POLITECHNIKA SZCZECIŃSKA INSTYTUT FIZYKI

GD

AŃ

SK

- 2

005

Wydział Informatyki * Politechnika Szczecińska * Instytut Systemów Informatycznych *Wydział Informatyki * Politechnika Szczecińska * Instytut Systemów Informatycznych * Szczecin’ 2003* Danuta Piwowarska * Politechnika Szczecińska * Instytut Fizyki * Slajd:1

SYMETRIA POŁOŻEŃ DOMIESZEK ZIEM RZADKICH (Yb, Eu, Dy) I METALI PRZEJŚCIOWYCH (Mn, Co, Ti) W

MONOKRYSZTAŁACH I SZKŁACH Li2B4O7 NA PODSTAWIE POMIARÓW WIDM OPTYCZNYCH I EPR

POLITECHNIKA SZCZECIŃSKA INSTYTUT FIZYKI

Rozprawa doktorska

Recenzenci:

dr hab., prof. UG Marek Grinbergprof. dr hab. inż. Wojciech Sadowski

Promotor:

dr hab. inż., prof. PS Sławomir Kaczmarek

mgr Danuta Piwowarska

- Gdańsk 2005 -

GD

AŃ

SK

- 2

005


PLAN WYSTĄPIENIA

1. Wprowadzenie

2. Cele i tezy pracy

3. Badane materiały

4. Techniki eksperymentalne

5. Ważniejsze wyniki i ich interpretacja

6. Podsumowanie i kierunki dalszych badań

Rozprawa liczy 185 stron, 13 rysunków, 75 wykresów, 15 tabel, 6 zdjęć

GD

AŃ

SK

- 2

005


WPROWADZENIE

Czteroboran litu (ang. lithium tetraborate) Li2B4O7 (LBO) - materiał piezoelektryczny; sieć krystalograficzna należy do tetragonalnej grupy punktowej 4 mm oraz do grupy przestrzennej I41cd, stałe sieci: a=b=9.479Å i c=10.280 Å.

Właściwości piezoelektryczne Li2B4O7 determinują jego zastosowania, np. jako materiał dla urządzeń z akustycznymi falami powierzchniowymi SAW (ang. Surface Acoustic Wave) oraz akustycznymi falami objętościowymi BAW (ang. Bulk Acoustic Wave).

Właściwości nieliniowe Li2B4O7 decydują o jego wykorzystaniu do generacji harmonicznej (2, 3, 4, 5), np. w laserach YAG.

Związki domieszkowane różnymi jonami wykazują różnorodne właściwości i znajdują różne praktyczne zastosowania (np. domieszkowany Cu wykorzystywany jest jako podłoże w dawkomierzch termoluminescencyjnych, stosowanych do kontroli dawek

promieniowania jonizującego).

Poszukiwanie nowych zastosowań monokryształów i szkieł Li2B4O7 determinuje badania w kierunku uzyskiwania tych materiałów o różnych właściwościach fizycznych, np. przez wprowadzanie w strukturę monokryształu lub szkła domieszki jonów o różnych ich

koncentracjach, czy też przez oddziaływanie czynnikami zewnętrznymi (promieniowanie, wygrzewanie, itp.).

GD

AŃ

SK

- 2

005


CELE I TEZY PRACY

CELE PRACY

Opracowanie technologii wytwarzania oraz uzyskanie czystych i domieszkowanych monokryształów i szkieł Li2B4O7

Określenie symetrii położeń domieszek optycznie aktywnych pierwiastków ziem rzadkich (Yb, Eu, Dy) oraz metali przejściowych (Mn, Co, Ti) w monokryształąch i szkłach Li2B4O7 w oparciu o pomiary widm optycznych (absorpcja, emisja, radioluminescencja), termoluminescencji oraz widm EPR

Ocena wpływu promieniowania gamma oraz wygrzewania (atmosfera redukcyjna i utleniająca) na stan struktury defektowej monokryształów Li2B4O7 i stan walencyjny jonów domieszek aktywnych

Uzyskanie materiałów znajdujących zastosowania jako potencjalne matryce laserowe, czy też jako materiał do konstrukcji przetwornika na wyższe harmoniczne (SHG, THG, 4HG, 5HG) lasera neodymowego (YAG, YVO, itp.)

GD

AŃ

SK

- 2

005


CELE I TEZY PRACY

Właściwości fizyczne, a w szczególności optyczne, badanych monokryształów i szkieł Li2B4O7 w dużej mierze zależą od ich historii (kryształ po procesie wzrostu, wygrzewany w atmosferze utleniającej, redukcyjnej, naświetlany promieniowaniem jonizującym), a więc od ich aktualnej struktury defektowej

Właściwości optyczne monokryształów i szkieł Li2B4O7 zależą w dużej mierze od symetrii, w jakiej podstawiają się jony domieszki aktywnej

Procesy obróbki termicznej lub radiacyjnej prowadzą do zmiany struktury defektowej badanych materiałów, również do zmian otoczenia domieszki aktywnej, modyfikując jej widma optyczne i EPR

TEZY PRACY

GD

AŃ

SK

- 2

005


BADANE MATERIAŁY – UZYSKIWANIE MONOKRYSZTAŁÓW Li2B4O7

miejsce: Instytut Fizyki Politechniki Szczecińskiej

metoda Czochralskiego

stanowisko MSR4 z systemem automatyki (rys. 1)

system automatyki:

- oparty na ważeniu tygla wraz ze stopionym materiałem - utrzymanie stałej średnicy kryształu (sterowanie mocą generatora)- powtarzalność pozostałych parametrów procesu technologicznego

tygiel:

- wykonany z platyny- średnica wewnętrzna i wysokość: 50 mm

podgrzewacz pasywny (zmniejszanie pionowego gradientu

temperatury)

ekrany cieplne otaczające tygiel – ceramika Al2O3

krystalizacja przeprowadzona bez atmosfery ochronnej (powietrze)

waga pompa

podnoszenie tygla

obracanie tygla

cewka RF(3000 V)

filtry optyczne

kamera kryształu

wyjście gazów

wyciąganie i obroty

wejście gazów

mechanizmpodnoszeniakomory

doprowadzenie RF

UZYSKIWANIE MONOKRYSZTAŁÓW Li2B4O7

Rys. 1. Schematyczny przekrój stanowiska do otrzymywania

monokryształów metodą Czochralskiego

UWARUNKOWANIA TECHNICZNE

GD

AŃ

SK

- 2

005


BADANE MATERIAŁY – PROCES KRYSTALIZACJI Li2B4O7

materiały wyjściowe do krystalizacji:

- B2O3 (tlenek boru) o czystości 4N, Li2CO3 (węglan litu) o czystości 5N

przygotowanie składu wyjściowego roztopu:

- uwzględnienie częściowego ubywania pary wodnej (odważono 102 g związku B2O3, o 2 g więcej niż powinno się zmieścić w tyglu)

- natapianie B2O3 odbywało się partiami, ze szczególnym uwzględnieniem jego temp. topienia

- do natopionego i zważonego B2O3 dodawano następnie odpowiednią ilość związku Li2CO3

- oszacowanie prędkości parowania B2O3 (ok. 86-88 mg/h) - ustalenie czynników, od których zależy prędkość parowania (położenie tygla względem cewki, gradient temperatury, temperatura ścianek tygla, powierzchnia swobodna roztopu, rodzaj zastosowanych osłon ceramicznych, użyty dogrzewacz)

- proporcje składu wyjściowego: 67.9 mol % B2O3, 32.1 mol % Li2CO3

początek procesu krystalizacji po ok. 6 godz. od momentu całkowitego roztopienia wsadu

monokrystaliczny zarodek o orientacji [110]

niska prędkość obrotowa zarodka (ok. 5 obr./min)

PROCES KRYSTALIZACJI

GD

AŃ

SK

- 2

005


BADANE MATERIAŁY – PROCES KRYSTALIZACJI Li2B4O7

Czysty monokryształ Li2B4O7 był uzyskany przy następujących parametrach:

prędkość wzrostu czystego kryształu Li2B4O7 była zmieniana w zakresie od 0.9 mm/h do 0.6 mm/h

prędkość obrotowa podlegała również modyfikacji, począwszy od 10 obr/min (niestabilny wzrost kryształu), poprzez 6 obr/min, a kończąc na 5 obr/min, gdzie uzyskano płaski front krystalizacji

proces uzyskiwania Li2B4O7 był przeprowadzony według reakcji:

2B2O3 + Li2CO3 → Li2B4O7 +CO2

masa początkowa materiału, z którego uzyskano roztop wynosiła ok. 120 g, gęstość dla tego związku 1.95g/cm3, a napięcie powierzchniowe wynosiło 0.195 N/m

Wzrost zarodka wzrost zarodka został zakończony po zwiększeniu jego masy o 0.05g, przy obrotach: 5.0±0.1 obr/min

oraz przy prędkości wyciągania: 0.6 mm/h

Wzrost stożka

faza wzrostu stożka została ukończona po czasie 18.3 h, w trakcie którego jego masa wzrosła do 3.896 g

Wzrost walca faza wzrostu walca trwała 26.5h, a masa uzyskała w tym czasie wartość 16.232 g

OTRZYMYWANIE CZYSTEGO Li2B4O7

Krytycznym momentem krystalizacji był etap jej zakończenia i oderwania kryształu od roztopu. Wiąże się to z koniecznością obniżania temp. Li2B4O7, której szybkość musi być starannie dobrana - wynosiła 19.0 h.

GD

AŃ

SK

- 2

005


BADANE MATERIAŁY – OTRZYMANE MONOKRYSZTAŁY Li2B4O7

Rys. 2a. Zdjęcie czystego monokryształu Li2B4O7

Rys. 2b. Zdjęcie monokryształu Li2B4O7 z domieszką Yb

Rys. 2c. Zdjęcie monokryształu Li2B4O7 z domieszką Co

Rys. 2d. Zdjęcie monokryształu Li2B4O7 z domieszką Mn i Eu

GD

AŃ

SK

- 2

005


BADANE MATERIAŁY – UZYSKIWANIE SZKIEŁ Li2B4O7

miejsce: Instytut Fizyki WAT w Warszawie

syntezę szkieł Li2B4O7 przeprowadzono z Li2CO3 oraz H3BO3 (kwas borowy); platynowy tygiel, w powietrzu lub atmosferze redukcyjnej (argon, azot)

po reakcji materiałów wyjściowych (temp. 950°C) otrzymany związek był podgrzewany (do temp. 1150°C), w celu usunięcia śladowych ilości wody i dwutlenku węgla

z uwagi na straty B2O3 na parowanie, do składu wyjściowego dodawano 1 mol % H3BO3

po szybkim schłodzeniu roztopu (poniżej 550°C), roztop tworzył szkło

Domieszki (Eu, Dy, Cr, Co, Ti) dodawano do składu wyjściowego w postaci odpowiednich tlenków (Eu2O3, Cr2O3, Dy2O3, Co2O3, Ti2O3)

otrzymywanie szkieł Li2B4O7:Ti (1.25 mol % Ti) oraz Li2B4O7:Eu,Dy (2 mol % Eu, 2 mol % Dy) - schładzanie roztopu w atmosferze utleniającej i redukcyjnej (wodór, argon).

wprowadzenie domieszki Cr2O3 - zielone zabarwienie szkła

wprowadzenie domieszki Co2O3 – barwa niebieska szkła domieszkowane Ti oraz Eu i Dy były przezroczyste

UZYSKIWANIE CZYSTYCH SZKIEŁ Li2B4O7

UZYSKIWANIE SZKIEŁ Li2B4O7 DOMIESZKOWANYCH

GD

AŃ

SK

- 2

005


BADANE MATERIAŁY – MONOKRYSZTAŁY Li2B4O7

Tabela 1. Wykaz monokryształów wykorzystanych do prac badawczych

GD

AŃ

SK

- 2

005


BADANE MATERIAŁY – SZKŁA Li2B4O7

Tabela 2. Wykaz szkieł wykorzystanych do prac badawczych

GD

AŃ

SK

- 2

005


TECHNIKI EKSPERYMENTALNE - EPR

ELEKTRONOWY REZONANS PARAMAGNETYCZNY (EPR)

Układsterowania

przemiataniemH0

Mostek mikrofal Detektor

Układchłodzenia

Generatormodulacji

pola H0

Rejestrator

Zasilaczprądu stałego

Cyrkulator

R

Ele

ktro

mag

nes

y

Ele

ktro

mag

nes

y

Widma EPR monokryształów oraz szkieł Li2B4O7:Mn - spektrometr EPR/SE/X firmy Radiopan, pasmo mikrofal X (~9.4 GHz)

Widma EPR pozostałych monokryształów oraz szkieł Li2B4O7 - spektrometr typu ELEXSYS E500 firmy Brucker, pasmo mikrofal X (9.2 – 9.9 GHz)

Pomiary widm EPR w niskich temperaturach - kriostat helowy typu ESR-900 firmy Oxford Instruments, zakres temp. 3.5 – 350 K

Widma EPR zostały zarejestrowane w zakresie od 10 do 750 mT z dokładnością 0.001 T

Badania zrealizowano w Instytucie Fizyki Politechniki Szczecińskiej

Rys. 3. Schemat blokowy spektrometru wykorzystywanego do uzyskania widm EPR

GD

AŃ

SK

- 2

005


TECHNIKI EKSPERYMENTALNE – TL i RL

TERMOLUMINESCENCJA I RADIOLUMINESCENCJA

Pomiary termoluminescencji (TL) oraz radioluminescencji (RL) przeprowadzone zostały w Zakładzie Optoelektroniki Instytutu Fizyki UMK w Toruniu

Układ pomiarowy był przystosowany do pracy w zakresie temperatur 10-310 K

Do badań RL wykorzystano monochromator SpectraPro - 500i firmy Acton Reserch oraz zastosowano siatkę holograficzą (Hol-UV) - 1200 rys/mm przy szerokości szczelin 2 mmRys. 4. Schemat układu do pomiaru widm TL oraz RL

1

2

3

4

5768

910

11

1214

13

1516

17

18

GD

AŃ

SK

- 2

005


TECHNIKI EKSPERYMENTALNE – POZOSTAŁE

SPEKTROMETRYCZNE METODY POMIARÓW WIDM TRANSMISJI I ABSORPCJI

pomiary transmisji (200-3200 nm) przeprowadzono na spekrofotometrze LAMBDA-900 firmy Perkin-Elmer, w Instytucie Optoelektroniki WAT w Warszawie

wyniki pomiarów fotoluminescencyjnych (200-900 nm) były rejestrowane przez spektrofotometr SS-900 firmy Edinburgh Inc

NAŚWIETLANIE KWANTAMI GAMMA

źródło γ : 60Co (1.25 MeV)

zmiana dawek: od 102 Gy do 106 Gy

temperatura pokojowa

miejsce: Instytut Chemii i Techniki Jądrowej w Warszawie

WYGRZEWANIE

usuwanie defektów poradiacyjnych (temp. 400°C lub 600 °C , 4 godz.)

miejsce: Instytucie Fizyki Politechniki Szczecińskiej (atmosfera utleniająca - powietrze)

miejsce: Instytut Technologii Materiałów Elektronicznych w Warszawie (atmosfera redukcyjna - argon, wodór )

GD

AŃ

SK

- 2

005


WAŻNIEJSZE WYNIKI I ICH INTERPRETACJA – POMIARY OPTYCZNE

WPŁYW PROMIENIOWANIA γ I WYGRZEWANIA NA WŁAŚCIWOŚCI OPTYCZNE

MONOKRYSZTAŁ Li2B4O7

200 400 600 800 1000 1200-0,2

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

200 400 600 800 1000 1200

-0,5

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

4

3

2

1

c

m-1

Długość fali [nm]


K2

K1

230 nm

50000 25000 16667 12500 10000 8333

c

m-1

Liczba falowa [cm-1]

krótkofalowa krawędź absorpcji ok. 190 nm, absorpcja sieciowa od. 3200 nm (rys.5)

nieznaczne zmiany absorpcji dla [110] (2) i [001] (1), różnica dla zakresu fal od 300 nm do 1000 nm

napromieniowanie γ (D=5.88x104 Gy) próbek K1[110] (1) i K2[001] (2) – wzrost K, anizotropowość (rys.6)

wygrzewanie (tlen) próbek K1 i K2 (723 K, 3 h) oraz powtórne napromieniowanie γ (D=1.37x105 Gy):

- próbka K1 (3) - spadek wartości K (190-800 nm); zmniejszenie ilości defektów poradiacyjnych

- próbka K2 (4) - ujemna wartość K w zakresie UV (min. ok. 230 nm)

napromieniowanie dawką 106 Gy - spadek absorpcji (190-800 nm); rozjaśnienie kryształu

Rys. 5. Absorpcja kryształu Li2B4O7 – różne orientacje

Rys. 6. Widma dodatkowej absorpcji monokryształów Li2B4O7 po napromieniowaniu γ i wygrzewaniu

500 1000 1500 2000 2500 30000

1

2

3

4

5

6

200 400 600 800 10000,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

T=297 K

1 - Li2B4O7 [001] - IF PS Szczecin

1

333340005000666710000

K [c

m-1]


20000


1

2



GD

AŃ

SK

- 2

005



widmo absorpcji Li2B4O7:Mn - nieznaczny wzrost w stosunku do Li2B4O7 (UV-VIS, IR do 2000 nm) – defekty wzrostowe

napromieniowanie γ (D=1.2x105Gy) (rys.7):

- widmo K (1) ujawnia 8 pasm (225, 255, 370, 467, 480, 610,

650, 800 nm)

- pasma (max. ok. 225, 370 nm) – związane z centrum barwnym Mn0B lub centrum dziurowym Vk

- pasmo 467 nm – absorpcja jonów Mn2+ (4T1(4G) 4A1(6S) )

- „uskok” (ok. 480 nm oraz 250-290 nm) – możliwa obecność jonów Mn4+ (superpozycja przejść 4A2 4A1)

- pasmo (ok. 610 nm) – może być związane z centrum barwnym F2+ lub związane z jonami Mn5+ (3A2 3T2(Td))

- słabe, szerokie pasmo (ok. 800 nm) – jony Mn6+ związane z przejściem 2E 2T2

obecność jonów Mn o walencyjności >2 – sugeruje, że jony Mn mogą podstawiać się w luce tetraedrycznej powstałej w miejscu boru

napromieniowanie γ Li2B4O7:Mn – wiele poradiacyjnych centrów, jony o różnej walencyjności

Rys. 7. Widmo dodatkowej absorpcji monokryształu Li2B4O7:Mn przed i po napromieniowaniu

200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 12000

2

4

6

8

8333

T=297 K

1 - Li2B4O7:Mn (0.014%); D=1.2*105Gy (K)

2 - Li2B4O7:Mn (0.014%) (K)

K,K

[cm

-1]


5=610nm

4=480nm

3=370nm

2=255nm

1

2

1=225nm


50000 25000 16667 12500 10000

WPŁYW PROMIENIOWANIA γ NA WŁAŚCIWOŚCI OPTYCZNE

MONOKRYSZTAŁ Li2B4O7:Mn (0.014 mol %)

GD

AŃ

SK

- 2

005



widmo absorpcji Li2B4O7:Mn,Eu w porównaniu do Li2B4O7:Mn i Li2B4O7 wykazuje niewielkie zmiany jej wartości (190 - 1250 nm)

brak potwierdzenia podstawienia się Eu do sieci Li2B4O7

napromieniowanie γ (D=1.2x105 Gy ):

- znaczny wzrost wartości współczynnika dodatkowej absorpcji

- ujawnienie wyraźnych pasm (ok. 225, 370, 480, 600 nm)

- widma podobne do widm Li2B4O7:Mn

- różnice w stosunku do Li2B4O7:Mn dotyczą względnej intensywności maksimów oraz wartości intensywności dodatkowej absorpcji.

- zwiększenie koncentracji Mn (Li2B4O7:Mn,Eu) w stosunku do Li2B4O7:Mn - wyraźny wzrost wartości K na krawędzi absorpcji kryształu Li2B4O7:Mn,Eu

Rys. 8. Widma absorpcji monokryształów Li2B4O7:Mn,Eu

400 800 1200 1600 2000 24000

5

10

15

20

25

30

D=1.2x105 Gy

1 - Li2B4O7:Mn (0.014%); d=2mm

2 - Li2B4O7:Eu, Mn (0.01%; 0.5%) (K1); [110];d=1mm

3 - Li2B4O7:Eu, Mn (0.01%; 0.5%) (K2); [001];d=1mm

D= 5.88x104 Gy

4 - Li2B4O7K [c

m-1]


4

3

21

25000 12500 8333 6250 5000 4167



MONOKRYSZTAŁLi2B4O7:Mn,Eu (0.5 mol %, 0.005 mol %)

500 1000 1500 2000 2500 30000

1

2

3

4

5

T=297 K1 - Li2B4O7:Mn,Eu (0.5%,0.005%) [110]- IF PS Szczecin; d=1mm

2 - Li2B4O7:Mn,Eu (0.5%,0.005%) [001]- IF PS Szczecin; d=1mm

3 - Li2B4O7:Mn (0.014%) - Uzhgorod; d=2mm

4 - Li2B4O7 - IF PS Szczecin; d=0.6mm


K [c

m-1]

1

2

3

4

20000 10000 6667 5000 4000 3333


Rys. 9. Widma dodatkowej absorpcji monokryształów Li2B4O7:Mn,Eu po napromieniowaniu

GD

AŃ

SK

- 2

005



pomiary absorpcji – próbki kryształów Li2B4O7:Co (0.5 mol %) o orientacji [110] i [001](3) (rys. 10).

wyraźne potrójne pasma absorpcji (ok. 524, 568, 635 nm) - charakterystyczne dla Co2+ w otoczeniu oktaedrycznym,

(spinowo dozwolone przejście elektronowe 4T1(F) 4T1(P))

słaby wzrost absorpcji (ok. 1100 nm )- podwójne przejścia dozwolone spinowo 4T1(F) 4A2(F)

Sprawdzenie wpływu koncentracji Co na właściwości optyczne:

widma absorpcji Li2B4O7:Co (0.5 mol %, 0.85 mol %, 1 mol %) – orientacja [110] (rys. 11)

wzrost koncentracji Co w Li2B4O7:Co

- wzrost absorpcji (ok. 500, 1100, 1600 nm)

- spadek absorpcji (do ok. 500 nm) - spadek koncentracjidefektów wzrostowych

- wyraźne pasmo (ok. 1600 nm) związane z jonami Co2+

podstawiającymi się w położeniu oktaedrycznym – przejście 4A2(F) 4T1(F)

500 1000 1500 20000,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

500 1000 1500 20000

2

4

6

8

Liczba falowa [cm-1]500066671000020000


3

[110]

K [c

m-1]

[001]

2

1

T=297 K

1 - Li2B4O7 - IF PS Szczecin; d=0.6mm

2 - Li2B4O7:Mn(0.014%) - Uzhgorod; d=2mm

3 - Li2B4O7:Co (0.5%) - IF PS Szczecin; d=1.15mm

500 1000 1500 2000 2500 30000

2

4

6

3

2

T=297 K

1 - Li2B4O7:Co(0.5%) - IF PS Szczecin

2 - Li2B4O7:Co(0.85%) - IF PS Szczecin

3 - Li2B4O7:Co(1%) - IF PS Szczecin

K [c

m-1

]


3

2

1

20000 10000 6667 5000 4000 3333


Rys. 10. Widma absorpcji monokryształów Li2B4O7:Co

POMIARY ABSORPCJI

Rys. 11. Widma absorpcji monokryształów Li2B4O7:Co (różna koncentracja Co)

MONOKRYSZTAŁLi2B4O7:Co (0.5 mol %, 0.85 mol %, 1 mol %)

GD

AŃ

SK

- 2

005



Rys. 12. Widma dodatkowej absorpcji monokryształów Li2B4O7:Coprzed i po napromieniowaniu γ


400 800 1200 1600 20000

2

4

6

8

10T=297 K

D=1.2x105Gy:

1 - Li2B4O7:Co(0.5%); [001]; d=1.15mm

2 - Li2B4O7:Co(0.5%); [110]; d=1.15mm

3 - Li2B4O7:Mn(0.014%)

Przed napromieniowaniem:

4 - Li2B4O7:Co(0.5%); [110]; d=1.15mmK [c

m-1]


5=746 nm

4=590 nm3=490 nm

2=390 nm

4

1

2

3

1=270 nm

25000 12500 6250 50008333


napromieniowanie γ (D=1.2x105Gy):

- wzrost dodatkowej absorpcji (rys. 12), większy dla próbki

o orientacji [001] (1)

- ujawnione pasma ok. 270, 390, 490, 590, 746 nm (1,2) różnice w stosunku do Li2B4O7:Co przed napromieniowaniem (4)

- pasma absorpcji (524 - 639 nm) – przejście z dozwolonym spinem 4T1(4F) 4T1(4P); występujące minimum może

świadczyć o zmianie walencyjności przez część jonów Co2+

- powstanie centrów barwnych Vk (max. ok. 270, 390 nm), podobnie jak dla Li2B4O7 i Li2B4O7:Mn

- maksimum w ok. 390 nm może być też efektemwystępowania centrów barwnych typu F+

MONOKRYSZTAŁ Li2B4O7:Co (0.5 mol %)

GD

AŃ

SK

- 2

005



SZKŁA Li2B4O7

krótkofalowa krawędź absorpcji szkła (ok. 190 nm) jest przesunięta w stronę fal dłuższych w stosunku do FAE kryształu – większa ilość defektów genetycznych (rys. 13)

napromieniowanie γ (D=5.88x104 Gy), wygrzewanie (powietrze, 723 K, 3 h):

- ujemna wartość K świadczy o usuwaniu (nie całkowicie) defektów poradiacyjnych przez pole termiczne

ponowne napromieniowanie γ (D=106 Gy) zwiększyło dodatkową absorpcję szkła

K napromieniowanego po wzroście jest większa od K szkła napromieniowanego po wygrzewaniu (zmiana stanu defektów)

Rys. 13. Widmo absorpcji szkła Li2B4O7

200 400 600 800 1000

-15

-10

-5

0

5

10

15

20

25

30

4

3

2

1


c

m-1

50000 25000 16667 12500 10000


1 - Li2B4O7; D=5.88x104 Gy

2 - Li2B4O7; po wygrzewaniu 3 godz., 723 K

3 - Li2B4O7; po wygrzewaniu, po wzroście

4 - Li2B4O7; D=106 Gy


200 400 600 800 10000

1

2

3

4

5

6T=297K

1 - Li2B4O7; szkło; d=1.05mm

2 - Li2B4O7; monokryształ; [001]; d=1.1mm

10000


K [c

m-1]

1

2

50000 25000 16667 12500


Rys. 14. Widmo dodatkowej absorpcji szkła Li2B4O7; po wygrzewaniu i napromieniowaniu

GD

AŃ

SK

- 2

005



SZKŁA Li2B4O7:Mn (0.1 mol %)

pasmo absorpcji (ok. 467 nm) - charakterystyczne dla jonów Mn2+ w otoczeniu oktaedrycznym (przejście elektronowe 6A1(6S) 4T1(4G)) (rys. 15)

długofalowa krawędź absorpcji szkła (2600 nm) – przesunięta w stosunku do kryształu (3200 nm)

napromieniowanie γ (D=5x104Gy):

- wzrost absorpcji, przesunięcie FAE w kierunku fal dłuższych, przesunięcie max. pasma absorpcji z ok. 467 nm do 520 nm

- wzrost absorpcji – związany z centrami barwnymi F+ (powstałe po napromieniowaniu)

pasmo dodatkowej absorpcji (3) ok. 310 nm może świadczyć o centrach O2

-

szerokie pasmo dodatkowej absorpcji (ok. 570 nm) – może być związane z centrami barwnymi typu F

po upływie 5 miesięcy od napromieniowania (rys. 16):

- wyraźna różnica w intensywności K - niestabilność poradiacyjnych centrów barwnych

- niejednorodny charakter zaniku amplitud – występowanie niestabilnych centrów barwnych o różnych czasie życia


250 500 750 1000 2000 2250 2500 27500

2

4

6

8

10

250 500 750 1000 2500 27500

10

20

30

402

1

K[1

/cm

]

Wavelength [nm]

Wavelength [nm]

K

[1/c

m]

3



40000 4444 13333 10000 3636 20000 5000 4000


2

1

c

m-1

cm

-1

3


250 500 750 1000 2500 2750

40

30

20

10

0

500 1000 1500 2000 2500 3000-40

-30

-20

-10

0

10

20

30

40

50

Li2B4O7:Mn; szkło

1 - 15 listopad 2003

2 - 21 kwiecien 2004

K [c

m-1

]


2

1

33334000

20000 10000 6667 5000


Rys. 15. Widma absorpcji, K przed i po napromieniowaniu

Rys. 16. Widma K w różnych okresach czasu

1 - Li2B4O7 przed napr.2 - Li2B4O7; D=5x104 Gy3 - Li2B4O7; D=5x104 Gy; K

GD

AŃ

SK

- 2

005



Położenie krótkofalowej krawędzi absorpcji w badanych próbkach szkieł Li2B4O7 zmieniało się w zależności od rodzaju i koncentracji wprowadzonej domieszki.

Tabela 3. Zestawienie położeń krótkofalowej krawędzi absorpcji (FAE) dla szkieł Li2B4O7

KRÓTKOFALOWA KRAWĘDŹ ABSORPCJI – SZKŁA Li2B4O7

GD

AŃ

SK

- 2

005



SZKŁA Li2B4O7:Mn (0.1 mol %)

przed napromieniowaniem pasmo emisji (620 nm) - charakterystyczne dla jonów Mn2+ (4T1(4G) 6A1(6S))

po napromieniowaniu szkła (D=1x105Gy):

- wyraźne przesunięcie pasma emisji (ok. 660 nm), prawdopodobnie spowodowane transferem energii

między pasmem 4T1 i centrami barwnymi typu F2+

- zmniejszenie intensywności widma emisji – redukcja stężenia jonów Mn2+

- poszerzenia pasma emisji – możliwe przejście 4A22E jonu Mn4+ lub przejście 5T25E jonu Mn3+

po okresie 4 miesięcy od napromieniowania:

- w widmie emisji szkła stwierdzono obecność pasm: ok. 430, 540, 620 nm

- pasmo (ok. 430 nm) wystąpiło też w pomiarach RL i przypisane jest klasterom jonów Mn2+

- pasmo emisji (ok. 540 nm) może pochodzić od emisji przejścia 5T2 5E jonów Mn3+

Rys. 17. Widma emisji jonu Mn2+ w szkle Li2B4O7:Mn przed i po napromieniowaniu

450 500 550 600 650 700 750 8000

2000

4000

6000

8000

10000

12000

14000

2

1


Em

isja

[jed

n. d

owol

ne]

20000 16667 14286 12500

1 - Li2B4O7:Mn; przed naświetlaniem

2 - Li2B4O7:Mn; D=105 Gy


300 400 500 600 700 800

0

50000

100000

150000

200000

250000

300000


620 nm540 nm

430 nm

Em

isja

[je

dn

. d

ow

oln

a]

33333 25000 20000 16667 14286 12500


POMIARY EMISJI

Rys.18. Widma emisji jonu Mn2+ w szkle Li2B4O7:Mn po upływie 4 miesięcy od daty napromieniowania

GD

AŃ

SK

- 2

005


WAŻNIEJSZE WYNIKI I ICH INTERPRETACJA - TL

0

50

100

150

200

250

300

350

Szybkosc ogrzewania:

= (8.973 ± 0.006) K/min

Treal

dopasowanie

T [

K]

-15 -10 -5 0 5 10 15 20 25 30 35100

1000

I TL

[jedn

. do

wol

ne]

t [min]

40 80 120 160 200 240 2800

200

400

600

800

1000

# n0i E (eV) ln s

1 7.055e+04 3.379e-02 6.482e-01 2 1.202e+05 4.287e-02 4.328e-01

I TL [j

edn.

dow

olne

]

T [K]

a) b)

N

1i

T

T

kT

EikT

E

ii,0 ]dTes

exp[esn)T(I0

ii

Rys. 19. a) stan ustalony radioluminescencji i termoluminescencji dla czystego monokryształu Li2B4O7 (napromieniowano: promieniowaniem X, czas - 10 min; szybkość ogrzewania: 9K/min);

b) krzywe jarzenia dla Li2B4O7 rozdzielone na I-rzędowe piki.

Tabela 4. Parametry pułapek wyznaczone dla czystego Li2B4O7

krzywe jarzenia (TL) są charakterystyczne dla kinetyki I rzędu

określono minimalną ilość pułapek wewnątrz pasma wzbronionego – głębokość obu pułapek ok. 0.04 eV

pomiar natężenia TL ujawnił charakterystyczne wąskie piki świadczące o piezoelektrycznych właściwościach

zidentyfikowano centra barwne typu F

MONOKRYSZTAŁ Li2B4O7

GD

AŃ

SK

- 2

005



40 80 120 160 200 240 2800

300

600

900

1200

I TL

[jedn

. dow

olne

]

T [K]

40 80 120 160 200 240 2800

100

200

300

400

500

600

700

800

900

1000

1100

1200

I TL [

jedn

. do

wol

ne]

T [K]

40 80 120 160 200 240 2800

50

100

150

200

250

I TL

[je

dn

. do

wo

lne

]

T [K]

Rys. 20. Krzywe jarzenia dla Li2B4O7:Mn (0.014 mol %)

Tabela 5. Parametry pułapek wyznaczone na podstawie pomiarów TL

Rys. 21. Krzywe jarzenia dla Li2B4O7:Mn, Eu (0.5 mol %, 0.01 mol %)

Rys. 22. Krzywe jarzenia Li2B4O7:Co (0.5 mol %)

MONOKRYSZTAŁ Li2B4O7:Mn MONOKRYSZTAŁ Li2B4O7:Mn,Eu MONOKRYSZTAŁ Li2B4O7:Co

GD

AŃ

SK

- 2

005



Tabela 6. Parametry pułapek dla Li2B4O7:Yb (0.5 mol %)

Rys. 24. Krzywe jarzenia dla Li2B4O7:Yb (1.0 mol %) Rys. 23. Krzywe jarzenia dla Li2B4O7:Yb (0.5 mol %)

40 80 120 160 200 240 2800

50

100

150

200

250

300

I TL [j

edn

. dow

olne

]

T [K]40 80 120 160 200 240 280

0

50

100

150

200

250

300

I TL [j

ed

n. d

ow

oln

e]

T [K]

Tabela 7. Parametry pułapek dla Li2B4O7:Yb (1..0 mol %)

MONOKRYSZTAŁY Li2B4O7:Yb

GD

AŃ

SK

- 2

005


WAŻNIEJSZE WYNIKI I ICH INTERPRETACJA - RL

Rys. 26. Widma radioluminescencji dla szkła Li2B4O7:Mn

200 300 400 500 600 700 800 900

5500

6000

6500

7000

7500

8000

8500

RL

[a.u

.]

Wavelength [nm]

10K

RT

RL

[je

dn. d

owol

ne]

(1) – TP (297 K)

(2) - 10K


100 200 300 400 500 600 700 800 900 10005000

6000

7000

8000

9000

RL

[a.u

.]

Wavelength [nm]

RT

10K


(1) – TP (297 K)

(2) - 10K

Rys. 25. Widma radioluminescencji dla monokryształu Li2B4O7:Mn

pasma emisji z maksimum ok. 430 nm (1), 610 nm (2) potwierdzają obecność jonów Mn2+ oraz występowaniu kilku typów ekscytonów

wyraźna zależność intensywności emisji od temperatury

intensywność emisji szkła mniejsza niż dla kryształu

widmo RL w TP nie ujawnia emisji Mn

widmo RL w 10K potwierdza obecność Mn2+ (pasma ok. 430 i 610 nm)

pomiary RL potwierdzają wyniki pomiarów wzbudzenia po napromieniowaniu γ

MONOKRYSZTAŁ Li2B4O7:Mn SZKŁO Li2B4O7:Mn

GD

AŃ

SK

- 2

005


WAŻNIEJSZE WYNIKI I ICH INTERPRETACJA - EPR

Rys. 27. Widmo EPR monokryształu Li2B4O7:Co2+; (T=12 K, υ=9.45899 GHz)

zidentyfikowano centra paramagnetyczne jonów Co2+, w zakresie temp. 4-20 K

zdefiniowano osie makroskopowe zgodnie z morfologią kryształu

wyznaczono korelację między osiami makroskopowymi a osiami krystalograficznymi

Z

Y=[010]

X=[100]A=[110]

C=[001]

B=[110]

0 140012001000800600400

Pole magnetyczne [mT]

200

Rys. 28. Orientacja układu laboratoryjnego (osie A, B,C) względem osi krystalograficznych dla monokryształu Li2B4O7:Co (0.5 mol %)

MONOKRYSZTAŁ Li2B4O7:Co

GD

AŃ

SK

- 2

005



Rys. 29. Anizotropia eksperymentalna, płaszczyzna XY (AB); (T=4K, υ=9.45622÷9.46365 GHz)

0 20 40 60 80 100 120 140 160 180

200

400

600

800

1000

1200

1400

_[100]

Pol

e m

agne

tycz

ne [m

T]

Kąt [stopnie]

Li2B4O7:Co (0.5%)

[100] [010]

0 20 40 60 80 100 120 140 160 1800

200

600

400

800

1000

1200

__

Po

le m

ag

ne

tycz

ne

[m

T]

Kąt [stopnie]

Li2B4O7:Co (0.5%)

[001][110] [110]1400

20 40 60 80 100 120 140 160 180

0

200

400

600

800

1000

1200

_

Po

le m

ag

ne

tycz

ne

[m

T]

Kąt [stopnie]

Li2B4O7:Co (0.5%)

[110] [001]

1400

Rys. 31. Anizotropia eksperymentalna, płaszczyzna ZX (BC) (T=4K, υ=9.45647÷9.46008 GHz)

Rys. 30. Anizotropia eksperymentalna, płaszczyzna XZ (AC);

(T=4K, υ=9.45811÷9.46137 GHz)

zzzyyyxxxzzzyyyxxxB ISAISAISASBgSBgSBgH

anizotropia eksperymentalna - zaobserwowano dwa nierównoważne strukturalnie centra paramagnetyczne jonów Co2+ (α, β)

widmo EPR jonów Co2+ w Li2B4O7 opisano za pomocą hamiltonianu spinowego:

GD

AŃ

SK

- 2

005



określono (z wykresów anizotropii) wartości tensorów rozszczepienia spektroskopowego g i oddziaływania nadsubtelnego A względem układu laboratoryjnego (osie A, B, C) dla kompleksu α

Tabela 8. Wartości własne tensorów spektroskopowego rozszczepienia g dla jonu Co2+

Tabela. 9 Wartości własne tensorów struktury nadsubtelnej A dla jonu Co2+

wykorzystując oprogramowanie EPR-NMR obliczono kosinusy kierunkowe i parametry tensora rozszczepienia spektroskopowego dla układu ortogonalnego X, Y, Z.

Tabela 10. kosinusy kierunkowe dla jonów Co2+ w monokrysztale

Li2B4O7:Co względem osi krystalograficznych XYZ (dotyczą tensora g) Tabela 11. kosinusy kierunkowe tensora A dla jonów Co2+

w monokrysztale Li2B4O7:Co względem osi krystalograficznych XYZ

GD

AŃ

SK

- 2

005



wyznaczono współrzędne sferyczne kierunku kompleksu paramagnetycznego (θ,φ) oraz ekwiwalentne kąty tego kompleksu

Tabela 12. Współrzędne sferyczne kierunków głównych osi paramagnetycznych (X’, Y’ i Z’)

Tabela 13. Współrzędne sferyczne dla tensora A względem osi krystalograficznych XYZ

GD

AŃ

SK

- 2

005



widmo EPR jonów Mn2+ w szkle Li2B4O7 złożone jest z 4 linii dla których wyznaczono g: 2.00 (L1), 2.68 (L2), 4.60 (L3), 2.02 (L4)

6 linii struktury nadsubtelnej (L4) w widmie EPR potwierdza obecność jonów Mn2+

potwierdzono wpływ promieniowania γ na zmniejszenie koncentracji jonów Mn2+ w szkle (zanikanie linii L1)

wygrzewanie (powietrze) prowadzi do całkowitego zaniku defektów punktowych Li lub wakansów tlenowych (zanik linii L1, L2, L3)

poszerzenie linii L4 może pochodzić od klasterów jonów Mn2+

100 200 300 400 500 600 700


a)

L3

L2L1

L4

100 200 300 400


b)

L1, L4

200 250 300 350 400


c)

L4

SZKŁO Li2B4O7:Mn

Rys. 32. Widmo EPR szkła Li2B4O7:Mn (0.1 mol %); T=295 K; υ=9.389 GHz; a) bez oddziaływań; b) po napromieniowaniu (D=5x104 Gy) ; c) po wygrzewaniu (4 h, T=673 K)

GD

AŃ

SK

- 2

005



SZKŁO Li2B4O7:Ti (1.25 mol %)

Ti2O3 (próbka A)

widmo EPR uwidacznia 1 pik (obecność jonów Ti3+ (g=1.94)) ulokowanemu w tetraedrycznym otoczeniu tlenów lub skompresowanym oktaedrze tlenowym

TiO2 (próbka B)

widmo EPR potwierdza obecność jonów Ti3+ (g=1.94, linia L2) w tetraedrycznym otoczeniu tlenów lub skompresowanym oktaedrze tlenowym

linia absorpcyjna L1 (g=2.01) potwierdza obecność defektów w szkle i przypisana jest jonom O2

-

SZKŁO Li2B4O7:Eu,Dy (2.0 mol %, 2.0 mol %)

próbka A - widoczne w widmie linie rezonansowe, dla których g = 6.20 (L1), 2.69 (L2), 2.13 (L3), są związane z obecnością jonów Eu2+

próbka B – intensywna linia rezonansowa (g=2.01) związana jest z obecnością jonów Eu2+ (w otoczeniu tetraedru BO4 lub grupy trygonalnej) lub też może świadczyć o obecności defektów tlenowych

Li2B

4O

7:Ti (1.25 mol %); D=1x105Gy

A - Ti2O

3 (Ti3+)

B - TiO2 (Ti4+)

250

400 500450350300


200

L1

A

B

L2

T=295K

A - Li2B4O7:Eu,Dy (wodór)

B- Li2B4O7:Eu,Dy (tlen)

C - komoraL3

L3

700600500400300200

CB

A


100

L1L

2

Rys. 32. Widma EPR jonów tytanu w Li2B4O7 po napromieniowaniu (T=295K, υ=9.46423 GHz)

Rys. 33. Poradiacyjne widma EPR szkła Li2B4O7:Eu,Dy (T=295K, υ=9.46551÷ 9.47065 GHz)

GD

AŃ

SK

- 2

005


PODSUMOWANIE – NAJWAŻNIESZE REZULTATY

Stwierdzono, że domieszki metali przejściowych Mn oraz Co podstawiają się w kryształach Li2B4O7 w położenia Li jako Mn1+, Mn2+ oraz Co2+. Po napromieniowaniu kwantami γ zaobserwowano ponadto obecność Mn0B, Mn3+, Mn4+ i prawdopodobnie Co1+.

W szkłach domieszki Mn, Co podstawiają się w położeniach Li, niektóre zaś lokują się w położeniach tetraedrycznych B3+ (Co3+, Mn3+).

Struktura defektowa kryształów i szkieł Li2B4O7 obejmuje m.in. wakanse tlenowe (widoczne w widmie TL oraz dodatkowej absorpcji po napromieniowaniu kwantami γ jako centra typu F), wakanse litowe oraz pary tych wakansów, widoczne w widmie dodatkowej absorpcji po napromieniowaniu kwantami γ jako dziurowe centra Vk.

Dla danych warunków wzrostu (metoda wzrostu, czystość materiału wyjściowego, atmosfera wzrostu) w krysztale lub szkle powstaje pewien podsystem defektów punktowych (np. jony domieszki aktywnej, wakanse albo defekty międzywęzłowe).

Zmiany, zachodzące w badanych materiałach pod wpływem napromieniowania kwantami γ, zależą zarówno od rodzaju zastosowanej obróbki: wygrzewania (istotna jest atmosfera), promieniowania jonizującego (gamma), energii (dawka), jak i typu materiałów (kryształ, szkło).

GD

AŃ

SK

- 2

005



Napromieniowanie kwantami γ prowadzi najczęściej do degradacji badanych materiałów (spada intensywność absorpcji i emisji, powstają defekty poradiacyjne pogarszające ich właściwości optyczne - wzrost gęstości optycznej), a także zmiany wartościowości domieszki aktywnej. Napromieniowanie kwantami γ umożliwia charakterystykę badanych materiałów pod kątem obecności w nich defektów wzrostowych i domieszek.

Położenie maksimów pasm dodatkowej absorpcji zależy zazwyczaj od domieszki aktywnej i rodzaju defektów występujących w tych kryształach po procesie wzrostu. Pasma dodatkowej absorpcji są najczęściej efektem zmiany ładunku istniejących w kryształach defektów punktowych, stąd obserwowana tendencja do wysycenia zmian ich wartości ze wzrostem dawki. Kryształy domieszkowane wykazują zakres długości fal związany ze zmianami absorpcji po napromieniowaniu znacznie większy (2000 nm) niż kryształy czyste (800 nm). Szkła wykazują zmiany absorpcji większe niż kryształy.

Badania EPR wykazały, że do sieci monokryształów Li2B4O7 (otrzymanych metodą Czochralskiego), zostały wprowadzone domieszki jonów manganu (Mn2+), a także kobaltu (Co2+).

GD

AŃ

SK

- 2

005



Na podstawie analizy zależności kątowych widm EPR jonu kobaltu Co2+ w monokrysztale Li2B4O7, stwierdzono, że linie należące do kompleksu pochodzą od czterech ekwiwalentnych centrów jonu kobaltu (Co2+), natomiast linie kompleksu pochodzą od czterech innych ekwiwalentnych centrów jonu Co2+. Uzyskane rezultaty dowodzą, że jon Co2+ w Li2B4O7 zajmuje położenie litu w otoczeniu oktaedrycznym (zgodność z danymi krystalograficznymi).

Wyznaczono parametry hamiltonianu spinowego dla domieszki jonu kobaltu (Co 2+) w monokrysztale Li2B4O7, tj.: wartości tensora rozszczepienia spektroskopowego g względem układu laboratoryjnego i osi krystalograficznych; wyliczono wartości własne oraz składowe tensora struktury nadsubtelnej A, a także określono współrzędne sferyczne kierunków głównych osi paramagnetycznych. W przypadku domieszki jonów manganu (Mn2+) w monokrysztale, możliwe było określenie kosinusów kierunkowych względem osi krystalograficznych. Natomiast badania zależności kątowych obserwowanych widm pozwoliły na oszacowanie parametrów hamiltonianu spinowego (g, D, E, A).

GD

AŃ

SK

- 2

005


PODSUMOWANIE – LISTA PUBLIKACJI

Podgórska D. , Karczmarek S.M., Drozdowski W., Berkowski M., Worsztynowicz A., „Growth and optical properties of Li2B4O7 single crystals”, Acta Phys. Pol. A 3, 107, 2005

Podgórska D., Kaczmarek S.M., Berkowski M., Drozdowski W., Kwaśny K., Warchoł S., Rizak V.M., „EPR and optical properties of Li2B4O7:Mn and Li2B4O7:Mn, Eu single crystals under the influence of gamma-irradiation and annealing" , Biuletyn WAT 01, 61-80, 2005

Podgórska D., Kaczmarek S.M., Włodarski M., Kwaśny M., Warchoł S., Rizak V.M., Drozdowski W., „EPR and optical properties of Li2B4O7:Mn glass samples under the influence of gamma-irradiation and annealing", Biuletyn WAT 01, 45-60, 2005

Piwowarska D. , Karczmarek S.M., Drozdowski W., Berkowski M., Stefaniuk I., „EPR and optical properties of Li2B4O7 single crystals doped with Co ions”, SPIE International Congress on Optics and Optoelectronics, Warsaw, 2005- zgłoszona

Podgórska D., Kaczmarek S.M., Wabia M., Kwaśny M., Warchoł S., Rizak V.M., „Recharging processes of Mn ions in Li2B4O7:Mn single crystal and glass under influence of g-irradiation and annealing" , Molecular Spectroscopy Reports, 39, 199-222, 2004

Podgórska D., Kuriata J., Lipiński I.E., Rizak V.M., Krupski M., „Temperature and hydrostatic pressure EPR study”, IMIM, Międzyzdroje, 2003

Podgórska D., Kuriata J., Lipiński I.E., Rizak V.M., Krupski M., „EPR study of lithium diborate doped with ions Mn”, RAMIS, Poznań, 2003

WAŻNIEJSZE PUBLIKACJE ZWIĄZANE Z ROZPRAWĄ

INNE WAŻNIEJSZE PUBLIKACJE Podgórska D., Lembicz F., Ukielski R., Piątek M., „Saturaion ESR spectroscopy of PA12 polyamide”, European Polymer Journal, 2004 Kaczmarek S.M., Chen W., Boulon G., Włodarski M., Warchoł S. Podgórska D., „Recharging processes of Cr ions in forsterite crystal as compare to YAG", Biul. WAT 12, 52-64, 2003 Kaczmarek S.M., Tsuboi T., Boulon G., Włodarski M., Kwaśny M., Olesińska W., Warchoł S., Podgórska D., „Yb3+ to Yb2+ conversion in CaF2 crystals under influence of annealing in hydrogen and g-irradiation", Biul. WAT, 12, 28-51, 2003 Podgórska D., Kuriata J., Sadłowski L., Rewaj T., Bodziony T., Kotliński R., „EPR of Ferromanganese Nodules taken from the Bed of the Pacific Ocean”, Ampere – Ismar International Conference 1998, Berlin Podgórska D., Kuriata J., Rewaj T., Pastusiak W., „On the relative role of static and dynamic effects in the zero-field splitting of ground state ions” , Ampere – Ismar International Conference 1998, Berlin

POLITECHNIKA SZCZECIŃSKA INSTYTUT FIZYKI

Documents

Transcript of POLITECHNIKA SZCZECIŃSKA INSTYTUT FIZYKI