ROZPUSZCZANIE OSADU

STRĄCANIE OSADU

MA M+ + A- KS, s

M+ ; A- jony wspólnejony obce

protonowanie A-

kompleksowanie M+

X+ ; Y-

H+

L- (A-; OH-)

M+ + A- MA IS > KS

• czy się strąci? przy jakim stężeniu?• w jakiej „kolejności” (gdy kilka osadów)• „całkowitość strącenia”• osad1 osad2

PODSTAWY CHEMII ANALITYCZNEJ

wykład 9równowagi utleniania-redukcji (cz.1)

2

red - oksKWAS ZASADA + H+

METAL + LIGAND KOMPLEKS

Ka

β

Utl1 + Red2 Red1 + Utl2

e-

K = f(E1; E2)

Utl1 + e- Red1

Red2 Utl2 + e-

ZMIANA STOPNIA UTLENIENIA

E1

E2

tu nie ma zmiany stopnia

utlenieniaMA M+ + A- Ks

red-oks (terminologia)

Utl1 + Red2 Red1 + Utl2

e-

K = f(E1; E2)

Utl1 + e- Red1

Red2 Utl2 + e-

ZMIANA STOPNIA UTLENIENIA

E1

E2

UTLENIACZprzyjmuje e-

- utlenia reduktor-„się” redukuje, ulega redukcji- obniża swój stopień utlenienia

REDUKTORoddaje e-

- redukuje utleniacz- „się” utlenia, ulega utlenieniu- podnosi swój stopień utlenienia

red-oks (kierunek i równowaga)

Cu o

Zn2+Cu2+

+2e-

-2e-

Zn o

Zn2+Cu2+

+2e-

-2e-

Zn2+Cu2+

Cu o Zn o

Zn2+ + Cu Cu2++ Zn Cu2+ + Zn Zn2++ Cu Zn2+ + Cu Cu2++ Zn

2

2

[ ][ ]CuKZn

2

2

[ ][ ]ZnKCu

1K K

? ?

Cu o

Cu2+

Zn o

Zn2+

Cu2+ + 2e- Cu Zn2+ + 2e- Zn

kluczelektrolityczny

e-red-oks (kierunek i równowaga)

czy te procesy można „rozdzielić” ?

Zn2+Cu2+

Cu o Zn o

Zn2+ + Cu Cu2++ Zn

… w którą stronę popłyną elektrony? … czyli, w którą stronę przebiegnie reakcja?

równanie Nernsta

22

/ln[ ]Cu Cu

RTE E CunF

22

/ln[ ]Zn Zn

RTE E ZnnF

+340 mV -760 mV

2259

2/[ ] lg[ ]Cu CuEmV E Cu

2259

2/[ ] lg[ ]Zn ZnEmV E Zn

Wyższy potencjał (E czyli najczęściej także E0) ma utleniacz, niższy reduktor.

Reakcja będzie biegła w tym kierunku, aby zmniejszać różnicę potencjałów …

… a więc by potencjał układu utleniacza malał (czyli by ubywało formy utlenionej),

zaś potencjał układu reduktora wzrastał (czyli by przybywało formy utlenionej) …

Zn o

Zn2+Cu2+

+2e-

-2e-

Cu2+ + Zn Zn2++ Cu

równowaga

+340 mV -760 mV

2259

2/[ ] lg[ ]Cu CuEmV E Cu

2259

2/[ ] lg[ ]Zn ZnEmV E Zn

E Estan równowaga, gdy

/ /l [ ]lg lg[ ]

[ ]g ] gl [22

22

2259

259 92

59 52 2Znu u ZC nC E ZnE u Zn

CuC K

( )lg 238

59Cu ZnE EK

/ /lg[ ] lg[ ]22

2292

592

5Zn ZnCu CuE E ZnCu

… ta K jest OLBRZYMIA!!

….Gdy płynie prąd zachodzi reakcja !!

Kierunek reakcji jest taki, aby ZMNIEJSZYĆ E (rozładowanie ogniwa) czyli,

aby potencjał układu utleniacza malał, zaś potencjał układu reduktora wzrastałaż do zrównania (czyli do stanu równowagi)Zrównanie potencjałów (E)

… a nie E ! (E - to stała, nie zmienia się)

„naczynia połączone”

definicja „operacyjna” potencjału standardowego (E0):

E0 - potencjał półogniwa (E), gdy aktywności są jednostkowe 2

2592/

[ ] lg[ ]Cu CuEmV E Cu

…czyli, potencjał blaszki miedzianej zanurzonej w ~1M roztworze CuSO4będzie wynosił +340 mV - taki jest potencjał standardowy układu red-oks: Cu/Cu 2+

potencjały (też) standardowe E

Nie można zmierzyć potencjału półogniwa(a tym bardziej potencjału standardowego)

Można natomiast zmierzyć SEM ogniwa(różnicę potencjałów półogniw)

Cu o

Cu2+

Zn o

Zn2+

Cu o

Cu2+

V

??

potencjały standardowe E

Zn/Zn2+ Cu/Cu2+ Ag/Ag+

V

460 mV

V

1080 mV

V

1540 mV

V V V

Cu / Zn Cu / Ag Ag / Zn1080 mV 460 mV 1540 mV

e- e- e-

SEME1 – E2

czy układ Cu/Cu2+ jest utleniaczem …czy reduktorem?

pomiar bez przepływu prądu (POTENCJOMETRIA)

potencjały standardowe E

E [mV]

0

H2/H+

UTLENIACZEREDUKTORY

-440-740-2370-2900 +340 +800 +1000 +1330 +1550 +2870

Zn/Zn2+Mg/Mg2+ Fe/Fe2+ Cu/Cu2+

Ag/Ag+Pd/Pd2+

Cr2O72- /Cr3+

MnO4- /Mn2+ F2/F-Sr, Ba,

Cs,Rb

V460 mV

V1080 mV

V1540 mV

SEME1 – E2

NEWNormalna elektroda wodorowa

H+

Cz.P

t

Pt

/

[ ][ ] lg2

2

2

592H H

H

HEmV EP

2H+ + 2e- H2

H2

a =1

1 atm

[ ]ln[ ]

RT utlE EnF red

„za logarytmem” jest wyrażenie na stałą równowagi połówkowej reakcji red-oks(w kierunku utleniania)

0 059, [ ][ ] [ ] lg[ ]utlE V E V

n red

59 [ ][ ] [ ] lg[ ]utlEmV E mV

n red

równanie Nernsta

w tym „wyrażeniu na stałą” występują wszystkie indywidua(a nie tylko te, które

zmieniają stopień utlenienia),… a więc także jony wodorowei inne biorące udział w reakcji!

Fe3+ + e- Fe2+ [ ]lg[ ]

3

259FeE EFe

I2 + 2e- 2I- [ ]lg[ ]

22

592

IE EI

Cr2O72- + 14H+ +6e- 2Cr3+ + 7H2O

2 142 7

3 2

596

[ ] [ ]lg[ ]

Cr O HE ECr

równanie Nernsta