mgr inż. Adam Worsztynowicz Instytut Fizyki Politechnika Szczecińska

Otrzymywanie oraz właściwości Otrzymywanie oraz właściwości strukturalne i magnetycznestrukturalne i magnetyczne

związków Mzwiązków M22CrVCrV33OO1111 (M = Zn, Mg oraz Ni). (M = Zn, Mg oraz Ni).

mgr inż. Adam Worsztynowiczmgr inż. Adam Worsztynowicz

Instytut Fizyki Instytut Fizyki

Politechnika SzczecińskaPolitechnika Szczecińska

Wieloskładnikowe tlenki często wykazują interesujące właściwości fizyczne, takie jak nadprzewodnictwo, Wieloskładnikowe tlenki często wykazują interesujące właściwości fizyczne, takie jak nadprzewodnictwo, magnetyzm, w szczególności kolosalny magnetoopór (perowskity), czy właściwości katalityczne. Tlenki magnetyzm, w szczególności kolosalny magnetoopór (perowskity), czy właściwości katalityczne. Tlenki zawierające w składzie wanad mają potencjalne zastosowania z powodu ich właściwości elektrycznych i zawierające w składzie wanad mają potencjalne zastosowania z powodu ich właściwości elektrycznych i chemicznych. Wykorzystywane są m.in. jako aktywne i selektywne katalizatory w reakcjach utleniania chemicznych. Wykorzystywane są m.in. jako aktywne i selektywne katalizatory w reakcjach utleniania lekkich węglowodorów, niektóre z nich stosuje się jako matryce laserowe lub matryce dogodne do lekkich węglowodorów, niektóre z nich stosuje się jako matryce laserowe lub matryce dogodne do wprowadzenia litu (przewodniki jonowe) w bateriach litowych.wprowadzenia litu (przewodniki jonowe) w bateriach litowych.

Ortowanadany o strukturze Ortowanadany o strukturze ZrSiOZrSiO44: m. in. związki : m. in. związki MVOMVO44, , MPOMPO44 i i MAsOMAsO44 ( (M= Fe, Cr, In, Al, Sc, YM= Fe, Cr, In, Al, Sc, Y lub lub

lantanowiec). Dla związków z tej grupy występują różne możliwe zastosowania: lantanowiec). Dla związków z tej grupy występują różne możliwe zastosowania:

w katalizie: w katalizie:

• obserwuje się wzmocnienie aktywności katalitycznej takich związków na bazie lantanowców poprzez obserwuje się wzmocnienie aktywności katalitycznej takich związków na bazie lantanowców poprzez dodanie jonówdodanie jonów Fe Fe lub lub MnMn. .

• związek związek LaVOLaVO44 jest katalizatorem dla rekcji siarkowodór --> siarka +woda; dodanie antymonu - jest katalizatorem dla rekcji siarkowodór --> siarka +woda; dodanie antymonu -

zwiększa wydajność tej reakcji. zwiększa wydajność tej reakcji.

• można znaleźć doniesienia o aktywności fotokatalitycznej związków tego rodzaju. można znaleźć doniesienia o aktywności fotokatalitycznej związków tego rodzaju.

Niektóre materiały o strukturze cyrkonu (Niektóre materiały o strukturze cyrkonu (MVOMVO44 dla dla M = In, FeM = In, Fe) mogą być używane jako katody w ) mogą być używane jako katody w

nowoczesnych ogniwach. nowoczesnych ogniwach.

Istnieją szerokie możliwości zastosowania tych związków w charakterze luminoforów, polaryzatorów, Istnieją szerokie możliwości zastosowania tych związków w charakterze luminoforów, polaryzatorów, aktywnych optycznie materiałów dla laserów i diód świecących. Liczne dane można znaleźć w literaturze aktywnych optycznie materiałów dla laserów i diód świecących. Liczne dane można znaleźć w literaturze na temat związku na temat związku Nd:YVONd:YVO44 znajdującego zastosowanie w laserach; znajdującego zastosowanie w laserach; YVOYVO44 domieszkowany europem domieszkowany europem

również wykazuje interesujące właściwości w tej dziedzinie.również wykazuje interesujące właściwości w tej dziedzinie.

Wanadany(V) kobaltu(II) (Wanadany(V) kobaltu(II) (CoVCoV22OO66), z uwagi na swoje specyficzne właściwości transportowe są stosowane ), z uwagi na swoje specyficzne właściwości transportowe są stosowane

do konstrukcji elektrod tzw. "nowego typu". Ogniwa zbudowane z takich elektrod odznaczają się dużą do konstrukcji elektrod tzw. "nowego typu". Ogniwa zbudowane z takich elektrod odznaczają się dużą pojemnością oraz możliwością wielokrotnego ładowania.pojemnością oraz możliwością wielokrotnego ładowania.

Wanadany(V) cynku(II) (Wanadany(V) cynku(II) (ZnZn22VV22OO77) są stosowane jako składniki wielowarstwowych układów scalonych.) są stosowane jako składniki wielowarstwowych układów scalonych.

WPROWADZENIE (1)

Znacznie skromniejsze piśmiennictwo dotyczy układów trójskładnikowych: Cr2O3-V2O5-MO, gdzie

M=Zn, Ni, Mg. W takich trójskładnikowych układach powstają związki A2BV3O11, gdzie A= Zn, Mg,

Ni, B=Fe, Cr. Rodzina tych związków krystalizuje w układzie trójskośnym (typ Mg1.7Zn0.3GaV3O11,

grupa przestrzenna Pī). Ogólna nazwa tej rodziny to wanadany trójwartościowego metalu (B=Cr, Fe) z dwuwartościowymi metalami: A= Zn, Mg lub Ni. Do dzisiaj określono tylko podstawowe parametry strukturalne niektórych związków z tej rodziny. W szczególności dotyczy to związków Zn2FeV3O11 oraz Mg2FeV3O11, dla których przeprowadzono udokładnienie struktury metodą

Rietvelda na bazie pomiarów neutronograficznych i RTG.

W ramach rozprawy doktorskiej przeprowadzono syntezę nowych związków wanadanów A2CrV3O11

(A=Mg, Zn, Ni). Podstawowymi technikami badawczymi stosowanymi wobec nowych związków mogą być: dla określenia właściwości strukturalnych - dyfrakcja rentgenowska na materiałach polikrystalicznych (XRD) dla określenia właściwości fizycznych –

•metody spektroskopii fotoelektronowej (XPS),•elektronowego rezonansu paramagnetycznego (EPR), •spektrosopii IR, ramanowskiej i luminescencji•namagnesowania przy pomocy urządzenia SQUID

Za wyjątkiem XPS, wszystkie pozostałe metody badawcze zostały w rozprawie wykorzystane.

WPROWADZENIE (2)

1.1. A. Worsztynowicz, S.M. Kaczmarek, W. Paszkowicz, R. Minikayev, A. Worsztynowicz, S.M. Kaczmarek, W. Paszkowicz, R. Minikayev, "Crystal structure of one member of vanadate family - magnesium chromium vanadate "Crystal structure of one member of vanadate family - magnesium chromium vanadate MgMg22CrVCrV33OO1111"", ,

Powder Diffraction J.Powder Diffraction J., in the print, in the print

2.2. A. Worsztynowicz, S.M. Kaczmarek, V. Mody, R.S. Czernuszewicz, A. Worsztynowicz, S.M. Kaczmarek, V. Mody, R.S. Czernuszewicz, "Vanadochromates with divalent metals; structural and magnetic characterization","Vanadochromates with divalent metals; structural and magnetic characterization", Rev. Adv. Mat. Sci.Rev. Adv. Mat. Sci.

3.3. A. Worsztynowicz, S.M. Kaczmarek, M. Bosacka, V. Mody, R.S. Czernuszewicz,A. Worsztynowicz, S.M. Kaczmarek, M. Bosacka, V. Mody, R.S. Czernuszewicz,"Structural and magnetic characterization of the Cr"Structural and magnetic characterization of the Cr3+3+ and Ni and Ni2+2+ ion species in Ni ion species in Ni22CrVCrV33OO1111",",

Rev. Adv. Mat. Sci.Rev. Adv. Mat. Sci. 1414 (2007) 24-32 (2007) 24-32

4.4. A. Worsztynowicz, S.M. Kaczmarek, M. Kurzawa, M. BosackaA. Worsztynowicz, S.M. Kaczmarek, M. Kurzawa, M. Bosacka„„Magnetic study of CrMagnetic study of Cr3+3+ ion in M ion in M22CrVCrV33OO11-x11-x (M=Zn, Mg) compounds (M=Zn, Mg) compounds””

J. Solid State ChemJ. Solid State Chem.., , 178178 (2005) 2231 (2005) 2231

5.5. A.Worsztynowicz, L. Wabia, J. Typek, H. Fuks, S. Kaczmarek, M. Kurzawa, M. Bosacka, I. Rychlowska-A.Worsztynowicz, L. Wabia, J. Typek, H. Fuks, S. Kaczmarek, M. Kurzawa, M. Bosacka, I. Rychlowska-Himmel, R. Szymczak, M. Baran; Himmel, R. Szymczak, M. Baran; „Anomalous behaviour of the EPR spectra of Zn„Anomalous behaviour of the EPR spectra of Zn22CrVCrV33OO11-x11-x compound” compound”

Mol. Phys. Rep.Mol. Phys. Rep. 3939 (2004) 251-254 (2004) 251-254

6.6. H. Fuks, M. Wabia, J. Typek, A. Worsztynowicz, N. Guskos, M. Kurzawa, M. Bosacka, R. Szymczak, M. H. Fuks, M. Wabia, J. Typek, A. Worsztynowicz, N. Guskos, M. Kurzawa, M. Bosacka, R. Szymczak, M. Baran, I. Rychlowska-Himmel; Baran, I. Rychlowska-Himmel; „Temperature evolution of the EPR spectra in Mg„Temperature evolution of the EPR spectra in Mg22CrVCrV33OO11-x11-x compound” compound”

Mol. Phys. Rep.Mol. Phys. Rep. 3939 (2004) 43-49 (2004) 43-49

7.7. H. Fuks, L. Wabia, J. Typek, A. Worsztynowicz, N. Guskos, M. Kurzawa, M. Bosacka, R. Szymczak, M. H. Fuks, L. Wabia, J. Typek, A. Worsztynowicz, N. Guskos, M. Kurzawa, M. Bosacka, R. Szymczak, M. Baran, I. Rychlowska-Himmel; Baran, I. Rychlowska-Himmel; „EPR study of Ni„EPR study of Ni22CrVCrV33OO11-x11-x compound” compound”

Mol. Phys. Rep. Mol. Phys. Rep. 3939 (2004) 50-57 (2004) 50-57

PUBLIKACJE

MetodaMetodaBadawczaBadawcza

Nazwa urządzeniaNazwa urządzenia Miejsce pomiaruMiejsce pomiaru

DTADTAderywatograf F. Paulik- L. Paulik- L. derywatograf F. Paulik- L. Paulik- L.

ErdeyErdeyZakład Chemii Organicznej i Analitycznej Politechniki Zakład Chemii Organicznej i Analitycznej Politechniki

SzczecińskiejSzczecińskiej

XRDXRD

dyfraktometr DRON-3, CoKdyfraktometr DRON-3, CoKαα/Fe/Fe Zakład Chemii Organicznej i Analitycznej Politechniki Zakład Chemii Organicznej i Analitycznej Politechniki


dyfraktometr Panalytical X’Pert, Pro dyfraktometr Panalytical X’Pert, Pro Alpha 1Alpha 1

MPDMPD

Laboratorium X-Ray i Mikroskopii Elektronowej Instytutu Laboratorium X-Ray i Mikroskopii Elektronowej Instytutu Fizyki PANFizyki PAN

IRIR

SPECORD M-80SPECORD M-80Zakład Chemii Organicznej i Analitycznej Politechniki Zakład Chemii Organicznej i Analitycznej Politechniki


Spektrofotometr Lambda-900 Spektrofotometr Lambda-900 PERKINPERKIN

ELMER fourierowski spektrofotometrELMER fourierowski spektrofotometrFTIR 1725 X FTIR 1725 X

Zakład Technologii Optoelektronicznej Wojskowej Akademii Zakład Technologii Optoelektronicznej Wojskowej Akademii TechnicznejTechnicznej

FotoluminescencjFotoluminescencjaa

Specord-40Specord-40 Instytut Fizyki Doświadczalnej Uniwersytetu GdańskiegoInstytut Fizyki Doświadczalnej Uniwersytetu Gdańskiego

Rezonans Rezonans RamanaRamana

SPEX DM3000SPEX DM3000 Wydział Chemii Uniwersytetu w HoustonWydział Chemii Uniwersytetu w Houston

EPREPR ELEXSYS Bruker E500ELEXSYS Bruker E500 Instytut Fizyki Politechniki SzczecińskiejInstytut Fizyki Politechniki Szczecińskiej

PodatnośćPodatnośćmagnetycznamagnetyczna

magnetometr SQUID MPMS-5magnetometr SQUID MPMS-5 Instytut Fizyki Polskiej Akademii Nauk w WarszawieInstytut Fizyki Polskiej Akademii Nauk w Warszawie

METODYKA DOŚWIADCZALNA

Wykaz wszystkich metod badawczych i układów pomiarowych wykorzystanych podczas realizacji tematu pracy doktorskiej

Na potrzeby pracy doktorskiej wykorzystane zastały materiały badawcze zsyntetyzowane Na potrzeby pracy doktorskiej wykorzystane zastały materiały badawcze zsyntetyzowane w Zakładzie Chemii Organicznej i Analitycznej Politechniki Szczecińskiej.w Zakładzie Chemii Organicznej i Analitycznej Politechniki Szczecińskiej.

No.No. Skład mieszanin wyjściowychSkład mieszanin wyjściowych[mol %][mol %] Warunki otrzymywaniaWarunki otrzymywania Rezultaty analizy XRDRezultaty analizy XRD

1.1. 16.6716.67[2 NiCO[2 NiCO

33·3 Ni(OH)·3 Ni(OH)22·4 H·4 H

22O]O]

62.50 62.50 VV22OO55

20.83 Cr20.83 Cr22OO33

500ºC (24h) + 600ºC (24h) + 500ºC (24h) + 600ºC (24h) + 650ºC (24h) + 750ºC (24h) + 650ºC (24h) + 750ºC (24h) +

800ºC (24h)800ºC (24h)NiNi

22CrVCrV33OO1111

2.2. 50.00 CrVO50.00 CrVO44

50.00 Ni50.00 Ni22VV22OO77

700ºC (24h) + 800ºC (24h) 700ºC (24h) + 800ºC (24h)

3.3. 25.00 NiCr25.00 NiCr22OO44

75.00 Ni(VO75.00 Ni(VO33))22

700ºC (24h) + 800ºC (24h) 700ºC (24h) + 800ºC (24h)

4.4. 50.00 ZnO50.00 ZnO37.50 V37.50 V

22OO55

12.50 Cr12.50 Cr22OO33

550ºC (24h × 2) + 570ºC (24h)550ºC (24h × 2) + 570ºC (24h) ZnZn22CrVCrV

33OO1111

5.5. 50.00 CrVO50.00 CrVO44

50.00 Zn50.00 Zn22VV22OO77

550ºC (24h × 2) + 570ºC (24h)550ºC (24h × 2) + 570ºC (24h)

6.6. 20.00 [3 MgCO20.00 [3 MgCO33·Mg(OH)·Mg(OH)

22·3 H·3 H22O]O]

60.00 V60.00 V22OO55

20.00 Cr20.00 Cr22OO33

690ºC (24 h) + 750ºC (24 h) + 820ºC (24 690ºC (24 h) + 750ºC (24 h) + 820ºC (24 h)h)

MgMg22CrVCrV

33OO1111

Skład wyjściowy oraz warunki otrzymywania nowych wanadanów M2CrV3O11

PREPARAKTYKA WANADANÓW (1)

Przebieg reakcji przeprowadzonej w ciele stałym można opisać następującymi Przebieg reakcji przeprowadzonej w ciele stałym można opisać następującymi równaniami:równaniami:

OH 4 CO 3 2 (s)OCr (s)OV 3 O(s)H ·3·Mg(OH)MgCO 3 223252223 11(s)32 OCrVMg

OH5

28CO

5

8 2OCrOV 3OH 4Ni(OH) 3NiCO 2

5

4223(S)25(S)2(S)223

11(S)O

3CrV

2Ni

11(S)32 OCrVNi 4(S)7(S)22 CrVOOVNi

11(S)32 OCrVNi 2ONiCr)Ni(VO 3 4(S)22(S)3

11(S)32 OCrVZn 2OCrOV 3 ZnO4 3(S)25(S)2(S)

11(S)32 OCrVZn 4(S)7(S)22 CrVOOVZn

11(s)32 OCrVMg (s)CrVO OVMg 4722

PREPARAKTYKA WANADANÓW (2)

PRÓBA OTRZYMANIA MONOKRYSZTAŁU MPRÓBA OTRZYMANIA MONOKRYSZTAŁU M22CrVCrV33OO1111

METODĄ TOPIENIA STREFOWEGOMETODĄ TOPIENIA STREFOWEGO

Zn2CrV3O11 Mg2CrV3O11

WYNIKI POMIARÓW OPTYCZNYCH (1)

Pomiary absorpcji w podczerwieni (IR)

obecność w strukturze tetraedrów VO4, bipiramid trygonalnych VO5 oraz MO5 i oktaedrów MO6 (M= Zn, Mg, Ni, Cr). widma te wykazują duże podobieństwa w szerokim zakresie liczb falowych, różniąc się jednak intensywnością i położeniem rejestrowanych pasm.

» Zakres I (890 – 1040 cm-1) → zarejestrowano piki absorpcyjne pochodzące od drgań rozciągających wiązań V-O w tetraedrach VO4 i bipiramidach trygonalnych VO5. » Zakres II (650-810 cm-1) → maksima absorpcji, za które odpowiedzialne są drgania rozciągające wiązań M-O w bipiramidach trygonalnych MO5 i oktaedrach MO6. » Zakres III (650 – 250 cm-1) → piki absorpcji, które przypisano drganiom deformacyjnym wiązań V-O w tetraedrach VO4 oraz wiązań M-O w poliedrach MO5 i MO6


Porównanie widm transmisyjnych M2CrV3O11 zarejestrowanych dwoma różnymi

spektrofotometrami SPECORD M-80 i FTIR 1725 X.

Pomiary absorpcji w podczerwieni (IR)


Pomiary widm Ramana

Widma Ramana każdego z badanych związków posiadają charakterystyczną dla siebie strukturę, z

tym, że widma Mg2CrV3O11 i Zn2CrV3O11 są porównywalne, różnią się zaś wyraźnie w stosunku do

widma Ni2CrV3O11

Zakres 100-700 cm-1 → szereg słabych pasm, w większości pochodzących od deformacyjnych drgań wiązań M-O, M= Zn, Mg, Ni oraz Cr i modów wibracyjnych sieci krystalicznej.

Zakres 700 - 1100 cm-1 → największe różnice:

» Piki Ramana odpowiadające za drgania rozciągające wiązań jonów metali M= Zn, Mg, Ni oraz Cr z jonem tlenu (M-O).

» Dla Ni2CrV3O11 wyraźnie

wyodrębnione są maksimum odpowiadające drganiom wiązań Ni-O i Cr-O.

» Drgania wiązań Mg-O, Zn-O oraz Cr-O w widmach dwóch pozostałych są przesunięte w stronę większych liczb falowych.


Pomiary widm Ramana


Pomiary fotoluminescencji

W widmach fotoluminescencji zaobserwować można również wyraźne różnice pomiędzy badanymi związkami.

Pasma emisyjne z maksimum dla długości fali 468.1 nm i 601.1 nm są obecne w każdym z trzech widm. Związane są one z emisją par donor-akceptor i emisją jonów chromu obserwowaną zwykle w ośrodkach słabo amorficznych. Wspomniane maksima fotoemisji można związać również z emisją kooperatywną jonów Cr i/lub Ni. Trzecie maksimum emisyjne występujące w 559.8 nm, obecne tylko w widmie fotoemisji Ni2CrV3O11, pochodzi prawdopodobnie od centrów niklowych.

Na podstawie otrzymanych dyfraktogramów przeprowadzono udokładnianie struktury badanych związków metodą Rietvelda. Pomyślnie i z bardzo dobrymi parametrami dopasowania (R, RB, χ2 itd.) udało się udokładnić strukturę Mg2CrV3O11.

Z niewiele gorszymi parametrami dopasowania udokładniono również strukturę Zn2CrV3O11.

Dla trzeciego z wanadanów, Ni2CrV3O11, nie udało się rozwiązać pomyślnie struktury. Rezultat analizy strukturalnej potwierdził izostrukturalność związków Mg2CrV3O11 oraz Zn2CrV3O11 z typem struktury Mg1.7Zn0.3GaV3O11.

Izostrukturalność wanadanu niklu z tym typem struktury, a tym samym z Mg2CrV3O11

oraz Zn2CrV3O11 nie można jednoznacznie

potwierdzić.

Wzór chemiczny Mg2CrV3O11 Zn2CrV3O11 Masa molowa

(g/mol) 429.43 492.24

Grupa przestrzenna P ī P ī Wyckoff I17 I17

Kod Pearson’a P34 P34 Typ struktury Mg1.7Zn0.3GaV3O11 Mg1.7Zn0.3GaV3O11

Objętość komórki elementarnej (Å 3)

410.911(1) 411.969(3)

a (Å) 6.40570(1) 6.4544(1) b (Å) 6.81105(1) 6.8401(2) c (Å) 10.06395(2) 9.9041(2)

α (deg) 97.5228(1) 97.737(3) β (deg) 103.3511(2) 102.082(3)

γ (deg) 101.75047(1) 101.420(3) Z 2 2

ρcalc(g.cm-3) 3.464 4.13

Rpa 1.45 3.01

Rwpb 1.9 4.52

Rexpc 1.05 1.08

RBd 6.7 12.4

Chi-kwadrat 3.3 17.8 Temperatura [K] 298(1) 298(1)

Liczba dopasowywanych

parametrów 92 92

Liczba refeleksów dla próbki

1809 1812

BADANIA STRUKTURALNE M2CrV3O11 (1)

Rezultat udokładniania metodą Rietvelda dyfraktogramów

Mg2CrV3O11

Rezultat udokładniania metodą Rietvelda dyfraktogramów

Zn2CrV3O11

Określono z dużą dokładnością, stałe sieciowe oraz wyznaczono współrzędne położenia atomów w komórce elementarnej. Na tej podstawie wyodrębniono ze struktury periodycznie powtarzające się formacje.

b

a

c

Istnienie takich poliedrów koordynacyjnych w strukturze wanadanów zastało wcześniej zaobserwowane w wynikach pomiarów optycznych.

Drugą formację tworzą jony wanadu V5+: izolowany tetraedr V(1)O4 wraz z klasterem.

Klaster ten składa się z połączonych krawędziami trygonalnych bipiramid V(2)O5,

które połączone są z kolei z jednej i drugiej strony z narożem tetraedru V(3)O4.

Pierwszą formację tworzą dwuwartościowy metal M = Zn lub Mg i trójwartościowy chrom: każda bipiramida M(3)O5 połączona jest z jednej strony z krawędzią

oktaedru M(2)O6 i z drugiej strony z narożem

oktaedrycznego dimeru M(1)2O10.


w Mg2CrV3O11

M(3) = 0.03Cr + 0.97Mg

M(1) = 0.7Cr + 0.3Mg

M(2) = 0.24Cr + 0.76Mg

Ciekawa właściwość wanadanów - pewne pozycje w komórce elementarnej zajmowane są przez dwa jony metali. Atomy Cr podstawiają się wspólnie z atomami Mg i Zn w trzech pozycjach krystalograficznych: M(1) i M(2) o oktaedrycznej koordynacji oraz w M(3) o koordynacji trygonalnej bipiramidy.

Oktaedryczne otoczenie M(1) i M(2) wypełniane jest w różnych proporcjach na przemian jonami metali trójwartościowych Ga, Fe, Cr i dwuwartościowych Mg czy Zn.

W pozycji M(3), o pięciokrotnej koordynacji, zauważalna jest jednak wspólna tendencja we wszystkich związkach – pozycję tą obsadzają tylko dwuwartościowe jony Mg lub Zn.

w Zn2CrV3O11

M(3) = 0.01Cr + 0.99Zn

M(1) = 0.98Cr + 0.02Zn

M(2) = 0.03Cr + 0.97Zn


W widmie EPR zaobserwowano szeroką i bardzo intensywną linię absorpcji pola mikrofalowego, zlokalizowaną w g = 1.98. Linia ta była wyraźnie obserwowana w widmach wszystkich trzech materiałów jednakże w nieco innych temperaturach, tzn.: powyżej 10 K w Zn2CrV3O11; powyżej 15 K w

Mg2CrV3O11 oraz w znacznie wyższych

temperaturach, powyżej 50 K, w Ni2CrV3O11.

WYNIKI POMIARÓW EPR (1)

Linię tą dla widm Mg2CrV3O11 i Zn2CrV3O11 przypisano

przejściom absorpcyjnym wewnątrz multipletu S = 2 oddziałujących jonów chromu Cr3+-Cr3+ (dimer). Na podstawie dopasowania temperaturowej zależności intensywności tej linii określono stałą oddziaływania wymiennego JCrCr/k = -9.5(7) K dla Zn2CrV3O11 oraz -

6.5(6) K dla Mg2CrV3O11.

Powodem różnicy wartości stałych oddziaływania może być różna odległość miedzy jonami chromu w dimerze.

1 1 1AB A A B BE S J S S S S S S

ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆˆ ˆ ˆ ˆ , K KS S S S A BK

H H g S I A S S D S S S S 1 2

1 2 12

1 2

S A B

S A B AB

k k kS A B

g c g c g

D d D d D d D

A c A c A

E S

kT

S

eI

Z

15 11 3 9

2 2 2 23 5 7AB AB AB ABJ J J J

kT kT kT kTZ e e e e

CrCr

2CrCr CrCr CrCr

6Jexp

1 kTI T

2J 6J 12J1 3exp 5exp 7exp

kT kT kT

S T


Niecałkowite obsadzenie tych pozycji może powodować powstawanie izolowanych dimerów Cr3+ rozrzuconych statystycznie w sieci krystalicznej. W przypadku, gdy jon Cr może lokalizować się tylko w pozycji M(1), a ma to miejsce dla związków Zn2CrV3O11, pojawia się uporządkowanie dimerów w

strukturze. Mogą one tworzyć łańcuchy chromowe, typu zig-zag, gdzie odległość miedzy sąsiadami w kierunku a wynosi 5.45Å i 5.32Å, natomiast w kierunku b 5.45Å i 3.12Å. W kierunku c odległość miedzy sąsiadami jest duża i równa 9.9 Å.


W przypadku wanadanu magnezu odległość miedzy sąsiednimi pozycjami M(1) i M(2) w komórce elementarnej, w których może się znaleźć jon Cr, wynosi 5.02 Å.

Za takim uporządkowaniem w podsieci jonów Cr w strukturze M2CrV3O11 przemawiają również wyniki analizy podatności

magnetycznej:

Spadek wartości efektywnego momentu magnetycznego w miarę spadku temperatury jest typowy dla układów, w których dominującymi oddziaływaniami stają się, wraz z obniżaniem temperatury, oddziaływania antyferromagnetyczne.

POMIARY TEMPERATUROWE PODATNOŚCI MAGNETYCZNEJ (1)

2 2ˆ ˆ ˆ ˆ ˆˆ IS B z z AB A BH g S H J S S J S S

0 2 ˆ, , Iz S B z z z zE S M g M H E S M J M S

2 21

2 12

,

,A Cr B

F J TN g AT

kT kT J F J T T

1 1 1

11 1 1

2J 6J 12Jexp 5exp 14exp

T T T2

2J 6J 12J1 3exp 5exp 7exp

T T T

,F J T

2

32 8273.eff

B

kT T T T

N

J1/k = -2.30(4)K i J2/k = 0K dla Mg2CrV3O11

J1/k = -1.30(6) K i J2/k = -14.4(4) K dla Zn2CrV3O11

Pochodzenie linii I EPR dla Ni2CrV3O11 przypisano oddziałującym parom jonów Cr3+-Ni2+. Stwierdzono,

że linia ta pochodzi tylko od przejść wewnątrz multipletu o spinie S = 3/2. Na podstawie dopasowania została określona stała oddziaływania wymiennego JCrNi/kB = -32(2) K.

Absorpcji EPR pochodzącej od przejść wewnątrz multipletu S = 5/2 nie obserwuje się z powodu bardzo dużej wartości JCrNi.

Nie można natomiast wykluczyć, że ta szeroka i intensywna linia jest superpozycją absorpcji pochodzącej od nie-diamagnetycznego stanu podstawowego S = 1/2, i rozważanego multipletu o spinie S = 3/2. Niemożliwe jest jednak ich wyselekcjonowanie z jednej eksperymentalnej linii.

5 2 32 4 6

CrNi CrNi CrNiJ J J

kT kT kTZ e e e

3

2

3

1

3 81 2 3

exp

( )

exp exp

CrNi

B

SCrNi CrNi

B B

Jk T

I TT J J

k T k T


E S

kT

S

eI

Z

Otrzymane wartości gCr=1.977 oraz gNi=2.157 pozostają w dobrej zgodności

z obserwowanymi gdzie indziej wartościami czynników g tych jonów.

NiCr ggg3

2

3

52/1

NiCr ggg15

4

15

112/3

Istnienie oddziaływań miedzy jonami Cr3+ i Ni2+ zaobserwowane w widmach EPR potwierdzone zostało przez pomiary podatności magnetycznej. W zależności temperaturowej efektywnego momentu magnetycznego dla Ni2CrV3O11 zaobserwowano znaczne

różnice. W temperaturze pokojowej eff=5,50 mB i

podobnie jak dla wanadanów cynku i magnezu, maleje systematycznie ze spadkiem temperatury = dominacja oddziaływania antyferromagnetycznego. Wartość eff = 5.50 B jest znacznie większa, niż

spodziewana wartość, eff = 4.5 B, właściwa dla par Cr3+-

Ni2+ z czynnikiem g=2.0 = za nadwyżkę odpowiadać mogą dodatkowe oddziaływania sprzężonych par jonów Ni2+-Ni2+.


W celu opisania zmian podatności magnetycznej z temperaturą dla wanadanu niklowego założono, że składać się będzie ona ze znormalizowanej sumy podatności magnetycznej pochodzącej zarówno od dimerów Cr3+-Ni2+ jak i Ni2+-Ni2+.

Na podstawie dopasowania określono stałe oddziaływania JNi-Ni/k = -2.83 K i JCr-Ni/k = -40.03

K.

Dimery niklowe Ni2+-Ni2+ stanowią 88% wkładu do podatności magnetycznej, resztę (12%) stanowią dimery Cr3+- Ni2+.

Otrzymane stałe oddziaływania wymiennego pozostają w dobrej zgodzie ze wspomnianymi powyżej wynikami EPR (JCr-Ni/k

= -32K).

0 50 100 150 200 250 300 3500,00

0,05

0,10

0,15

0,20

0,25

Ni2CrV

3O

11

Chi^2/DoF = 0.0006R^2 = 0.99922 J1 -2.83 ±0.02J2 -40.03 ±0.69r 0.88 ±0.002

Ni2CrV

3O

11

Po

datn

osc

mag

nety

czn

a

[em

u/m

ol]

Temperatura [K]


1( )Ni Ni Cr NiT r r 42 2

2+ 2+ 1 24 2

5dla Ni -Ni 2

3 5

NiNi

NiNi NiNi

J

kTB

Ni Ni J J

kT kT

N g g e

kTe e

3 8

2 2 23+ 2+ 1 2 3 2 5 2

3 8

10 351dla Cr -Ni

41 2 3

/ / /

CrNi CrNi

CrNi CrNi

J J

kT kTB

Cr Ni J J

kT kT

g g e g eN

kTe e

mgr inż. Adam Worsztynowicz Instytut Fizyki Politechnika Szczecińska

Documents

Transcript of mgr inż. Adam Worsztynowicz Instytut Fizyki Politechnika Szczecińska