1

SPEKTROMETRIA MAS

W CHEMII ANALITYCZNEJ

Anna Ruszczyńska

PRACOWNIA TEORETYCZNYCH PODSTAW CHEMII ANALITYCZNEJ

Egzamin

Porównanie analizatorów

•Rozdzielczość

•Interferencje spektralne (przykłady reakcji)

SPEKTROMETRIA MAS W CHEMII ANALITYCZNEJ 2/56

Zagadnienia

• Spektrometria mas we współczesnej analityce

• Układy pomiarowe• Układ wprowadzenia próbki

• Źródła jonów

• Łącznik i układ ogniskujący

• Analizatory mas

• Detektory

• Interferencje fizyczne i spektralne – sposoby eliminacji

• Przykłady zastosowania ICP-MS w analizie chemicznej

SPEKTROMETRIA MAS W CHEMII ANALITYCZNEJ 3/56

Historia spektrometrii masThomson – 1899 – pierwszy spektrometr masDempster – 1918 – jednosektorowy spektrometr magnetyczny

Aston – 1919 – pomiar mas atomowych

Stephens -1946 – analizator czasu przelotu TOF

Johnson, Nier – 1953 – spektrometr o podwójnym ogniskowaniu

Paul – 1953 - analizator kwadrupolowy

Benon – 1956 – wysokorozdzielczy spektrometr masBiemann, Cone, – 1966 – fragmentacja peptydów

Muson, Field – 1966 – jonizacja chemicznaDole – 1968 – elektrosprej

Becker – 1969 – desorpcja polem związków organicznych

MacFarlane i Torgerson – 1974 – desorpcja plazmąYost, Enke – 1980 – potrójny analizator kwadrupolowy

Houk i Fassel – 1983 – jonizacja plazmą argonową indukcyjnie sprzęŜonąTanaka – 1983 - jonizacja przez desorpcję laserową w stałej matrycyFenn – 1984 – jonizacja przez rozpylanie w polu elektrycznym białek

SPEKTROMETRIA MAS W CHEMII ANALITYCZNEJ 4/56

Wytwarzanie z obojętnych cząsteczek badanej próbki

jonów naładowanych dodatnio, a następnie na

rozdzieleniu ich według wartości stosunku masy do

ładunku (m/z) i pomiarze intensywności wiązki jonów.

Zasada działania spektrometrii mas

Pomiar w spektrometrii mas (np. ICP- MS)

SPEKTROMETRIA MAS W CHEMII ANALITYCZNEJ 5/56

++

WIDMO MASm/z

Spektrometria mas „najmniejszy obszar świata”

• wysoka czułość• niskie granice wykrywalności

• róŜnorodność zastosowań:• fizyka atomowa

• kinetyka reakcji

• reakcje jon-cząsteczka

• oznaczanie wielkości termodynamicznych

• ilościowa i jakościowa analiza chemiczna

SPEKTROMETRIA MAS W CHEMII ANALITYCZNEJ 6/56

‘Cartoon by N

ick D K

im, lab-initio.com

. Used by perm

ission.’

2

SM – analiza chemiczna

SPEKTROMETRIA MAS W CHEMII ANALITYCZNEJ 7/56

SM – analiza chemiczna

SPEKTROMETRIA MAS W CHEMII ANALITYCZNEJ 8/56

Schemat budowy spektrometru mas

5) układ wykrywaniaoraz zliczania jonów

SPEKTROMETRIA MAS W CHEMII ANALITYCZNEJ 9/56

1) 2)

3) systemów

utrzymujących próŜnię

4)

+

SPEKTROMETRIA MAS W CHEMII ANALITYCZNEJ 10/56

Układ wprowadzenia próbki

próbki ciekłe

•próbki stałe

Rozpylacze

• Klasyczne• Współosiowe (Mainhardta)

• Krzyżowe

• Babingtona

• Ultradźwiękowe

• Wstrzyku bezpośredniego (DIN)

ArgonPróbka

SPEKTROMETRIA MAS W CHEMII ANALITYCZNEJ 11/56

Komory mgielne

Tunelowa

SPEKTROMETRIA MAS W CHEMII ANALITYCZNEJ 12/56

Cykloniczna

3

Układ wprowadzenia próbki

• Metoda generowania lotnych wodorków metali

(wytwarzanie lotnych związków, które duŜo łatwiej są

transportowane do plazmy = 100% wydajności)

Lotne wodorki w temp. pokojowej:

• Ge, As, Se, Sn, Sb, Te, Pb, Bi

• Technika odparowania elektrotermicznego

• Technika mikropróbkowania laserowego

SPEKTROMETRIA MAS W CHEMII ANALITYCZNEJ 13/56

Mikropróbkowanie laserowe

sample

Ar

SPEKTROMETRIA MAS W CHEMII ANALITYCZNEJ 14/56

LA ICP MS

Źródła jonów

• Jonizacja elektronami (EI)

• Elektrosprej (ES, ESI)

• Desorpcja laserowa (LD)

• Jonizacja chemiczna (CI)

• Bombardowanie szybkimi atomami lub jonami (FAB, FIB)

• Desorpcja polem (FD)

• Termosprej (TS)

• Plazma wzbudzona indukcyjnie (ICP)

SPEKTROMETRIA MAS W CHEMII ANALITYCZNEJ 15/56

Plazma indukcyjnie wzbudzona (ICP)

SPEKTROMETRIA MAS W CHEMII ANALITYCZNEJ 16/56

Aerozol roztworu próbki -

palnik (środek plazmy argonowej)

- odparowanie i jonizacja

Palnik jest otoczony spiralą indukcyjną, przez którą

przepływa prąd zmienny o częstotliwości radiowej.

Prąd ten wzbudza przez indukcję pole magnetyczne, które

powoduje ruch obrotowy jonów w plazmie.

W wyniku wzbudzenia plazma silnie się ogrzewa i

znajdujące się w niej cząsteczki ulegają jonizacji

z wydajnością bliską 100%.

spiralaindukcyjna

palnik kwarcowy

przepływ argonu pole elektromagnetyczne iskra

jonizacja argonu

6000K

6500K

7500K

8000K

10 000K strumień aerozolu próbki

a) b) c)

d)

e)

SPEKTROMETRIA MAS W CHEMII ANALITYCZNEJ 17/56

Plazma

próbnik

zgarniacz

podstawa łącznika

SPEKTROMETRIA MAS W CHEMII ANALITYCZNEJ 18/56

Łącznik plazma

– analizator mas

próbnik

zgarniacz

4

Analizator mas

- obszar, w którym następuje

rozdzielenie jonów w zaleŜności od

masy i ładunku jonów oraz określenie

wartości tych mas.Jony są zwykle rozdzielane przez pole

magnetyczne, elektryczne lub na

podstawie pomiaru czasu, jaki

potrzebny jest im na pokonanie

określonego dystansu.

SPEKTROMETRIA MAS W CHEMII ANALITYCZNEJ 19/56

Rodzaje analizatorów mas

Sektorowe analizatory mas

(magnetyczny i elektrostatyczny)

•

Analizator czasu przelotu

•

Analizator kwadrupolowy

•

Tandemowa spektrometria masSPEKTROMETRIA MAS W CHEMII ANALITYCZNEJ 20/56

Sektorowy analizator mas

SPEKTROMETRIA MAS W CHEMII ANALITYCZNEJ 21/56

sektor magnetyczny

•sektor elektrostatyczny

niska rozdzielczość5000

zwiększenie rozdzielczościbez straty intensywności strumienia jonów

10 000

Analizator czasu przelotu (TOF)

SPEKTROMETRIA MAS W CHEMII ANALITYCZNEJ 22/56

podstawa pomiaru:róŜnica prędkości jonów o róŜnych masach

po przyspieszeniu ich w polu elektrycznym

rozdzielczość<600

Analizator kwadrupolowy (Q)

SPEKTROMETRIA MAS W CHEMII ANALITYCZNEJ 23/56

• z ICP-MS

• stosunkowo niska rozdzielczość <400• odporne na słabą próŜnię

• niewielkie rozmiary – brak rozpraszania sygnału

• niska cena w porównaniu z sektorowymi

SPEKTROMETRIA MAS W CHEMII ANALITYCZNEJ 24/56

Wysokorozdzielcze

analizatory mas

dwalub

kilka analizatorów mas

5

Parametry analizatora mas

• zakres mas – są to graniczne moŜliwe do

zmierzenia wartości m/z;

• przepuszczalność (transmisja) – stosunek liczby

jonów docierających do detektora do liczby jonów

wytwarzanych w źródle;

• zdolność rozdzielcza (rozdzielczość) – to

zdolność rozróŜniania sygnałów pochodzących od

dwóch jonów o sąsiadujących wartościach m/z.

SPEKTROMETRIA MAS W CHEMII ANALITYCZNEJ 25/56

Rozdzielczość analizatora mas

Inte

nsyw

ność

(%

)

rozdzielczość200

rozdzielczość2500

masa izotopu2538,0153

średnia masa2539,5

wzór związkuC H N O

masa=2537101 145 34 44

m/z

SPEKTROMETRIA MAS W CHEMII ANALITYCZNEJ 26/56

wysoka rozdzielczość – niska czułość

ROZDZIELCZOŚĆSPEKTROMETRIA MAS W CHEMII ANALITYCZNEJ 27/56

Detektory

• Puszka Faradaya

• Powielacz elektronowy:

• Zliczanie impulsów - jony są zliczane indywidualnie

poprzez impulsy napięciowe u wyjścia powielacza. Ten

sposób jest uŜywany do pomiarów niskich stęŜeń (ppt).

• Tryb analogowy - mierzony prąd jest zaleŜny od

intensywności padającego strumienia jonów i uzysku z

powielacza. W sytuacji duŜych stęŜeń pomiar prądu jest

wykonywany w trybie analogowym.

SPEKTROMETRIA MAS W CHEMII ANALITYCZNEJ 28/56

Spektrometria mas

z jonizacją w plazmie

indukcyjnie sprzęŜonej

ICP-MS

SPEKTROMETRIA MAS W CHEMII ANALITYCZNEJ 29/56

ICP-MS

SPEKTROMETRIA MAS W CHEMII ANALITYCZNEJ 30/56

• czułość

• bardzo niskie granice wykrywalności [pg/L]

• selektywność

• analiza wielopierwiastkowa

• informacja izotopowa, metoda rozcieńczeń izotopowych

• połączenia on-line z metodami rozdzielania

6

Granice wykrywalności ICP-MS

U

Ce

Th

Pr

Pa

Nd Pm

Np

Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu

Pu Am Cm Bk Cf Es Fm Md No Lr

H

Rb

Cs

Fr

Li Be

Na Mg

Sr

Ba

Ra

Y

La

Ac

Zr

Hf

Nb

Ta

Mo

W

Tc

Re

Ru

Os

Rh

Ir

Pd

Pt

Ag

Au

Cd

Hg

CB N O F

P S

He

Ne

ArAl Si Cl

In

Tl Pb Bi

Sn Sb Te

Po

I

At Rn

K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr

Xe

Nie mierzone przez ICP-MS

> 1ng/ml0,1-1,0 ng/ml

0,01-0,1 ng/ml< 0,01 ng/ml

SPEKTROMETRIA MAS W CHEMII ANALITYCZNEJ 31/56

Ograniczenia ICP-MS

SPEKTROMETRIA MAS W CHEMII ANALITYCZNEJ 32/56

� interferencje fizyczne

� efektywność jonizacji

� interferencje spektralne

Pomiar w ICP-MS: m/z

80Se+ = 80 40Ar40Ar+ = 80Energia jonizacji [kJ/mol]

Ca: E = 590 Ni: E = 736 Se: E = 941

Matryca

zatykanie stoŜków

wŜery i korozjeefekty pamięci

efektywność wprowadzenia próbki

wzmocnienielub

redukcja sygnału

rozcieńczeniepróbek

wzorzecwewnętrzny

dodatekwzorca

rozieńczenieizotopowe

wprowadzaniepróbek

Interferencje fizyczne

SPEKTROMETRIA MAS W CHEMII ANALITYCZNEJ 33/56

Źródła interferencji izobarycznych

• argon: 36Ar+, 38Ar+, 40Ar+ i ich dimery

• woda: 16O+, 17OH+ i ich kombinacje z Ar

• powietrze: 28N2+, 29N2H

+, 14N+

• kwasy zawierające Cl i S:

• kombinacje tych pierwiastków z Ar, O, H

SPEKTROMETRIA MAS W CHEMII ANALITYCZNEJ 34/56

Interferencje izobaryczne i wieloatomowe

pierwiastek interferenty

• 27Al 12C15N, 12C14N1H

• 39K 38Ar1H

• 40Ca 40Ar

• 52Cr 36Ar16O, 40Ar12C

• 54Mn 40Ar14N

• 56Fe 40Ar16O

• 75As 40Ar35Cl

• 80Se 40Ar40Ar

SPEKTROMETRIA MAS W CHEMII ANALITYCZNEJ 35/56

IzotopZawartość naturalna

w przyrodzie Interferencje izobaryczne

Interferencje wieloatomowe

74Se 0,89 % 74Ge+ 37Cl2+, 40Ar34S+

76Se 9,36 % 76Ge+ 36Ar40Ar+, 38Ar38Ar+

77Se 7,63 % - 40Ar37Cl+, 40Ca37Cl+, 60Ni18OH+

78Se 23,78 % 78Kr+ 40Ar38Ar+

80Se 49,61% - 40Ar40Ar+

82Se 8,73 % 82Kr+ 36Ar2H2+, 12C35Cl2

+, 66Zn16O+, 81BrH+

IzotopZawartość naturalna

w przyrodzie

Interferencje izobaryczne

Interferencje

wieloatomowe

Interferencje spektralne dla selenu

SPEKTROMETRIA MAS W CHEMII ANALITYCZNEJ 36/56

7

Metody eliminacji i kontroli interferencji w

klasycznym układzie ICP-MS

• Wybranie innego izotopu oznaczanego pierwiastka

• Redukcja temperatury plazmy

• Desolwatacja aerozolu

• Dostosowanie procedury przygotowania próbki

SPEKTROMETRIA MAS W CHEMII ANALITYCZNEJ 37/

Rozwój ICP-MS

Standardowe

ICP-MS 1983Zimna plazma

ICP-MS

1995 Komory kolizyjne

ICP-MS

1996 DRCICP-MS

1999

SPEKTROMETRIA MAS W CHEMII ANALITYCZNEJ 38/56

Metody eliminacji interferencji

w ICP-MS c.d.

• Heksapolowa lub oktapolowa komora

kolizyjna

• Dynamiczna Komora Reakcyjna DRC

SPEKTROMETRIA MAS W CHEMII ANALITYCZNEJ 39/56

� zastosowanie helu:

� He - kolizje – wzrost energii kinetycznej jonów –

ułatwione zachodzenie reakcji między jonami analitu

i wprowadzanego gazu

� zastosowanie wodoru:

Ar2+ + H2 → 2ArH+

Komora kolizyjna

SPEKTROMETRIA MAS W CHEMII ANALITYCZNEJ 40/56

Dynamiczna Komora Reakcyjna DRC

G az reakcyjny N H3

Rozpylacz

Palnik

Plazma Ar Ar

Soczewki

Sto¿kiAnalizator maskwadrupol

Powielacz

40 16 +Ar O

56 +Fe

SPEKTROMETRIA MAS W CHEMII ANALITYCZNEJ 41/56

Zasada działania komory DRC

Analizator

masKwadrupol DRC

Gaz reakcyjny

Interferenty

izobaryczne

Oznaczane jony

SPEKTROMETRIA MAS W CHEMII ANALITYCZNEJ 42/58

8

DRC eliminuje interferencje od 40Ar+

podczas oznaczania 40Ca+

Redukcja sygnału 40Ar

o 7 rzędów wielkości

Sygnał 100 µµµµg/l 40Ca

Przepływ gazu reakcyjnego NH3 [cm3/min.]

Sy

gn

ał

[cp

s]

SPEKTROMETRIA MAS W CHEMII ANALITYCZNEJ 43/56

Wybór gazu reakcyjnego

• Wysoki stopień czystości gazu reakcyjnego

• Reaktywność z jonami interferującymi

• (Ar2+, ArO+, Ar N+, ArC+, ArH+)

• – reakcje egzo- i endotermiczne

• Najczęściej stosowane gazy reakcyjne:

NH3, CH4, H2, O2, N2O

SPEKTROMETRIA MAS W CHEMII ANALITYCZNEJ 44/58

Przykłady reakcji w DRC

Reakcje zobojętnienia

jon interferent m/z

Ca+ Ar+ 40

Ar+ + NH3 → NH3+ + Ar

Fe+ ArO+ 56

ArO+ + NH3 → NH3+ + ArO

Cr+ ClO+ 53

ClO+ + NH3 → NH3+ + ClO

SPEKTROMETRIA MAS W CHEMII ANALITYCZNEJ 4558/

Reakcje wymiany

jon interferent m/z

As+ ArCl+ 75

ArCl+ + H2 → ArH2+ + HCl

Rb+ Sr+ 87

Sr+ + CH3F → SrF+ + CH3•

Przykłady reakcji w DRC

SPEKTROMETRIA MAS W CHEMII ANALITYCZNEJ 46/58

Osiągane granice wykrywalności*

Pierwiastek DL [ng/l]7Li 0,0823Na 0,324Mg 0,3527Al 0,0739K 0,3540Ca 0,451V 0,356Fe 0,1559Co 0,07

Pierwiastek DL [ng/l]75As 0,680Se 0,7114Cd 0,08115In 0,01121Sb 0,06 133Cs 0,03138Ba 0,04208Pb 0,03238U 0,01

* S.D. Tanner, V.I. Baranov, J. Anal. At. Spectrom., 2000, 15, 1261SPEKTROMETRIA MAS W CHEMII ANALITYCZNEJ 47/58

Zastosowanie ICP-DRC-MS

� 75As

próbka woda morska

interferent 40Ar35Cl+

gaz reakcyjny H2

DL = 10 ng/l

SPEKTROMETRIA MAS W CHEMII ANALITYCZNEJ 48/58

9

DRC eliminuje interferencje od 40Ar35Cl+

podczas oznaczania 75As+

MASA

I

N

T

E

N

S

Y

W

N

O

ŚĆ

SPEKTROMETRIA MAS W CHEMII ANALITYCZNEJ 49/58

Zastosowanie ICP-DRC-MS

� 80Se

próbka wody naturalne

interferent 40Ar2+

gaz reakcyjny CH4

DL = 40 ng/l

SPEKTROMETRIA MAS W CHEMII ANALITYCZNEJ 50/58

DRC umoŜliwia oznaczenie 80Se

MASA

I

N

T

E

N

S

Y

W

N

O

ŚĆ

Sygnały izotopów selenu

77

82

SPEKTROMETRIA MAS W CHEMII ANALITYCZNEJ 51/58

Zastosowanie ICP-DRC-MS

� 55Mn

próbka woda morska

interferent 37Cl18O+

gaz reakcyjny NH3 DL = 17 ng/l

� 53Cr

próbka wody naturalne

interferenty 40Ar12CH+, 37Cl16O+

gaz reakcyjny NH3 DL = 60 ng/l SPEKTROMETRIA MAS W CHEMII ANALITYCZNEJ 52/58

Ograniczenia ICP-DRC-MS

• Wysoki koszt aparatu ICP-DRC-MS

w porównaniu z ICP-MS

• Konieczność zachowania wysokiej czystości

– odczynniki

– woda destylowana

– naczynia

– pomieszczenie

SPEKTROMETRIA MAS W CHEMII ANALITYCZNEJ 53/58

Zalety ICP-DRC-MS

• Redukcja interferencji izobarycznych

• Usuwanie produktów reakcji pośrednich (DBT)

• Wzrost czułości - działanie pola osiowego

• RóŜne gazy reakcyjne

• DuŜa szybkość analizy

• ObniŜenie granicy wykrywalności

SPEKTROMETRIA MAS W CHEMII ANALITYCZNEJ 54/58

10

Interferencje

Pierwiastek Interferenty

27Al 12C15N, 12C14N1H39K 38Ar1H

40Ca 40Ar52Cr 36Ar16O, 40Ar12C54Mn 40Ar14N56Fe 40Ar16O75As 40Ar35Cl80Se 40Ar40Ar

SPEKTROMETRIA MAS W CHEMII ANALITYCZNEJ 55/58