Termodynamika Pojęcia i zagadnienia podstawowe:

Budowa materii

stany skupienia: gazy, ciecze, ciała stale

Opis statystyczny

wielka liczba cząstek - NAv= 6.022*1023 at.(cz)/mol

Opis termodynamiczny

Pojęcie temperatury - miara średniej energii cząstek

Skale temperatur Pomiar temperatury

Cecha termometryczna X (np. zależność objętości od temperatury, zależność oporu elektrycznego od temperatury)

T(X)=a*X Punkt stały (punkt potrójny wody - 273.16 K) 1 K = 1/273.16 temperatury punktu potrójnego wody

Wybór skali Celsjusza Gazowa - oparta na zależności ciśnienia stałej objętości gazu od temperatury Bezwzględna (termodynamiczna, Kelvina)

Rozszerzalność cieplna

liniowa

objętościowa

Prawo Boyle'a-Mariotte'a: w stałej temperaturze iloczyn ciśnienia i objętości danej masy gazu jest stały

pV = const. [p]=N/m2= 1 Pa Prawo Charlesa: przy stałej objętości gazu stosunek ciśnienia i temperatury danej masy gazu jest stały

p/T = const. Prawo Gay-Lussaca: dla stałego ciśnienia stosunek objętości do temperatury danej masy gazu jest stały

V/T = const.

Prawa gazowe

p

V

T1

T2

T2> T1

p

T 0 K

-273.16 oC

V1 V2

V3 V3<V2<V1 V

T 0 K

-273.16 oC

p1 p2

p3 p3<p2<p1

pV = nRT

R= 8.314 J/(mol*K)

n=m/µ

Równanie stanu gazu

Równanie Clapeyrona

Kinetyczna teoria gazów

Prawo gazów doskonałych

Gaz doskonały: •cząsteczki gazu są punktami materialnymi, •cząsteczki gazu nie oddziałują •cząsteczek jest dużo - traktujemy je statystycznie •cząsteczki zderzają się sprężyście ze ściankami

tpF x

dd= ∆px = mvx - ( - mvx) = 2mvx

∆t = 2l/vx

lm

lmF x

x

x2v

v2

)v2( ==l

mNF xtot

2v=

2222 vvvv zyx ++= 222 vvv zyx ==3vv ,v3v

2222 == xx czyli

3v2

NmpV =

l

x

y

vx

-vx

VmN

SlmNp xx

22 vv == 2v xNmpV =S

Fp tot=

temperatura - miara średniej energii cząstek UmT =∝2v2

k = 1.38·10-23 J/K - stała Boltzmana

3

2vNmpV = nRTpV =

3v2

NmnRT =

3

2

AvvmNRT =dla 1 mola:

RTkTNmNU AAmola 23

23

2v

v

2

v ===

kTTN

RmUA 2

323

2v

v

2=== R= k NAv dla jednej cząsteczki:

Dostępna energia rozkłada się w równych porcjach na wszystkie niezależne sposoby, w jakie cząsteczka może ją absorbować.

Każdy z tych sposobów absorpcji energii nazywa się stopniem swobody

Liczba stopni swobody jest równy liczbie niezależnych współrzędnych potrzebnych do określenie położenia ciała w przestrzeni.

Średnia energia przypadająca na jeden stopień swobody:

Zasada ekwipartycji energii

TkB21

Dodatkowe stopnie swobody jakie mogą się pojawiać dla cząsteczek wieloatomowych to obroty (3) i drgania (3)

atom) (na 23

2v2

kTmU ==

Energia wewnętrzna jednoatomowego gazu doskonałego

mol) (na 23

2v2

RTmNU A ==

I zasada termodynamiki Stan układu jest opisany parametrami stanu p, V, T, m ....,

dla których funkcje stanu (np. energia wewn.) przyjmują określone wartości

p

V

Stan początkowy

Stan końcowy Droga 1

Droga 2

I zasada termodynamiki

∆U =∆Q + ∆W

∆Q=mcwł∆T

∆W = -p∆V

∆x

∆W = -F∆x=-pS∆x=-p∆V

∆U =∆Q -p∆V

ciepło właściwe

TmQ∆∆

=włc

ciepło molowe

TQ

n ∆∆1

=C

I zasada termodynamiki ∆Q=mcwł∆T

∆W = -p∆V Zależą od drogi na jakiej przebiega proces

V=const. ∆U =∆Q + ∆W

∆ V = 0 więc ∆U = ∆ Q a stąd cv = ∆Q/(n ∆T) = ∆U /n∆T

Dla gazu jednoatomowego

(dla jednego mola) U = (3/2)NAVkT = (3/2)RT

cv = (3/2)R

Dla cząsteczki dwuatomowej (obroty) cv = (5/2)R

a dla wieloatomowej (obroty) cv = 3R

p=const. ∆U =∆Q + ∆W ∆Q = ∆ U + pdV

∆ U = cv ∆ T więc ∆Q = cv ∆T + p ∆V

Dla 1 mola gazu doskonałego V=RT/p, ∆V = R∆T/p ∆Q = cv ∆T + R∆T ∆Q/∆T = cv + R

cp = cv + R

γ≡v

p

cc

Ciepło właściwe gazów wieloatomowych

Typ gazu cv cp cp/cv=γJednoatomowyDwuatomowy + rotacjaDwuatomowy + rotacja + drganiaWieloatomowy + rotacja (bez drgań)

(3/2)R(5/2)R(7/2)R(6/2)R

(5/2)R(7/2)R(9/2)R(8/2)R

5/37/59/74/3

10 100 1000 10000

10

20

30

(3/2) R

(5/2) R

(7/2) R

C v

J/m

ol K

Temperatura (K)

Molowe ciepło właściwe wodoru

Tylko translacja (3 st. sw.)

Translacja + rotacja (3 + 2= 5 st. sw.)

Transl. + rot.+ drgania (5 +2 = 7 st. sw.)

Praca w różnych procesach ∆W = -p∆V

∫=konc.stan

pocz.stan

pdVgazuW

p

V

Stan początkowy

Stan końcowy W

Przemiana izotermiczna ∆U=0, ∆Wgazu=∆Q

==

=== ∫∫∫

1

2

1

lnddd22

1

2

1 VVNkT

v VVNkTV

VNkTVpWQ

VV

V

V

V

p

V

Stan początkowy

Stan końcowy W

Q

Przemiana adiabatyczna ∆Q =0, ∆Wgazu=-∆U

dU + pdV = 0 cvdT + pdV = 0 (na 1 mol)

Z równania stanu gazu doskonałego: pdV + Vdp = RdT

0dd

0ddd

vv

v

=+

+

=+

+

pRVcVp

RRc

VpR

pVR

Vpc

0dd =+pp

VVγ

.constlnln

0dd

=+

=+∫ ∫

pVpp

VV

γ

γ ln(pVγ) = const.

pVγ = const.

Przemiana adiabatyczna

p

V

pVγ = const. - adiabata

pV = const. - izoterma

a T1

b

a→b

p

V

T1 T2

Przemiany cykliczne - cykl Carnota

W

W = Q1 – Q2

1

21

1

21

1 TTT

QQQ

QW −=−==η

Można zbudować silnik (chłodziarkę)

Q1 izoterma: gaz wykonuje pracę kosztem dostarczonego

ciepła

T1 T2

adiabata gaz wykonuje pracę kosztem

energii wewnętrznej

d

Q2

T2 c → d

izoterma: praca

zewnętrzna zużyta zostaje na sprężenie gazu

T2 T1 d → a adiabata:

praca zewnętrzna zużyta zostaje na sprężenie

gazu i przyrost energii wewnętrznej

∑∑∑ += iii WQU ∆∆∆

c

b → c

II zasada termodynamiki

Żadna cykliczna maszyna cieplna pracująca pomiędzy temperaturami T1 i T2 nie może mieć sprawności większej niż (T1 - T2)/T1. Nie można zbudować perpetum mobile drugiego rodzaju. Gdy dwa ciała o różnych temperaturach znajdą się w kontakcie termicznym, wówczas ciepło będzie przepływało z cieplejszego do chłodniejszego

Entropia p

V

T1 T2

a

b

c d

Q1

Q2

W

1

21

1

21

1 TTT

QQQ

QW −=−==η

1

2

1

2 11TT

QQ −=−

2

2

1

1

TQ

TQ =

02

'2

1

1 =+TQ

TQ 0=∆

∑i

i

TQ

Suk - entropia układu TQS ∆=∆ uk

TQS ∆−=∆ otocz

Sotocz - entropia otoczenia

Procesy odwracalne i nieodwracalne p

V

T1 T2

a

b

c d

Q1

Q2

W TQS ∆=∆

Nie ma wyróżnionego kierunku sprężania i rozprężania adiabatycznego i izotermicznego gazu, procesy te mogą przebiegać w obu kierunkach, są odwracalne

Swobodne rozprężanie: ∆Q=0, ∆W=0, ∆U=0 - proces nieodwracalny

Obliczenie zmiany entropii: znajdujemy proces odwracalny przebiegający między stanem początkowym i końcowym tu: rozprężanie izotermiczne z V0/2 do V0

02lnuk >=∆ nRS

Dla procesów odwracalnych suma entropii układu i otoczenia jest równa zero

0otocz =∆S)/ln( 12 VVNkTQ =

Procesy odwracalne i nieodwracalne

W nieodwracalnych procesach adiabatycznych entropia układu rośnie

Naturalny (samorzutny) kierunek zachodzenia procesów termodynamicznych jest taki, że suma entropii układu i otoczenia rośnie

II zasada termodynamiki

Statystyczna interpretacja entropia Entropia jest miarą nieuporządkowania

1 2

3

1 2 3

1 2 3

1 2 3

1 2 3

1 2 3

1 2

3

1 sposób, p=1/8

3 sposoby, p=3/8

3 sposoby, p=3/8

1 2 3

1 sposób, p=1/8

Całkowita liczba sposobów = 2N Prawdopodobieństwo, że wszystkie cząstki w jednej połowie = 1/ 2N

Uporządkowanie - liczba stanów mikroskopowych realizujących dany stan makroskopowy.

Ogólniej:

N

0N

01

VV

VV

=Ω

=Ω

Ω – prawdopodobieństwo z jakim może zostać zrealizowany dany stan układu

Ω= lnkS B

Dla swobodnego rozprężania z V0/2 do V0:

2ln2lnln1ln

)(ln)(ln

0

0

nRNkVVkkS

VkVkS

B

N

BB

BB

==

−=∆

Ω−Ω=∆

Statystyczna definicja entropii