Adam Grochowalski

Politechnika Krakowska

Zakład Chemii Analitycznej

Wydział Inżynierii i Technologii Chemicznej

Zagadnienia bezpieczeństwa

współspalania paliw alternatywnych

w cementowniach

Warszawa, 15.10.2013

Stężenie dioksyn w spalinach

z węglowych pieców domowych

77

28

16

5,52,50,34

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22

numer pomiaru

ng

I-T

EQ

/ m

3

Aktualne zalecenia UE i MŚ = 0,1

Zawartość dioksyn w powietrzu

w Krakowie 2000-2008

8,2

0,29

4,9

6,8

0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

1 2 3 4 5 6 7 8 9

Measurements

pg

I-T

EQ

/m3

Lato 2000 Zima 2001 Zima 2008

Europejski standard = 0,05 – 0,2

Stężenie

dioksyn w

spalinach

ng I-TEQ/m3

Masa

spalanego

węgla

t/h

Natężenie

emisji

m3/h

Współczynnik

emisji

µg I-TEQ/t

węgla

Kotły ze złożem fluidalnym

0,0012 16 330000 0,025

0,0015 9 200000 0,033

Stężenie

dioksyn w

spalinach

ng I-TEQ/m3

Masa

spalanego

węgla

t/h

Natężenie

emisji

m3/h

Współczynnik

emisji

µg I-TEQ/t

węgla

Małe piece do indywidualnego ogrzewania

9,2 0,05 1500 276

4,1 0,02 700 144

Pomiary emisji zanieczyszczeń

Cementownia REJOWIEC

wg. Willem van Loo

Składniki paliw alternatywnych stosowanych w europejskich cementowniach

•  Wyselekcjonowane tworzywa sztuczne (z wyjątkiem PCW)

•  Palne frakcje wyselekcjonowane z odpadów komunalnych

•  Wyselekcjonowane, palne stałe odpady przemysłowe

•  (określone wymagania w zakresie wartości opałowej, zawartości popiołu,

siarki, chloru i metali ciężkich,

•  Mączki zwierzęce

•  Opony

•  Zużyte oleje, rozpuszczalniki i wyselekcjonowane odpady rafineryjne

•  Osady ściekowe (nie wszystkie rodzaje) w tym osady

z oczyszczalni przemysłowych (celuloza)

wg. Willem van Loo

wg. Willem van Loo

Emisja dioksyn w spalinach

w odniesieniu do produkcji 1 tony cementu

Według CEMBUREAU

•  W latach 1990-2000: 33 – 200 µg I-TEQ

•  W latach 2000-2013: 0.05 – 1.6 µg I-TEQ

Według badań autora (cementownie na terenie Polski)

•  Średnio 2006-2011 (2013?): 0.025 µg I-TEQ

Przy średnim stężeniu w spalinach: 0.012 ng TEQ/m3 10% O2, suche spaliny, 273K, 0.1 MPa.

Wartość dopuszczalna: 0.1 ng TEQ/m3

Popiół ze spalania odpadów w gospodartwach domowych = 25.000 ng TEQ/kg

Popiół ze spalarni odpadów = 7.200 ng TEQ/kg

Średnia zawartość w glebie z terenów zurbanizowanych = 8.25 ng TEQ/kg

Średnia zawartość w glebie z terenów wiejskich = 2.50 ng TEQ/kg

Średnia zawartość w osadach ściekowych = 15.0 ng TEQ/kg

Zawartość w: tkance ryb bałtyckich (średnia!) = 2.5 ng TEQ/kg

wołowinie = 3.1 ng TEQ/kg

Cement z pieców, w których spalany jest tylko węgiel = 30 ng TEQ/kg

- dane historyczne

Cement z pieców opalanych paliwem alternatywnym = < 1 ng TEQ/kg

- wynik również zmiany technologii wytwarzania klinkieru

i wycofania elektrofiltrów

Przykładowa zawartość dioksyn:

Paliwo stosowane w piecu cementowym nr 1 w dniu 27.01.2009

Wydajność pieca W Mg klinkieru/dobę 6000

Dane sumaryczne dla głowicy pieca, komory wzniosu oraz kalcynatora

Rodzaj paliwa Wartość rzeczywista

w stosunku do

całkowitego

zapotrzebowania

energetycznego

Wartość dopuszczalna

w stosunku do

całkowitego

zapotrzebowania

energetycznego

Paliwa podstawowe

razem 60,6 % 30 – 100 %

Paliwa zastępcze razem 39,4 % 0 – 70 %

Przykładowe paliwo alternatywne Foto: CEMEX, Chełm

Zawartość pyłu w spalinach w kanale pomiarowym pieca nr 1

Czas aspiracji Prędkość aspiracji Masa pyłu pobranego Stężenie pyłu L.p. Nr pomiaru

[sek] [m3/h] [g] mg/m

3

1 1 10806 2,92 0,0173 2,0 ± 0,2

2 2 10807 2,86 0,0181 2,1 ± 0,2 Podane wielkości odniesiono do gazu w warunkach umownych (X≤0,003 [kg/kg], p=1013 [hPa], T=273 [K]

Zawartość pyłu w spalinach w kanale pomiarowym pieca nr 2

Czas aspiracji Prędkość aspiracji Masa pyłu pobranego Stężenie pyłu L.p. Nr pomiaru

[sek] [m3/h] [g] mg/m

3

1 1 10804 2,95 0,0050 0,6 ± 0,06

2 2 10820 2,80 0,0082 1,0 ± 0,10 Podane wielkości odniesiono do gazu w warunkach umownych (X≤0,003 [kg/kg], p=1013 [hPa], T=273 [K]

Zawartość gazów nieorganicznych w spalinach w kanale pomiarowym pieca nr 1

O2 CO2 CO NO NO2 NOx SO2 L.p. Nr

pom. % obj % obj mg/m3 mg/m

3 mg/m

3 mg/m

3 mg/m

3

1 1 7,1 ± 0,5 22,9 ± 1,5 1825 ± 150 357 ± 25 3 ± 1 549 ± 40 121 ± 10

2 2 7,0 ± 0,5 23,0 ± 1,5 1426 ± 120 399 ± 30 4 ± 1 614 ± 45 121 ± 10

średnia 7,1 ± 0,5 23,0 ± 1,5 1626 ± 135 378 ± 30 4 ± 1 582 ± 45 121 ± 10 Podane wielkości odniesiono do gazu w warunkach umownych (X≤0,003 [kg/kg], p=1013 [hPa], T=273 [K]

Zawartość gazów nieorganicznych w spalinach w kanale pomiarowym pieca nr 2

O2 CO2 CO NO NO2 NOx SO2 L.p. Nr

pom. % obj % obj mg/m3 mg/m

3 mg/m

3 mg/m

3 mg/m

3

1 1 9,7 ± 0,6 20,3 ± 1,5 930 ± 75 345 ± 25 8 ± 2 534 ± 35 <3 ± 0,5

2 2 9,4 ± 0,6 20,6 ± 1,5 1171 ± 85 322 ± 20 7 ± 2 499 ± 30 <3 ± 0,5

średnia 9,6 ± 0,6 20,5 ± 1,5 1051 ± 80 334 ± 25 8 ± 2 517 ± 35 <3 ± 0,5 Podane wielkości odniesiono do gazu w warunkach umownych (X≤0,003 [kg/kg], p=1013 [hPa], T=273 [K]

Zawartość związków chemicznych w spalinach w kanale pomiarowym pieca nr 1

(wartość średnia z dwóch pomiarów)

Stężenie w warunkach rzeczywistych L.p. Oznaczany związek

mg/m3

1 HCl 0,8 ± 0,3

2 HF < 0,02 ± 0,01

3 HBr 14 ± 2,0

4 NOx 325 ± 30

5 SO2 68 ± 10

6 CO 909 ± 150

7 Corg 10,2 ± 0,6

8 Dioksyny i Furany 0,003 ± 0,001 ng I-TEQ/m3

Zawartość związków chemicznych w spalinach w kanale pomiarowym pieca nr 2

(wartość średnia z dwóch pomiarów)

Stężenie w warunkach rzeczywistych L.p. Oznaczany związek

mg/m3

1 HCl 0,3 ± 0,1

2 HF < 0,02 ± 0,01

3 HBr 11 ± 1,5

4 NOx 309 ± 30

5 SO2 < 2 ± 0,5

6 CO 628 ± 100

7 Corg 8,4 ± 0,5

8 Dioksyny i Furany 0,012 ± 0,005 ng I-TEQ/m3

Przykładowe paliwo alternatywne

Wymagania stawiane paliwom alternatywnym (wg. SPC)

• Wartość opałowa > 17 MJ/kg

• Zawartość chloru < 0,7 – 1 %

• Zawartość siarki < 1%

• Suma metali ciężkich < 2000 ppm

• Rozdrobnienie < 40 mm

• Nie określona zawartość Br ?

Odpady tworzyw sztucznych zawierają bromowane

opóźniacze zapłonu, nawet do 10% !

•  Bromowane antypireny (BFR)

– Firemaster BP-6®,

– Firemaster-1®,

– Flammex-B®

•  Wyroby włókiennicze

•  Tworzywa sztuczne

•  Produkty elektroniczne i elektryczne

Bromowane etery difenylowe

Br Brx y

O

BrBrx y

O

Br

Br Br

Br

Br

BrBr

Br

Br Br

DekaBDE –roczna produkcja to 55 000 ton

CH3

CH3

Br

Br

OH

Br

Br

OH

Br Br

BrBrBrBr

O

O

O

Br

Br

Br

Br

HBCDD

Tetrabromobisfenol A

Bezwodnik tetrabromoftalimidu

Inne

antypireny

RISK ASSESSMENT

Hexabromocyclododecane

CAS-No.: 25637-99-4 EINECS-No.: 247-148-4

Swedish Chemicals Inspectorate P.O. Box 2

SE-172 13 Sundbyberg

SWEDEN

e-mail: kemi@kemi.se

Draft for final written approval

April 2007

Pomiary zawartości bromowanych dioksyn – Kraków, 2012-2013

Palnik główny

Powstawanie HBr

Profil temperaturowy pieca cementowego

odpylanie

KONKLUZJA 1

Niewłaściwe spalanie

nie zawierających chloru

tworzyw sztucznych może być

obecnie i w ciągu najbliższych

kilkunastu lat istotnym źródłem

bromowanych dioksyn

do atmosfery!

raw meal

suspension preheater

to raw mill and ESP 300 - 350 °C

calciner

tertiary air conduct 700 - 1000 °C

fuel

fuel

clinker clinker cooler

cooler vent air

rotary kiln 2000 °C

850 °C

1100 °C

700 - 1000 °C

Piec cementowy z prekalcynatorem

Cl, Br

?

KONKLUZJA 2

W oparciu o uzyskane wyniki pomiarów

zawartości zanieczyszczeń emitowanych

z pieców cementowych podczas spalania paliw

alternatywnych należy wyraźnie podkreślić,

że spalanie paliw alternatywnych

na bazie tworzyw sztucznych

nie będzie powodowało

emisji bromowanych dioksyn do atmosfery

analogicznie, jak w przypadku obecnie mierzonej,

znikomo małej emisji chlorowanych dioksyn.

KONKLUZJA 3

Powstający podczas spalania związków

bromoorganicznych bromowodór (HBr) jest

czynnikiem o silnie korozyjnym działaniu

na urządzenia linii produkcyjnej

(głównie prekalcynatorów i komór wzniosu)

co jest obecnie już obserwowane.

Laboratorium Analiz Śladowych

Politechnika Krakowska

Dziękuję za uwagę