Nanostruktury metaliczne w redukowanych szkłach bizmutowo-germanianowych,

bizmutowo-krzemianowych i ołowiowo-germanianowych: struktura,

transport nośników ładunku i nadprzewodnictwo.(czyli od izolatora do nadprzewodnika)

Dr Bogusław KuszWydział Fizyki Technicznej i Matematyki StosowanejPolitechnika Gdańska

1.Wstęp.2. Szkła Bi-Si-O, Bi-Ge-O i Pb-Ge-O: synteza, struktura

i przewodnictwo elektryczne.3. Redukowane szkła bizmutowo-germanianowe i

bizmutowo-krzemianowe: redukcja bizmutu, struktura, przemiany fazowe i przewodnictwo elektryczne.

4. Nadprzewodnictwo w Bi i Pb.5. Nadprzewodnictwo warstw granul Pb wytworzonych

metodą redukcji w wodorze szkieł ołowiowo-germanianowych.

6. Podsumowanie.

Plan prezentacji

Schemat badań

BixGe1-xO2-0,5x 0.13<x<0.47 Pb0.3Ge0.7O1.7

BixSi1-xO2-0,5x 0.47<x<0.67

Analiza własności fizycznych szkieł nie poddanych redukcji.

Redukcja w kontrolowanych warunkach: temperatura i czas.

Redukcja w kontrolowanych warunkach: temperatura i czas.

Powierzchniowa warstwa

połączonychgranul Bi lub Pb.

Warstwa granul Bi lub Pb w matrycy

szkła.

Powierzchniowa warstwa

nie połączonych

granul bizmutu.

Zależność przewodności elektrycznej szkieł BixGe1-xO2-0,5x (gdzie

x=0,13;0,23;0,33;0,47) oraz BixSi1-xO2-0,5x (gdzie x=0,47;0,57;0,67)

od temperatury (300K-750K).

kT

EA

eT

Badania stałoprądowego przewodnictwa elektrycznego szkieł bizmutowo-germanianowych i bizmutowo-krzemianowych.

L.p Szkło EA [eV] Tg [K] [g/cm3] kolor

1 Bi0,13Ge0,87O1,94 1,40±0,05 727±15 4,42±0,05 brązowo-czerwony

2 Bi0,.23Ge0,77O1,89 1,64±0,05 747±5 5,02±0,05 brązowo-czerwony

3 Bi0,33Ge0,67O1,84 1,49±0,05 736±5 5,77±0,05 żółty

4 Bi0,47Ge0,53O1,77 1,38±0,05 732±5 6,41±0,05 brązowo-czarny

5 Bi0,47Si0,53O1,77 1,29±0,05 720±5 5,85±0,05 czarny

6 Bi0,57Si0,43O1,72 1,21±0,05 706±5 6,46±0,05 żółty

7 Bi0,67Si0,33O1,67 1,20±0,05 702±5 7,07±0,05 żółty

Szkła nie poddane redukcji – wybrane własności.

Wykresy przewodności elektrycznej w funkcji temperatury szkła Bi0.65Si0.35O1.68 oraz fragmentów próbki po przepływie ładunku w

temperaturze bliskiej Tg (część czarna i czerwona).

+ --+

O - -

Dane doświadczalne:1.efekt elektrodowy2.(T) jak T-1 z energią aktywacji >1eV3. kolorystyka4.spektroskopia zmiennoprądowa (jeden mechanizm)5.wpływ Sb2O5 na kolor.

Wniosek:Nośnikami ładunku w badanych szkłach są jony tlenu.

Redukowane szkła Pb-Ge-0, Bi-Ge-0 i Bi-Si-O: redukcja bizmutu i ołowiu,

struktura, przemiany fazowe i przewodnictwo elektryczne.

• Redukcja:• -Bi-O-Si- + H2 Bi0 + -O-Si-O- + H2O• -Bi-O-Ge- + H2 Bi0 + Ge0 +-O-Ge-O- + H2O• -Pb-O-Ge- + H2 Pb0 + Ge0 +-O-Ge-O- + H2O• Wynik redukcji:• a/ atomy Bi lubPb łączą się w większe aglomeraty - • nanostruktury o różnych średnicach d,• b/ powstaje materiał o strukturze przypadkowo upakowanych granul Pb (Bi)• w matrycy X-O2 (X=Ge,Si),

c/ warstwa granul Bi lub Pb na powierzchni szkieł.

Przewodnictwo elektryczne tak otrzymanych materiałów będzie zdeterminowane przez:

1/ tunelowanie elektronów między granulami Bi lub Pb, [przewodnictwo elektryczne (d,s, r, p.porządku) więc (tr,Tr,składu)]

2/ przewodnictwo po warstwie granul Bi lub Pb na powierzchni.

Próbki szkieł poddane redukcji w temperaturze: Tred=613K

Zdjęcia AFM i mikroskopu optycznego powierzchni i przekrojów próbek.

Bi-Ge-O Bi-Si-O

0 h 44 h

7 h 44h

24 h 48 h

Rentgenogramy próbek przed redukcją Pb0, po redukcji w czasie 3,7,12 i 24 godzin (Pb7-Pb24). Dla porównania zamieszczono widmo „masowego” ołowiu (Pb-bulk). W celu polepszenia widoczności poszczególne wykresy są przesunięte

względem siebie.

Przykład badań rentgenograficznych redukowanych szkieł ołowiowo-germanianowych

BixGe1-xO2-0.5x i PbxGe1-xO2

G1 G3 G5

szkło Bi (Pb)-germanianowe

warstwa granul Bi(Pb) w matrycy szkła GeO2

Bi (Pb) i Ge granule

S1 S2 S3

szkło bizmutowo-krzemianowe

warstwa granul Bi w matrycy szkła SiO2

Bi granule

BixSi1-xO2-0.5x

Model struktury redukowanych szkieł.

Uwaga: warstwa granul Pb w matrycy GeO w szkłach Pb-Ge-Onie występuje lub jest bardzo cienka.

Przewodnictwo (oporność) powierzchniowa

R= L/(hd) R= � L/d

=1/=Rhd/L [cm] � =1/ � =R d/L []

L L

d d

h h

Wpływ redukcji na własności elektryczne szkieł bizmutowo-germanianowych i bizmutowo-krzemianowych.

Przewodność powierzchniowa szkieł bizmutowo-germanianowych i bizmutowo-krzemianowych w funkcji czasu redukcji

w temperaturze 613K.

Zależność powierzchniowej przewodności elektrycznej szkła Pb0.3Ge0.7O1.7

od czasu trwania redukcji. Temperatury redukcji –623K, 648K i 673K. Pb2, Pb3,Pb7,Pb15 i Pb24 są oznaczeniami serii próbek poddanych

dalszym badaniom.

Wpływ redukcji na własności elektryczne szkieł

ołowiowo-germanianowych.

Wpływ przemian fazowych granul bizmutu na przewodnictwo elektryczne redukowanych szkieł bizmutowo-germanianowych i bizmutowo-krzemianowych.

Wyniki pomiarów DSC i przewodności elektrycznej w funkcji temperatury próbki S3.

Wiadomości ogólne o Bi i Pb:1.podczas krzepnięcia następuje zwiększenie objętości Bi o 3%, a ołowiu objętość zmniejsza się o ok.2 %2.podczas krzepnięcia następuje zwiększenie oporności Bi (2.3 razy), i zmniejszenie oporności ołowiu (2 razy)3.temperatura topnienia (krzepnięcia) zależy od rozmiaru badanej próbki. 4.możliwe jest występowanie procesów przegrzania i przechłodzenia.

l

l

c

c

m

bm RLTT

3

1

Mechanizm transportu ładunkuw strukturach ziarnistych

(rodzynki w cieście)

Graficzne przedstawienie hoppingu elektronów w próbkach szkła

Bi (Pb)-GeO2 oraz Bi-SiO2

• (T)=0exp[(-T0/T)n] 1/4

n1

Zależność przewodności elektrycznej redukowanych szkieł bizmutowo-krzemianowych od temperatury (T-1/2).

Zakres pomiarowy od 4.2K do 580K.

(T)=0exp[(-T0/T)n]

(T)=0exp[(-T0/T)n]

Modele przewodnictwa w domieszkowanych półprzewodnikach i materiałach granulastych:

termicznie aktywowany hopping między dozwolonymi stanami

(przypadkowo ułożonymi w przestrzeni i o różnych energiach)

1.Model VRH Motta 1968 (M)

2.Model Efros-Shklovskii –1975 (ES)

(słabo domieszkowanych półprzewodnikach)

3.Zastosowanie modelu ES do układów granulastych – za i przeciw

4.Model hoppingu poprzez wirtualne stany – Zvyagin (2001,2002)

Przewodnictwo elektryczne warstw granul metalu w osnowie szkła, w niskich temperaturach zmienia się z wykładnikiem ½ natomiast w

wyższych temperaturach z wykładnikiem ¼.

(T)=0exp[(-T0/T)1/4]

(T)=0exp[(-T0/T)1/2]

Nadprzewodnictwo Bi i PbRomboedryczny bizmut jest półmetalem o gęstości nośników 3ne= nh=1017cm-3.

W warunkach normalnych nie wykazuje nadprzewodnictwa (Tc <50mK). Jednak pod ciśnieniem powyżej 25 kbarów powstają fazy II, III i V będące

nadprzewodnikami w temperaturze poniżej odpowiednio 3.9K, 7.2K i 8.9 K.

W fazie fcc Tc <4K. W amorficznej fazie Bi występuje nadprzewodnictwo poniżej 6,2K. Niektórzy znaleźli nadprzewodnictwo w warstwach

romboedrycznego granulastego bizmutu. Jednak granule muszą być odpowiednio małe (<30nm), a efekt nadprzewodnictwa jest wiązany raczej z

powierzchniową deformacją struktury granul (wzrost N(EF)). Istotne jest otoczenie granul (donor H, akceptor O).

redukcja szkła Bi-Ge-O=warstwa granul Bi o średnicy ok. 30nm...

Ołów jest jednym z lepiej poznanych „starych” nadprzewodników. Tc =7.2K

redukcja szkła Pb-Ge-O=warstwa granul Pb o średnicy ok. 50-100nm.

H.M.Jaeger, D.B.Haviland, B.G.Orr, A.M.Goldman

Phys.Rev.B vol 40 (1989) 182

Wyniki badań przewodnictwa elektrycznego warstw metali naparowywanych na zimne podłoże (T<50K)

H.M.Jaeger, D.B.Haviland, B.G.Orr, A.M.Goldman

Phys.Rev.B vol 40 (1898) 182

The critical resistivity level of Rcrit=h/4e2=6.45 k is marked by dotted line.

D maleje

Pb

Bi

D.B.Haviland, Y.LiuA.M.GoldmanPhys.Rev.Lett. Vol 62(1989) 2180

H.M.Jaeger, D.B.Haviland, B.G.Orr, A.M.Goldman

Phys.Rev.B vol 40 (1898) 182

ZależnośćTC (D)

E.R.Khan, E.M.Pedersen, B.Kain, A.J.Jordan, R.P.Barber jr.

Phys.Rev.B 61 (2000) 5909

Wyniki badań właściwości elektrycznych warstwy ołowiu wytworzonych metodą

redukcji szkła ołowiowo-germanianowego.

Próbki redukowane w temperaturze 673K. 3 godziny Pb3 7 godzin Pb7 15 godzin Pb15 24 godzin Pb24 48 godzin Pb48

Wnioski:

1.Mimo, iż warstwy Pb tworzone są w temperaturze 673 K zależności oporności powierzchniowej od temperatury dla różnych grubości warstwy są jakościowo podobne do rezultatów otrzymywanych dla warstw metali naparowywanych na zimne podłoże.

2.Temperatura krytyczna zależy od wielkości garnul metali.

3.Wyznaczona dla warstw ołowiowych wytworzonych metodą redukcji szkła ołowiowo-germanianowego wartość powierzchniowej oporności krytycznej jest mniejszao rząd od oczekiwanej. Może to być spowodowane obecnością germanu w warstwie.