Przygotowanie próbek do pomiaru

- metody zatężania i rozdzielania

jonów metali w układach

przepływowych

Przygotowanie próbki

Rozcieńczanie

Dodatek buforu pH, mocy jonowej, odczynników

maskujących lub potrzebnych do przeprowadzenia

danej reakcji

Chemiczna lub enzymatyczna konwersja analitu

(derywatyzacja)

Zatężanie analitu

Oddzielanie analitu od składników matrycy

Rozdzielanie różnych form chemicznych analitu

- analiza specjacyjna

ANALIZA PRZEPŁYWOWA

Istota: Detekcja w postępowaniu analitycznym jest

prowadzona w warunkach przepływu próbki ciekłej

lub gazowej przez detektor

Zalety: Krótszy czas oznaczenia – wykorzystuje się chwilowy, powtarzalny sygnał detektora

Mniejsze zużycie próbki i odczynników

Mniejsze ryzyko kontaminacji (układ zamknięty)

Większa precyzja

Możliwość modyfikacji składu próbki

Analiza przepływowo-wstrzykowa (FIA, Flow Injection Analysis)

Spirala mieszająca

Próbka

Pompa perystaltyczna

Nośnik

Próbka Próbka + odczynnik

Odczynnik

Nośnik

Odczynnik

Sekwencyjna analiza wstrzykowa (SIA, sequential injection analysis)

Roztwór

nośny

Pompa

tłokowa

Spirala

mieszająca

Spirala

wprowadzająca

Próbka

Odczynnik

Odczynnik + próbka

Możliwości oddzielania pierwiastków w postaci lotnych związków

Pierwiastek Lotne związki Pierwiastek Lotne związki

Antymon

Arsen

Azot

Bor

Chlor

Chrom

Cyna

Fluor

SbCl3, SbBr3, SbBr3

AsCl3, AsBr3, AsH3

N2, NH3, HCN

B(OCH3)3, BF3

Cl2, HCl

CrO2Cl2, CrO2F2

SnCl4, SnBr4

HF

German

Krzem

Osm

Rtęć

Selen

Siarka

Tellur

Węgiel

GeCl4, GeH4

SiF4, SiH4

OsO4, OsF8

Hg, HgCl2,

SeOCl2, H2Se

H2S, SO2

TeOCl2, H2Te

CO2, HCN

Przykłady najważniejszych zastosowań

• oddzielanie krzemu w postaci SiF4

• destylacyjne wydzielenie arsenu w postaci AsCl3• wydzielenie boru w postaci estru (CH3) 3BO3

• wydzielanie rtęci elementarnej po redukcji

• wydzielanie As, Se, Sb, Sn, Pb, Cd Te w postaci ich lotnych wodorków

rurka

kwarcowa

próbka

pompa

NaBH4

HCl

rozdzielacz

faz

azot

Generowanie wodorków

W wyniku reakcji pomiędzy kwasem i odczynnikiem redukującym np. tetrahydroboranem sodowym (NaBH4) powstaje wodór in statu nascendi, który powoduje redukcję jonów pierwiastków (Mem+) do odpowiednich wodorków:

BH4- + 3H2O + H+ B(OH)3 + 6H + H2

Mem+ + 3nH MeHn, + nH2

Reaktory redoks

• Oznaczanie NO3- i NO2

-

• Oznaczanie Fe(III) i Fe(II) z fenantroliną – reduktor Jonesa (amalgamat cynku)

• Oznaczanie Mn(II) w postaci MnO4- - reaktor z PbO2

λ = 540 nm

Kolumna redukcyjna

Próbka

NH4Cl

sulfanilamid

N-(1-naftylo)-etylenoamina

Ekstrakcja do fazy stałej

Próbka

Analit

EluentPróbka

Analit

Eluent

Reaktory ze stałymi sorbentami

Kationowe i anionowe wymieniacze jonowe

Żywice chelatujące

Sorbenty modyfikowane organicznymi ligandami

Aktywowany Al2O3, naturalne i syntetyczne zeolity

Sorbenty węglowe (węgiel aktywowany, fullereny,

nanorurki węglowe)

Naturalne biopolimery (chitosan, bakterie)

Silikażel z grupami alkilowymi (C18)

Sorbenty polimeryczne

IDAChrome Azurol S

Carbazyd

EDTA

Arsenazo III

Pirogalol

OksynaTioglikolan

DDTC

Oranż

ksylenolowy

Porphyrin

Tiron

Porfiryna

Przykłady grup funkcyjnych w żywicach chelatujących

Sorbenty modyfikowane czero eriochromowa

Amberlit XAD-2 Amberlyst A-26

Sorbenty modyfikowane

Fe(III) Ga(III) Co(II) Ni(II) Cu(II)

Barwnik w roztworzeBarwnik na sorbencie

Cu(II)

Pb(II)

Układ: jon metal – barwnik

jon metalu – barwnik – tetren

(tetraetylenopentaamina)

Żel krzemionkowy

OH OH

Si Si ─ OH

HO O O O O O

Si Si

O O O O

Fazy chemicznie związane

─ Si ─ OSi(CH3)2

O

─ Si ─ O OSi(CH3)2

O Si

─ Si ─ O CH2─CH2─ CH2─NH2

─ Si ─ OSi(CH3)2

O

─ Si ─ O OSi(CH3)2

O Si

─ Si ─ O C18H37

(C 18)

Nanorurki węglowe

4 6 8

0

20

40

60

80

100

3 4 5 6 7 8 8,5

So

rpcja

, %

pH

nieutlenione

utlenione HNO3

3 4 5 6 7 8 9

0

20

40

60

80

100 Cu

Pb

Zn

Co

Ni

A

So

rpcja

, %

pH

Sorpcja jonów Co(II)

Sorbenty z odwzorowaniem cząsteczkowym

(molekularnego rozpoznania)

MIP, molecularly imprinted polymers

Matryca (wzorzec)

Monomery

Samoorganizacja

Polimeryzacja

Ekstrakcjawzorca

+

Analiza specjacyjna chromu

Selektywna sorpcja Cr(III) i Cr(VI) na wymieniaczach celulozowych

Detektor

Próbka

Nośnik

Cellex PCellex T

HClNaOH

Bezpośrednie

dozowaniePo zatężaniu i rozdzielaniu

Cr(III) Cr(III)

Cr(VI)Cr(VI)

SiO2 – ZrO2SiO2 – Zr3(PO4)4

Sorpcja chromu na zmodyfikowanym chemicznie silikażelu

Współczynnik zatężania: Cr(III) - 21; dla Cr(VI) – 25

LOD: Cr(III) – 1.9 µg/L; Cr(VI) – 2.3 µg/L

Cr(III) Cr(VI)Próbka, pH 6 do pH 3

tris(hydroksymetylo)metyloamina

HNO3

CDTA – kwas cycloheksano-1,2-diaminotetraoctowy

Analiza specjacyjna wanadu

Wanad całkowity

V(IV) i V(V)

+ CDTA

Sorpcja V(V)

Cellex P Wymywanie V(V) roztworem EDTA

Zawartość V(IV)

Procedura A Procedura B

Sorpcja obu form

V(IV) i V(V)

Cellex P

Selektywne wymywanie:

CDTA - V(IV)

EDTA - V(V)

Frakcjonowanie związków żelaza w winie

Próbka pH 3-5 „całkowite” Fe

Ferron + fenantrolina

Amberlite XAD-4

Dowex 1x8 [Cl-]

Wymywanie HCl

Fe(III)

Wymywanie MeOH + HCl

Fe(II)

C18

Obojętne kompleksy Fe

Zatężanie Cd(II) z wody morskiej

Amberlit XAD-4 modyfikowany

4-(2-pyridylazo)- 2-naftolem

próbka 2000 mL

EF = 1053

LOD = 6 ng/LSample

3.5

3.5

0.5

mL/min

mL/min

183 μL

Carrier

0.5 M HCl

Carrier

Microcolumn

mL/min

Kolumna permanentna

Ścieki

1. Sorpcja analitu

Próbka

Analit

Matryca

2. Elucja

DetektorEluent

Ograniczenia:

• Stopniowe zbijanie się złoża

• Możliwość utraty grup funkcyjnych bądź miejsc

aktywnych

Reaktor odtwarzalny

4. Usunięcie złoża

NośnikŚcieki

3. Wymywanie

Detektor

Eluent

2. Sorpcja analitu

Ścieki

Próbka

Analit

Matryca

1. Upakowanie złoża

Sorbent

Ścieki

Pętla zwalniającaPompa

Nośnik

Zawiesina sorbentuEluent

6

C1 C2

Próbka

Detektor

Powietrze

Ściek

Układ SI-LOV z reaktorem kolumnowym

Wymycie Piroliza jonitu

LOD, ng/L 10,2 9,0

EF 71,1 72,1

Precyzja, % RSD 1,5 3,4

Porównanie metody oznaczania niklu z użyciem

odtwarzalnej mikrokolumny i układu SI-LOV

ETAASEluentAnalit Bufor

ETAAS

Sorbent

Oddzielanie Pb(II) i Et3Pb+ na powierzchni kapilary krzemionkowej

modyfikowanej wymieniaczem kationowym

Przy pH > 7 sorpcja Pb(II)

Elucja 0,01 M HCl

Detekcja ICP-MS

LOD 90 – 200 ng/L

Specjacja ołowiu

Miniaturowe urządzenia do ekstrakcji analitów

Złoże włókien ekstrakcyjnych w igle

Złoże sorbentu wewnątrz igły

Ruchomy element sorpcyjny

(SBSE, Stir Bar Sorptive Extraction)

Reaktory węzełkowe

AnalitReagent

Matryca

Ściek

Sb(III) – wymycie etanolem, detekcja GF-AAS, LOD = 20 ng/L

Se(IV) – wymycie KBH4-HCl, detekcja HG-AAS, LOD = 4ng/L

Cr, Cu, Ni, Co – wymycie etanolem, detekcja FAAS, LOD = 0.26-0.40 g/L

Kompleksy z ditiokarbaminianami

Dializa - transport jonów w membranie jonwymiennej

Membrana kationowa

grupy funkcyjne: -SO3-, -COO-, -PO3

2-, -HPO2-

Faza donorowa

próbka

Faza akceptorowa

odbieralnik

Tendencja metali szlachetnych do zatrzymywania w fazie

membrany anionowej wzrasta w szeregu:

Rh(III) ~ Ir(III) < Pd(II) < Ir(IV) < Pt(IV) < Au(III)

0 1 2 3 4 5 6

0

20

40

60

80

100

0 1 2 3 4 5 6

0

20

40

60

80

100

Au

co

nte

nt, %

Time, h

Au

co

nte

nt, %

Time, h

membrana

próbka

Membrana anionowa

AuCl4- + SCN-

0 1 2 3 4 5 6

0

10

20

30

40

Za

wa

rto

sc A

u, %

Czas. h

Membrana kationowa

AuCl4- + etylenodiamina, pH 6.5

membrana

odbieralnik

Ekstrakcja przez mikroporowatą membranę

Membrany ciekłe immolibilizowane (SLM, Supported liquid membrane)

Nośnik

AnalitAnalit

Kierunek transportu analitu

A - nośnik D >> 1 D << 1

W większości przypadków obie te fazy są roztworami wodnymi, a wmembranie jest unieruchomiona hydrofobowa ciecz organiczna.

Próbka

Mikrostrzykawka

Kropla

rozpuszczalnika

Ekstrakcja do pojedynczej kropli rozpuszczalnika

Ekstracja micelarna w punkcie mętnienia (CPE, cloud point extraction)

Po przekroczeniu określonego stężenia związki powierzchniowo aktywne

ulegają samorzutnej agregacji tworząc micele. Po ogrzaniu do temperatury

odpowiadającej temperaturze zmętnienia (charakterystycznej dla danego

układu) powstają dwie fazy.

Próbka Chelaty Micele Podział faz po ogrzaniu