RZECZPOSPOLITA POLSKA

Urząd Patentowy Rzeczypospolitej

Polskiej

(12) TŁUMACZENIE PATENTU EUROPEJSKIEGO (19) PL (11) PL/EP 1783151

(13) T3

(96) Data i numer zgłoszenia patentu europejskiego:

24.10.2006 06022202.3

(51) Int. Cl. C08G18/10 C08G18/62 C09D175/04 C08G18/76

(2006.01) (2006.01) (2006.01) (2006.01)

(97) O udzieleniu patentu europejskiego ogłoszono:

13.05.2009 Europejski Biuletyn Patentowy 2009/20

EP 1783151 B1

(54) Tytuł wynalazku:

Prepolimery MDI i oparte na nich lakiery o polepszonych właściwościach, sposób ich wytwarzania i ich zastosowanie

(30)

Pierwszeństwo:

DE200510052813

05.11.2005

(43) Zgłoszenie ogłoszono:

09.05.2007 Europejski Biuletyn Patentowy 2007/19

(45)

O złożeniu tłumaczenia patentu ogłoszono:

30.10.2009 Wiadomości Urzędu Patentowego 10/2009

(73) Uprawniony z patentu:

Bayer MaterialScience AG, Leverkusen, DE

PL/

EP

1783

151

T3

(72) Twórca (y) wynalazku:

Homann Malte, Odenthal, DE Bäker Thomas, Köln, DE Köhler Burkhard, Leverkusen, DE

(74) Pełnomocnik:

Sulima Grabowska i Sierzputowska Biuro Patentów i Znaków Towarowych sp.j. rzecz. pat. Sulima Zofia 00-956 Warszawa 10 skr. poczt. 6

Uwaga: W ciągu dziewięciu miesięcy od publikacji informacji o udzieleniu patentu europejskiego, każda osoba może wnieść do Europejskiego Urzędu Patentowego sprzeciw dotyczący udzielonego patentu europejskiego. Sprzeciw wnosi się w formie uzasadnionego na piśmie oświadczenia. Uważa się go za wniesiony dopiero z chwilą wniesienia opłaty za sprzeciw (Art. 99 (1) Konwencji o udzielaniu patentów europejskich).

SGS-567/VAL EP 1 783 151 B1

Opis

[0001] Niniejszy wynalazek dotyczy wytwarzania nowych prepolimerów z izocyjaniano-

wymi grupami funkcyjnymi z kopolimerów styren-alkohol allilowy i MDI, jak równieŜ ich

zastosowania jako utwardzalnych wilgocią powłok poliuretanowych do ochrony przed ko-

rozją. 5

[0002] Prepolimery MDI na bazie politlenków propylenu stosuje się do powłok chronią-

cych stal przed korozją.

[0003] Wytwarzanie kopolimerów styren-alkohol allilowy lub ich alkoksylowanych pro-

duktów i ich sieciowanie (blokowanymi) izocyjanianami jest od dawna znane. MoŜna je

wytwarzać zgodnie z US-A-3969569 i US-A-4144215. Zgodnie z US-A-3969569 takie 10

lakiery z blokowanych izocyjanianów i kopolimerów styren-alkohol allilowy muszą być

jednak wypalane w wysokich temperaturach powyŜej 225°C, między innymi ze względu na

niezbędne do sieciowania odblokowanie grup NCO. Poza tym zgodnie z US-A-4144215

kopolimery styren-alkohol allilowy z nieblokowanymi izocyjanianami moŜna stosować

tylko jako układy dwuskładnikowe. 15

[0004] Celem niniejszego wynalazku było opracowanie układu lakierniczego wykazujące-

go dobre właściwości, takie jak np. hydrofobowość lakierów PU na bazie kopolimeru sty-

ren-alkohol allilowy, ale moŜliwego do stosowania jako układ jednoskładnikowy i utwar-

dzalnego w temperaturze pokojowej.

[0005] Obecnie stwierdzono, Ŝe moŜliwe jest wytwarzanie prepolimerów z kopolimerów 20

styren-alkohol allilowy i MDI w stosunku równowaŜnikowym grup OH do NCO 1:≥2, z

których moŜna otrzymać utwardzalne wilgocią lakiery o dobrych właściwościach antyko-

rozyjnych na istotnych podłoŜach.

[0006] Przedmiotem wynalazku jest zatem sposób wytwarzania prepolimerów PUR, w

którym zawierające funkcyjne grupy OH kopolimery związków winyloaromatycznych i 25

alkoholu allilowego poddaje się reakcji z diizocyjanianem metylenodifenylu (MDI), przy

czym stosunek równowaŜnikowy grup OH do NCO wynosi 1:≥2.

[0007] Stosunek równowaŜnikowy OH do NCO korzystnie wynosi 1:2 do 1:50, szczegól-

nie korzystnie 1:2 do 1:20.

[0008] Innym przedmiotem wynalazku są prepolimery, które moŜna otrzymać zgodnie z 30

wynalazkiem oraz układy lakiernicze na bazie tych prepolimerów.

2

[0009] Prepolimery według wynalazku korzystnie wytwarza się w następujący sposób: w

czasie od 0,5 do 8 h roztwór kopolimeru związku winyloaromatycznego i alkoholu allilo-

wego w 0,3 do 3 krotnej ilości, w przeliczeniu na kopolimer, rozpuszczalnika niereaktyw-

nego względem izocyjanianów, dodaje się do MDI w stosunku równowaŜnikowym (grup

OH do grup NCO) 1:2 do 1:20. 5

[0010] Kopolimerami związków winyloaromatycznych i alkoholu allilowego zgodnie z

wynalazkiem są np. kopolimery alkoholu allilowego i styrenu, 3-metylostyrenu, 4-mety-

lostyrenu, alfa-metylostyrenu, 4-tert-butylostyrenu, 4-chlorostyrenu, 3-chlorostyrenu,

4-bromostyrenu, 3-bromostyrenu, 2-trifluorometylostyrenu, 3-trifluorometylostyrenu,

4-tri-fluorometylostyrenu, 4-cyjanostyrenu, 4-winylobenzoesanów alkilu, korzystnie alko-10

holu allilowego i styrenu.

[0011] Kopolimery związków winyloaromatycznych i alkoholu allilowego moŜna wytwa-

rzać drogą rodnikowej kopolimeryzacji związków winyloaromatycznych z alkoholem alli-

lowym.

[0012] Takie kopolimery związków winyloaromatycznych i alkoholu allilowego korzystnie 15

zawierają OH w ilości od 2 do 10% wag., szczególnie korzystnie od 3 do 8,5% wag., ko-

rzystnie mają masę cząsteczkową (liczbowo średnią) od 800 do 5000 g/mol i korzystnie

mają masę cząsteczkową (wagowo średnią) od 1500 do 11000 g/mol.

[0013] Kopolimery zasadniczo moŜna równieŜ wytwarzać z kopolimerów związków winy-

loaromatycznych i akrylanów alkilu, albo pochodnych kwasu akrylowego lub kwasu male-20

inowego, takich jak bezwodnik maleinowy, albo pochodnych kwasu fumarowego, drogą

redukcji z wodorkami metali, takimi jak alanat litu, jednak korzystną drogą jest rodnikowa

kopolimeryzacja z alkoholem allilowym.

[0014] Jako diizocyjaniany metylenodifenylu (MDI) stosuje się zwykle mieszaninę izome-

rów co najmniej 80% wag. izomerów monomerycznych diizocyjanianów 2,2’-, 2,4’- i 4,4’-25

MDI.

[0015] Korzystna jest mieszanina izomerów zawierająca co najmniej 90% wag. izomerów

monomerycznych diizocyjanianów 2,2’-, 2,4’- i 4,4’-MDI, szczególnie korzystna jest mie-

szanina izomerów zawierająca co najmniej 95% wag. izomerów monomerycznych diizocy-

janianów 2,2’-, 2,4’- i 4,4’-MDI, a jeszcze korzystniejsza jest mieszanina izomerów zawie-30

rająca co najmniej 98% wag. izomerów monomerycznych diizocyjanianów 2,2’-, 2,4’- i

4,4’-MDI.

[0016] Korzystnie stosuje się mieszaniny izomerów wyŜej wymienionego rodzaju, w któ-

rych suma izomerów monomerycznych diizocyjanianów składa się w co najmniej 90%

3

wag. z izomerów 4,4’-MDI i 2,4’-MDI, szczególnie korzystnie te, w których suma izome-

rów monomerycznych diizocyjanianów składa się w co najmniej 95% wag. z izomerów

4,4’-MDI i 2,4’-MDI, a jeszcze korzystniej w co najmniej 98% wag. z izomerów 4,4’-MDI

i 2,4’-MDI.

[0017] Stosowane mieszaniny izomerów mogą zawierać do 25% wag. oligomerów MDI 5

(składających się z co najmniej trzech cząsteczek aromatycznych związanych poprzez

mostki metylenowe, przy czym kaŜda z tych cząsteczek aromatycznych zawiera jedną gru-

pę izocyjanianową), korzystnie do 15% wag. oligomerów MDI, szczególnie korzystnie do

5% wag. oligomerów MDI, a jeszcze korzystniej do 2% wag. oligomerów MDI.

[0018] Rozpuszczalnikami niereaktywnymi względem izocyjanianów są zgodnie z wyna-10

lazkiem alifatyczne, aromatyczne lub aralifatyczne rozpuszczalniki, nie zawierające aktyw-

nych w reakcji Cerewitinowa atomów wodoru, ale korzystnie zawierające grupy eterowe

i/lub grupy estrowe i/lub atomy fluorowców i/lub grupy nitrylowe i/lub grupy amidowe.

Odpowiednimi rozpuszczalnikami są np. octan metoksypropylu, octan metoksyetylu, dioc-

tan glikolu etylenowego, dioctan glikolu propylenowego, glim, diglim, dioksan, tetrahydro-15

furan, dioksolan, eter tert-butylowo-metylowy, octan etylu, chloroform, chlorek metylenu,

chlorobenzen, o-dichloro-benzen, anizol, 1,2-dimetoksybenzen, octan fenylu, N-metylo-2-

pirolidon, dimetyloformamid, N,N-dimetyloacetamid, dimetylosulfotlenek, acetonitryl,

octan fenoksyetylu, korzystnie rozpuszczalniki zawierające grupy eterowe i estrowe, takie

jak octan metoksypropylu. 20

[0019] Nadmiarowy MDI, po utworzeniu prepolimeru, moŜna całkowicie lub częściowo

oddestylować drogą destylacji próŜniowej, korzystnie destylacji cienkowarstwowej.

[0020] Ponadto przedmiotem wynalazku są utwardzalne wilgocią lakiery zawierające pre-

polimery według wynalazku i substancje błonotwórcze, przy czym zawartość prepolime-

rów korzystnie wynosi co najmniej 50% wag., szczególnie korzystnie 60 do 90% wag., w 25

przeliczeniu na sumę prepolimeru i substancji błonotwórczych.

[0021] Takie utwardzalne wilgocią lakiery moŜna stosować jako układ jednoskładnikowy.

[0022] Utwardzalne wilgocią lakiery mogą zawierać jako dodatkowe substancje błono-

twórcze inne poliizocyjaniany lub prepolimery z funkcyjnymi grupami izocyjanianowymi,

wytworzone z politlenków alkilenu i poliizocyjanianów, korzystnie z politlenków propyle-30

nu o 2 do 4 funkcyjnych grupach OH i o masach cząsteczkowych (liczbowo średnich) od

400 do 6000 g/mol i poliizocyjanianów aromatycznych, takich jak TDI, trimerów TDI,

adduktów TDI i MDI.

[0023] Kolejnymi składnikami lakierów mogą być pigmenty, aktywne pigmenty przeciw-

4

rdzewne, inhibitory korozji, wypełniacze, wypełniacze o działaniu barierowym (płytkowe

krzemiany warstwowe lub warstwowe glinokrzemiany, grafit lub płatki aluminium) i na-

nowypełniacze (takie jak gliny i krzemiany glinu).

[0024] Ponadto mogą być obecne katalizatory (związki cyny, aminy, amidyny, guanidyny,

związki cynku, związki kobaltu, związki bizmutu, sole litu, takie jak, np. molibdenian litu, 5

sole magnezu, sole wapnia) i dla zwiększenia trwałości przy przechowywaniu sykatywy,

takie jak izocyjanian tosylu, reaktywne aromatyczne izocyjaniany lub ortomrówczany.

[0025] W przeliczeniu na substancje stałe, lakiery korzystnie zawierają co najmniej 5 do

100% wag. rozpuszczalników niereaktywnych względem izocyjanianów.

[0026] Utwardzanie lakierów następuje zwykle w temperaturze od 0 do 80°C, korzystnie w 10

temperaturze od 10 do 70°C, szczególnie korzystnie w temperaturze od 15 do 50°C.

[0027] Lakiery korzystnie słuŜą do powlekania istotnych podłoŜy stalowych, z których rdza

jest usuwana tylko prostymi środkami (wstępna obróbka powierzchniowa ST2 zgodnie z

ISO 12944-4).

[0028] W tym przypadku lakiery według wynalazku odznaczają się polepszoną ochroną 15

przed korozją, w porównaniu do lakierów otrzymywanych zgodnie ze stanem techniki.

Przykłady:

Metody pomiarowe:

[0029]

Lepkość: wiskozymetr rotacyjny VT 550 firmy Haake GmbH, Karlsruhe, DE, 20

kubek MV-DIN przy lepkości <10 000 mPa·s/23°C, kubek SV-DIN

przy lepkości >10 000 mPa·s/23°C

Zawartość NCO: miareczkowanie odwrotne z 1 mol/l HCl po reakcji z nadmiarem

dibutyloaminy w acetonie, zgodnie z DIN EN ISO 11909

[0030] O ile nie zaznaczono inaczej, wszystkie poniŜsze dane procentowe odnoszą się do 25

procentów wagowych.

Wytwarzanie prepolimerów według wynalazku (przykłady 1-6)

Ogólna procedura postępowania:

[0031] Do 1000 g mieszaniny 1:1 2,4’- i 4,4’-MDI w 90°C i w ciągu 3 godzin wkroplono

roztwór kopolimeru styren-alkohol allilowy (SAA) w octanie metoksypropylu (MPA) i 30

mieszaninę mieszano do osiągnięcia stałej wartości NCO.

[0032] Jako SAA zastosowano

[0033] SAA-100 firmy Lyondell AG, US o zawartości OH 6,4% wag. i masie cząstecz-

5

kowej Mn 1400 g/mol i Mw 3100 g/mol, oraz

[0034] SAA-101 firmy Lyondell AG, US o zawartości OH 7,7% wag. i masie cząstecz-

kowej Mn 1200 g/mol i Mw 2600 g/mol.

Przykład SAA-101 [g] SAA-100 [g] MPA[g] Lepkość [mPas] Zawartość NCO [%]

1 250 350 430 18,3

2 300 420 1060 15,3

3 350 490 3750 13,5

4 250 350 280 17,5

5 300 420 817 15,7

6 350 490 2180 13,9

Preparat lakieru (przykłady 7-12, przykład porównawczy)

Ogólna procedura postępowania: 5

[0035] Jako spoiwo zastosowano poniŜszą mieszaninę:

Prepolimer wytworzony zgodnie z jednym z przykładów 1-6 155,4 g

Desmodur E14 (prepolimer TDI-politlenek propylenu o zawartości NCO 3,3% wag. [Bayer MaterialScience AG, Leverkusen, DE]) do elastyfikacji

54,4 g

Bayferrox 130 BM (pigment na bazie tlenku Ŝelaza, firmy Lanxess, Leverku-sen, DE)

44,5 g

Heucophos CHP (wodoroortofosforan wapnia, aktywny pigment przeciw-rdzewny, firmy Heubach AG, Langelsheim, DE)

58,9 g

Talkum ST 30 (wypełniacz, firmy Luzenac AG, Paris, FR) 64,3 g

Disperbyk 180 (dodatek dyspergujący, firmy Byk Chemie AG, Wesel, DE) 3,5 g

Byk A 530 (środek odpowietrzający, firmy Byk Chemie AG, Wesel, DE) 1,6 g

Zusatzmittel Tl (sykatywa, izocyjanian tosylu, firmy Borchers AG, Langenfeld, DE)

27,2 g

Zusatzmittel OF (sykatywa, ortomrówczan trietylu, firmy Borchers AG, Langenfeld, DE)

13,0 g

[0036] Do całej receptury dodano 0,2 g Metatinu (acetyloacetonian dibutylocyny) [Acima

Buchs, Szwajcaria] i przez trzykrotne malowanie pędzlem naniesiono powłokę o przybli-

Ŝonej grubości 150 µm na blachę stalową, uprzednio poddaną obróbce ST2. Powłoki

utwardzano przez jeden dzień w temperaturze pokojowej (obróbka ST2, czyszczenie 10

szczotką drucianą zgodnie z ISO 12944-4).

[0037] Badanie przeprowadzono za pomocą testu z rozpylaniem soli (zarysowanie i wy-

6

stawienie na działanie warunków atmosferycznych), zgodnie z SA DIN 53167. Próbę za-

kończono po zaobserwowaniu korozji podpowłokowej przy zarysowaniu i/lub silnego

przerdzewienia.

Przykład Prepolimer Czas do zakończenia próby [tygodnie]

7 1 5

8 2 6

9 3 8

10 4 5

11 5 8

12 6 5

Porównawczy Dostępny w handlu prepolimer do utwardzalnych wilgocią lakierów PU: Desmodur E23 (MDI na politlenkach propylenu, firma Bayer Material-Science AG)

2

[0038] Prepolimery według wynalazku zapewniają duŜo skuteczniejszą ochronę przeciw-

korozyjną niŜ dotychczas stosowane do tego celu prepolimery zgodne ze stanem techniki. 5

ZastrzeŜenia patentowe

1. Sposób wytwarzania prepolimerów PUR, w którym zawierające funkcyjne grupy OH

kopolimery związków winyloaromatycznych i alkoholu allilowego poddaje się reak-

cji z diizocyjanianem metylenodifenylu (MDI), przy czym stosunek równowaŜniko-

wy grup OH do NCO wynosi 1:≥2. 10

2. Sposób według zastrzeŜenia 1, znamienny tym, Ŝe w czasie od 0,5 do 8 h roztwór

kopolimeru związków winyloaromatycznych i alkoholu allilowego w 0,3 do 3 krotnej

ilości, w przeliczeniu na kopolimer, rozpuszczalnika niereaktywnego względem izo-

cyjanianów, dodaje się do MDI w stosunku równowaŜnikowym (grup OH do grup

NCO) 1:2 do 1:20. 15

3. Sposób wytwarzania według zastrzeŜenia 1 albo 2, znamienny tym, Ŝe jako związki

winyloaromatyczne stosuje się styren, 3-metylostyren, 4-metylostyren, alfa-metylo-

styren, 4-tert-butylostyren, 4-chlorostyren, 3-chlorostyren, 4-bromostyren, 3-bromo-

styren, 2-trifluorometylostyren, 3-trifluorometylostyren, 4-trifluorometylostyren,

7

4-cyjanostyren i/lub 4-winylobenzoesany alkilu.

4. Prepolimery, które moŜna otrzymać według sposobu zgodnie z jednym z zastrzeŜeń 1

do 3.

5. Utwardzalne wilgocią lakiery zawierające prepolimery według zastrzeŜenia 4.

6. Utwardzalne wilgocią lakiery według zastrzeŜenia 5, znamienne tym, Ŝe zawierają 5

ponadto pigmenty, aktywne pigmenty przeciwrdzewne, inhibitory korozji, wypełnia-

cze, sykatywy i/lub katalizatory.

7. Utwardzalne wilgocią lakiery według zastrzeŜenia 5 albo 6, znamienne tym, Ŝe jako

dodatkowe substancje błonotwórcze zawierają inne poliizocyjaniany lub prepolimery

z izocyjanianowymi grupami funkcyjnymi. 10

8. Utwardzalne wilgocią lakiery według zastrzeŜenia 6, znamienne tym, Ŝe sykatywa

jest oparta na izocyjanianie tosylu, reaktywnych izocyjanianach aromatycznych i/lub

ortomrówczanach.

9. Sposób wytwarzania powłok, w którym nanosi się utwardzalny wilgocią lakier we-

dług jednego z zastrzeŜeń 5 do 8 i utwardza się go w temperaturze od 0 do 80°C. 15

10. Powłoki, które moŜna otrzymać z zastosowaniem prepolimerów według zastrzeŜenia 4.

11. PodłoŜa z naniesionymi powłokami według zastrzeŜenia 10.

Uprawniony: Bayer MaterialScience AG

Pełnomocnik:

mgr inŜ. Zofia Sulima Rzecznik patentowy