowy

Ustalono wartości temperatury przejść N-I oraz CII-I

𝑔𝑁210 𝐾

𝑁232 𝐾

𝐶 𝐼𝐼259 𝐾

𝐶 𝐼288 𝐾

𝐼𝑠ogrzewanie

𝐼279 𝐾

𝑁210 𝐾

𝑔𝑁chłodzenie 𝐶𝐼𝐼286 𝐾

𝐼

Powszechnie szkło definiuje się jako amorficzne ciało stałe nie posiadające uporządkowanej struktury krystalicznej, lecz wykazujące jego własności mechaniczne. Struktura atomowa materiałów amorficznych różni się znacząco od kryształu. Cząsteczki tworzące tego typu układy ułożone są w sposób chaotyczny, czym przypominają strukturę cieczy. Nie wykazują one uporządkowania dalekiego zasięgu. Ciała amorficzne posiadają jednak cechę upodabniającą je do kryształu, molekuły w szkle posiadają wysoki stopień uporządkowania bliskiego zasięgu. Fakt ten związany jest z istnieniem wiązań chemicznych odpowiedzialnych za spójność.

Szkło

T Rehren, EB Pusch, Late bronze age glass production at qantir-piramesses

Egypt, Science 308 (5729) 2005, 1756-1758

Archeolodzy ustalili, że szkło zaczęto produkować

w Mezopotamii, a najstarsze ślady jego użytkowania

pochodzą sprzed 3,5 tys. lat.

Odkrycie w północnym Egipcie pozostałości fabryki

szkła z roku 1250 p.n.e

Rzym, 1 w. p.n.e.

Rzym, 1-2 w. n.e.

glassy liquids

przechłodzona ciecz (Tammann, 1903),

substancje z zamrożonymi stopniami swobody

translacyjnymi, rotacyjnymi, wewnętrznymi

(Kauzmann, 1948),

Fazy szkliste z różnego rodzaju porządkiem

dalekiego zasięgu:

glassy crystals - plastyczne kryształy z

zamrożonym nieporządkiem orientacyjnym

molekuł (Adachi, Suga, Seki, 1968),

oraz fazy krystaliczne o zamrożonym

konformacyjnym nieporządku molekuł

(CONDIS)

(uporządkowanie translacyjne dalekiego zasięgu)

glassy liquid crystals – ciecze z

zamrożonym daleko-zasięgowym

uporządkowaniem orientacyjnym długich osi

molekuł (Sorai, Suga, 1973) i pozycyjnym

środków ciężkości

faza szklista – nieergodyczna faza metastabilna

z makroskopowym czasem życia (Klinger1988)

(dla T<< Tg czas życia ~ 1 000 000 lat!)

Fazy szkliste materiałów organicznych

(Tendencja do równoległego ukierunkowania osi długich)

T0

Tg

V, H

T

ciecz

kryształ

przechłodzona ciecz

szkło

Tk

Schemat zależności objętości V i entalpii H od

temperatury T, Tk – temperatura krystalizacji, Tg –

temperatura zeszklenia T0 – temperatura

Kauzmanna.

Tk

cp,

T

ciecz

kryształ

przechłodzona ciecz

szkło

Tg

Schemat zależności ciepła właściwego cp oraz

współczynnika rozszerzalności cieplnej α od

temperatury T, Tk – temperatura krystalizacji, Tg –

temperatura zeszklenia.

Przejście szkliste: termodynamika vs. kinetyka

Przy obniżaniu temperatury cieczy przechłodzonej w okolicy przejścia szklistego odnotowuje się znaczne zwiększenie parametrów dynamicznych cieczy. • Wydłużenie czasów relaksacji strukturalnej τα,• wzrost współczynników dyfuzji oraz • wzrost współczynników lepkości w porównaniu do tych odnotowanych w chwili osiągnięcia przez ciecz temperatury Tk przyjmować może nawet wartości 1015

większe. Uwzględniając tę własność dokonano określenia umownej definicji temperatury zeszklenia w ujęciu dynamiki molekularnej. Przyjęto iż czas relaksacji strukturalnej τα w momencie przejścia szklistego wynosi 100 s, co odpowiada wartości lepkości dynamicznej 1012 Pa∙s.

•woda:

• 0 °C: 1,79 mPa·s

• 25 °C: 0,89 mPa·s

• 100 °C: 0,28 mPa·s

•gliceryna (25 °C): 934 mPa·s[

•miód: 2–10 Pa·s

•etanol (25 °C): 1,07 mPa·s[

•rtęć (20 °C): 1,554 mPa·s[

•fenol (45 °C): 4,036 mPa·s[

•smoła (20 °C): ~107 Pa·s

•krew (37 °C): ~3,5 mPa·sCRC Handbook of Chemistry and Physics, 87th ed., CRC Press LLC, Boca Raton, USA,

2007

Przejście szkliste: termodynamika vs. kinetyka

szkłociecz

log(lepkość h)

[Poise]

-2 -

- 16

-

0

t = h / G∞

czas

relaksacji

1/T

Otrzymywanie szkła

Szkło metaliczne ΔT/Δt ~ 108 K/min

Szkło okienne ΔT/Δt ~10-5 K/min

Glassformery organiczne ΔT/Δt ~1K/min

0 50 100 150 200 250 300 350

0

100

200

300

400

500

600

gN

N

I

Cp [J/K

mol]

T [K]

Tg

0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260 280 300 320 340 360

T [K]

0 50 100 150 200 250 300 350

0

50

100

150

200

250

300

350

400

450

500

550

600

gN

N

I

CrII

CrI

S [

J/K

mol]

T [K]

SgN(0)=18,5 J/molK

Szkło

nematyka

Szkło cieczy

izotropowej

Przemiana szklista – kalorymetria adiabatyczna

Cp (T) =(dQ/dT)p

𝑆 = න

𝑇𝑝

𝑇𝑘𝐶𝑝

𝑇𝑑𝑇

φ

[K/min]

Tg [K]

0,5 213

1 214

3 215

5 216

10 217

15 217

20 218

10 K/min

Endo

Exo

200 220 240 260 280 300

-0,2

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

1,4

1,6

215 216 217 218 219 220

0,16

0,17

0,18

0,19

0,20

0,21

0,22

0,23

0,24

W

[W

/g]

T [K]

Tg

W

[W

/g]

T [K]

200 210 220 230 240 250 260 270 280 290 300

0,0

0,5

1,0

1,5

0.5 K/min

W

[W

/g]

T [K]

20 K/min

15 K/min

10 K/min

8 K/min

5 K/min

3 K/min

1 K/min

0.5 K/min

20 K/min

T. Rozwadowski et. al., Crystal Growth & Design 15 (6) (2015) 2891–2900

KrystalizacjaMięknięcie szkła

Topnienie

Przemiana szklista – DSC

198 K 208 K

210 K 215 KTg

T. Rozwadowski et al., Liquid Crystals 40 (2013) 1436-1442 T

0T

g

V, H

T

ciecz

kryształ

przechłodzona ciecz

szkło

Tk

Przemiana szklista – mikroskopia polaryzacyjna

3,0 3,5 4,0 4,5 5,0 5,5 6,0 6,5

-8

-6

-4

-2

0

2

4

6

t

t

t

log

t

1000/T

320 300 280 260 240 220 200 180 160

T [K]

gNNI

Tg

D=11.6

𝑇0= 167.3 K

D=7.12

𝑇0= 181.5 K(1) flip-flop

(2) precession

(3) libration

Vogel−Fulcher−Tammann 𝜏 𝑇 = 𝜏0𝑒𝑥𝑝𝐷𝑇0

𝐷 − 𝑇0

Havriliak−Negami 𝜀∗ 𝜔 = 𝜀′ 𝜔 −𝑖ε" 𝜔 = 𝜀∞ +𝜀0 − 𝜀∞

(1 + (𝑖𝜔𝜏)1−𝛼)𝛽+

𝐴

𝜔𝑛

(1) flip-flop

(2) precesja

(3) libracje

1

2

3

Przemiana szklista – spektroskopia dielektryczna

10-2

10-1

100

101

102

103

104

105

106

0

5

10

15

20

25

30

proces 1

10-2

10-1

100

101

102

103

104

105

106

0,0

0,1

0,2

0,3

10-2

10-1

100

101

102

103

104

105

106

0,0

0,1

0,2

0,3

"

[Hz]

"

[Hz]

10-2

10-1

100

101

102

103

104

105

106

0,0

0,1

0,2

0,3

"

[Hz]

proces

proces 2

"

[Hz]

proces 1

µx= -3.14 D, µy = -0.50 D, µz= 0.87 D, µ= 3.30 D

Ruch

wokół

osi krótkiej

Precesja

LibracjeI. Reorientacja wokół osi krótkiej

II. Precesja

III. Ruch wokół osi długiej

ν𝐼 < ν𝐼𝐼 < ν𝐼𝐼𝐼0,1 Hz 100 Hz -

𝜀∗ 𝜔 = 𝜀′ 𝜔 −𝑖ε" 𝜔 = 𝜀∞ +𝜀0 − 𝜀∞

(1 + (𝑖𝜔𝜏)1−𝛼)𝛽+

𝐴

𝜔𝑛

T=256 K

(α1=0)

Relaksacje α1 i α2

są procesami

strukturalnymi

Procesy relaksacyjne

wzrost

kryształu

nukleacja

T

log ttg

przejście

szkliste

Tg

Tm

krystalizacja

ciec

z

12

lepkość cieczy

ruchliwość molekuł

szkło

ruchliwość

molekuł

lepkość

cieczy

„2” „1”

Sciecz

uporządkowany

kryształ

przechłodzona ciecz

nieuporządkowane

szkło

To Tg Tc

T

szkło

kryształ ciecz

Tg Tm

przechłodzona

ciecz

G

8*OCB

entropia

Spontaniczna krystalizacja

Cold crystalization

Krystalizacja vs. przejście szkliste

Obserwacje mikroskopowe z tempem 8 K/min

253 K 262 K 264 K 266 K

Badania kinetyki nieizotermicznej krystalizacji w 4CFPB – mikroskopia polaryzacyjna

Świat Nauki 10/2015

Badania kinetyki nieizotermicznej krystalizacji w 4CFPB – mikroskopia polaryzacyjna

Charakter zmian D oraz TC w funkcji tempa ogrzewania

jest

inny powyżej i poniżej 8 K/min

Szy

bko

ść k

ryst

aliza

cji

Równanie Avramiego

𝐷 = 1 − exp[ −𝑘 𝑡𝑛]

D (T) – zmiany stopnia krystalizacji –

przyrost części powierzchni tekstury w fazie

krystalicznej

T = const.

k – tempo wzrostu fazy krystalicznej

Tempo ogrzewania φ: 1-50 K/min

225 230 235 240 245 250 255 260 265 270 275 280 285 290

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0CII

1 K/min CII-CI

D

T [K]

1 K/min

5 K/min

8 K/min

10 K/min

50 K/min

CI

230 240 250 260 270 280 290

0,0

0,5

1,0

225 230 235 240 245 250 255 260 265 270 275 280 285

0,00

0,01

0,02

0,03

0,04

0,05

0,06

0,07

0,08

0,09

0,10

0 10 20 30 40 50

240

250

260

270

280

290

POM

DSC

Tc [K

]

[K/min]

dD

/dt [1

/s]

T [K]

1 K/min

5 K/min

8 K/min

10 K/min

20 K/min

50 K/min

Badania kinetyki krystalizacji w 4CFPB – mikroskopia polaryzacyjna, DSC, BDS

D – stopień krystalizacji stanowi:

- W metodzie mikroskopowej

ułamek powierzchni tekstury

- W metodzie DSC ułamek masy

próbki

- W metodzie BDS ułamek

objętości

Inny charakter procesu krystalizacji

Czas, po którym

połowa próbki jest w

fazie krystalicznej

Tempo ogrzewania φ: 1- 50 K/min

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 50

180

190

200

210

220

230

240

250

260

270

280

290

300

T [

K]

[K/min]

DSC

POM

BDS

0

500

1000

1500

2000

2500

3000

3500

4000

4500

5000

5500

6000

Tm CI T

m CII

t 1

/2 [

s]

200 210 220 230 240 250 260 270 280 290 300

0,0

0,5

1,0

1,5

266,4 266,8 268 270 272 274 276 278 280 282

0,000

0,002

0,004

0,0212

0,0214

0,0216

0,0218

Heat F

low

[W

/g]

T [K]

0.5 K/min

1 K/min

He

at flo

w [

W/g

]

T [K]

20 K/min

15 K/min

10 K/min

8 K/min

5 K/min

3 K/min

1 K/min

0.5 K/min

Badania kinetyki krystalizacji fazy CII metodą DSC

Endo

Exo

Krystalizacja

Mięknięcie szkła

Topnienie

𝐷(𝑇) =𝑇0𝑇 𝑑𝐻𝑑𝑇

𝑑𝑇

𝑇0𝑇∞ 𝑑𝐻

𝑑𝑇𝑑𝑇

Badania kinetyki krystalizacji fazy CII metodą DSC

Szybkość krystalizacji i temperaturowy zakres

krystalizacji są uwarunkowane tempem

ogrzewania

Szy

bko

ść k

ryst

aliz

acj

i

𝐷(𝑇) =𝑇0𝑇 𝑑𝐻𝑑𝑇

𝑑𝑇

𝑇0𝑇∞ 𝑑𝐻

𝑑𝑇𝑑𝑇

230 235 240 245 250 255 260 265 270 275 280 285

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

8 K/min

10 K/min

15 K/min

20 K/min

0.5 K/min

1 K/min

BDS 2 K/min

3 K/min

5 K/min

D

T [K]

210 220 230 240 250 260 270 280

0,000

0,005

0,010

0,015

0,020

0,025

0,030

230 235 240 245 250 255 260 265 270 275

0,000

0,001

0,002

0,003

0,004

0,005

dD

/dt

T [K]

0.5 K/min

1 K/min

3 K/min

5 K/min

8 K/min

10 K/min

15K /min

20K/min

dD

/dt [1

/s]

T [K]

Diagram fazowy uzyskany metodą DSC

Diagram TTT

Time-Transition-Temperature

Temperatura krystalizacji

T(t)-T(0)=φt

0 1 2 3 4 5

0,7

0,8

0,9

1,0

1,1

T/T

m

log t

Glass of nematic

Nematic

Isotropic

crystallization border

0.5 K/min

1 K/min

3 K/min

5 K/min

8 K/min

10 K/min

15 K/min

20 K/min

Tg

Tm

Crystallization

Badania kinetyki krystalizacji w 4CFPB metodą pomiarów dielektrycznych (BDS)

Tempo ogrzewania 3 K/min

10-1

100

101

102

103

104

105

106

107

10-1

100

101

283K

260 K

240 K

250 Kmelting

log

"

[Hz]

230 K

270 K

crystallization

3,0 3,5 4,0 4,5 5,0 5,5 6,0 6,5

-8

-6

-4

-2

0

2

4

6

H=38.9 kJ/mol

on cooling on heating

on cooling on heating

on cooling on heating

log t

1000/T

H=25.1 kJ/mol

320 300 280 260 240 220 200 180 160

T [K]

(3) libration

(2) precession(1) flip-flop

gNNI

(1)

(2)

(3)

180 200 220 240 260 280 300 320

0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1,0

crystallization melting

1 process

2 process

"m

ax

Tg

process

"m

ax

T [K]

Tm

0

5

10

15

20

25

30

Badania kinetyki krystalizacji metodą dielektryczną BDS

Tempo ogrzewania 3 K/min

Szy

bko

ść k

ryst

aliz

acj

i

D(T) – ułamek objętości próbki

w fazie krystalicznej

𝐷 𝑇 =𝜀′′𝑚𝑎𝑥 𝑇0 −𝜀′′𝑚𝑎𝑥 𝑇

𝜀′′𝑚𝑎𝑥 𝑇0

Tempo ogrzewania 3 K/min

0 500 1000 1500 2000

-0,020

-0,015

-0,010

-0,005

0,000

0,005

0,010

0,015

0,020T

m=286 K

dD

/dt

t [s]

crystallization

melting

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

D

220 240 260 280 300 320

T [K]

Tc

Ewolucja stopnia krystalizacji fazy CII

Mikroskopia polaryzacyjna Badania DSC

Φ<8 K/min

Φ<8 K/min

T(t)-T(0)=φt

0 100 200 300 400 500 600

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

0 200 400 600 800 1000 1200

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

D

t [s]

D

t [s]

1 K/min

5 K/min

8 K/min

10 K/min

20 K/min

50 K/min

0 100 200 300 400 500 600

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

0 500 1000 1500 2000 2500 3000

D

t [s]

0.5 K/min

1 K/min

3 K/min

5 K/min

8 K/min

10 K/min

15 K/min

20 K/min

0 400 800 1200 1600 2000 2400 2800

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

D

t [s]

Badania kinetyki krystalizacji w 4CFPB

𝐥𝐨𝐠 − 𝐥𝐧 𝟏 − 𝑫 𝒕 = 𝒏𝑨𝒍𝒐𝒈𝒕 + 𝒍𝒐𝒈𝒌

𝐥𝐨𝐠 − 𝐥𝐧 𝟏 − 𝑫 𝒕 = 𝒍𝒐𝒈𝒁 𝑻 − 𝒏𝑶(𝑻)𝒍𝒐𝒈𝝋

Równanie Ozawy

𝒍𝒐𝒈𝝋 = 𝒍𝒐𝒈𝑭 𝑻 − 𝒂𝒍𝒐𝒈𝒕

Równanie Mo

a (T)= n/n0 F (T) = (Z/k)1/n0

𝑛𝐴 – rodzaj krystalizacji

k – parametr opisujący tempo krystalizacji

Dla cholesteryka 5*CB –

𝑛𝐴=1.6, dla nematyka

MBBA 𝑛𝐴 =4

Krystalizacja nieizotermiczna

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 50

-2,0x101

-1,8x101

-1,6x101

-1,4x101

-1,2x101

-1,0x101

-8,0x100

-6,0x100

-4,0x100

-2,0x100

kDSC

kPOM

nA DSC

nA POM

log k

[K/min]

0

1

2

3

4

5

6

nA

DSC POM

1) Heating rates 0.5, 1, 3, 5

K/min

3) Heating rates 1, 5 K/min

D log F(T) a D log F(T) a

0.2 3.40 1.15 0.2 3.47 1.25

0.3 3.40 1.14 0.3 3.56 1.25

0.4 3.48 1.15 0.4 3.76 1.31

0.5 3.55 1.17 0.5 3.95 1.36

0.6 3.61 1.17 0.6 4.09 1.40

0.7 3.67 1.18 0.7 4.18 1.42

0.8 3.73 1.19 0.8 4.28 1.44

1) Heating rates 8, 10, 15, 20

K/min

4) Heating rates 8, 10, 15, 20, 50

K/min

0.2 2.51 0.92 0.2 2.78 1.23

0.3 2.55 0.89 0.3 2.74 1.05

0.4 2.59 0.87 0.4 2.85 1.08

0.5 2.62 0.86 0.5 2.95 1.10

0.6 2.66 0.85 0.6 3.03 1.12

0.7 2.67 0.84 0.7 3.08 1.12

0.8 2.67 0.82 0.8 3.06 1.09

Równanie Avramiego

Badania kinetyki krystalizacji w 4CFPB

Mechanizmy krystalizacji

Dyfuzja dominuje, gdy φ<8 K/min (niższe temperatury)

Procesy termodynamiczne φ>8 K/min (wyższe temperatury)

Krystalizacja – proces egzoenergetyczny

3,6 3,7 3,8 3,9 4,0

-12

-10

-8

-6

-4

-2

0

2

Augiss and Bennett

Kissinger

ln(

/T p

2)

1000/Tp

-12

-10

-8

-6

-4

-2

0

2

ln[

/(T

p-T

0)]

≥ 8K/min < 8K/min

𝑛𝜑

𝑇𝑝 − 𝑇0= 𝐶𝐴𝐵 −

𝐸𝑐𝑅𝑇𝑝

𝑙𝑛𝜑

𝑇𝑝2 = 𝐶 −

𝐸𝑐

𝑅𝑇𝑝.

Augiss-Bennett

Kissinger

Ec = 57.1

± 9.1 kJ/molEc = 180.1 ± 9.9 kJ/mol

225 230 235 240 245 250 255 260 265 270 275 280 285

0,00

0,01

0,02

0,03

0,04

0,05

0,06

0,07

0,08

0,09

0,10

0 10 20 30 40 50

240

250

260

270

280

290

POM

DSC

Tc [

K]

[K/min]

dD

/dt [1

/s]

T [K]

1 K/min

5 K/min

8 K/min

10 K/min

20 K/min

50 K/min

Podsumowanie

Przejście szkliste wykryto czterema

metodami:

- Kalorymetrii adiabatycznej

- DSC

- Mikroskopią polaryzacyjną

- Szerokopasmową spektroskopią

dielektryczną

Stwierdzono zanikanie spękań w okolicy Tg

Zauważono, że w Tg oba procesy strukturalne

mają ten sam czas relaksacji

Dla substancji 4CFPB Tg=210 K

Krystalizację podczas ogrzewania substancji przebadano 3

metodami

Szybkość krystalizacji dD/dt, temperatura krystalizacji TC ,

temperaturowy zakres krystalizacji ΔT zależą od tempa

ogrzewania nieliniowo

Parametry krystalizacji t1/2 , TC , ΔH, F(t), a(T) wskazują na

odmienną naturę procesu dla: φ < 8 K/min (decyduje proces

dyfuzji), φ > 8 K/min (decyduje termodynamika)

10-1

100

101

102

103

104

105

106

107

0,1

1

10

log

''

[Hz]

p=0,4 MPa

p=100 MPa

p=220MPa

3,0 3,5 4,0 4,5 5,0 5,5 6,0 6,5

-8

-6

-4

-2

0

2

H= 57,8 kJ/mol

szkło nematyka

proces p=0,1 Mpa

proces p=0,1 Mpa

proces p=0,1 Mpa

proces p=220 Mpa

proces p=220 Mpa

proces p=220 Mpa

log t

1000/T

nematyk

H= 67,6 kJ/mol

320 300 280 260 240 220 200 180 160

T [K]

223 K249 K

T. Rozwadowski et. al., Physical Review E 86 (2012) 051702 T. Rozwadowski, et. al., Acta Physica Polonica A 122 (2012) 378 -381

Przesunięcie Tg z wartości 223 K do 249 KSpowolnienie dynamiki

Eksperyment izobaryczny

T=273 K

Procesy relaksacyjne przy podwyższonym ciśnieniu

0 40 80 120 160 200 240 280 320-8

-7

-6

-5

-4

-3

-2 proces

1 T=273 K

proces 2 T=273 K

proces 1 T=293 K

proces 2 T=293 K

proces 1 T=303 K

proces 2 T=303 K

log

(t/s

)

p [MPa]

Eksperyment izotermiczny

0 50 100 150 200 250 3000

5

10

15

20

25

"m

ax

p [MPa]

T=273K

T=293K

T=303K

T. Rozwadowski et. al., Physical Review E 86 (2012) 051702

I

N SmA

SmA

Objętości aktywacji dla procesu 1 w poszczególnych

fazach:

50 cm3/mol (I), 75 cm3/mol (N), 70 cm3/mol (SmA)

Zmiany dynamiki z ciśnieniem

Faza smektyczna (SmA) indukowana wysokim ciśnieniem

210 220 230 240 250 260 270 280 290 300 310 320

0,0

0,2

0,4

1

2

3

4

5 Nematyk

proces 3

"m

ax

T [K]

8 nm ochładzanie

6 nm ochładzanie

8 nm ogrzewanie

6 nm ogrzewanie

proces 1

Ciecz izotropowa

TNI (6nm ogrzew.)

62 − 𝑑

2

82− 𝑑

2~𝜀′′max 6𝑛𝑚

𝜀′′max 8𝑛𝑚

10-1

100

101

102

103

104

105

106

0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

''

[Hz]

p=0,1 MPa

p=100 MPa

p=220 MPa

6 nm

8 nm

T=271 K

T. Rozwadowski, et. al., Liquid Crystals 41 (2014) 1073-1079.

𝜀"𝑚𝑎𝑥~𝑛𝜇2

Dynamika w cylindrycznych porach o średnicy 6 nm oraz 8 nm

3,0 3,5 4,0 4,5 5,0-10

-8

-6

-4

-2

0

2

H= 93,6 kJ/mol

H= 102,4 kJ/mol

H= 77,3 kJ/mol

nematyk

proces 1

proces 2

proces 3

log

t

1000/T [K-1]

faza izotrop.

t0=8·10

13s

D=16,2

T0=143 K

H= 77,5 kJ/mol

320 300 280 260 240 220 200

T [K]

100

101

102

103

104

105

106

1070,0

0,5

1,0

1,5

2,0dane pomiarowe

proces 1

proces 2

proces 3

przewodnictwo jonowe

suma dopasowanych funkcji

''

[Hz]

T=261 K

Ogrzewanie

Dynamika w porach o średnicy 6 nm

10-1

100

101

102

103

104

105

106

0

1

2

3

4

5

6

7

10-1

100

101

102

103

104

105

106

10-3

10-2

10-1

100

(4)

(5)

(3)

(1)

(2)

log"

[Hz]

''

[Hz]

3,0 3,2 3,4 3,6 3,8 4,0 4,2 4,4 4,6 4,8 5,0

-8

-6

-4

-2

0

faza nematyczna

proces 1

proces 2

proces 3

proces 4

log

t

1000/T [K-1]

faza izotr.

TNI

320 300 280 260 240 220 200

T [K]

H=73,7 kJ/molD=11,8

T0=160 K

t0=8·10-12

s

H=53,4 kJ/mol

H=127,1 kJ/mol

H=93,0 kJ/mol

H=127,4 kJ/mol

Ogrzewanie

T=261 K

𝜀∗ 𝜔 = 𝜀′ 𝜔 −𝑖ε" 𝜔 = 𝜀∞ +𝜀0 − 𝜀∞

(1 + (𝑖𝜔𝜏)1−𝛼)𝛽+

𝐴

𝜔𝑛 Parametry kształtu α≠0, β≠1.

Dynamika w porach o średnicy 8 nm

10-3

10-2

10-1

100

101

102

103

10-2

10-1

100

n-1

log

"/"

ma

x

/max

8 nm cooling

8 nm heating

6 nm cooling

6 nm heating

p=220 MPa

p=0,1 MPa cooling

Debye

m

𝑚=(1−𝛼)𝛽

𝜀∗ 𝜔 = 𝜀′ 𝜔 −𝑖ε" 𝜔 = 𝜀∞ +𝜀0 − 𝜀∞

(1 + (𝑖𝜔𝜏)1−𝛼)𝛽+

𝐴

𝜔𝑛

𝑛=𝛼

korelacje

bliskozasięgowe

korelacje

dalekozasięgowe

Wykazano wpływ ciśnienia na korelacje

ruchu wokół osi krótkiej (proces 1).

W warunkach ciśnienia normalnego i podwyższonego

proces 1 ma charakter superarrheniusowski, a α=0, β≠1.

Natomiast w porach o średnicy 6 nm i 8 nm jego charakter

jest arrheniusowski, a α≠0, β≠1.

T=261 K

3,0 3,5 4,0 4,5 5,0 5,5 6,0

-10

-8

-6

-4

-2

0

2

proces

faza nematycznafaza izotr.

proces

6 nm

8 nm

p=220 MPa

p=0.1 MPa

log t

1000/T [K-1]

proces

proces

197K207K217K249K

Podsumowanie – dynamika molekularna

W eksperymencie izobarycznym

zaobserwowano bimodalną relaksację

strukturalną (każdy proces opisano równaniem)

oraz arrheniusowską relaksację drugorzędową.

W eksperymencie izotermicznym stwierdzono

liniową zależność log τ od ciśnienia.

Wysokie ciśnienie nie zmienia złożonego

charakteru relaksacji, spowalnia ruchy molekuł

oraz powoduje wzrost wartości temperatur

przejścia.

W temperaturze pokojowej przy 240 MPa

wykryto pojawienie się fazy SmA.

W nanoporach wykryto obniżenie temperatur przejścia.

Tempo reorientacji molekuł jest większe.

Procesy 1 i 2 zmieniają naturę na arrheniusowską

Stwierdzono wpływ rozmiaru porów na charakter relaksacji.

Wyseparowano trzy dodatkowe procesy.

Pokazano, że ciśnienie panujące w porach jest mniejsze od

normalnego.

WNIOSKI

Przejście szkliste wykryto czterema metodami:

- Kalorymetrii adiabatycznej

- DSC

- Mikroskopią polaryzacyjną

- Szerokopasmową spektroskopią dielektryczną

Stwierdzono zanikanie spękań w okolicy Tg

Zauważono, że w Tg oba procesy strukturalne

mają ten sam czas relaksacji

Dla substancji 4CFPB Tg=210 K

Dziękuję za uwagę